CN114450376A - 研磨用组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种研磨用组合物，其可达成兼具高的研磨速率以及HLM周缘的隆起消除性。研磨用组合物包含磨粒、碱性化合物、pH缓冲剂及水，作为前述pH缓冲剂，包含：酸解离常数(pKa)值的至少一者为9～11的范围的盐SL，以及pKa值的至少一者为12以上的盐SH。

Description

研磨用组合物
技术领域
本发明涉及一种研磨用组合物。本申请主张基于2019年9月30日提出申请的日本专利申请2019-180257号及2019年12月6日提出申请的日本专利申请2019-221258号的优先权，其申请的全部内容以参照的方式并入本说明书中。
背景技术
以往，对于金属或半金属、非金属、其氧化物等的材料表面使用研磨用组合物进行精密研磨。例如，对于作为半导体制品的构成要件等使用的硅晶圆的表面，一般而言经由精磨工序或抛光工序，加工成为高等级的镜面。上述抛光工序例如包含预抛光工序(预研磨工序)与最终抛光工序(最终研磨工序)。上述预抛光工序例如包含粗研磨工序(一次研磨工序)以及中间研磨工序(二次研磨工序)。作为关于上述预研磨用组合物的技术文献，例如可列举专利文献1～2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开平9-306880号公报
专利文献2：日本专利申请公开2018-107223号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，为了在上述抛光工序中有效地研磨硅晶圆的表面，研究了添加有水溶性硅酸成分的研磨用组合物。另外，专利文献2中，研磨用组合物中包含水溶性硅酸成分时，由于研磨用组合物的稳定性变差，因此研究了水溶性硅酸成分与多元酸的并用。然而，这些研磨用组合物中，无法满足近年来特别期望的研磨性能。
例如，为了识别等目的，通过用激光照射硅晶圆的表面或背面，在该硅晶圆上赋予条码、数字、记号等的标记(硬激光标记(hard laser mark)；以下有时表示为“HLM”的情况)。一般而言，HLM的赋予是在终止硅晶圆的精磨工序之后、开始抛光工序之前进行。通常，用于赋予HLM的激光束的照射会在HLM周缘的硅晶圆表面产生变质层。硅晶圆中，HLM的部分本身并不使用于最终制品，但如果在赋予HLM后的抛光工序中未对上述变质层适当地研磨，则会造成隆起而成品率有可能低于必要以上。然而，上述变质层因激光束的能量而使多晶硅等变质而变得难以研磨。因此，近年来特别需要一种将HLM周缘的隆起(以下，也仅称为“隆起”)平坦化的硅晶圆研磨用组合物。
另外，如专利文献1所示，使用期待研磨效率改善的显示高研磨速率(每单位时间去除研磨对象物的量)的研磨用组合物来研磨赋予了HLM的硅晶圆的情况，上述HLM周缘以外的容易被研磨的部位比该HLM周缘部的难被研磨的部位更加选择性地被研磨，结果难以达成隆起的消除性改善。为此，期望关于研磨速率满足实用性的要求程度的同时消除HLM周缘的隆起的性能优异的研磨用组合物。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供可达成兼具高的研磨速率与优异的HLM周缘的隆起消除性的研磨用组合物。
用于解决问题的方案
根据本说明书，提供研磨用组合物。此研磨用组合物包含磨粒、碱性化合物、pH缓冲剂以及水，而作为前述pH缓冲剂，包含：酸解离常数(pKa)值的至少一者为9～11的范围的盐SL，以及pKa值的至少一者为12以上的盐SH。通过相关研磨用组合物，可达成兼具实用上足够高的研磨速率及优异的HLM周缘的隆起消除性。
需要说明的是，本说明书中，消除HLM周缘的隆起是指，缩小由硅晶圆的HLM周边的基准面(基准平面)至上述隆起的最高点为止的高度。对于由硅晶圆的HLM周边的基准面至上述隆起的最高点为止的高度，例如可经由后述实施例所记载的方法进行测定。
优选一方式中，前述盐SH的含量(CH)相对于前述盐SL的含量(CL)的比(CH/CL)为0.1以上且10以下。作为pH缓冲剂，经由前述盐SL与前述盐SH以相关比率使用构成的上述研磨用组合物，可以维持实用上足够高的研磨速率，同时可更合适地消除HLM周缘的隆起。
优选一方式中，作为前述盐SH，包含选自由硅酸、精氨酸、次氮基三亚甲基膦酸、磷酸及四甲基胍组成的组中的化合物的盐。通过这些化合物的盐作为pH缓冲剂中的前述盐SH而与前述盐SL一起使用，可更有效果地发挥HLM周缘的隆起消除效果。
优选一方式的相关研磨用组合物，包含碳酸盐作为前述盐SL。经由包含将碳酸盐作为pH缓冲剂与前述盐SH组合的构成，可以维持实用上足够高的研磨速率的同时，可适宜地消除HLM周缘的隆起。
优选一方式相关的研磨用组合物，作为前述pH缓冲剂，包含具有有机碳的盐。经由这种研磨用组合物，该组合物中的磨粒的聚集有受到抑制的倾向，改善分散稳定性。前述具有有机碳的盐，更优选选自有机碳酸盐及有机碳酸氢盐。
优选一方式中，前述磨粒为二氧化硅颗粒。使用二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨中，可更有效果地发挥隆起消除效果。
优选一方式的相关研磨用组合物，作为前述碱性化合物，包含季铵氢氧化物类。使用季铵氢氧化物类作为碱性化合物，则可优选实现HLM周缘的隆起消除。上述组成的研磨用组合物从研磨速率改善的观点出发也优选。
此处所公开的研磨用组合物的隆起消除性、即消除HLM周缘的隆起的性能优异。因此，上述研磨用组合物适于研磨赋予了HLM的硅晶圆的用途。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，除了在本说明书中特别提及的事项以外的情况以及实施本发明所需的情况以外，可作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项而予以把握。本发明可基于本说明书中公开的内容与本领域的技术常识进行实施。
<磨粒>
此处所公开的研磨用组合物含有磨粒。磨粒用于对研磨对象物的表面进行机械性研磨。磨粒的材质及性状并无特别限制，可相应于使用目的及使用方式等而适宜选择。磨粒可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为磨粒的例，可列举无机颗粒、有机颗粒、以及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可列举二氧化硅颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒等硅化合物颗粒；金刚石颗粒等。作为有机颗粒的具体例，可列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒、聚丙烯腈颗粒等。其中优选为无机颗粒。
作为此处所公开的技术中特别优选的磨粒，可列举二氧化硅颗粒。此处所公开的技术中，例如上述磨粒可优选以实质上包含二氧化硅颗粒的方式实施。本文中“实质上”是指，构成磨粒的颗粒的95重量％以上(优选为98重量％以上，更优选为99重量％以上，也可为100重量％)为二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒的种类并无特别限制，可适宜选择。二氧化硅颗粒可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为二氧化硅颗粒的例，可列举胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉降二氧化硅等。就对研磨对象物表面不易产生刮痕且可发挥良好的研磨性能(使表面粗糙度降低的性能等)而言，特别优选为胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的种类并无特别限制，可适宜选择。胶体二氧化硅可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为胶体二氧化硅的例，优选可采用经由离子交换法的水玻璃(硅酸Na)作为原料所制作的胶体二氧化硅、以及醇盐法胶体二氧化硅。本文中，醇盐法胶体二氧化硅为经由烷氧基硅烷的水解缩合反应所制造的胶体二氧化硅。
构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重优选为1.5以上，更优选为1.6以上、进一步优选为1.7以上。经由二氧化硅的真比重的增大，研磨速率有变高的倾向。从该观点出发，特别优选的是真比重为2.0以上(例如2.1以上)的二氧化硅颗粒。二氧化硅的真比重的上限并无特别限定，例如2.3以下，例如2.2以下。作为二氧化硅的真比重，可采用使用乙醇作为置换液的液体置换法的测定值。
磨粒的平均一次粒径并无特别限定，例如可由10nm～200nm左右的范围适宜选择。从隆起消除性改善的观点出发，优选平均一次粒径为20nm以上，更优选为30nm以上。一些方式中，平均一次粒径例如可超过40nm，可超过45nm，也可超过50nm。另外，从刮痕的发生防止的观点出发，平均一次粒径通常在150nm以下为有利的，优选为120nm以下，更优选为100nm以下。一些方式中，平均一次粒径可为75nm以下，也可为60nm以下。
此说明书中，磨粒的平均一次粒径是指，自通过BET法所测定的比表面积(BET值)，经由平均一次粒径(nm)＝6000/(真密度)(g/cm3)×BET值(m2/g))的式所算出的粒径。例如二氧化硅颗粒的情况下，可经由平均一次粒径(nm)＝2727/BET值(m2/g)算出平均一次粒径。比表面积的测定例如可使用Micromeritics公司制的表面积测定装置、商品名“FlowSorb II 2300”进行。
磨粒的平均二次粒径无特别限定，例如可由15nm～300nm左右的范围适宜的选择。从隆起消除性改善的观点出发，优选为平均二次粒径30nm以上，更优选为35nm以上。一些方式中，平均二次粒径例如可为40nm以上，也可为45nm以上，优选可为50nm以上，进一步也可为60nm以上，也可为65nm以上(例如70nm以上)。另外，从刮痕的发生防止的观点出发，平均二次粒径通常250nm以下为有利的，优选为200nm以下，更优选为150nm以下。一些方式中，平均二次粒径可为120nm以下，也可为100nm以下。
此说明书中，磨粒的平均二次粒径是指，基于动态光散射法测定的粒径。例如，可使用日机装株式会社制的(Nanotrack(注册商标)UPA-UT151)、大塚电子株式会社制的“FPAR-1000”进行。
磨粒的形状(外形)可为球形，也可为非球形。作为成为非球形颗粒的具体例，可列举花生形状(意即，落花生壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。从隆起消除性及刮痕减低的兼具的观点出发，磨粒的形状优选球形。
磨粒的平均长径比并无特别限定。磨粒的平均长径比原理上为1.0以上，可为1.05以上、1.1以上。通过平均长径比的增大，隆起消除性大概有改善的倾向。另外，磨粒的平均长径比从刮痕减低及研磨的稳定性改善等的观点出发，优选为3.0以下，更优选为2.0以下。一些方式中，磨粒的平均长径比例如可为1.5以下，可为1.4以下，也可为1.3以下。
上述磨粒的形状(外形)及平均长径比例如可通过电子显微镜观察获得。作为获得平均长径比的具体的顺序，例如，使用扫描型电子显微镜(SEM)，关于可辨识独立颗粒的形状的规定个数(例如200个)的磨粒颗粒，描绘外接于各颗粒图像的最小的长方形。然后，关于针对各颗粒图像所描绘的长方形，其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)的值作为长径/短径比(长径比)而算出。经由上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均，可求出平均长径比。
磨粒的缔合度无特别限定。磨粒的缔合度原理上为1.0以上，可为1.05以上、1.1以上。另外，磨粒的缔合度从刮痕减低及研磨的稳定性改善等的观点出发，优选为3.0以下，更优选为2.0以下。一些方式中，磨粒的缔合度例如可为1.8以下，也可为1.75以下。需要说明的是，此说明书中，磨粒的缔合度是指，磨粒的平均二次粒径/平均一次粒径之比的平均值。
磨粒的含量并无特别限定，可相应于目的而适宜设定。相对于研磨用组合物的总重量的磨粒的含量，例如可为0.01重量％以上，可为0.05重量％以上，也可为0.1重量％以上。通过磨粒的含量增大，隆起消除性有大概改善的倾向。一些方式中，磨粒的含量可为0.2重量％以上，也可为0.5重量％以上，也可为0.6重量％以上。另外，从刮痕防止及磨粒的使用量节约的观点出发，一些方式中，磨粒的含量例如可为10重量％以下，可为5重量％以下，可为3重量％以下，可为2重量％以下，可为1.5重量％以下，可为1.2重量％，也可为1.0重量％以下。这些含量例如优选可适用于供给至研磨对象物的研磨液(工作浆)中的含量。
另外，稀释并用于研磨的研磨用组合物(即浓缩液)的情况下，磨粒的含量从保存稳定性及过滤性等的观点出发，通常优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。另外，从作成浓缩液而活用其优点的观点出发，磨粒的含量优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上。
<碱性化合物>
此处所公开的研磨用组合物包含碱性化合物。本文中的碱性化合物是指，具有通过将其添加于研磨用组合物以使该组合物的pH上升的功能的化合物。碱性化合物用于将成为研磨对象的面进行化学性研磨，可赋予研磨速率的改善。
碱性化合物可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为碱性化合物，可使用含氮的有机或无机的碱性化合物，碱金属或碱土金属的氢氧化物等。例如，可列举碱金属的氢氧化物、季铵氢氧化物类等季铵类、氨、胺等。作为碱金属氢氧化物的具体例，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等。作为季铵类的具体例，可列举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例，可列举甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑或三唑等唑类等。
作为从隆起消除性改善等的观点出发优选的碱性化合物，可列举季铵氢氧化物类。季铵氢氧化物类可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为特别优选使用者，可列举四甲基氢氧化铵。
对于相对于研磨用组合物总量的碱性化合物的含量，从研磨速率及隆起消除性的观点出发，优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。通过碱性化合物的含量增加，也可改善稳定性。上述碱性化合物的含量的上限适宜设为5重量％以下，从表面品质等的观点出发，优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。需要说明的是，组合使用2种以上的碱性化合物的情况下，上述含量是指2种以上的碱性化合物的合计含量。这些的含量例如优选可适用于供给至研磨对象物的研磨液(工作浆)中的含量。
另外，稀释并用于研磨的研磨用组合物(即浓缩液)的情况下，碱性化合物的含量从保存稳定性及过滤性等的观点出发，通常适宜设为10重量％以下，更优选为5重量％以下。另外，从活用作为浓缩液的优点的观点出发，碱性化合物的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为0.9重量％以上。
<pH缓冲剂>
本文中所公开的研磨用组合物中，作为pH缓冲剂，包含：酸解离常数(pKa)值的至少一者为9～11的范围的盐SL(以下有时单纯标记为“盐SL”)，以及pKa值的至少一者为12以上的盐SH(以下有时单纯标记为“盐SH”)。作为pKa值，可采用公知资料所记载的在25℃的酸解离常数的值。通过组合使用pKa值为前述范围的互相不同的二种以上的盐作为pH缓冲剂，可以维持实用上足够高的研磨速率的同时，可更合适地消除HLM周缘的隆起。当实施此处所公开的技术时，无需解释清楚盐SL及盐SH赋予高研磨速率的维持或隆起消除性的改善的机制，但认为上述研磨用组合物在如作为pH为8.0～11.8左右的工作浆被使用于研磨的情况下，通过组合pKa值为前述范围的互相不同的二种以上的盐，从而可有效果地发挥缓冲作用。通过该缓冲作用，相关构成的研磨用组合物通过所添加的盐SH而上升的pH也可以在研磨中被维持，促进成为研磨对象的面的化学性研磨，可有利于高研磨速率的维持。另一方面，利用盐SL及盐SH组合使用，该研磨用组合物中的盐浓度上升，磨粒与研磨对象物表面的静电排斥受到抑制，认为可有利于HLM周缘的隆起的合适的消除。但不限定解释于此机制。
<盐SL>
作为上述盐SL，只要为pKa值的至少一者为9～11的范围的盐则无特别限定。盐SL可单独使用一种，也可组合使用二种以上。作为盐SL，例如可使用pKa值的至少一者为9～11的范围的无机酸的盐或有机酸的盐。作为无机酸，可列举例如碳酸。作为有机酸，可列举例如组氨酸、色氨酸、酪氨酸、4-氨基吡啶。上述盐SL例如可为上述无机酸或有机酸的钠盐或钾盐等碱金属盐、铵盐等。作为盐SL的适合例，可列举碳酸盐。作为特别优选的盐SL，可列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四烷基碳酸铵、四烷基碳酸氢铵、(四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵等)。其中优选碳酸钾(K2CO3)及四烷基碳酸氢铵(例如四甲基碳酸氢铵)。
盐SL的含量无特别限定，从隆起消除性等的观点出发，相对于研磨用组合物的总重量，例如可为0.01重量％以上，也可为0.02重量％以上，也可为0.05重量％以上。另外，从研磨用组合物的分散稳定性等的观点出发，一些方式中，上述含量例如可为10重量％以下，也可为5重量％以下，也可为3重量％以下，也可为1重量％以下，也可为0.5重量％以下(例如0.2重量％以下)。此等含量例如可优选适用于被供给至研磨对象物的研磨液(工作浆)中的含量。
另外，此处所公开的研磨用组合物中的盐SL的含量也可通过与研磨用组合物所含有的磨粒的相对关系而被特定。具体而言，研磨用组合物中的盐SL的含量相对于磨粒100重量份适宜为约0.01重量份以上，从隆起消除性的观点出发，优选约0.1重量份以上，更优选约1重量份以上(例如约5重量份以上)。另外，从分散稳定性等的观点出发，盐SL的含量相对于磨粒100重量份适宜为约200重量份以下，优选约100重量份以下，更优选约50重量份以下(例如约40重量份以下)。
盐SL的含量可利用与碱性化合物的关系而使缓冲作用合适地发挥的方式设定。此种缓冲作用予以发挥的方式所构成的研磨用组合物由于研磨中的研磨用组合物的pH变动少、可成为研磨能率的维持性优异者，因此，可合适地兼具隆起消除性的改善及高研磨速率的维持。此处所公开的研磨用组合物中的盐SL的含量可通过与研磨用组合物所包含的碱性化合物的相对关系予以特定。具体而言，研磨用组合物中的盐SL的含量相对于碱性化合物100重量份适宜为约0.1重量份以上，从隆起消除性的观点出发，优选为约1重量份以上，更优选为约5重量份以上(例如约10重量份以上)。另外，从分散稳定性等的观点出发，盐SL的含量相对于碱性化合物100重量份适宜为约500重量份以下，优选为约200重量份以下，更优选为约100重量份以下(例如约80重量份以下)。
(盐SH)
作为上述盐SH，只要为pKa值的至少一者为12以上的盐则无特别限定。盐SH可单独使用一种，也可组合使用二种以上。作为盐SH，例如可使用pKa值的至少一者为12以上的无机酸的盐或有机酸的盐。作为无机酸，例如可列举硅酸、锗酸以及磷酸。作为有机酸，例如可列举精氨酸、次氮基三亚甲基膦酸(NTPO)、以及四甲基胍。上述盐SH例如可为上述无机酸或有机酸的钠盐或钾盐等碱金属盐、或铵盐等。作为盐SH的合适例，可列举硅酸盐。作为特别优选的盐SH，可列举硅酸铵、硅酸钠、硅酸钾。其中优选硅酸钾。
盐SH的含量无特别限定，从研磨速率的观点出发，相对于研磨用组合物的总重量，例如可为0.01重量％以上，也可为0.02重量％以上，也可为0.05重量％以上。另外，从研磨用组合物的分散稳定性等的观点出发，一些方式中，上述含量例如可为20重量％以下，也可为10重量％以下，也可为5重量％以下，也可为3重量％以下，也可为1重量％以下(例如0.5重量％以下)。这些含量例如可优选适用于供给至研磨对象物的研磨液(工作浆)中的含量。
另外，此处所公开的研磨用组合物中的盐SH的含量也可通过与研磨用组合物所包含的盐SL的含量的相对关系予以特定。具体而言，盐SH的含量(CH)相对于盐SL的含量(CL)的比(CH/CL)适宜设为0.01以上，从隆起消除性及研磨速率的兼具的观点出发，优选为0.1以上，更优选为0.2以上(例如0.5以上)。另外，从分散稳定性等的观点出发，上述比(CH/CL)适宜设为100以下，优选50以下，更优选10以下，也可为5以下(例如2以下)。
(具有有机碳的盐)
此处所公开的研磨用组合物作为上述盐SL或盐SH，或者除了上述盐SL的的至少一种与上述盐SH的至少一种之外，作为pH缓冲剂优选进一步包含具有有机碳的盐。由此，研磨用组合物的分散稳定性改善。作为其理由，并非为特别限定解释，但包含有机碳的盐与无机盐相比具有容积高的结构的倾向，认为其有助于磨粒的聚集抑制，是带来研磨用组合物的分散稳定性改善的物质。
作为具有有机碳的盐，优选使用相当于盐SL(pKa值的至少一者为9～11的范围的盐)或盐SH(pKa值的至少一者为12以上的盐)中的任一者。使用这种具有有机碳的盐而发挥作为盐SL或盐SH的功能，并且可赋予分散稳定性改善。其中，从兼具缓冲作用与分散稳定性改善的观点出发，具有有机碳的盐优选为盐SL。
具有有机碳的盐相当于盐SL的情况下，具有有机碳的盐的含量也包含具有有机碳的盐以外的盐SL，优选为上述盐SL的含量(相对于研磨用组合物的总重量，基于与磨粒的相对关系的含量，基于与碱性化合物的相对关系的含量)的范围内。同样地，具有有机碳的盐相当于盐SH的情况下，具有有机碳的盐的含量也包含具有有机碳的盐以外的盐SH，优选为上述盐SH的含量(相对于研磨用组合物的总重量，基于与磨粒的相对关系的含量，基于与碱性化合物的相对关系的含量)的范围内。
作为具有有机碳的盐，可使用具有有机碳的各种的盐。具有有机碳的盐可单独使用一种，也可组合二种以上使用。具有有机碳的盐可使用无机酸的盐、有机酸的盐中的相当于具有有机碳的盐者。构成这种方式的盐的无机酸、有机酸可为盐SL或盐SH中所例示的无机酸、有机酸的一种或二种以上。其中，优选为无机酸的盐，更优选为碳酸盐(碳酸盐及碳酸氢盐)。这些盐由于阴离子为由无机化合物(碳酸)构成，因此有机碳存在于阳离子侧。这种方式的碳酸盐(碳酸盐及碳酸氢盐)也称为有机碳酸盐(有机碳酸盐及有机碳酸氢盐)。
具有有机碳的盐的有机碳是指，构成有机基团或有机化合物的碳(碳原子)，只要限于其则并无特别限制。典型地，可为构成有机基团的碳(碳原子)。因此，具有有机碳的盐可为具有有机基团的盐。上述有机基团并无特别限定，优选为烃基。作为这种有机基团，例如可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。作为这种具有有机碳的盐的合适例，可列举烷基铵盐或烷基鏻盐，特别优选为烷基铵盐。作为具体例，可列举四甲基碳酸铵、四乙基碳酸铵、四丁基碳酸铵等四烷基碳酸铵；四丁基碳酸鏻等四烷基碳酸鏻；四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵等四烷基碳酸氢铵；四丁基碳酸氢鏻等四烷基碳酸氢鏻；等。其中，优选为四烷基碳酸氢铵，更优选为四甲基碳酸氢铵。这些具有有机碳的盐可为氢氧化物以外的盐(不含羟基的盐)。另外，这些具有有机碳的盐可单独使用一种，也可组合二种以上使用。
在具有有机碳的盐为盐SL(pKa值的至少一者为9～11的范围的盐)的方式中，上述盐SL优选包含具有有机碳的盐的至少一种与不相当于具有有机碳的盐(换言之为无机盐)的至少一种。作为盐SL，通过并用无机盐与具有有机碳的盐，从而易于获得可改善研磨速率、隆起消除性及分散稳定性的研磨用组合物。作为上述无机盐，可使用作为盐SL所例示的无机酸的盐(例如具有无机碳的盐)的一种或二种以上，其中，优选为碳酸钾等碳酸盐。
在具有有机碳的盐为盐SL(pKa值的至少一者为9～11的范围的盐)的方式中，具有有机碳的盐在上述盐SL的合计量中所占的比例例如适宜设为1重量％以上，从分散稳定性改善的观点出发，优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，也可为50重量％以上，也可为70重量％以上。另外，具有有机碳的盐在上述盐SL的合计量中所占的比例的上限并无特别限定，也可为100重量％，也可为99重量％以下，从隆起消除性等的观点出发，优选为90重量％以下，也可为80重量％以下，也可为50重量％以下。例如，作为盐SL，并用无机酸的盐(合适地为碳酸盐)与具有有机碳的盐(合适地为四甲基碳酸氢铵)的情况下，优选以上述比例使用具有有机碳的盐。
在具有有机碳的盐为盐SH(pKa值的至少一者为12以上的盐)的方式中，上述盐SH优选包含具有机碳的盐的至少一种与不相当于具有有机碳的盐(换言之为无机盐)的至少一种。作为盐SH，通过并用无机盐与具有有机碳的盐，从而易于获得可改善研磨速率、隆起消除性及分散稳定性的研磨用组合物。作为上述无机盐，可使用作为盐SH所例示的无机酸的盐的一种或二种以上，其中，优选为硅酸钾等硅酸盐。
此处所公开的研磨用组合物也可包含2种的盐(即一种的盐SL以及一种的盐SH)作为pH缓冲剂，也可为包含3种以上的盐。例如，作为pH缓冲剂，可为包含一种的盐SL与一种的盐SH，进一步含有相当于盐SL及盐SH的任一者的盐，或不相当于盐SL及盐SH的任一者的盐的3种以上。从分散稳定性的观点出发，其中的一种盐优选为具有有机碳的盐。上述具有有机碳的盐优选为相当于盐SL及盐SH的任一者。
一些优选方式相关的研磨用组合物包含作为盐SL的无机盐(典型地为无机酸的盐，例如具有无机碳的盐，作为具体例为碳酸钾等碳酸盐)的至少一种、与作为盐SH的无机盐(例如无机酸的盐)的至少一种、与相当于盐SL、盐SH的任一者的具有有机碳的盐的至少一种。通过使用这种组成的研磨用组合物，从而可以具有改善的分散稳定性，并且可兼具高的研磨速率以及隆起消除性。
在具有有机碳的盐为盐SH(pKa值的至少一者为12以上的盐)的方式中，具有有机碳的盐在上述盐SH的合计量中所占的比例例如适宜设为1重量％以上，从分散稳定性改善的观点出发，优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，也可为50重量％以上，也可为70重量％以上。另外，具有有机碳的盐在上述盐SH的合计量中所占的比例的上限并无特别限定，也可为100重量％，也可为99重量％以下，从研磨速率等的观点出发，优选为90重量％以下，也可为80重量％以下，也可为50重量％以下。
具有有机碳的盐在pH缓冲剂的合计量中所占的比例并无特别限定，例如适宜设为1重量％以上，从分散稳定性改善的观点出发，优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，也可为50重量％以上。另外，具有有机碳的盐在pH缓冲剂的合计量中所占的比例适宜设为99重量％以下，从隆起消除性、研磨速率等的观点出发，优选为90重量％以下，更优选为70重量％以下，也可为60重量％以下，也可为50重量％以下，也可为10重量％以下，也可为3重量％以下。
具有有机碳的盐的含量并无特别限定，从pH缓冲作用及分散稳定性改善的观点出发，相对于研磨用组合物的总重量，例如可为0.01重量％以上，可为0.02重量％以上，可为0.05重量％以上。另外，从研磨用组合物的分散稳定性等的观点出发，一些方式中，上述含量例如可为10重量％以下，可为5重量％以下，可为3重量％以下，可为1重量％以下，可为0.5重量％以下(例如0.2重量％以下)。这些含量例如可优选适用于供给至研磨对象物的研磨液(工作浆)中的含量。一些方式相关的研磨用组合物可为实质上不包含具有有机碳的盐者。
另外，稀释并用于研磨的研磨用组合物(亦即浓缩液)的情况下，pH缓冲剂(包含盐SL及盐SH，进一步地具有有机碳的盐))的合计含量从保存稳定性及过滤性等的观点出发，相对于浓缩液的总重量，通常适宜设为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下(例如5重量％以下)。另外，从活用作为浓缩液的优点的观点出发，上述pH缓冲剂的合计含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.3重量％以上。
<水>
此处所公开的研磨用组合物包含水。作为水，优选可使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。为了极力避免使研磨用组合物所含有的其他成分的功效受到阻碍，所使用的水优选为例如过渡金属离子的合计含量为100ppb以下。例如，可以通过基于离子交换树脂的杂质离子的去除、基于过滤器的异物的去除、蒸馏等的操作来提高水的纯度。
此处所公开的研磨用组合物根据需要也可进一步含有可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常，优选的是研磨用组合物所含的溶剂的90体积％以上为水，更优选的是95体积％以上(例如99～100体积％)为水。
<其他成分>
此处所公开的研磨用组合物在不显著妨碍本发明的效果的范围内，根据需要也可进一步含有水溶性高分子、表面活性剂、酸、螯合剂、防腐剂、防霉剂等的可用于研磨用组合物(例如，可用于硅晶圆的抛光工序的研磨用组合物)的公知的添加剂。
水溶性高分子可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为上述水溶性高分子的例，可列举纤维素衍生物、淀粉衍生物、包含氧化亚烷基单元的聚合物、含有氮原子的聚合物、乙烯醇系聚合物、包含羧酸(包含酸酐)的聚合物等。作为具体例，可列举羟基乙基纤维素、普鲁兰多糖、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚甘油、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚异戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸盐、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰基吗啉、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基哌啶、烯烃-(酸酐)马来酸共聚物、苯乙烯-(酸酐)马来酸共聚物等。此处所公开的研磨用组合物优选以实质上不包含水溶性高分子的方式实施，即至少不有意地含有水溶性高分子。
此处所公开的技术中，水溶性高分子的分子量并无特别限定。例如，水溶性高分子的重均分子量(Mw)，可为约200×104以下，适宜为150×104以下。上述Mw也可为约100×104以下，也可为约50×104以下。另外，从硅晶圆表面的保护性的观点出发，上述Mw通常约0.2×104以上，适宜约0.5×104以上，也可为约0.8×104以上。
需要说明的是，作为水溶性高分子的Mw，可采用基于水系的凝胶渗透色谱(GPC)的值(水系，聚环氧乙烷换算)。
表面活性剂可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为上述表面活性剂的例，无特别限定，可列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。通过表面活性剂(典型地，分子量不足0.2×104的水溶性有机化合物)的使用，可改善研磨用组合物的分散稳定性。
作为表面活性剂的Mw，可采用由GPC求得的值(水系，聚乙二醇换算)或由化学式算出的值。
酸可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为上述酸的例，可列举盐酸、磷酸、硫酸、膦酸、硝酸、次膦酸、硼酸等无机酸；乙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、甲磺酸、甲酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氮川三甲撑膦酸(NTMP)、膦酰基丁烷三羧酸(PBTC)等有机酸等。
上述螯合剂可单独使用一种，也可组合二种以上使用。作为上述螯合剂的例，可列举氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例包含乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例包含2-氨基乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦基琥珀酸。这些之中更优选有机膦酸系螯合剂。作为其中的优选者，可列举乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五乙酸。作为特别优选的螯合剂的例，可列举乙二胺四(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
作为上述防腐剂及防霉剂的例，可列举异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇等。
此处所公开的研磨用组合物优选为实质上不含氧化剂。如果研磨用组合物中含有氧化剂，则供给该组合物会氧化基板的表面(例如硅晶圆表面)而产生氧化膜，由此有可能降低研磨速率。在此，研磨用组合物实质上不含有氧化剂是指，至少不有意地配混氧化剂，可容许源自原料或制法等不可避免地含有微量的氧化剂。上述微量是指，研磨用组合物中的氧化剂的摩尔浓度为0.0005摩尔/L以下(优选0.0001摩尔/L以下，更优选0.00001摩尔/L以下，特别优选0.000001摩尔/L以下)。优选一方式中的研磨用组合物不含有氧化剂。此处所公开的研磨用组合物例如优选可以以不含有过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵及二氯异氰脲酸钠的任一者的方式实施。
<研磨用组合物>
此处所公开的研磨用组合物例如以包含该研磨用组合物的研磨液(工作浆)的形式供给至研磨对象物，用于该研磨对象物的研磨。此处所公开的研磨用组合物例如可以稀释(例如通过水稀释)而作为研磨液使用，也可直接作为研磨液使用。即，此处所公开的技术中的研磨用组合物的概念中包括供给至研磨对象物并用于研磨该研磨对象物的工作浆及相关工作浆的浓缩液(原液)这二者。上述浓缩液的浓缩倍率例如可为以体积基准的2倍～140倍左右，通常适宜设为5倍～80倍左右。
研磨用组合物的pH例如为8.0以上、优选为8.5以上、更优选为9.0以上，进一步优选为9.5以上、也可为10.0以上(例如10.5以上)。pH变高时，研磨速率有改善的倾向。另一方面，从防止磨粒(例如二氧化硅颗粒)的溶解、抑制因该磨粒所致的机械性研磨作用的降低的观点出发，研磨液的pH通常适宜设为12.0以下、优选为11.8以下、更优选为11.5以下。这些pH优选适用于供给至研磨对象物的研磨液(工作浆)及其浓缩液的pH的任一者。
需要说明的是，研磨用组合物的pH使用pH计(例如，堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23)，以用标准缓冲液(酞酸盐pH缓冲液pH：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH：6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH：10.01(25℃))的3点校正后，将玻璃电极置入研磨用组合物，通过测定经过2分钟以上的稳定后的值而予以获得。
此处所公开的研磨用组合物可为单组分型，也可为以双组分型为代表的多组分型。例如，将至少包含磨粒的A部分与包含剩余成分的B部分混合，根据需要也可在适当时间点通过稀释而调制研磨液的方式构成。
此处所公开的研磨用组合物的制造方法并无特别限定。例如，也可使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合机等周知的混合装置来混合研磨用组合物所包含的各成分。混合这些成分的方式并无特别限定，例如可将全部成分一次性混合，也可以以适宜设定的顺序混合。
<研磨>
此处所公开的研磨用组合物可以例如以包含以下操作的方式用于研磨对象物的研磨。
即，准备包含此处所公开的任一研磨用组合物的工作浆。其次，将该研磨用组合物供给至研磨对象物，通过通常的方法研磨。例如，在一般的研磨装置中设置研磨对象物，通过该研磨装置的研磨垫将研磨用组合物供给到该研磨对象物的表面(研磨对象面)。例如将上述研磨用组合物连续地供给，同时将研磨对象物的表面按压至研磨垫，使两者相对移动(例如旋转移动)。经过相关研磨工序而完成研磨对象物的研磨。
上述研磨工序中所使用的研磨垫并无特别限定。例如，可使用发泡聚氨酯型、无纺布型、麂皮型、含磨粒者、不含磨粒者等的任一者。另外，作为上述研磨装置，可使用将研磨对象物的两面同时研磨的两面研磨装置，也可使用仅将研磨对象物的单面研磨的单面研磨装置。
上述研磨用组合物可以以在研磨中使用过即丢弃的方式(所谓“溢流”)使用，也可循环重复使用。作为循环使用研磨用组合物的方法的一例，可列举将由研磨装置排出的使用过的研磨用组合物回收至槽内，将回收的研磨用组合物再次供给至研磨装置的方法。
<用途>
此处所公开的研磨用组合物可适用于具有各种材质及形状的研磨对象物的研磨。研磨对象物的材质例如可为硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛、不锈钢等金属或半金属、或这些的合金；石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、玻璃状碳等玻璃状物质；氧化铝、氧化硅、蓝宝石、氮化硅、氮化钽、碳化钛等陶瓷材料；碳化硅、氮化镓、砷化镓等化合物半导体基板材料；聚酰亚胺树脂等树脂材料等。也可为通过这些中的多种材质构成的研磨对象物。
此处所公开的研磨用组合物适合于硅晶圆等的半导体基板的研磨。上述研磨用组合物由于消除HLM周缘的隆起的性能(隆起消除性)优异，可优选适用于包含赋予了HLM的表面的研磨对象面的研磨。此处所公开的研磨用组合物可使用于预研磨工序，更具体而言，抛光工序中的最初的研磨工序的粗研磨工序(一次研磨工序)，或延续其的中间研磨工序(二次研磨工序)。
上述硅晶圆在使用此处所公开的研磨用组合物的研磨工序之前，也可施用精磨或蚀刻、上述的HLM的赋予等适用于硅晶圆的一般性处理。
上述硅晶圆例如具有由硅所成的表面。此种硅晶圆合适为单晶硅晶圆，例如，将单晶硅锭切片而获得的单晶硅晶圆。此处所公开的研磨用组合物适合于研磨赋予了HLM的单晶硅晶圆的用途。
另外，此处所公开的研磨用组合物也可合适用于不具有HLM的研磨对象物的研磨。
实施例
以下，说明本发明的一些实施例，但不意图将本发明限定于这些实施例所示者。
<研磨用组合物的调制>
(实施例1)
通过混合作为磨粒的胶体二氧化硅(平均一次粒径：55nm，平均二次粒径105nm，非球形)、作为碱性化合物的四甲基氢氧化铵(TMAH)、作为pH缓冲剂的碳酸钾及硅酸钾、以及离子交换水，调制研磨用组合物浓缩液。所得研磨用组合物浓缩液利用以离子交换水体积比10倍稀释，获得包含胶体二氧化硅0.5重量％、TMAH 0.23重量％、以及pH缓冲剂的各成分如表1所示浓度的研磨用组合物。表中的wt％为重量％。另外，本例相关的研磨用组合物的pH示于表1，为10.94。磨粒的平均二次粒径为由大塚电子株式会社制“FPAR-1000”所测定的值。
(实施例2)
除了使用胶体二氧化硅(平均一次粒径：45nm，平均二次粒径：70nm，球形)以外，与实施例1同样的方式调制本例相关的研磨用组合物。本例相关的研磨用组合物的pH示于表1，为10.92。磨粒的平均二次粒径为由大塚电子株式会社制“FPAR-1000”所测定的值。
(实施例3)
作为pH缓冲剂，除了进一步使用四甲基碳酸氢铵，pH缓冲剂的各成分作成示于表1的浓度以外，与实施例2同样的方式调制本例相关的研磨用组合物。本例相关的研磨用组合物的pH示于表1，为10.93。
(比较例1)
除了不使用硅酸钾以外，与实施例1同样的方式调制本例相关的研磨用组合物。本例相关的研磨用组合物的pH示于表1，为10.72。
(比较例2)
除了不使用硅酸钾以外，与实施例2同样的方式调制本例相关的研磨用组合物。本例相关的研磨用组合物的pH示于表1，为10.71。
(比较例3)
除了不使用碳酸钾以外，与实施例2同样的方式，调制本例相关的研磨用组合物。本例相关的研磨用组合物的pH示于表1，为10.92。
(比较例4)
除了不使用碳酸钾，硅酸钾作成示于表1的浓度以外，与实施例2同样的方式调制本例相关的研磨用组合物。本例相关的研磨用组合物的pH示于表1，为10.95。
<性能评价>
(硅晶圆的研磨)
使用各例相关的研磨组合物直接作为研磨液(工作浆)，对研磨对象物(试验片)的表面以下述条件研磨。作为试验片，使用完成精磨及蚀刻的直径100mm的市售单晶硅晶圆(厚度：525μm，传导型：P型，晶体取向：<100>，电阻率：0.1Ω·cm以上且不足100Ω·cm)。对于上述晶圆赋予HLM。
(研磨条件)
研磨装置：日本Engis株式会社制的单面研磨装置，型号“EJ-380IN”
研磨压力：12kPa
平板转速：50rpm
头转速：40rpm
研磨垫：Nittahaas公司制，商品名“SUBA800”
研磨液供给速率：50mL/分钟(溢流使用)
研磨环境的保持温度：约25℃
研磨时间：17分钟
(HLM平坦度的评价)
关于研磨后硅晶圆，使用触针式表面粗糙度形状测定机(SURFCOM1500DX，株式会社东京精密制)，测定HLM周缘部的表面形状。具体而言，使上述测定机的针接触基板的表面，通过使HLM周缘部移动，测定不发生隆起部分(基准面)及隆起的高度。然后，将由基准面至隆起的最高点为止的高度(μm)作为“HLM平坦度”。所获得的结果示于表1的“HLM平坦度”的栏。将该HLM平坦度不足0.6μm评价为HLM平坦度良好，所使用的研磨组成物的隆起消除性优异。另外，0.6μm以上则HLM平坦度差，评价为隆起消除性差。
(研磨速率的评价)
基于上述研磨的前后的晶圆的重量差，根据下述式(1)～(3)算出各实施例及比较例的研磨速率R[cm/分钟]。所获得的研磨速率R以比较例1的研磨速率作为100％换算成相对值(相对研磨速率[％])。所获得结果示于表1的“相对研磨速率”的栏。成为相对研磨速率为100％以上则合格、不足100％则不合格的评价结果。
式：
Δv＝(WO-W1)/d (1)
Δx＝Δv/S (2)
R＝ΔX/t (3)
ΔV：研磨前后的晶圆体积变化量
W0：研磨前的晶圆重量[g]
W1：研磨后的晶圆重量[g]
d：硅的比重(2.33)[g/cm3]
S：晶圆表面积[cm2]
Δx：研磨前后的晶圆厚度变化量[cm]
t：研磨时间[分钟]
[表1]
表1
Figure BDA0003567387090000221
如表1所示，使用包含磨粒、碱性化合物、pH缓冲剂以及水、且仅包含pKa值为12以上的硅酸钾作为pH缓冲剂的研磨用组合物的比较例3及4中，相对于使用仅包含pKa值为9～11的范围的碳酸钾作为pH缓冲剂的研磨用组合物的比较例1及2，虽然HLM平坦度稍微改善，但研磨速率降低。另一方面，使用包含pKa值为9～11的范围的碳酸钾与pKa值为12以上的硅酸钾这二者作为pH缓冲剂的研磨用组合物的实施例1～3，相对于仅包含pKa值为9～11的范围的pH缓冲剂与pKa值为12以上的范围的pH缓冲剂中的任一者的比较例1～4，维持实用性研磨速率的同时，HLM平坦度显著得到改善。由这些结果可知，根据包含pKa值的至少一者为9～11的范围的盐SL与pKa值的至少一者为12以上的盐SH作为pH缓冲剂而成的研磨用组合物，可知可达成兼具高的研磨速率与HLM周缘的优异的隆起消除性。需要说明的是，作为pH缓冲剂，进一步包含具有有机碳的盐的实施例3的研磨组合物虽未在表中示出，但确认到稀释前浓缩液的状态下具有更优异的分散稳定性。
以上，虽详细地说明本发明的具体例，但这些仅为示例，并非限定权利要求的范围。权利要求书所记载的技术包含以上所示例的具体例的各种变形、变更者。

Claims (9)

1.一种研磨用组合物，其包含磨粒、碱性化合物、pH缓冲剂及水，
作为所述pH缓冲剂，包含：酸解离常数(pKa)值的至少一者为9～11的范围的盐SL，以及pKa值的至少一者为12以上的盐SH。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述盐SH的含量(CH)相对于所述盐SL的含量(CL)的比(CH/CL)为0.1以上且10以下。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，作为所述盐SH，包含选自由硅酸、精氨酸、次氮基三亚甲基膦酸、磷酸及四甲基胍组成的组中的化合物的盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的研磨用组合物，其中，作为所述盐SL，包含碳酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的研磨用组合物，其中，作为所述pH缓冲剂，包含具有有机碳的盐。
6.根据权利要求5所述的研磨用组合物，其中，所述具有有机碳的盐选自有机碳酸盐及有机碳酸氢盐。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的研磨用组合物，其中，作为所述磨粒，包含二氧化硅颗粒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的研磨用组合物，其中，作为所述碱性化合物，包含季铵氢氧化物类。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的研磨用组合物，其用于赋予了硬激光标记的硅晶圆的研磨工序。
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