JP2015233031A - 研磨用組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリコンウェーハ用の研磨用組成物が提供される。該研磨用組成物は、BET平均粒子径が50nm以下のシリカ粒子と、弱酸塩と、第4級アンモニウム化合物とを含む。上記第4級アンモニウム化合物の含有量Y[モル/L]は下記式(1)を満たす。
0.80≦(Y/Y0) (1)
(ここで、Y0[モル/L]は、理論緩衝比A、弱酸塩の含有量X[モル/L]および第4級アンモニウム化合物のシリカ粒子への吸着量B[モル/L]に基づいて、次式:Y0=AX+B;により定義される量である。)
【選択図】なし
Description
0.80≦(Y/Y0) (1)
ここで、Y0[モル/L]は、
上記第4級アンモニウム化合物と上記弱酸塩との理論緩衝比Aと、
上記研磨用組成物における上記弱酸塩の含有量X[モル/L]と、
上記研磨用組成物に含まれる上記第4級アンモニウム化合物のうち上記シリカ粒子に吸着されている量B[モル/L]とに基づいて、次式(2)により定義される量である。
Y0=AX+B (2)
0.5[モル/kg]≦(AX+Y)/W[モル/kg] (3)
このような研磨用組成物は、ハードレーザーマーク周縁の隆起の解消に適するように、機械的な研磨作用と化学的な研磨作用とのバランスが調整されている。かかる研磨用組成物によると、ハードレーザーマーク周縁の隆起を効果的に解消することができる。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」および「重量部」と「質量部」は、それぞれ同義語として扱う。また、特記しない限り、操作や物性等の測定は、室温(20〜25℃)、相対湿度40〜50%の条件下で行うものとする。
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒としてシリカ粒子を含む。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらのシリカ粒子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、かつ良好な隆起解消性を発揮し得ることから、コロイダルシリカが特に好ましい。例えば、イオン交換法により、水ガラス(珪酸Na)を原料として作製されたコロイダルシリカを好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
後述するように、そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物(典型的にはスラリー状の研磨液であり、ワーキングスラリーまたは研磨スラリーと称されることもある。)の場合、該研磨用組成物1リットル(L)当たりに含まれるシリカ粒子の量W[kg/L]は、0.0001kg/L以上であることが好ましく、0.0005kg/L以上であることがより好ましい。シリカ粒子の含有量の増大によって、より高い隆起解消性が得られる傾向にある。かかる観点から、シリカ粒子の含有量Wは、例えば0.001kg/L以上とすることができ、0.003kg/L以上としてもよく、さらに0.005kg/L以上としてもよい。また、スクラッチ防止等の観点から、シリカ粒子の含有量Wは、通常は0.1kg/L以下が適当であり、0.05kg/L以下が好ましく、0.01kg/L以下がより好ましい。シリカ粒子の含有量Wを小さくすることは、経済性の観点からも好ましい。かかる観点から、ワーキングスラリーにおけるシリカ粒子の含有量Wは、0.008kg/L以下であってもよく、さらに0.005kg/L以下であってもよい。ここに開示される研磨用組成物は、このような低いシリカ粒子含有量Wにおいても、実用上充分な隆起解消性を発揮するものとなり得る。
ここに開示される研磨用組成物は、第4級アンモニウム化合物を含む。第4級アンモニウム化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働き、および研磨用組成物の保存安定性を向上させる働きを有する。第4級アンモニウム化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術における弱酸塩としては、シリカ粒子を用いる研磨に使用可能であって、第4級アンモニウム化合物との組合せで所望の緩衝作用を発揮し得るものを適宜選択することができる。弱酸塩は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、弱酸塩を構成するアニオン成分として、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、フェノールイオン、モノカルボン酸イオン(例えば酢酸イオン)、ジカルボン酸イオン(例えばシュウ酸イオン、マレイン酸イオン)およびトリカルボン酸イオン(例えばクエン酸イオン)等が挙げられる。また、塩を構成するカチオン成分の例としては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン;カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;マンガンイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン等の遷移金属イオン;テトラアルキルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン;テトラアルキルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオン;等が挙げられる。弱酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物1リットル(L)当たりに含まれる第4級アンモニウム化合物の量Y[モル/L]は、下記式(1)を満たす。
0.80≦(Y/Y0) (1)
ここで、Y0[モル/L]は、
上記第4級アンモニウム化合物と上記弱酸塩との理論緩衝比Aと、
上記研磨用組成物における上記弱酸塩の含有量X[モル/L]と、
上記研磨用組成物に含まれる上記第4級アンモニウム化合物のうち上記シリカ粒子に吸着されている量B[モル/L]とに基づいて、次式(2):
Y0=AX+B (2);
により定義される量である。
上記式(2)で表される第4級アンモニウム化合物の量Y0は、シリカ粒子に吸着される量Bを考慮して、研磨用組成物の水相において理論緩衝比Aを実現するために該研磨用組成物に含有させることが望ましい第4級アンモニウム化合物の量を示すものとして把握することができる。以下、式(2)により定義される第4級アンモニウム化合物の量Y0[モル/L]を「目標含有量Y0」と表記することがある。
なお、水ガラス(珪酸Na)を原料として作製されたコロイダルシリカでは、該コロイダルシリカの表面積[m2]当たりのテトラメチルアンモニウムイオンの吸着量[モル]は8.0×10−6[モル/m2]である。
(AX+Y)/W(=β)の値は、機械的な研磨作用の寄与に対する化学的な研磨作用の寄与の比を表すものとして把握され得る。βの値が大きくなると、機械的研磨作用の寄与に対して化学的研磨作用の寄与がより大きくなる傾向にある。ここに開示される研磨用組成物において、βの値を所定の数値範囲内とすることにより、βの値が大きすぎるかまたは小さすぎる場合に比べて、機械的研磨作用と化学的研磨作用とのバランスが隆起の解消に適したものとなる。このことによって、50nm以下のシリカ粒子を用いても良好な隆起解消性を示す研磨用組成物が実現され得る。
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には水を含む。水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤(低級アルコール、低級ケトン等)をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の90体積%以上が水であることが好ましく、95体積%以上(典型的には99〜100体積%)が水であることがより好ましい。
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、界面活性剤、キレート剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物(典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、希釈(典型的には、水により希釈)して研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物(ワーキングスラリー)と、希釈して研磨に用いられる濃縮液(ワーキングスラリーの原液)との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で2倍〜100倍程度とすることができ、通常は5倍〜50倍程度が適当である。
なお、研磨用組成物のpHは、pHメーター(例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計(型番F−23))を使用し、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01(25℃)、中性リン酸塩pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、炭酸塩pH緩衝液 pH:10.01(25℃))を用いて3点校正した後で、ガラス電極を研磨液用組成物に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の表面(研磨対象面)に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動(例えば回転移動)させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
ここに開示される研磨用組成物は、ハードレーザーマーク周縁の隆起を解消する性能(隆起解消性)に優れる。かかる特長を活かして、上記研磨用組成物は、ハードレーザーマークの付された表面を含む研磨対象面の研磨に好ましく適用することができる。例えば、ハードレーザーマークの付されたシリコンウェーハの予備ポリシング工程において用いられる研磨用組成物として好適である。ハードレーザーマーク周縁の隆起は、ポリシング工程の初期に解消しておくことが望ましい。このため、ここに開示される研磨用組成物は、ハードレーザーマーク付与後の最初のポリシング工程(1次研磨工程)において特に好ましく使用され得る。上記最初のポリシング工程は、典型的には、シリコンウェーハの両面を同時に研磨する両面研磨工程として実施される。ここに開示される研磨用組成物は、このような両面研磨工程において好ましく使用され得る。
(実施例1〜5)
コロイダルシリカ、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)およびイオン交換水を室温25℃程度で約30分間攪拌混合することにより、表1に示す組成の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカとしては、実施例1〜4ではBET平均粒子径が40.0nmのものを、実施例5ではBET平均粒子径が50.0nmのものを使用した。なお、実施例1〜5に係る研磨用組成物は、K2CO3とTMAHとの緩衝系を構成している。この緩衝系における理論緩衝比Aは2である。
コロイダルシリカ、TMAHおよびイオン交換水を室温25℃程度で約30分間攪拌混合することにより、表1に示す組成の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカとしては、BET平均粒子径が40.0nmのものを使用した。
コロイダルシリカ、K2CO3、TMAHおよびイオン交換水を室温25℃程度で約30分間攪拌混合することにより、表1に示す組成の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカとしては、BET平均粒子径が40.0nmのものを使用した。
なお、該研磨用組成物に含まれるTMAHのうちコロイダルシリカに吸着されている量B[モル/L]は、コロイダルシリカの表面積[m2]当たりのTMAH吸着量[モル]および研磨用組成物1L当たりに含まれるコロイダルシリカの表面積[m2/L]から算出した。コロイダルシリカの表面積[m2]当たりのTMAH吸着量[モル]は、上述した方法により測定したところ、いずれの研磨用組成物についても8.0×10−6[モル/m2]であった。
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液(ワーキングスラリー)として使用して、研磨対象物(試験片)の表面を下記の条件で研磨した。試験片としては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径300mmの市販シリコンウェーハ(厚み:798μm、伝導型:P型、結晶方位:<100>、抵抗率:0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満)を使用した。本ウェーハには、SEMI M1(T7)規格に基づく裏面ハードレーザーマークが刻印されている。
研磨装置:スピードファム社製の両面研磨装置、型式「DSM20B−5P−4D」
研磨圧力:15.0kPa
上定盤回転数:−13回転/分
下定盤回転数:35回転/分(上定盤とは逆の回転方向)
インターナルギア回転数:7回転/分
サンギア回転数:25回転/分
研磨パッド:ニッタハース社製、商品名「MH S−15A」
研磨液:総量100Lの研磨液を4.5L/分の速度で循環使用
研磨環境の温度:20℃
研磨時間:60分
研磨後のシリコンウェーハを、NH3(29%):H2O2(31%):脱イオン水=1:1:30(体積比)の洗浄液を用いて洗浄した(SC−1洗浄)。より具体的には、周波数950kHzの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を2つ用意し、それら第1および第2の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して60℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを第1の洗浄槽に6分、その後25℃の超純水と超音波によるリンス槽を経て、第2の洗浄槽に6分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。
洗浄後のシリコンウェーハについて、ハードレーザーマークを含むサイトの表面形状を測定し、隆起解消性を評価した。測定は、KLA Tencor社製の「WaferSight2」を用いて、SFQD(Site Front least-sQuares site Deviation)を求めることにより行った。ここで、SFQDとは、26mm×8mmのサイズ(評価精度向上のため、エッジから内周方向に1mmまでの部分は評価範囲から除外する。)で設定した各サイト内において、最小二乗法にて算出した基準平面からの+側厚みおよび該基準平面からの−側厚みのうち、絶対値が大きい方の数値のことである。上記「+側」とは、シリコンウェーハの表面を上に向けて水平に置いた場合の上側をいう。上記「−側」とは、シリコンウェーハの表面を上に向けて水平に置いた場合の下側をいう。得られたSQRDの値(単位:nm)を表1の「隆起解消性」の欄に示した。
以上の測定または試験により得られた結果を表1に示した。
一方、比較例2の研磨用組成物は、βの値は実施例1よりも大きいにもかかわらず、実施例1に比べて隆起解消性に劣るものであった。これは、比較例2の研磨用組成物ではTMAHと弱酸塩との緩衝作用を利用できず、実施例1の研磨用組成物に比べて研磨能率の維持性が低かったためと考えられる。弱酸塩を含まずかつ比較例2に比べてβの値が小さい比較例1,3の研磨用組成物は、さらに隆起解消性が低かった。また、比較例4,5の研磨用組成物は、αが小さすぎるため充分な緩衝作用が得られず、隆起解消性の点で実施襟1〜5に及ばないものであった。
Claims (9)
- シリコンウェーハの研磨に使用するための研磨用組成物であって、
シリカ粒子、弱酸塩および第4級アンモニウム化合物を含み、
前記シリカ粒子のBET平均粒子径が50nm以下であり、
当該研磨用組成物における前記第4級アンモニウム化合物の含有量Y[モル/L]が下記式(1)を満たす、研磨用組成物。
0.80≦(Y/Y0) (1)
(ここで、Y0[モル/L]は、
前記第4級アンモニウム化合物と前記弱酸塩との理論緩衝比Aと、
前記研磨用組成物における前記弱酸塩の含有量X[モル/L]と、
前記研磨用組成物に含まれる前記第4級アンモニウム化合物のうち前記シリカ粒子に吸着されている量B[モル/L]とに基づいて、次式(2):
Y0=AX+B (2);
により定義される量である。) - 前記研磨用組成物における前記弱酸塩の含有量X[モル/L]と、前記第4級アンモニウム化合物の含有量Y[モル/L]と、前記シリカ粒子の含有量W[kg/L]との関係が、下記式(3):
0.5[モル/kg]≦(AX+Y)/W[モル/kg] (3);
を満たす、請求項1に記載の研磨用組成物。 - 前記シリカ粒子の含有量W[kg/L]に対する前記第4級アンモニウム化合物の含有量Y[モル/L]の比が1.00[モル/kg]以上である、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
- 前記シリカ粒子の含有量W[kg/L]に対する前記弱酸塩の含有量X[モル/L]の比が0.20[モル/kg]以上である、請求項1から3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 前記弱酸塩として、酸解離定数(pKa)値の少なくとも一つが8.0〜11.8の範囲にある弱酸塩を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 前記弱酸塩として、炭酸塩およびジカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 前記第4級アンモニウム化合物として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 前記シリカ粒子のBET平均粒子径が25nm以上50nm未満である、請求項1から7のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- ハードレーザーマークの付されたシリコンウェーハの研磨に用いられる、請求項1から8のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
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