CN106463382B - 研磨用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供消除硬激光标记周缘的隆起的性能优异的研磨用组合物。提供一种硅晶圆用的研磨用组合物。该研磨用组合物包含BET平均粒径为50nm以下的二氧化硅颗粒、弱酸盐和季铵化合物。上述季铵化合物的含量Y[mol/L]满足下述式(1)(此处,Y0[mol/L]为基于理论缓冲比A、弱酸盐的含量X[mol/L]及季铵化合物在二氧化硅颗粒上的吸附量B[mol/L],通过下式:Y0=AX+B;定义的量。)。0.80≤(Y/Y0)(1)。
Description
技术领域
本发明涉及研磨用组合物,详细而言涉及用于对硅晶圆进行研磨的研磨用组合物。
背景技术
以往,对金属、半金属、非金属、它们的氧化物等材料表面进行使用了研磨用组合物的精密研磨。例如,被用作半导体制品的构成要素等的硅晶圆的表面通常经过打磨(lapping)工序(粗研磨工序)和抛光(polishing)工序(精密研磨工序)而被精加工成高品质的镜面。上述抛光工序典型而言包括预抛光工序(预研磨工序)和最终抛光工序(最终研磨工序)。作为研磨用组合物相关的技术文献,可以举出专利文献1~3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-302634号公报
专利文献2:日本特表2011-523207号公报
专利文献3:日本特开2013-165173号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载了:通过弱酸与强碱、强酸与弱碱或弱酸与弱碱的组合以缓冲溶液的形式来制备包含胶体二氧化硅作为磨粒的研磨用组合物,由此能形成pH变化小并且研磨速度高的研磨用组合物。具体而言,公开了利用了由四甲基氢氧化铵和碳酸氢钾(KHCO3)的组合带来的缓冲作用的研磨用组合物。
然而,对于硅晶圆,出于识别等目的,有时通过对该硅晶圆的表面照射激光来附加条形码、数字、符号等标记(hard laser mark,硬激光标记)。这样的硬激光标记的赋予通常在结束硅晶圆的打磨工序后、开始抛光工序前进行。
通常,由于用于附加硬激光标记的激光的照射,在硬激光标记周缘的硅晶圆表面会产生隆起(凸起)。硅晶圆中的硬激光标记的部分自身不在最终制品中使用,若不在赋予硬激光标记后的抛光工序中适当地消除上述隆起,则有时成品率会过度地下降。但是,由于上述隆起部分大多因激光的能量而发生多晶硅化等变质从而变硬,因此难以用以往的通常的硅晶圆用的研磨用组合物有效地消除上述隆起。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于,提供消除硬激光标记周缘的隆起的性能优异的研磨用组合物。
用于解决问题的方案
根据该说明书,提供用于在硅晶圆的研磨中使用的研磨用组合物。该研磨用组合物包含BET平均粒径为50nm以下的二氧化硅颗粒、弱酸盐和季铵化合物。上述研磨用组合物中的上述季铵化合物的含量Y[mol/L]满足下述式(1)。
0.80≤(Y/Y0) (1)
此处,Y0[mol/L]为基于上述季铵化合物与上述弱酸盐的理论缓冲比A、上述研磨用组合物中的上述弱酸盐的含量X[mol/L]、以及上述研磨用组合物中所含有的上述季铵化合物之中吸附在上述二氧化硅颗粒上的量B[mol/L],通过下式(2)定义的量。
Y0=AX+B (2)
通过这样的研磨用组合物,通过有效地利用季铵化合物与弱酸盐的缓冲作用,能够适当地抑制研磨中的研磨用组合物的pH变动、维持良好的研磨效率。由此,能够高效地消除硬激光标记周缘的隆起。另外,上述研磨用组合物由于上述二氧化硅颗粒的BET平均粒径为50nm以下,因此分散稳定性优异。
需要说明的是,在本说明书中,消除硬激光标记周缘的隆起是指减小硅晶圆的硬激光标记周边的从基准面(基准平面)到上述隆起的最高点的高度。硅晶圆的硬激光标记周边的从基准面到上述隆起的最高点的高度例如可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
此处公开的研磨用组合物优选该研磨用组合物中的上述弱酸盐的含量X[mol/L]、上述季铵化合物的含量Y[mol/L]、上述二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]的关系满足下述式(3)。
0.5[mol/kg]≤(AX+Y)/W[mol/kg] (3)
这样的研磨用组合物以适于消除硬激光标记周缘的隆起的方式调整了机械研磨作用与化学研磨作用的平衡。通过所述研磨用组合物,能够有效地消除硬激光标记周缘的隆起。
此处公开的研磨用组合物中,上述季铵化合物的含量Y[mol/L]相对于上述二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]的比优选为1.00[mol/kg]以上。即,优选Y/W[mol/kg]为1.00[mol/kg]以上的研磨用组合物。通过这样的研磨用组合物,能够有效地消除硬激光标记周缘的隆起。
此处公开的研磨用组合物中,上述弱酸盐的含量X[mol/L]相对于上述二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]的比优选为0.20[mol/kg]以上。即,优选X/W[mol/kg]为0.20[mol/kg]以上的研磨用组合物。通过这样的研磨用组合物,能够有效地消除硬激光标记周缘的隆起。
此处公开的研磨用组合物优选包含酸解离常数(pKa)值的至少一个处于8.0~11.8的范围的弱酸盐作为上述弱酸盐。上述研磨用组合物典型而言以pH为8.0~11.8左右的工作浆料的形式用于硅晶圆的研磨。通过含有在8.0~11.8的范围具有pKa值的弱酸盐,在这样的工作浆料中,能够有效地发挥该弱酸盐和上述季铵化合物的缓冲作用。
优选的一个实施方案的研磨用组合物中,作为上述弱酸盐,包含选自由碳酸盐及二羧酸盐组成的组中的至少1种。通过利用所述弱酸盐和季铵化合物的缓冲作用,能够有效地消除硬激光标记周缘的隆起。
优选的又一实施方案的研磨用组合物中,作为上述季铵化合物,包含选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵及四己基氢氧化铵组成的组中的至少1种。通过利用所述季铵化合物和弱酸盐的缓冲作用,能够有效地消除硬激光标记周缘的隆起。
此处公开的研磨用组合物中,上述二氧化硅颗粒的BET平均粒径优选为25nm以上且小于50nm。通过这样的研磨用组合物,能够有效地消除硬激光标记周缘的隆起。
此处公开的研磨用组合物能形成消除硬激光标记周缘的隆起的性能(以下也称为“隆起消除性”。)优异的物质。因此,适于对带有硬激光标记的硅晶圆进行研磨的用途。
具体实施方式
以下,对本发明的适当的实施方式进行说明。需要说明的是,对于本说明书中特别提到的事项以外、且对本发明的实施为必需的事项,可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识而实施。
在本说明书中,表示范围的“X~Y”是指“X以上且Y以下”,“重量”与“质量”、“重量%”与“质量%”及“重量份”与“质量份”分别作为同义词来处理。另外,只要没有特别说明,操作、物性等的测定是在室温(20~25℃)、相对湿度40~50%的条件下进行的。
<二氧化硅颗粒>
此处公开的研磨用组合物包含二氧化硅颗粒作为磨粒。作为二氧化硅颗粒的具体例,可以举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。这些二氧化硅颗粒可以单独使用1种或组合使用2种以上。从不易在研磨对象物表面产生划痕、并且能发挥良好的隆起消除性的方面出发,特别优选胶体二氧化硅。例如可以优选采用通过离子交换法以水玻璃(硅酸Na)为原料而制作的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅可以单独使用1种或组合使用2种以上。
构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重优选为1.5以上、更优选为1.6以上、进一步优选为1.7以上。通过增大二氧化硅的真比重,有隆起消除性变高的倾向。从这些观点出发,特别优选真比重为2.0以上(例如2.1以上)的二氧化硅颗粒。对二氧化硅的真比重的上限没有特别限定,典型的为2.3以下,例如为2.2以下。作为二氧化硅的真比重,可以采用通过使用乙醇作为置换液的液体置换法得到的测定值。
此处公开的研磨用组合物中所含有的二氧化硅颗粒的BET平均粒径为50nm以下。此处,二氧化硅颗粒的BET平均粒径是指由利用BET法测定的比表面积S(m2/g)、通过平均粒径(nm)=2727/S的式子算出的粒径。比表面积的测定例如可以使用MicromeriticsInstrument Corporation制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”来进行。
对二氧化硅颗粒的BET平均粒径的下限没有特别限制。此处公开的研磨用组合物中所含有的二氧化硅颗粒的BET平均粒径通常优选为10nm以上、更优选为20nm以上。从获得更高的隆起消除性的观点出发,二氧化硅颗粒的BET粒径优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上。此处公开的研磨用组合物也可以优选以包含BET平均粒径为40nm以上的二氧化硅颗粒的方式实施。
从研磨用组合物的保存稳定性(例如二氧化硅颗粒的分散稳定性)的观点出发,此处公开的研磨用组合物中所含有的二氧化硅颗粒的BET平均粒径优选为50nm以下(典型的为小于50nm)、更优选为48nm以下、进一步优选为45nm以下。此处保存稳定性是指在保存研磨用组合物时,由经时引起的该研磨用组合物的劣化少。上述研磨用组合物的劣化例如可以有二氧化硅颗粒的沉淀、聚集、研磨用组合物的pH变化、将该研磨用组合物用于研磨时的研磨性能的下降(例如隆起消除性的下降)等。
此处公开的技术中的二氧化硅颗粒的形状(外形)可以为球形,也可以为非球形。作为呈非球形的二氧化硅颗粒的具体例,可以举出花生形状(即落花生的壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如可以优选采用大多数颗粒呈花生形状的二氧化硅颗粒。
虽然没有特别限定,但二氧化硅颗粒的长径/短径比的平均值(平均长径比)优选为1.05以上、进一步优选为1.1以上。通过增大平均长径比,能实现更高的隆起消除性。另外,从减少划痕等观点出发,二氧化硅颗粒的平均长径比优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。
上述二氧化硅颗粒的形状(外形)、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作为把握平均长径比的具体步骤,例如,使用扫描型电子显微镜(SEM),对于能够识别独立的颗粒形状的规定个数(例如200个)的二氧化硅颗粒,描绘与各个颗粒图像外接的最小的长方形。然后,对于对各颗粒图像描绘出的长方形,将其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)所得到的值作为长径/短径比(长径比)来算出。通过对上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均,能够求出平均长径比。
对此处公开的研磨用组合物中的二氧化硅颗粒的含量没有特别限制。
如后所述,为直接作为研磨液在研磨对象物的研磨中使用的研磨用组合物(典型的为浆料状的研磨液,也被称为工作浆料或研磨浆料。)的情况下,每1升(L)该研磨用组合物中所含有的二氧化硅颗粒的量W[kg/L]优选为0.0001kg/L以上、更优选为0.0005kg/L以上。通过增大二氧化硅颗粒的含量,有获得更高的隆起消除性的倾向。从所述观点出发,二氧化硅颗粒的含量W例如可以设为0.001kg/L以上,可以设为0.003kg/L以上、进而可以设为0.005kg/L以上。另外,从划痕防止等观点出发,二氧化硅颗粒的含量W通常为0.1kg/L以下是适当的,优选0.05kg/L以下、更优选0.01kg/L以下。减少二氧化硅颗粒的含量W从经济性的观点出发也是优选的。从所述观点出发,工作浆料中的二氧化硅颗粒的含量W可以为0.008kg/L以下、进而可以为0.005kg/L以下。此处公开的研磨用组合物即使在这样低的二氧化硅颗粒含量W下,也能形成在实用上发挥充分的隆起消除性的组合物。
另外,为进行稀释而用于研磨的研磨用组合物(即浓缩液)的情况下,从保存稳定性、过滤性等观点出发,二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]通常为0.5kg/L以下是适当的,优选为0.4kg/L以下、更优选为0.3kg/L以下。另外,从利用制成浓缩液这种情况的优点的观点出发,二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]优选为0.01kg/L以上、更优选为0.03kg/L以上、进一步优选为0.05kg/L以上。
<季铵化合物>
此处公开的研磨用组合物包含季铵化合物。季铵化合物具有对作为研磨对象的面进行化学研磨的作用、及提高研磨用组合物的保存稳定性的作用。季铵化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为季铵化合物,可以优选使用四烷基铵盐、羟基烷基三烷基铵盐等季铵盐(典型的为强碱)。所述季铵盐中的阴离子成分例如可以为OH-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BH4 -等。其中,作为优选的例子,可以举出阴离子为OH-的季铵盐即氢氧化季铵。作为季铵盐中的阳离子成分的适宜的例子,可以举出四烷基铵离子及羟基烷基三烷基铵离子。四烷基铵离子中的烷基的碳原子数各自独立地优选为1~6、更优选为1~4。另外,羟基烷基三烷基铵离子中的羟基烷基的碳原子数及烷基的碳原子数各自独立地优选为1~6、更优选为1~4。
作为此处公开的研磨用组合物中优选的季铵化合物的具体例,可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵及四己基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵;2-羟基乙基三甲基氢氧化铵(也称为胆碱。)等羟基烷基三烷基氢氧化铵;等。这些之中优选四烷基氢氧化铵,其中,优选四甲基氢氧化铵。
<弱酸盐>
作为此处公开的技术中的弱酸盐,可以适宜选择能用于使用二氧化硅颗粒的研磨,且通过与季铵化合物的组合能发挥期望的缓冲作用的物质。弱酸盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。
例如,作为构成弱酸盐的阴离子成分,可以举出:碳酸根离子、碳酸氢根离子、硼酸根离子、磷酸根离子、苯氧根离子、单羧酸根离子(例如乙酸根离子)、二羧酸根离子(例如草酸根离子、马来酸根离子)及三羧酸根离子(例如柠檬酸根离子)等。另外,作为构成弱酸盐的阳离子成分的例子,可以举出钾离子、钠离子等碱金属离子;钙离子、镁离子等碱土金属离子;锰离子、钴离子、锌离子等过渡金属离子;四烷基铵离子等铵离子;四烷基鏻离子等鏻离子;等。作为弱酸盐的具体例,可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、碳酸钙、碳酸氢钙、乙酸钙、丙酸钙、乙酸镁、丙酸镁、丙酸锌、乙酸锰、乙酸钴等。
从得到在适于使用了二氧化硅颗粒的研磨(例如硅晶圆的研磨)的pH区域中显示出良好的缓冲作用的研磨用组合物的观点出发,酸解离常数(pKa)值的至少一个处于8.0~11.8(例如8.0~11.5)的范围的弱酸盐是有利的。作为适宜的例子,可以举出:碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐及苯酚盐。其中,优选阴离子成分为碳酸根离子或碳酸氢根离子的弱酸盐、特别优选阴离子成分为碳酸根离子的弱酸盐。另外,作为阳离子成分,钾、钠等碱金属离子是适当的。作为特别优选的弱酸盐,可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾。其中,优选碳酸钾(K2CO3)。作为pKa的值,可以采用公知资料中记载的25℃下的酸解离常数的值。
<季铵化合物的含量>
此处公开的每1升(L)研磨用组合物中所含有的季铵化合物的量Y[mol/L]满足下述式(1)。
0.80≤(Y/Y0) (1)
此处,Y0[mol/L]为基于上述季铵化合物与上述弱酸盐的理论缓冲比A、上述研磨用组合物中的上述弱酸盐的含量X[mol/L]、上述研磨用组合物中所含有的上述季铵化合物之中吸附在上述二氧化硅颗粒上的量B[mol/L],通过下式(2)定义的量,
Y0=AX+B (2)。
上述理论缓冲比A可以作为在此处公开的研磨用组合物能用于硅晶圆的研磨的pH区域(典型的为pH8.0~11.8的范围)中,上述弱酸盐能解离的级数除以通过与该弱酸盐的关系而发挥缓冲作用的强碱的价数所得到的值来把握。此处,季铵化合物的价数为1。因此,在例如使用碳酸盐作为弱酸盐的情况下,碳酸的第二级解离的酸解离常数(pKa2)为约10.25,因此理论缓冲比A为2。
研磨用组合物中的二氧化硅颗粒由于碱成分的作用,从其硅烷醇基“-OH”中脱去“H”而成为“-O-”。研磨用组合物中的源自季铵化合物的阳离子中一部分的量以“-O-”的抗衡阳离子形式吸附在二氧化硅颗粒上。即,研磨用组合物中的源自季铵化合物的阳离子(季铵离子)并非其全部量游离在水相中,而是一部分的量成为吸附在二氧化硅颗粒上的状态。游离在水相中的季铵离子的量为该研磨用组合物中所含有的季铵化合物的量Y减去吸附在二氧化硅颗粒上的吸附量B所得到的量即Y-B。
上述式(2)所示的季铵化合物的量Y0可以作为如下的量来把握:考虑吸附在二氧化硅颗粒上的量B,表示在研磨用组合物的水相中为了实现理论缓冲比A而期望包含在该研磨用组合物中的季铵化合物的量。以下,有时将通过式(2)定义的季铵化合物的量Y0[mol/L]表示为“目标含量Y0”。
季铵化合物在二氧化硅颗粒上的吸附量B通常与基于BET法得到的二氧化硅颗粒的表面积成比例。二氧化硅颗粒的单位表面积的季铵化合物的吸附量例如可以如下所述地来把握。即,在包含已知表面积的二氧化硅颗粒的分散液中加入已知量的季铵化合物并进行搅拌混合后,通过离心分离使二氧化硅颗粒沉淀。对其上清液中所含有的全部有机碳量(TOC)进行分析,求出该上清液中所含有的季铵离子的量,算出该量比季铵化合物的投入量减少了多少。由此,能够估算出吸附在二氧化硅颗粒上而与该二氧化硅颗粒一起沉淀的季铵离子的量。然后,用与二氧化硅颗粒一起沉淀的季铵离子的量除以该二氧化硅颗粒的表面积,由此能够求出二氧化硅颗粒的单位表面积的季铵化合物的吸附量。
需要说明的是,对于以水玻璃(硅酸Na)为原料而制作的胶体二氧化硅,该胶体二氧化硅的单位表面积[m2]的四甲基铵离子的吸附量[mol]为8.0×10-6[mol/m2]。
满足上述式(1)是指相对于上述季铵化合物的目标含量Y0[mol/L],实际上研磨用组合物中所含有的季铵化合物的量Y[mol/L]为其0.80倍以上。通过包含满足该式(1)的量的季铵化合物及弱酸盐的研磨用组合物,能有效地发挥该季铵化合物和该弱酸盐的缓冲作用。这样的研磨用组合物能使研磨中的研磨用组合物的pH变动少、研磨效率的维持性优异。因此,即使对于使用BET平均粒径为50nm以下的二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨用组合物而言,也能够实现良好的隆起消除性。
从更高效地发挥基于季铵化合物及弱酸盐的缓冲作用的观点出发,Y/Y0(以下有时将“Y/Y0”表示为“α”。)的值优选为0.85以上、更优选为0.90以上、进一步优选为0.95以上。此处公开的研磨用组合物例如可以优选以α为1.00以上的方式实施。
此处公开的研磨用组合物可以为在水相中包含比实现理论缓冲比A的量多的季铵化合物的组成。即,α可以大于1.00。通过这样的研磨用组合物,能更好地发挥基于季铵化合物的化学研磨作用。由此,能实现更良好的隆起消除性。从所述观点出发,α的值例如可以设为1.20以上,可以为1.40以上、进而可以为1.50以上。
此处公开的研磨用组合物中,对α的上限没有特别限定。从避免pH变得过高、并且容易得到良好的隆起消除性的观点出发,通常将α设为5.00以下是适当的,优选设为4.00以下、更优选设为3.50以下(例如3.00以下)。
对此处公开的研磨用组合物中的弱酸盐的含量(浓度)没有特别限定。对于弱酸盐的含量,可以考虑季铵化合物的含量及其在二氧化硅颗粒上的吸附量等,以满足上述式(1)的方式进行设定。
优选的一个实施方式中,对于每1升(L)研磨用组合物的弱酸盐的含量X[mol/L],从该研磨用组合物的pH维持性的观点出发,设为0.0001mol/L以上是适当的,优选0.0003mol/L以上。从获得更良好的隆起消除性的观点出发,弱酸盐的含量X优选为0.0005mol/L以上、更优选为0.001mol/L以上、进一步优选为0.0015mol/L以上。优选的一个实施方式中,可以将弱酸盐的含量X设为0.002mol/L以上。另外,从研磨用组合物的分散稳定性等观点出发,作为每1升研磨用组合物中所含有的弱酸盐的含量,通常1.0mol/L以下是适当的。在直接作为研磨液使用的研磨用组合物中,每1升该研磨用组合物中所含有的弱酸盐的含量X优选设为0.1mol/L以下,优选为0.05mol/L以下、进一步优选为0.02mol/L以下。
对于研磨用组合物中所含有的弱酸盐相对于每1kg二氧化硅颗粒的含量X/W[mol/kg],从该研磨用组合物的pH维持性的观点出发,例如可以设为0.10mol/kg以上,通常0.20mol/kg以上是适当的,优选0.40mol/kg以上。从获得更良好的隆起消除性的观点出发,可以将弱酸盐相对于每1kg二氧化硅颗粒的含量设为0.50mol/kg以上,可以设为0.80mol/kg以上,可以设为1.00以上、进而可以设为1.50mol/kg以上。对弱酸盐相对于每1kg二氧化硅颗粒的含量X/W的上限没有特别限定,通常5.00mol/kg以下是适当的,优选3.00mol/kg以下、更优选1.00mol/kg以下。此处公开的研磨用组合物例如可以优选以X/W为0.20~0.60mol/kg的范围的方式实施。
对此处公开的研磨用组合物中的季铵化合物的含量(浓度)没有特别限定。可以考虑弱酸盐的含量等,以满足上述式(1)的方式进行设定。
优选的一个实施方式中,对于每1升(L)研磨用组合物的季铵化合物的含量Y[mol/L],从该研磨用组合物的pH维持性的观点出发,设为0.0002mol/L以上是适当的,优选0.0005mol/L以上。从提高初始研磨效率从而获得更良好的隆起消除性的观点出发,季铵化合物的含量Y优选为0.001mol/L以上、更优选为0.003mol/L以上、进一步优选为0.005mol/L以上。优选的一个实施方式中,可以将季铵化合物的含量Y设为0.01mol/L以上。另外,从研磨用组合物的分散稳定性等观点出发,作为每1升研磨用组合物中所含有的季铵化合物的含量,通常2.0mol/L以下是适当的。在直接作为研磨液使用的研磨用组合物中,每1升该组合物中所含有的季铵化合物的含量Y优选设为0.2mol/L以下,优选为0.1/L摩尔以下、进一步优选为0.05mol/L以下。
对于研磨用组合物中所含有的季铵化合物相对于每1kg二氧化硅颗粒的含量Y/W[mol/kg],从该研磨用组合物的pH维持性的观点出发,例如可以设为0.30mol/kg以上,通常0.50mol/kg以上是适当的,优选1.00mol/kg以上。从提高初始研磨效率从而获得更良好的隆起消除性的观点出发,可以将季铵化合物相对于每1kg二氧化硅颗粒的含量Y/W设为1.20mol/kg以上,可以设为1.40mol/kg以上、进而可以设为1.50mol/kg以上。对季铵化合物相对于每1kg二氧化硅颗粒的含量Y/W[mol/kg]的上限没有特别限定,通常10.00mol/kg以下是适当的,优选8.00mol/kg以下、更优选5.00mol/kg以下(例如3.00mol/kg以下)。此处公开的研磨用组合物例如可以优选以Y/W为1.20~2.50mol/kg的范围的方式实施。
此处公开的研磨用组合物的优选的一个实施方式中,由弱酸盐的含量X[mol/L]、理论缓冲比A及季铵化合物的含量Y[mol/L]算出的“AX+Y[mol/L]”的值为0.005mol/L以上是适当的,优选为0.008mol/L以上、更优选为0.010mol/L以上、进一步优选为0.013mol/L以上。若AX+Y的值变大,则该研磨用组合物的化学研磨作用变大,有研磨开始初始的研磨效率(初始研磨效率)提高的倾向。进而,通过满足上述式(1),能够适当地维持初始的高研磨效率。由此能实现良好的隆起消除性。另外,若AX+Y的值过大,则有时研磨用组合物的pH可能会变得过高。因此,AX+Y的值通常优选3mol/L以下,更优选1mol/L以下。
对于此处公开的研磨用组合物,优选由弱酸盐的含量X[mol/L]、理论缓冲比A、季铵化合物的含量Y[mol/L]及二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]算出的“(AX+Y)/W[mol/kg]”的值处于规定的范围内。以下,有时将“(AX+Y)/W”表示为“β”。β[mol/kg]的值为0.5mol/kg以上是适当的,优选为0.8mol/kg以上、更优选为1.0mol/kg以上、进一步优选为1.5mol/kg以上。另外,β[mol/kg]的值通常为10.0[mol/kg]以下是适当的,优选为7.0[mol/kg]以下、更优选为5.0[mol/kg]以下、进一步优选为2.5[mol/kg]以下。
(AX+Y)/W(=β)的值可以作为表示化学研磨作用的贡献相对于机械研磨作用的贡献的比的值来把握。若β的值变大,则有化学研磨作用的贡献比机械研磨作用的贡献更大的倾向。对于此处公开的研磨用组合物,通过将β的值设在规定的数值范围内,与β的值过大或过小的情况相比,机械研磨作用与化学研磨作用的平衡适于隆起的消除。由此,能够实现即使使用50nm以下的二氧化硅颗粒也显示出良好的隆起消除性的研磨用组合物。
<水>
此处公开的研磨用组合物典型而言包含水。作为水,可以优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。对于使用的水,为了尽量避免阻碍研磨用组合物中所含有的其他成分的作用,例如优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下。例如,可以通过利用离子交换树脂去除杂质离子、利用过滤器去除异物、蒸馏等操作来提高水的纯度。
此处公开的研磨用组合物根据需要还可以含有可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常优选研磨用组合物中所含有的溶剂的90体积%以上为水、更优选为95体积%以上(典型的为99~100体积%)为水。
<其他成分>
此处公开的研磨用组合物在不会显著妨碍本发明的效果的范围内,根据需要还可以含有水溶性高分子、表面活性剂、螯合剂、防腐剂、防霉剂等研磨用组合物(典型的为硅晶圆的抛光工序中使用的研磨用组合物)中可使用的公知的添加剂。
作为水溶性高分子的例子,可以举出:纤维素衍生物、淀粉衍生物、包含氧化烯单元的聚合物、含有氮原子的聚合物、乙烯醇系聚合物等。作为具体例,可以举出:羟乙基纤维素、支链淀粉、氧化乙烯与氧化丙烯的无规共聚物、嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚异戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基哌啶等。水溶性高分子可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为螯合剂的例子,可以举出氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子中包括:乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子中包括:2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦酰基琥珀酸。这些之中更优选有机膦酸系螯合剂。其中,作为优选的螯合剂,可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五乙酸。作为特别优选的螯合剂,可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。螯合剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为防腐剂及防霉剂的例子,可以举出异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇等。
此处公开的研磨用组合物在不会显著妨碍本发明的效果的范围内,根据需要还可以含有除季铵化合物以外的碱。作为这样的任选成分的碱的例子,可以举出碱金属氢氧化物、氢氧化季鏻、胺、氨等。包含作为任选成分的碱时,其含量[mol/L]设为季铵化合物的1/2以下是适当的,优选设为1/4以下。从组成的单纯化、性能稳定性的观点出发,此处公开的研磨用组合物可以优选以实质上不含有作为任选成分的碱(氢氧化钾、哌嗪等)的方式实施。此处“实质上不含有”是指至少有意地使研磨用组合物中不含有。
<研磨用组合物>
此处公开的研磨用组合物典型的为以包含该研磨用组合物的研磨液的形态供给到研磨对象物,用于该研磨对象物的研磨。此处公开的研磨用组合物例如可以进行稀释(典型的为用水稀释)而制成研磨液使用,也可以直接作为研磨液使用。即,此处公开的技术中的研磨用组合物的概念包括向研磨对象物供给而用于该研磨对象物的研磨的研磨用组合物(工作浆料)、和稀释而用于研磨的浓缩液(工作浆料的原液)这两者。上述浓缩液的浓缩倍率例如以体积基准计可以设为2倍~100倍左右、通常5倍~50倍左右是适当的。
研磨用组合物的pH典型的为8.0以上,优选为8.5以上、更优选为9.0以上、进一步优选为9.5以上,例如为10.0以上。若研磨液的pH变高,则有隆起消除性提高的倾向。另一方面,从防止作为磨粒的二氧化硅颗粒的溶解、抑制由该磨粒带来的机械研磨作用的下降的观点出发,研磨液的pH为12.0以下是适当的,优选为11.8以下、更优选为11.5以下、进一步优选为11.0以下。
需要说明的是,研磨用组合物的pH可以通过如下测定来把握:使用pH计(例如HORIBA,Ltd.制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23)),使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH:4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH:6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH:10.01(25℃)),进行3点校正后,将玻璃电极放入到研磨用组合物中,经过2分钟以上,对稳定后的值进行测定。
对此处公开的研磨用组合物的制造方法没有特别限定。例如使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等公知的混合装置,将研磨用组合物中所含有的各成分混合即可。对混合这些成分的方式没有特别限定,例如可以一次性混合全部成分,也可以按照适当设定的顺序进行混合。
<研磨>
此处公开的研磨用组合物例如可以以包括以下的操作的方式用于研磨对象物的研磨。
即,准备包含此处公开的任意研磨用组合物的工作浆料。接着,向研磨对象物供给该研磨用组合物,利用常规方法进行研磨。例如将研磨对象物安装在一般的研磨装置上,通过该研磨装置的研磨垫向该研磨对象物的表面(研磨对象面)供给研磨用组合物。典型的为,边连续地供给上述研磨用组合物,边将研磨垫按压在研磨对象物的表面上并使两者相对移动(例如旋转移动)。经过所述研磨工序,完成研磨对象物的研磨。
对上述研磨工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如可以使用发泡聚氨酯型、无纺布型、绒面革型、包含磨粒的研磨垫、不包含磨粒的研磨垫等的任意种。另外,作为上述研磨装置,可以使用对研磨对象物的双面同时进行研磨的双面研磨装置,也可以使用仅对研磨对象物的单面进行研磨的单面研磨装置。
上述研磨用组合物可以以一旦在研磨中使用后就扔掉的方式(所谓“流挂”)使用,也可以循环重复使用。作为循环使用研磨用组合物的方法的一例,可以举出将从研磨装置排出的使用完的研磨用组合物回收至容器内,将回收的研磨用组合物再次向研磨装置供给的方法。循环使用研磨用组合物时,与以流挂方式使用的情况相比,通过减少被作为废液处理的使用完的研磨用组合物的量,能够减小环境负担。另外,通过减少研磨用组合物的使用量,能够抑制成本。从pH维持性优异的方面出发,此处公开的研磨用组合物适于这样循环使用的使用方式。根据所述使用方式,能特别良好地发挥采用本发明的构成的意义。
<用途>
此处公开的研磨用组合物的消除硬激光标记周缘的隆起的性能(隆起消除性)优异。利用所述特长,上述研磨用组合物可以优选应用于包括带有硬激光标记的表面在内的研磨对象面的研磨。例如,作为在带有硬激光标记的硅晶圆的预抛光工序中使用的研磨用组合物是适当的。理想的是硬激光标记周缘的隆起在抛光工序的初始被预先消除。因此,此处公开的研磨用组合物可以特别优选在硬激光标记赋予后的最初的抛光工序(1次研磨工序)中使用。上述最初的抛光工序典型的为作为对硅晶圆的双面同时进行研磨的双面研磨工序来实施。此处公开的研磨用组合物可以优选在这样的双面研磨工序中使用。
另外,此处公开的研磨用组合物也可以在不具有硬激光标记的研磨对象面的研磨中使用。例如,无论硬激光标记的有无,都可以优选应用于完成了打磨的硅晶圆的预抛光。在预抛光工序中,由于比最终抛光工序所要求的研磨速度大,因此被削去的硅在研磨用组合物中溶解的量多。因此有研磨用组合物中包含较多硅酸离子的倾向。这会在降低研磨用组合物的pH的方向起作用。循环使用研磨用组合物时,特别强地发挥上述作用。此处公开的研磨用组合物即使在这样的状况下,pH的变动也少(pH维持性高),因此优选。
以下,对本发明相关的几个实施例进行说明,但并不意在将本发明限定于所述实施例所示的情况。
<研磨用组合物的制备>
(实施例1~5)
将胶体二氧化硅、碳酸钾(K2CO3)、四甲基氢氧化铵(TMAH)及离子交换水在室温25℃左右下进行约30分钟搅拌混合,由此制备表1所示的组成的研磨用组合物。作为胶体二氧化硅,实施例1~4中使用BET平均粒径为40.0nm的二氧化硅,实施例5中使用BET平均粒径为50.0nm的二氧化硅。需要说明的是,实施例1~5的研磨用组合物构成K2CO3和TMAH的缓冲体系。该缓冲体系的理论缓冲比A为2。
(比较例1~3)
将胶体二氧化硅、TMAH及离子交换水在室温25℃左右下进行约30分钟搅拌混合,由此制备表1所示的组成的研磨用组合物。作为胶体二氧化硅,使用BET平均粒径为40.0nm的二氧化硅。
(比较例4、5)
将胶体二氧化硅、K2CO3、TMAH及离子交换水在室温25℃左右下进行约30分钟搅拌混合,由此制备表1所示的组成的研磨用组合物。作为胶体二氧化硅,使用BET平均粒径为40.0nm的二氧化硅。
对于实施例1~5及比较例1~5的各研磨用组合物,由各自的研磨用组合物中的胶体二氧化硅的含量W[kg/L]、K2CO3的含量X[mol/L]及TMAH的含量Y[mol/L]、该研磨用组合物中所含有的TMAH之中吸附在胶体二氧化硅上的量B[mol/L],算出Y0(=2X+B)[mol/L]、Y/Y0(=α)及(2X+Y)/W(=β)[mol/kg]。将其结果示于表1。在表1中,同时示出在即将用于后述的硅晶圆的研磨之前测定的研磨用组合物的pH。
需要说明的是,该研磨用组合物中所含有的TMAH之中吸附在胶体二氧化硅上的量B[mol/L]由胶体二氧化硅的单位表面积[m2]的TMAH吸附量[mol]及每1L研磨用组合物中所含有的胶体二氧化硅的表面积[m2/L]算出。胶体二氧化硅的单位表面积[m2]的TMAH吸附量[mol]通过上述方法进行测定,任意研磨用组合物均为8.0×10-6[mol/m2]。
<硅晶圆的研磨>
将各例的研磨用组合物直接作为研磨液(工作浆料)使用,在下述条件下对研磨对象物(试验片)的表面进行研磨。作为试验片,使用完成了打磨及蚀刻的直径300mm的市售硅晶圆(厚度:798μm、传导型:P型、结晶取向:<100>、电阻率:0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm)。在该晶圆上刻印基于SEMI M1(T7)标准的背面硬激光标记。
(研磨条件)
研磨装置:SpeedFam Co.,Ltd.制的双面研磨装置、型号“DSM20B-5P-4D”
研磨压力:15.0kPa
上平板转速:-13rpm
下平板转速:35rpm(与上平板相反的旋转方向)
内齿轮转速:7rpm
太阳齿轮(sun gear)转速:25rpm
研磨垫:Nitta Haas Incorporated制、商品名“MH S-15A”
研磨液:以4.5L/分钟的速度循环使用总量100L的研磨液
研磨环境的温度:20℃
研磨时间:60分钟
<清洗>
使用组成为氨水(氨浓度29质量%):双氧水(过氧化氢浓度31质量%):去离子水=1:1:30(体积比)的清洗液,对研磨后的硅晶圆进行清洗(SC-1清洗)。更具体而言,准备2个安装有频率950kHz的超声波振荡器的清洗槽,在所述第1及第2清洗槽中分别容纳上述清洗液,保持为60℃。然后,在使上述超声波振荡器工作的状态下,将研磨后的硅晶圆在第1清洗槽中浸渍6分钟,然后在使超声波振荡器工作的状态下,在容纳有25℃的超纯水的冲洗槽中浸渍并冲洗,进而在使上述超声波振荡器工作的状态下在第2清洗槽中浸渍6分钟。
<隆起消除性评价>
对清洗后的硅晶圆测定包含硬激光标记的部位的表面形状,对隆起消除性进行评价。测定通过使用KLA-Tencor Corporation制的“Wafer Sight2”,求出SFQD(Site Frontleast-sQuares site Deviation)来进行。此处,SFQD是指,在以26mm×8mm的尺寸(为了提高评价精度,从评价范围中排除边缘到内周方向1mm的部分。)设定的各部位内,通过最小二乘法算出的距基准平面的+侧厚度及距该基准平面的-侧厚度之中,绝对值大的数值。上述“+侧”是指将硅晶圆的表面朝上水平放置时的上侧。上述“-侧”是指将硅晶圆的表面朝上水平放置时的下侧。将所得SFQD值(单位:nm)示于表1的“隆起消除性”的栏中。
将通过以上的测定或试验得到的结果示于表1。
[表1]
如表1所示,α为0.80以上的实施例1~5的研磨用组合物均显示出良好的隆起消除性。使用了BET平均粒径为40.0nm的二氧化硅颗粒的实施例1~4的研磨用组合物之中,使用α大于1.00的实施例2~4的研磨用组合物时,得到了更高的隆起消除性。Β为1.0mol/kg以上且5mol/kg以下的实施例2、3中,得到了特别优异的隆起消除性。
另一方面,比较例2的研磨用组合物虽然β的值比实施例1大,但与实施例1相比,隆起消除性差。认为这是因为:比较例2的研磨用组合物无法利用TMAH和弱酸盐的缓冲作用,与实施例1的研磨用组合物相比,研磨效率的维持性低。不含弱酸盐并且与比较例2相比β的值小的比较例1、3的研磨用组合物的隆起消除性更低。另外,比较例4、5的研磨用组合物由于α过小,因此未得到充分的缓冲作用,在隆起消除性这方面不及实施例1~5。
以上,对本发明的具体例进行了详细说明,但这些例子只是例示,并非限定权利要求的范围。权利要求的范围中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更。
Claims (8)
1.一种研磨用组合物,其用于在硅晶圆表面的研磨中使用,
所述研磨用组合物包含二氧化硅颗粒、弱酸盐及季铵化合物,
所述二氧化硅颗粒的BET平均粒径为50nm以下,
所述弱酸盐的含量X[mol/L]相对于所述二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]的比为0.20[mol/kg]以上,
所述季铵化合物的含量Y[mol/L]为0.05mol/L以下,
该研磨用组合物中的所述季铵化合物的含量Y[mol/L]满足下述式(1),
0.80≤(Y/Y0) (1)
此处,Y0[mol/L]为基于所述季铵化合物与所述弱酸盐的理论缓冲比A、所述研磨用组合物中的所述弱酸盐的含量X[mol/L]、以及所述研磨用组合物中所含有的所述季铵化合物之中吸附在所述二氧化硅颗粒上的量B[mol/L],通过下式(2)定义的量,
Y0=AX+B (2)。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其中,所述研磨用组合物中的所述弱酸盐的含量X[mol/L]、所述季铵化合物的含量Y[mol/L]、以及所述二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]的关系满足下述式(3),
0.5[mol/kg]≤(AX+Y)/W[mol/kg] (3)。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,所述季铵化合物的含量Y[mol/L]相对于所述二氧化硅颗粒的含量W[kg/L]的比为1.00[mol/kg]以上。
4.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,作为所述弱酸盐,包含酸解离常数(pKa)值的至少一个处于8.0~11.8的范围的弱酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,作为所述弱酸盐,包含选自由碳酸盐及二羧酸盐组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,作为所述季铵化合物,包含选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵及四己基氢氧化铵组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其中,所述二氧化硅颗粒的BET平均粒径为25nm以上且小于50nm。
8.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物,其用于带有硬激光标记的硅晶圆的研磨。
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