KR102394765B1 - 연마용 조성물 - Google Patents
연마용 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102394765B1 KR102394765B1 KR1020167031045A KR20167031045A KR102394765B1 KR 102394765 B1 KR102394765 B1 KR 102394765B1 KR 1020167031045 A KR1020167031045 A KR 1020167031045A KR 20167031045 A KR20167031045 A KR 20167031045A KR 102394765 B1 KR102394765 B1 KR 102394765B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polishing composition
- mol
- polishing
- content
- quaternary ammonium
- Prior art date
Links
- 238000005498 polishing Methods 0.000 title claims abstract description 287
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 191
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 68
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 48
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims abstract description 16
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 6
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- OQZAQBGJENJMHT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(Br)=CC(Br)=C1 OQZAQBGJENJMHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JVOPCCBEQRRLOJ-UHFFFAOYSA-M tetrapentylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC JVOPCCBEQRRLOJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 27
- 230000009471 action Effects 0.000 description 21
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- -1 tetraalkylammonium ions Chemical class 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 8
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 7
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 3
- 241001553178 Arachis glabrata Species 0.000 description 3
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 3
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 3
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 3
- QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N (2-aminoethyl)phosphonic acid Chemical compound [NH3+]CCP(O)([O-])=O QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical group C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFRLSTJPMFGBDP-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphosphonoethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O SFRLSTJPMFGBDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXYOPVWZZKEAGX-UHFFFAOYSA-N 1-phosphonoethylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(C)P(O)(O)=O MXYOPVWZZKEAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INJFRROOFQOUGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[hydroxy(methoxy)phosphoryl]butanedioic acid Chemical compound COP(O)(=O)C(C(O)=O)CC(O)=O INJFRROOFQOUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CCO KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUUULVAMQJLDSY-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,2-thiazole Chemical class C1CC=NS1 GUUULVAMQJLDSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWGVBFSIIZBHJ-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C(C(O)=O)CP(O)(O)=O MYWGVBFSIIZBHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHECFVIUPLTVLL-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.NCCNCCNCCN.[Na] Chemical compound C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.C(C)(=O)O.NCCNCCNCCN.[Na] FHECFVIUPLTVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L Calcium propionate Chemical compound [Ca+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005682 EO-PO block copolymer Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- FFHSTDYEUWTZQZ-UHFFFAOYSA-N OCCC=C.[Na] Chemical compound OCCC=C.[Na] FFHSTDYEUWTZQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAQLQQHBFOLRJZ-UHFFFAOYSA-N [Na].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCN Chemical compound [Na].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCN XAQLQQHBFOLRJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUSUZAGBORAKPY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;n'-[2-(2-aminoethylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCNCCN RUSUZAGBORAKPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- DXGKKTKNDBFWLL-UHFFFAOYSA-N azane;2-[bis(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound N.N.N.OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O DXGKKTKNDBFWLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004330 calcium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010331 calcium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphonic acid Chemical compound OCP(O)(O)=O GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- CQQJGTPWCKCEOQ-UHFFFAOYSA-L magnesium dipropionate Chemical compound [Mg+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O CQQJGTPWCKCEOQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical group O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004109 potassium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BWILYWWHXDGKQA-UHFFFAOYSA-M potassium propanoate Chemical compound [K+].CCC([O-])=O BWILYWWHXDGKQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004331 potassium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010332 potassium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K sodium nitrilotriacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M sodium propionate Chemical compound [Na+].CCC([O-])=O JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004324 sodium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010334 sodium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 229960003212 sodium propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XDWXRAYGALQIFG-UHFFFAOYSA-L zinc;propanoate Chemical compound [Zn+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O XDWXRAYGALQIFG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
- C09G1/00—Polishing compositions
- C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
- B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1409—Abrasive particles per se
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
Abstract
본 발명은, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소하는 성능이 우수한 연마용 조성물을 제공하는 것으로, 실리콘 웨이퍼용의 연마용 조성물이 제공된다. 당해 연마용 조성물은, BET 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 실리카 입자와, 약산염과, 제4급 암모늄 화합물을 포함한다. 상기 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]는 하기 식 (1)을 만족한다.
(여기서, Y0[몰/L]은, 이론 완충비 A, 약산염의 함유량 X[몰/L] 및 제4급 암모늄 화합물의 실리카 입자에 대한 흡착량 B[몰/L]에 기초하여, 다음 식: Y0=AX+B;에 의해 정의되는 양임)
(여기서, Y0[몰/L]은, 이론 완충비 A, 약산염의 함유량 X[몰/L] 및 제4급 암모늄 화합물의 실리카 입자에 대한 흡착량 B[몰/L]에 기초하여, 다음 식: Y0=AX+B;에 의해 정의되는 양임)
Description
본 발명은 연마용 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 실리콘 웨이퍼를 연마하기 위한 연마용 조성물에 관한 것이다.
종래, 금속이나 반금속, 비금속, 그 산화물 등의 재료 표면에 대하여 연마용 조성물을 사용한 정밀 연마가 행해지고 있다. 예를 들어, 반도체 제품의 구성 요소 등으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로, 랩핑 공정(초벌 연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐서 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 예비 폴리싱 공정(예비 연마 공정)과 파이널 폴리싱 공정(최종 연마 공정)을 포함한다. 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 지립으로서 콜로이달 실리카를 포함하는 연마용 조성물을, 약산과 강염기, 강산과 약염기 또는 약산과 약염기의 조합으로 완충 용액으로서 조제함으로써, pH 변화가 적고 또한 연마 속도가 높은 연마용 조성물이 형성될 수 있음이 기재되어 있다. 구체적으로는, 수산화 테트라메틸암모늄과 중탄산 칼륨(KHCO3)의 조합에 의한 완충 작용을 이용한 연마용 조성물이 개시되어 있다.
그런데, 실리콘 웨이퍼에는, 식별 등의 목적으로, 당해 실리콘 웨이퍼의 표면에 레이저광을 조사함으로써, 바코드, 숫자, 기호 등의 마크(하드 레이저 마크)가 부여되는 경우가 있다. 이러한 하드 레이저 마크의 부여는, 일반적으로, 실리콘 웨이퍼의 랩핑 공정을 종료한 후, 폴리싱 공정을 개시하기 전에 행해진다.
통상, 하드 레이저 마크를 부여하기 위한 레이저광 조사에 의해, 하드 레이저 마크 주연의 실리콘 웨이퍼 표면에는 융기(솟아오름)가 발생한다. 실리콘 웨이퍼 중 하드 레이저 마크의 부분 자체는 최종 제품에는 사용되지 않지만, 하드 레이저 마크 부여 후의 폴리싱 공정에 있어서 상기 융기가 적절하게 해소되지 않으면, 필요 이상으로 수율이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 융기 부분은 레이저광의 에너지에 의해 폴리실리콘화 등의 변질을 일으켜 단단해져 있는 경우가 많기 때문에, 종래의 일반적인 실리콘 웨이퍼용의 연마용 조성물에서는 상기 융기를 효과적으로 해소하는 것이 곤란하였다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소하는 성능이 우수한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 명세서에 의하면, 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용하기 위한 연마용 조성물이 제공된다. 그 연마용 조성물은, BET 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 실리카 입자와, 약산염과, 제4급 암모늄 화합물을 포함한다. 상기 연마용 조성물에 있어서의 상기 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]는, 하기 식 (1)을 만족한다.
여기서, Y0[몰/L]은,
상기 제4급 암모늄 화합물과 상기 약산염의 이론 완충비 A와,
상기 연마용 조성물에 있어서의 상기 약산염의 함유량 X[몰/L]와,
상기 연마용 조성물에 포함되는 상기 제4급 암모늄 화합물 중 상기 실리카 입자에 흡착되어 있는 양 B[몰/L]에 기초하여, 다음 식 (2)에 의해 정의되는 양이다.
이러한 연마용 조성물에 의하면, 제4급 암모늄 화합물과 약산염의 완충 작용을 효과적으로 이용함으로써, 연마 중에 있어서의 연마용 조성물의 pH 변동을 적합하게 억제하여, 양호한 연마 능률을 유지할 수 있다. 이것에 의해, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 효율적으로 해소할 수 있다. 또한, 상기 연마용 조성물은, 상기 실리카 입자의 BET 평균 입자 직경이 50㎚ 이하이므로, 분산 안정성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소한다는 것은, 실리콘 웨이퍼의 하드 레이저 마크 주변의 기준면(기준 평면)으로부터 상기 융기의 최고점까지의 높이를 작게 하는 것을 말한다. 실리콘 웨이퍼의 하드 레이저 마크 주변의 기준면으로부터 상기 융기의 최고점까지의 높이는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 당해 연마용 조성물에 있어서의 상기 약산염의 함유량 X[몰/L]와, 상기 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]와, 상기 실리카 입자의 함유량 W[㎏/L]의 관계가, 하기 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
이러한 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크 주연의 융기의 해소에 적합하도록, 기계적인 연마 작용과 화학적인 연마 작용의 밸런스가 조정되어 있다. 이러한 연마용 조성물에 의하면, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 효과적으로 해소할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서, 상기 실리카 입자의 함유량 W[㎏/L]에 대한 상기 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]의 비는, 1.00[몰/㎏] 이상인 것이 바람직하다. 즉, Y/W[몰/㎏]가 1.00[몰/㎏] 이상인 연마용 조성물이 바람직하다. 이러한 연마용 조성물에 의하면, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 효과적으로 해소할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서, 상기 실리카 입자의 함유량 W[㎏/L]에 대한 상기 약산염의 함유량 X[몰/L]의 비는, 0.20[몰/㎏] 이상인 것이 바람직하다. 즉, X/W[몰/㎏]가 0.20[몰/㎏] 이상인 연마용 조성물이 바람직하다. 이러한 연마용 조성물에 의하면, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 효과적으로 해소할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 상기 약산염으로서, 산해리 상수(pKa)값 중 적어도 하나가 8.0 내지 11.8의 범위에 있는 약산염을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 연마용 조성물은, 전형적으로는 pH가 8.0 내지 11.8 정도의 워킹 슬러리로서 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용된다. 8.0 내지 11.8의 범위에 pKa값을 갖는 약산염을 함유함으로써, 이러한 워킹 슬러리에 있어서, 당해 약산염과 상기 제4급 암모늄 화합물의 완충 작용을 효과적으로 발휘할 수 있다.
바람직한 일 형태에 따른 연마용 조성물은, 상기 약산염으로서, 탄산염 및 디카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이러한 약산염과 제4급 암모늄 화합물의 완충 작용을 이용함으로써, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 효과적으로 해소할 수 있다.
바람직한 다른 일 형태에 따른 연마용 조성물은, 상기 제4급 암모늄 화합물로서, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라펜틸암모늄 및 수산화 테트라헥실암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이러한 제4급 암모늄 화합물과 약산염의 완충 작용을 이용함으로써, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 효과적으로 해소할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서, 상기 실리카 입자의 BET 평균 입자 직경은, 25㎚ 이상 50㎚ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 연마용 조성물에 의하면, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 효과적으로 해소할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소하는 성능(이하 「융기 해소성」이라고도 함)이 우수한 것이 될 수 있다. 따라서, 하드 레이저 마크가 부여된 실리콘 웨이퍼를 연마하는 용도에 적합하다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」 및 「중량부」와 「질량부」는, 각각 동의어로서 다룬다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작이나 물성 등의 측정은, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 40 내지 50％의 조건 하에서 행하는 것으로 한다.
<실리카 입자>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립으로서 실리카 입자를 포함한다. 실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 실리카 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 내기 어렵고, 또한 양호한 융기 해소성을 발휘할 수 있는 점에서, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 예를 들어, 이온교환법에 의해, 물유리(규산Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카 입자를 구성하는 실리카의 진비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진비중의 증대에 의해, 융기 해소성이 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 진비중이 2.0 이상(예를 들어 2.1 이상)인 실리카 입자가 특히 바람직하다. 실리카의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하이다. 실리카의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 실리카 입자의 BET 평균 입자 직경은 50㎚ 이하이다. 여기서, 실리카 입자의 BET 평균 입자 직경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적 S(㎡/g)로부터, 평균 입자 직경(㎚)=2727/S의 식에 의해 산출되는 입자 직경을 말한다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사 제조의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 행할 수 있다.
실리카 입자의 BET 평균 입자 직경의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 실리카 입자의 BET 평균 입자 직경은, 통상, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 융기 해소성을 얻는 관점에서, 실리카 입자의 BET 입자 직경은, 25㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, BET 평균 입자 직경이 40㎚ 이상인 실리카 입자를 포함하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 실리카 입자의 BET 평균 입자 직경은, 연마용 조성물의 보존 안정성(예를 들어, 실리카 입자의 분산 안정성)의 관점에서, 50㎚ 이하(전형적으로는 50㎚ 미만)인 것이 바람직하고, 48㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 45㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 보존 안정성이란, 연마용 조성물을 보존했을 경우에, 시간 경과에 따른 당해 연마용 조성물의 열화가 적은 것을 말한다. 상기 연마용 조성물의 열화는, 예를 들어 실리카 입자의 침강이나 응집, 연마용 조성물의 pH 변화, 당해 연마용 조성물을 연마에 사용한 경우에 있어서의 연마 성능의 저하(예를 들어, 융기 해소성의 저하) 등일 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 실리카 입자의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 실리카 입자의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 낙화생의 껍데기 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 입자의 대부분이 피너츠 형상을 한 실리카 입자를 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 실리카 입자의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 보다 높은 융기 해소성이 실현될 수 있다. 또한, 실리카 입자의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 실리카 입자의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200개)의 실리카 입자에 대해서, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대해서, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 나눈 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 실리카 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않는다.
후술하는 바와 같이, 그대로 연마액으로서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물(전형적으로는 슬러리상의 연마액이며, 워킹 슬러리 또는 연마 슬러리라 칭해지는 경우도 있음)의 경우, 당해 연마용 조성물 1리터(L)당에 포함되는 실리카 입자의 양 W[㎏/L]는, 0.0001㎏/L 이상인 것이 바람직하고, 0.0005㎏/L 이상인 것이 보다 바람직하다. 실리카 입자의 함유량 증대에 의해, 보다 높은 융기 해소성이 얻어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 실리카 입자의 함유량 W는, 예를 들어 0.001㎏/L 이상으로 할 수 있고, 0.003㎏/L 이상으로 해도 되며, 또한 0.005㎏/L 이상으로 해도 된다. 또한, 스크래치 방지 등의 관점에서, 실리카 입자의 함유량 W는, 통상은 0.1㎏/L 이하가 적당하고, 0.05㎏/L 이하가 바람직하며, 0.01㎏/L 이하가 보다 바람직하다. 실리카 입자의 함유량 W를 작게 하는 것은, 경제성의 관점에서도 바람직하다. 이러한 관점에서, 워킹 슬러리에 있어서의 실리카 입자의 함유량 W는, 0.008㎏/L 이하여도 되고, 또한 0.005㎏/L 이하여도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 이러한 낮은 실리카 입자 함유량 W에 있어서도, 실용상 충분한 융기 해소성을 발휘하는 것이 될 수 있다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, 실리카 입자의 함유량 W[㎏/L]는, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은, 0.5㎏/L 이하인 것이 적당하고, 0.4㎏/L 이하인 것이 바람직하며, 0.3㎏/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살리는 관점에서, 실리카 입자의 함유량 W[㎏/L]는, 바람직하게는 0.01㎏/L 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎏/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎏/L 이상이다.
<제4급 암모늄 화합물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 제4급 암모늄 화합물을 포함한다. 제4급 암모늄 화합물은, 연마 대상이 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용, 및 연마용 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 작용을 갖는다. 제4급 암모늄 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 테트라알킬암모늄염, 히드록시알킬트리알킬암모늄염 등의 제4급 암모늄염(전형적으로는 강염기)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 제4급 암모늄염에 있어서의 음이온 성분은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4 - 등일 수 있다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 음이온이 OH-인 제4급 암모늄염, 즉 수산화 제4급 암모늄을 들 수 있다. 제4급 암모늄염에 있어서의 양이온 성분의 적합예로서는, 테트라알킬암모늄 이온 및 히드록시알킬트리알킬 암모늄 이온을 들 수 있다. 테트라알킬암모늄 이온에서의 알킬기의 탄소 원자수는, 각각 독립적으로, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 히드록시알킬트리알킬암모늄 이온에서의 히드록시알킬기의 탄소 원자수 및 알킬기의 탄소 원자수는, 각각 독립적으로 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서 바람직한 제4급 암모늄 화합물의 구체예로서는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라펜틸암모늄 및 수산화 테트라헥실암모늄 등의 수산화 테트라알킬암모늄; 수산화 2-히드록시에틸트리메틸암모늄(콜린이라고도 말함) 등의 수산화 히드록시알킬트리알킬암모늄; 등을 들 수 있다. 이들 중 수산화 테트라알킬암모늄이 바람직하고, 그 중에서도 수산화 테트라메틸암모늄이 바람직하다.
<약산염>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 약산염으로서는, 실리카 입자를 사용하는 연마에 사용 가능하며, 제4급 암모늄 화합물과의 조합으로 원하는 완충 작용을 발휘할 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 약산염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 약산염을 구성하는 음이온 성분으로서, 탄산 이온, 탄산 수소 이온, 붕산 이온, 인산 이온, 페놀 이온, 모노카르복실산 이온(예를 들어 아세트산 이온), 디카르복실산 이온(예를 들어 옥살산 이온, 말레산 이온) 및 트리카르복실 산 이온(예를 들어 시트르산 이온) 등을 들 수 있다. 또한, 약산염을 구성하는 양이온 성분의 예로서는, 칼륨 이온, 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온; 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온; 망간 이온, 코발트 이온, 아연 이온 등의 전이 금속 이온; 테트라알킬암모늄 이온 등의 암모늄 이온; 테트라알킬포스포늄 이온 등의 포스포늄 이온; 등을 들 수 있다. 약산염의 구체예로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산수소 칼슘, 아세트산 칼슘, 프로피온산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 프로피온산 마그네슘, 프로피온산 아연, 아세트산 망간, 아세트산 코발트 등을 들 수 있다.
실리카 입자를 사용한 연마(예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 연마)에 적합한 pH 영역에 있어서 양호한 완충 작용을 나타내는 연마용 조성물을 얻는 관점에서, 산해리 상수(pKa)값 중 적어도 하나가 8.0 내지 11.8(예를 들어, 8.0 내지 11.5)의 범위에 있는 약산염이 유리하다. 적합예로서, 탄산염, 탄산수소염, 붕산염, 인산염 및 페놀염을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온 성분이 탄산 이온 또는 탄산수소 이온인 약산염이 바람직하고, 음이온 성분이 탄산 이온인 약산염이 특히 바람직하다. 또한, 양이온 성분으로서는, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이 적합하다. 특히 바람직한 약산염으로서, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨 및 탄산수소 칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산 칼륨(K2CO3)이 바람직하다. pKa의 값으로서는, 공지 자료에 기재된 25℃에서의 산해리 상수의 값을 채용할 수 있다.
<제4급 암모늄 화합물의 함유량>
여기에 개시되는 연마용 조성물 1리터(L)당에 포함되는 제4급 암모늄 화합물의 양 Y[몰/L]는, 하기 식 (1)을 만족한다.
여기서, Y0[몰/L]은,
상기 제4급 암모늄 화합물과 상기 약산염의 이론 완충비 A와,
상기 연마용 조성물에 있어서의 상기 약산염의 함유량 X[몰/L]와,
상기 연마용 조성물에 포함되는 상기 제4급 암모늄 화합물 중 상기 실리카 입자에 흡착되어 있는 양 B[몰/L]에 기초하여, 다음 식 (2):
에 의해 정의되는 양이다.
상기 이론 완충비 A는, 여기에 개시되는 연마용 조성물이 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용될 수 있는 pH 영역(전형적으로는 pH 8.0 내지 11.8의 범위)에 있어서 상기 약산염이 해리할 수 있는 단수를, 당해 약산염과의 관계에서 완충 작용을 발휘하는 강염기의 가수로 나눈 값으로서 파악될 수 있다. 여기서, 제4급 암모늄 화합물의 가수는 1이다. 따라서, 예를 들어 약산염으로서 탄산염을 사용하는 경우, 탄산의 2단째 해리에 관한 산해리 상수(pKa2)는 약 10.25이기 때문에, 이론 완충비 A는 2가 된다.
연마용 조성물 중의 실리카 입자는, 알칼리 성분의 작용에 의해 그 실라놀기 「-OH」로부터 「H」가 뽑아내져 「-O-」가 된다. 연마용 조성물 중의 제4급 암모늄 화합물에서 유래되는 양이온은, 그 일부의 양이 「-O-」의 카운터 양이온으로서 실리카 입자에 흡착되어 있다. 즉, 연마용 조성물 중의 제4급 암모늄 화합물에서 유래되는 양이온(제4급 암모늄 이온)은, 그 전량이 수상 중에 유리되어 있는 것은 아니며, 일부의 양은 실리카 입자에 흡착된 상태로 되어 있다. 수상 중에 유리되어 있는 제4급 암모늄 이온의 양은, 당해 연마용 조성물에 포함되는 제4급 암모늄 화합물의 양 Y로부터 실리카 입자에 대한 흡착량 B를 뺀 양, 즉 Y-B가 된다.
상기 식 (2)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물의 양 Y0은, 실리카 입자에 흡착되는 양 B를 고려하여, 연마용 조성물의 수상에 있어서 이론 완충비 A를 실현하기 위해 당해 연마용 조성물에 함유시키는 것이 바람직한 제4급 암모늄 화합물의 양을 나타내는 것으로서 파악할 수 있다. 이하, 식 (2)에 의해 정의되는 제4급 암모늄 화합물의 양 Y0[몰/L]을 「목표 함유량 Y0」이라고 표기하는 경우가 있다.
제4급 암모늄 화합물의 실리카 입자에 대한 흡착량 B는, 통상, BET법에 기초하는 실리카 입자의 표면적에 비례한다. 실리카 입자의 표면적당 제4급 암모늄 화합물의 흡착량은, 예를 들어 이하와 같이 하여 파악할 수 있다. 즉, 기지의 표면적 실리카 입자를 포함하는 분산액에 기지량의 제4급 암모늄 화합물을 첨가하여 교반 혼합한 후, 원심 분리에 의해 실리카 입자를 침강시킨다. 그 상청액에 포함되는 전체 유기 탄소량(TOC)를 분석하여 당해 상청액 중에 포함되는 제4급 암모늄 이온의 양을 구하고, 그 양이 제4급 암모늄 화합물의 투입량으로부터 얼마나 줄어들었는지를 산출한다. 이에 의해, 실리카 입자에 흡착하여 당해 실리카 입자와 함께 침강한 제4급 암모늄 이온의 양을 어림잡을 수 있다. 그리고, 실리카 입자와 함께 침강한 제4급 암모늄 이온의 양을 당해 실리카 입자의 표면적으로 나눔으로써, 실리카 입자의 표면적당 제4급 암모늄 화합물의 흡착량을 구할 수 있다.
또한, 물유리(규산 Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카에서는, 당해 콜로이달 실리카의 표면적[㎡]당 테트라메틸암모늄 이온의 흡착량[몰]은 8.0×10-6[몰/㎡]이다.
상기 식 (1)을 만족한다는 것은, 상술한 제4급 암모늄 화합물의 목표 함유량 Y0[몰/L]에 대하여, 실제로 연마용 조성물에 포함되어 있는 제4급 암모늄 화합물의 양 Y[몰/L]가 그 0.80배 이상인 것을 의미하고 있다. 이 식 (1)을 만족하는 양의 제4급 암모늄 화합물 및 약산염을 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 당해 제4급 암모늄 화합물과 당해 약산염과의 완충 작용이 효과적으로 발휘될 수 있다. 이러한 연마용 조성물은, 연마 중에 있어서의 연마용 조성물의 pH 변동이 적고, 연마 능률의 유지성이 우수한 것이 될 수 있다. 따라서, 지립으로서 BET 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 실리카 입자를 사용하는 연마용 조성물에 있어서도, 양호한 융기 해소성을 실현할 수 있다.
제4급 암모늄 화합물 및 약산염에 의한 완충 작용을 보다 효율적으로 발휘하는 관점에서, Y/Y0(이하, 「Y/Y0」을 「α」라고 표기하는 경우가 있음)의 값은, 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 α가 1.00 이상이 되는 형태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 수상에 있어서 이론 완충비 A가 실현되는 양보다도 제4급 암모늄 화합물을 많이 포함하는 조성이어도 된다. 즉, α가 1.00보다 커도 된다. 이러한 연마용 조성물에 의하면, 제4급 암모늄 화합물에 의한 화학적인 연마 작용이 보다 잘 발휘될 수 있다. 이에 의해, 보다 양호한 융기 해소성이 실현될 수 있다. 이러한 관점에서, α의 값은, 예를 들어 1.20 이상으로 할 수 있고, 1.40 이상이어도 되며, 나아가서는 1.50 이상이어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서, α의 상한은 특별히 한정되지 않는다. pH가 과잉으로 높아지는 것을 피하고, 또한 양호한 융기 해소성이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 통상은, α를 5.00 이하로 하는 것이 적당하고, 4.00 이하로 하는 것이 바람직하며, 3.50 이하(예를 들어 3.00 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 약산염의 함유량(농도)은 특별히 한정되지 않는다. 약산염의 함유량은, 제4급 암모늄 화합물의 함유량 및 그 실리카 입자에 대한 흡착량 등을 고려하여, 상기 식 (1)이 만족되도록 설정할 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 연마용 조성물 1리터(L)당 약산염의 함유량 X[몰/L]는, 당해 연마용 조성물의 pH 유지성의 관점에서, 0.0001몰/L 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.0003몰/L 이상이 바람직하다. 보다 양호한 융기 해소성을 얻는 관점에서, 약산염의 함유량 X는, 바람직하게는 0.0005몰/L 이상, 보다 바람직하게는 0.001몰/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.0015몰/L 이상이다. 바람직한 일 형태에 있어서, 약산염의 함유량 X를 0.002몰/L 이상으로 해도 된다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성 등의 관점에서, 연마용 조성물 1리터당에 포함되는 약산염의 함유량으로서는, 통상, 1.0몰/L 이하가 적당하다. 그대로 연마액으로서 사용되는 연마용 조성물이라면, 당해 연마용 조성물 1리터당에 포함되는 약산염의 함유량 X는, 0.1몰/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.05/L몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.02몰/L 이하이다.
연마용 조성물에 포함되는 실리카 입자 1㎏당 약산염의 함유량 X/W[몰/㎏]는, 당해 연마용 조성물의 pH 유지성의 관점에서, 예를 들어 0.10몰/㎏ 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.20몰/㎏ 이상이 적당하며, 0.40몰/㎏ 이상이 바람직하다. 보다 양호한 융기 해소성을 얻는 관점에서, 실리카 입자 1㎏당 약산염의 함유량을 0.50몰/㎏ 이상으로 할 수 있고, 0.80몰/㎏ 이상으로 해도 되며, 1.00 이상으로 해도 되고, 또한 1.50몰/㎏ 이상으로 해도 된다. 실리카 입자 1㎏당 약산염의 함유량 X/W의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 5.00몰/㎏ 이하가 적당하고, 3.00몰/㎏ 이하가 바람직하며, 1.00몰/㎏ 이하가 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 X/W가 0.20 내지 0.60몰/㎏의 범위가 되는 형태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 제4급 암모늄 화합물의 함유량(농도)은 특별히 한정되지 않는다. 약산염의 함유량 등을 고려하여, 상기 식 (1)이 만족되도록 설정할 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 연마용 조성물 1리터(L)당 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]는, 당해 연마용 조성물의 pH 유지성의 관점에서, 0.0002몰/L 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.0005몰/L 이상이 바람직하다. 초기 연마 능률을 향상시켜 보다 양호한 융기 해소성을 얻는 관점에서, 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y는, 바람직하게는 0.001몰/L 이상, 보다 바람직하게는 0.003몰/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.005몰/L 이상이다. 바람직한 일 형태에 있어서, 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y를 0.01몰/L 이상으로 해도 된다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성 등의 관점에서, 연마용 조성물 1리터당에 포함되는 제4급 암모늄 화합물의 함유량으로서는, 통상, 2.0몰/L 이하가 적당하다. 그대로 연마액으로서 사용되는 연마용 조성물에서는, 당해 조성물 1리터당에 포함되는 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y는, 0.2몰/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.1/L몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.05몰/L 이하이다.
연마용 조성물에 포함되는 실리카 입자 1㎏당 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y/W[몰/㎏]는, 당해 연마용 조성물의 pH 유지성의 관점에서, 예를 들어 0.30몰/㎏ 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.50몰/㎏ 이상이 적당하며, 1.00몰/㎏ 이상이 바람직하다. 초기 연마 능률을 향상시켜 보다 양호한 융기 해소성을 얻는 관점에서, 실리카 입자 1㎏당 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y/W를 1.20몰/㎏ 이상으로 할 수 있고, 1.40몰/㎏ 이상으로 해도 되며, 또한 1.50몰/㎏ 이상으로 해도 된다. 실리카 입자 1㎏당 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y/W[몰/㎏]의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 10.00몰/㎏ 이하가 적당하고, 8.00몰/㎏ 이하가 바람직하며, 5.00몰/㎏ 이하(예를 들어 3.00몰/㎏ 이하)가 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 Y/W가 1.20 내지 2.50몰/㎏의 범위가 되는 형태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 형태에 있어서, 약산염의 함유량 X[몰/L], 이론 완충비 A 및 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]로부터 산출되는 「AX+Y[몰/L]」의 값은, 0.005몰/L 이상인 것이 적당하고, 0.008몰/L 이상인 것이 바람직하고, 0.010몰/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.013몰/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. AX+Y의 값이 커지면, 당해 연마용 조성물의 화학적 연마 작용이 커지고, 연마 개시 초기에 있어서의 연마 능률(초기 연마 능률)이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 식 (1)을 만족함으로써, 초기에 있어서의 높은 연마 능률을 적합하게 유지할 수 있다. 이것에 의해 양호한 융기 해소성이 실현될 수 있다. 또한, AX+Y의 값이 너무 크면, 연마용 조성물의 pH가 너무 높아질 수 있다. 이로 인해, AX+Y의 값은, 통상은 3몰/L 이하가 바람직하고, 1몰/L 이하가 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 약산염의 함유량 X[몰/L], 이론 완충비 A, 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L] 및 실리카 입자의 함유량 W[㎏/L]로부터 산출되는 「(AX+Y)/W[몰/㎏]」의 값이 소정의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이하, 「(AX+Y)/W」를 「β」라고 표기하는 경우가 있다. β[몰/㎏]의 값은, 0.5몰/㎏ 이상인 것이 적당하고, 0.8몰/㎏ 이상인 것이 바람직하고, 1.0몰/㎏ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5몰/㎏ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, β[몰/㎏]의 값은, 통상, 10.0[몰/㎏] 이하인 것이 적당하고, 7.0[몰/㎏] 이하인 것이 바람직하고, 5.0[몰/㎏] 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5[몰/㎏] 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(AX+Y)/W(=β)의 값은, 기계적인 연마 작용의 기여에 대한 화학적인 연마 작용의 기여의 비를 표시하는 것으로서 파악될 수 있다. β의 값이 커지면, 기계적 연마 작용의 기여에 대하여 화학적 연마 작용의 기여가 더 커지는 경향이 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서, β의 값을 소정의 수치 범위 내로 함으로써, β의 값이 너무 크거나 또는 너무 작은 경우에 비하여, 기계적 연마 작용과 화학적 연마 작용의 밸런스가 융기의 해소에 적합한 것이 된다. 이것에 의해, 50㎚ 이하의 실리카 입자를 사용해도 양호한 융기 해소성을 나타내는 연마용 조성물이 실현될 수 있다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해서, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 필요에 따라, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)를 더 함유해도 된다. 통상은, 연마용 조성물에 포함되는 용매의 90 체적％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 95 체적％ 이상(전형적으로는 99 내지 100 체적％)이 물인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 수용성 고분자, 계면 활성제, 킬레이트제, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물(전형적으로는, 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라서 더 함유해도 된다.
수용성 고분자의 예로서는, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 원자를 함유하는 중합체, 비닐알코올계 중합체 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 풀루란, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리이소프렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리이소아밀렌술폰산, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피페리딘 등을 들 수 있다. 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
킬레이트제의 예로서는, 아미노카르본산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르본산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민 사아세트산, 에틸렌디아민 사아세트산 나트륨, 니트릴로 삼아세트산, 니트릴로 삼아세트산 나트륨, 니트릴로 삼아세트산 암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산 나트륨, 트리에틸렌테트라민 육아세트산 및 트리에틸렌테트라민 육아세트산 나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민 오아세트산을 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방부제 및 곰팡이 방지제의 예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산 에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해받지 않는 범위에서, 제4급 암모늄 화합물 이외의 염기를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 임의 성분으로서의 염기의 예로서, 알칼리 금속 수산화물, 수산화 제4급 포스포늄, 아민, 암모니아 등을 들 수 있다. 임의 성분으로서의 염기를 포함하는 경우, 그 함유량[몰/L]은, 제4급 암모늄 화합물의 1/2 이하로 하는 것이 적당하고, 1/4 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성의 단순화나 성능 안정성의 관점에서, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 임의 성분으로서의 염기(수산화 칼륨, 피페라진 등)를 실질적으로 함유하지 않는 형태에서 바람직하게 실시될 수 있다. 여기에서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 적어도 의도적으로는 연마용 조성물 중에 함유시키지 않는 것을 말한다.
<연마용 조성물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 당해 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되고, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)하여 연마액으로서 사용되는 것이어도 되고, 그대로 연마액으로서 사용되는 것이어도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 당해 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마에 사용되는 농축액(워킹 슬러리의 원액)의 양쪽이 포함된다. 상기 농축액의 농축 배율은, 예를 들어 체적 기준으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 내지 50배 정도가 적당하다.
연마용 조성물의 pH는, 전형적으로는 8.0 이상이며, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 예를 들어 10.0 이상이다. 연마액의 pH가 높아지면 융기 해소성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립으로서의 실리카 입자의 용해를 방지하고, 당해 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제하는 관점에서, 연마액의 pH는, 12.0 이하인 것이 적당하고, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 연마용 조성물의 pH는, pH 미터(예를 들어, 호리바세이사쿠쇼 제조의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형번 F-23))를 사용하고, 표준 완충액(프탈산 염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 연마용 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 형태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다.
즉, 여기에 개시되는 어느 한 연마용 조성물을 포함하는 워킹 슬러리를 준비한다. 이어서, 그 연마용 조성물을 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 일반적인 연마 장치에 연마 대상물을 세트하고, 당해 연마 장치의 연마 패드를 통하여 당해 연마 대상물의 표면(연마 대상면)에 연마용 조성물을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마용 조성물을 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 표면에 연마 패드를 가압하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐서 연마 대상물의 연마가 완료된다.
상기 연마 공정에서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 상기 연마 장치로서는, 연마 대상물의 양면을 동시에 연마하는 양면 연마 장치를 사용해도 되고, 연마 대상물의 편면만을 연마하는 편면 연마 장치를 사용해도 된다.
상기 연마용 조성물은, 일단 연마에 사용하면 1회용으로 하는 형태(소위 「흘려 보냄식」)로 사용되어도 되고, 순환하여 반복 사용되어도 된다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 방법의 일례로서, 연마 장치로부터 배출되는 사용 완료된 연마용 조성물을 탱크 내에 회수하고, 회수한 연마용 조성물을 다시 연마 장치에 공급하는 방법을 들 수 있다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 경우에는, 흘려 보냄식으로 사용하는 경우에 비하여, 폐액으로서 처리되는 사용 완료된 연마용 조성물의 양이 줄어드는 것에 의해 환경 부하를 저감할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 사용량이 줄어듦에 따라 비용을 억제할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, pH 유지성이 우수한 점에서, 이와 같이 순환 사용되는 사용 형태에 적합하다. 이러한 사용 형태에 의하면, 본 발명의 구성을 채용하는 것의 의의가 특히 잘 발휘될 수 있다.
<용도>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소하는 성능(융기 해소성)이 우수하다. 이러한 특징을 살려서, 상기 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크가 부여된 표면을 포함하는 연마 대상면의 연마에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 하드 레이저 마크가 부여된 실리콘 웨이퍼의 예비 폴리싱 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다. 하드 레이저 마크 주연의 융기는, 폴리싱 공정의 초기에 해소해 두는 것이 바람직하다. 이로 인해, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크 부여 후의 최초의 폴리싱 공정(1차 연마 공정)에 있어서 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 최초의 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 실리콘 웨이퍼의 양면을 동시에 연마하는 양면 연마 공정으로서 실시된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 이러한 양면 연마 공정에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 또한, 하드 레이저 마크를 갖지 않는 연마 대상면의 연마에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 하드 레이저 마크의 유무에 관계없이, 랩핑을 종료한 실리콘 웨이퍼의 예비 폴리싱에 바람직하게 적용할 수 있다. 예비 폴리싱 공정에서는, 파이널 폴리싱 공정에 비하여 요구되는 연마 속도가 크기 때문에, 깍아내진 실리콘이 연마용 조성물 중에 용해되는 양이 많다. 따라서 연마용 조성물에 규산 이온이 많이 포함되는 경향이 있다. 이것은 연마용 조성물의 pH를 낮추는 방향으로 작용한다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 경우에는, 상기 작용이 특히 강하게 작용한다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 이러한 상황 하에서도 pH의 변동이 적은(pH 유지성이 높은) 것이 될 수 있으므로 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<연마용 조성물의 조제>
(실시예 1 내지 5)
콜로이달 실리카, 탄산 칼륨(K2CO3), 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 및 이온 교환수를 실온 25℃ 정도에서 약 30분간 교반 혼합함으로써, 표 1에 나타내는 조성의 연마용 조성물을 조제하였다. 콜로이달 실리카로서는, 실시예 1 내지 4에서는 BET 평균 입자 직경이 40.0㎚인 것을, 실시예 5에서는 BET 평균 입자 직경이 50.0㎚인 것을 사용하였다. 또한, 실시예 1 내지 5에 따른 연마용 조성물은, K2CO3과 TMAH의 완충계를 구성하고 있다. 이 완충계에 있어서의 이론 완충비 A는 2이다.
(비교예 1 내지 3)
콜로이달 실리카, TMAH 및 이온 교환수를 실온 25℃ 정도에서 약 30분간 교반 혼합함으로써, 표 1에 나타내는 조성의 연마용 조성물을 조제하였다. 콜로이달 실리카로서는, BET 평균 입자 직경이 40.0㎚인 것을 사용하였다.
(비교예 4, 5)
콜로이달 실리카, K2CO3, TMAH 및 이온 교환수를 실온 25℃ 정도에서 약 30분간 교반 혼합함으로써, 표 1에 나타내는 조성의 연마용 조성물을 조제하였다. 콜로이달 실리카로서는, BET 평균 입자 직경이 40.0㎚인 것을 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 연마용 조성물에 대해서, 각각의 연마용 조성물에 있어서의 콜로이달 실리카의 함유량 W[㎏/L], K2CO3의 함유량 X[몰/L] 및 TMAH의 함유량 Y[몰/L]와, 당해 연마용 조성물에 포함되는 TMAH 중 콜로이달 실리카에 흡착되어 있는 양 B[몰/L]로부터, Y0(=2X+B)[몰/L], Y/Y0(=α) 및 (2X+Y)/W(=β)[몰/㎏]를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 후술하는 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용하기 직전에 측정한 연마용 조성물의 pH를 함께 나타내고 있다.
또한, 당해 연마용 조성물에 포함되는 TMAH 중 콜로이달 실리카에 흡착되어 있는 양 B[몰/L]는, 콜로이달 실리카의 표면적[㎡]당 TMAH 흡착량[몰] 및 연마용 조성물 1L당에 포함되는 콜로이달 실리카의 표면적[㎡/L]으로부터 산출하였다. 콜로이달 실리카의 표면적[㎡]당 TMAH 흡착량[몰]은, 상술한 방법에 의해 측정한 결과, 어느 연마용 조성물에 대해서도 8.0×10-6[몰/㎡]이었다.
<실리콘 웨이퍼의 연마>
각 예에 관한 연마용 조성물을 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하고, 연마 대상물(시험편)의 표면을 하기 조건으로 연마하였다. 시험편으로서는, 랩핑 및 에칭을 마친 직경 300㎜의 시판 실리콘 웨이퍼(두께: 798㎛, 전도형: P형, 결정 방위: <100>, 저항률: 0.1Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만)를 사용하였다. 본 웨이퍼에는, SEMI M1(T7) 규격에 기초하는 이면 하드 레이저 마크가 각인되어 있다.
(연마 조건)
연마 장치: 스피드팜사 제조의 양면 연마 장치, 형식 「DSM20B-5P-4D」
연마 압력: 15.0㎪
상정반 회전 속도: -13회전/분
하정반 회전 속도: 35회전/분(상정반과는 반대의 회전 방향)
인터널 기어 회전 속도: 7회전/분
선 기어 회전 속도: 25회전/분
연마 패드: 닛타하스사 제조, 상품명 「MH S-15A」
연마액: 총량 100L의 연마액을 4.5L/분의 속도로 순환 사용
연마 환경의 온도: 20℃
연마 시간: 60분
<세정>
연마 후의 실리콘 웨이퍼를, 조성이 암모니아수(암모니아 농도 29질량％):과산화수소수(과산화수소 농도 31질량％):탈이온수=1:1:30(체적비)인 세정액을 사용하여 세정했다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 주파수 950㎑의 초음파 발진기를 설치한 세정 조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정 조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하였다. 그리고, 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정 조에 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 6분간 침지한 후에, 25℃의 초순수를 수용한 린스 조에 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하여 린스하고, 또한 제2 세정 조에 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 6분간 침지하였다.
<융기 해소성 평가>
세정 후의 실리콘 웨이퍼에 대해서, 하드 레이저 마크를 포함하는 사이트의 표면 형상을 측정하고, 융기 해소성을 평가하였다. 측정은, KLA Tencor사 제조의 「WaferSight2」를 사용하여, SFQD(Site Front least-sQuares site Deviation)를 구함으로써 행하였다. 여기서, SFQD란, 26㎜×8㎜의 사이즈(평가 정밀도 향상을 위해, 에지로부터 내주 방향으로 1㎜까지의 부분은 평가 범위로부터 제외함)로 설정한 각 사이트 내에서, 최소 제곱법으로 산출한 기준 평면으로부터의 +측 두께 및 당해 기준 평면으로부터의 -측 두께 중, 절댓값이 큰 쪽의 수치를 말한다. 상기 「+측」이란, 실리콘 웨이퍼의 표면을 위로 향하여 수평으로 둔 경우의 상측을 말한다. 상기 「-측」이란, 실리콘 웨이퍼의 표면을 위로 향하여 수평으로 둔 경우의 하측을 말한다. 얻어진 SFQD의 값(단위: ㎚)을 표 1의 「융기 해소성」의 란에 나타냈다.
이상의 측정 또는 시험에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1에 나타난 바와 같이, α가 0.80 이상인 실시예 1 내지 5의 연마용 조성물은, 모두 양호한 융기 해소성을 나타냈다. BET 평균 입자 직경이 40.0㎚인 실리카 입자를 사용한 실시예 1 내지 4의 연마용 조성물 중, α가 1.00보다 큰 실시예 2 내지 4의 연마용 조성물에 의하면, 보다 높은 융기 해소성이 얻어졌다. β가 1.0몰/㎏ 이상 5몰/㎏ 이하인 실시예 2, 3에서는 특히 우수한 융기 해소성이 얻어졌다.
한편, 비교예 2의 연마용 조성물은, β의 값은 실시예 1보다도 큼에도 불구하고, 실시예 1에 비하여 융기 해소성이 떨어지는 것이었다. 이것은, 비교예 2의 연마용 조성물에서는 TMAH와 약산염의 완충 작용을 이용할 수 없어, 실시예 1의 연마용 조성물에 비하여 연마 능률의 유지성이 낮았기 때문이라 생각된다. 약산염을 포함하지 않고 또한 비교예 2에 비하여 β의 값이 작은 비교예 1, 3의 연마용 조성물은, 융기 해소성이 더욱 낮았다. 또한, 비교예 4, 5의 연마용 조성물은, α가 너무 작기 때문에 충분한 완충 작용이 얻어지지 않고, 융기 해소성의 관점에서 실시예 1 내지 5에 미치지 못하는 것이었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
Claims (9)
- 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용하기 위한 연마용 조성물이며,
실리카 입자, 약산염 및 제4급 암모늄 화합물을 포함하고,
상기 실리카 입자의 BET 평균 입자 직경이 48㎚ 이하이고,
상기 실리카 입자의 함유량 W[kg/L]에 대한 상기 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]의 비(Y/W)가 1.00[몰/kg] 이상 3.00[몰/kg] 이하이고,
상기 실리카 입자의 함유량 W[kg/L]에 대한 상기 약산염의 함유량 X[몰/L]의 비(X/W)가 0.60[몰/kg] 이하이며,
당해 연마용 조성물에 있어서의 상기 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]가 하기 식 (1)을 만족하는, 연마용 조성물.
(여기서, Y0[몰/L]은,
상기 제4급 암모늄 화합물과 상기 약산염의 이론 완충비 A와,
상기 연마용 조성물에 있어서의 상기 약산염의 함유량 X[몰/L]와,
상기 연마용 조성물에 포함되는 상기 제4급 암모늄 화합물 중 상기 실리카 입자에 흡착되어 있는 양 B[몰/L]에 기초하여, 다음 식 (2):
에 의해 정의되는 양임) - 제1항에 있어서,
상기 연마용 조성물에 있어서의 상기 약산염의 함유량 X[몰/L]와, 상기 제4급 암모늄 화합물의 함유량 Y[몰/L]와, 상기 실리카 입자의 함유량 W[㎏/L]의 관계가, 하기 식 (3):
을 만족하는, 연마용 조성물. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 실리카 입자의 함유량 W[㎏/L]에 대한 상기 약산염의 함유량 X[몰/L]의 비가 0.20[몰/㎏] 이상인, 연마용 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 약산염으로서, 산해리 상수(pKa)값 중 적어도 하나가 8.0 내지 11.8의 범위에 있는 약산염을 포함하는, 연마용 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 약산염으로서, 탄산염 및 디카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마용 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제4급 암모늄 화합물로서, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라펜틸암모늄 및 수산화 테트라헥실암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마용 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 실리카 입자의 BET 평균 입자 직경이 25㎚ 이상 50㎚ 미만인, 연마용 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
하드 레이저 마크가 부여된 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014118430A JP6357356B2 (ja) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | 研磨用組成物 |
| JPJP-P-2014-118430 | 2014-06-09 | ||
| PCT/JP2015/002790 WO2015190065A1 (ja) | 2014-06-09 | 2015-06-02 | 研磨用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170017877A KR20170017877A (ko) | 2017-02-15 |
| KR102394765B1 true KR102394765B1 (ko) | 2022-05-09 |
Family
ID=54833182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167031045A KR102394765B1 (ko) | 2014-06-09 | 2015-06-02 | 연마용 조성물 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6357356B2 (ko) |
| KR (1) | KR102394765B1 (ko) |
| CN (1) | CN106463382B (ko) |
| TW (1) | TWI668301B (ko) |
| WO (1) | WO2015190065A1 (ko) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6396740B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2018-09-26 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物及び研磨方法 |
| KR102644385B1 (ko) * | 2015-12-22 | 2024-03-08 | 주식회사 케이씨텍 | 폴리실리콘막 연마용 슬러리 조성물 |
| JP6811089B2 (ja) * | 2016-12-26 | 2021-01-13 | 花王株式会社 | シリコンウェーハ用研磨液組成物 |
| CN110312776B (zh) * | 2017-02-17 | 2021-11-30 | 福吉米株式会社 | 研磨用组合物、其制造方法和使用研磨用组合物的研磨方法 |
| JP6905836B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2021-07-21 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物及び研磨用組成物の製造方法 |
| WO2018193916A1 (ja) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | 日産化学株式会社 | 両性界面活性剤を含む研磨用組成物 |
| JP2019029382A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 株式会社ディスコ | ウエーハの生成方法およびウエーハ生成装置 |
| JP7319190B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2023-08-01 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物 |
| EP3731261A4 (en) * | 2017-12-22 | 2021-08-25 | Nissan Chemical Corporation | POLISHING COMPOSITION INTENDED FOR USE IN THE REMOVAL OF SURFACE IN THE PERIPHERY OF A LASER BRAND |
| JP7253335B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2023-04-06 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物、その製造方法および研磨用組成物を用いた研磨方法 |
| US11621171B2 (en) * | 2018-09-25 | 2023-04-04 | Nissan Chemical Corporation | Method for polishing silicon wafer with reduced wear on carrier, and polishing liquid used therein |
| JP2020203980A (ja) * | 2019-06-17 | 2020-12-24 | 日本キャボット・マイクロエレクトロニクス株式会社 | 化学機械研磨組成物、リンス組成物、化学機械研磨方法及びリンス方法 |
| KR20220070289A (ko) * | 2019-09-30 | 2022-05-30 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | 연마용 조성물 |
| CN113423799A (zh) * | 2019-10-03 | 2021-09-21 | 日产化学株式会社 | 用于消除激光标记周边的隆起的包含阳离子的研磨用组合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012053616A1 (ja) | 2010-10-22 | 2012-04-26 | 株式会社 フジミインコーポレーテッド | 半導体基板のエッジ研磨用組成物及びそれを用いた半導体基板のエッジ研磨方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4163785B2 (ja) | 1998-04-24 | 2008-10-08 | スピードファム株式会社 | 研磨用組成物及び研磨加工方法 |
| JP3984902B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2007-10-03 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜研磨用化学機械研磨用水系分散体およびこれを用いた化学機械研磨方法ならびに半導体装置の製造方法 |
| US7005382B2 (en) * | 2002-10-31 | 2006-02-28 | Jsr Corporation | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, chemical mechanical polishing process, production process of semiconductor device and material for preparing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing |
| US8017524B2 (en) * | 2008-05-23 | 2011-09-13 | Cabot Microelectronics Corporation | Stable, high rate silicon slurry |
| JP5430924B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2014-03-05 | 日本化学工業株式会社 | 半導体ウエハ研磨用組成物 |
| JP6357296B2 (ja) | 2012-02-10 | 2018-07-11 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物、及び半導体基板の製造方法 |
| JP2014118430A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Sumika Bayer Urethane Kk | 熱硬化性塗料組成物およびその塗膜 |
-
2014
- 2014-06-09 JP JP2014118430A patent/JP6357356B2/ja active Active
-
2015
- 2015-06-02 CN CN201580030457.XA patent/CN106463382B/zh active Active
- 2015-06-02 KR KR1020167031045A patent/KR102394765B1/ko active IP Right Grant
- 2015-06-02 WO PCT/JP2015/002790 patent/WO2015190065A1/ja active Application Filing
- 2015-06-08 TW TW104118489A patent/TWI668301B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012053616A1 (ja) | 2010-10-22 | 2012-04-26 | 株式会社 フジミインコーポレーテッド | 半導体基板のエッジ研磨用組成物及びそれを用いた半導体基板のエッジ研磨方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6357356B2 (ja) | 2018-07-11 |
| TW201612284A (en) | 2016-04-01 |
| CN106463382B (zh) | 2020-02-07 |
| JP2015233031A (ja) | 2015-12-24 |
| TWI668301B (zh) | 2019-08-11 |
| WO2015190065A1 (ja) | 2015-12-17 |
| KR20170017877A (ko) | 2017-02-15 |
| CN106463382A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102394765B1 (ko) | 연마용 조성물 | |
| JP6482234B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
| JP2008270584A (ja) | 半導体ウエハ研磨用組成物及び研磨加工方法 | |
| JP6279593B2 (ja) | 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法およびシリコンウェーハ製造方法 | |
| JP6649828B2 (ja) | シリコン基板の研磨方法および研磨用組成物セット | |
| KR102617007B1 (ko) | 기판의 연마 방법 및 연마용 조성물 세트 | |
| KR102612276B1 (ko) | 실리콘 기판의 연마 방법 및 연마용 조성물 세트 | |
| JP6482200B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
| JP7237933B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
| JP7319190B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
| JP7440423B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
| JP2015189829A (ja) | 研磨用組成物 | |
| JP5985083B2 (ja) | 研磨用組成物、および半導体ウェハの製造方法 | |
| JP7253335B2 (ja) | 研磨用組成物、その製造方法および研磨用組成物を用いた研磨方法 | |
| JP6373029B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
| JP6436638B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
| KR20220070289A (ko) | 연마용 조성물 | |
| WO2023032714A1 (ja) | 研磨用組成物 | |
| KR20240067240A (ko) | 연마용 조성물 | |
| TW202328394A (zh) | 研磨用組成物 | |
| CN117916858A (zh) | 研磨用组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |