TW202328394A - 研磨用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種可兼備研磨速度的維持、與HLM邊緣的突起消除性之研磨用組成物,此研磨用組成物包含研磨粒、與鹼性化合物、與包含硫之陰離子之鹽、與水。

Description

研磨用組成物
本發明係關於研磨用組成物。 本申請案係根據2021年9月1日所申請之日本國特許出願2021-142156號,來主張優先權,該申請案之全內容於本說明書中作為參照被納入。
以往,對於金屬或半金屬、非金屬、其氧化物等之材料表面,進行有使用研磨用組成物之精密研磨。例如,作為半導體製品之構成要素等使用之矽晶圓的表面,一般而言,係經由研磨步驟或拋光步驟,拋光成高品位的鏡面。上述拋光步驟包含例如預備拋光步驟(預備研磨步驟)與最終拋光步驟(最終研磨步驟)。上述預備拋光步驟包含有例如粗研磨步驟(一次研磨步驟)及中間研磨步驟(二次研磨步驟)。作為關於在上述拋光步驟使用之研磨用組成物的技術文獻,例如可列舉專利文獻1及2。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特許6882727號公報 [專利文獻2]日本國特許出願公開2000-008024號公報
[發明欲解決之課題]
例如,矽晶圓中以識別等之目的,有藉由對該矽晶圓的表面或背面照射雷射光,而附上條碼、數字、記號等之標記(硬雷射標記;以下有時表記為「HLM」)的情況。HLM之賦予,一般係於結束矽晶圓之研磨步驟之後,開始拋光步驟之前進行。通常,藉由用以附上HLM之雷射光的照射,於HLM邊緣的矽晶圓表面產生變質層。矽晶圓當中,HLM的部分本身雖並未被使用在最終製品,但在HLM賦予後之拋光步驟,未適當研磨上述變質層時,可能有成為突起,產量下降到必要以上的情況。惟,上述變質層因雷射光的能量導致變質成聚矽等變成難以被研磨。因此,近年來特別尋求平坦化HLM邊緣的突起(以下,亦單稱為「突起」)之矽晶圓研磨用組成物。
又,使用顯示高研磨速度(於每一單位時間去除研磨對象物的量)之研磨用組成物,研磨賦予HLM之矽晶圓時,上述HLM邊緣以外之容易被研磨的部位,相較該HLM邊緣部之難以被研磨的部位更被選擇性研磨,作為結果,可產生難以達成突起之消除性提昇的事態。如此,在尋求指定以上之研磨速度的研磨,有研磨速度與消除HLM邊緣的突起的兼備變困難的傾向。例如,於專利文獻1,雖使用包含膠體二氧化矽、氫氧化四甲基銨離子、碳酸鉀及水之研磨用組成物,實施矽晶圓之研磨,評估雷射標記消除性及研磨速度,但雷射標記消除性良好之組成有降低研磨速度的傾向,並非兼備研磨速度維持與HLM邊緣的突起消除者。又,於專利文獻2,雖使用包含膠體二氧化矽、碳酸鉀、重碳酸鉀、硫酸鉀及水之研磨用組成物(實驗編號11及12),實施矽晶圓之研磨,評估研磨速度及表面狀態(藉由集光燈下之肉眼的霧度及凹坑觀察),但HLM邊緣的突起消除性並未被研究亦未被披露。
本發明係鑑於該點而完成者,以提供一種可兼備研磨速度的維持、與HLM邊緣的突起消除之研磨用組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
藉由本說明書時,提供研磨用組成物。此研磨用組成物包含研磨粒、與鹼性化合物、與包含硫之陰離子之鹽、與水。如此,藉由包含研磨粒,且併用鹼性化合物、與包含硫之陰離子之鹽之研磨用組成物時,可兼備研磨速度的維持、與HLM邊緣的突起消除。
尚,在本說明書,所謂消除HLM邊緣的突起,係指縮小從研磨對象基板(通常而言,為半導體基板,例如矽晶圓)之HLM周邊的基準面(基準平面),至上述突起的最高點為止的高度。從上述基板之HLM周邊的基準面至上述突起的最高點為止的高度,例如可藉由後述之實施例所記載之方法測定。
於較佳之一態樣,上述包含硫之陰離子之鹽為無機鹽。幾個態樣中,上述無機鹽為硫酸鹽。作為包含硫之陰離子之鹽,在使用如上述之鹽的研磨,可更有效果地發揮突起消除效果。
於較佳之一態樣,係包含第四級銨類作為上述鹼性化合物。藉由組合作為鹼性化合物之第四級銨類、與包含硫之陰離子之鹽使用,容易兼備所期望之研磨速度、與HLM邊緣的突起消除。作為鹼性化合物,包含第四級銨類之組成之研磨用組成物研磨速度提昇之點亦佳。
有關較佳之一態樣的研磨用組成物,係包含二氧化矽粒子作為上述研磨粒。作為研磨粒,在使用二氧化矽粒子之研磨,維持該研磨所尋求之研磨速度,並可更有效果地發揮突起消除效果。
於此所揭示之研磨用組成物可使用在各種材料的研磨。例如,可適合在具有矽材料之研磨對象物之研磨步驟使用。藉由將該研磨用組成物使用在例如,具有矽材料之研磨對象物,且具有附上HLM的表面之研磨對象物的研磨,可維持實用的研磨速度,並且可實現消除HLM邊緣的突起。又,藉由上述研磨用組成物時,在具有矽材料之研磨對象物的研磨,可達成高研磨速度。據此,於可尋找更高研磨速度之預備研磨步驟(例如具有矽材料之研磨對象物的預備研磨步驟),藉由使用於此所揭示之研磨用組成物,可更有效果地發揮研磨速度維持與HLM邊緣突起消除的兼備。
以下,說明本發明之合適的實施形態。尚,在本說明書,未特別提及之事項以外的事情,為本發明之實施所必要的事情,根據在該領域之以往技術,可作為本發明領域具有通常知識者之設計事項掌控。本發明可根據本說明書所揭示之內容與在該領域之技術常識來實施。
<研磨粒> 於此所揭示之研磨用組成物係含有研磨粒。研磨粒的材質或性狀並未特別限制,可因應研磨用組成物的使用態樣等適當選擇。作為研磨粒之例,可列舉無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子。作為無機粒子之具體例,可列舉二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、紅色氧化鐵粒子等之氧化物粒子;氮化矽粒子、氮化硼粒子等之氮化物粒子;碳化矽粒子、碳化硼粒子等之碳化物粒子;金剛石粒子;碳酸鈣或碳酸鋇等之碳酸鹽等。作為有機粒子之具體例,可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子或聚(甲基)丙烯酸粒子、聚丙烯腈粒子等。於此所謂(甲基)丙烯酸,係概括性意指丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。研磨粒可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。
作為上述研磨粒,較佳為無機粒子,其中,較佳為由金屬或半金屬之氧化物所構成之粒子。作為可在於此所揭示之技術使用的研磨粒之合適例,可列舉二氧化矽粒子。於此所揭示之技術,例如上述研磨粒實質上可以由二氧化矽粒子所構成之態樣優選實施。於此所謂「實質上」,係指構成研磨粒之粒子的95重量%以上(較佳為98重量%以上,更佳為99重量%以上,亦可為100重量%)為二氧化矽粒子。
二氧化矽粒子的種類並未特別限制,可適當選擇。二氧化矽粒子可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為二氧化矽粒子之例,可列舉膠體二氧化矽、氣相二氧化矽、沉降二氧化矽等。由於在研磨對象物表面難以產生劃傷,且可發揮良好之研磨性能(使表面粗糙度降低之性能等),故特佳為膠體二氧化矽。膠體二氧化矽的種類並未特別限制,可適當選擇。膠體二氧化矽可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為膠體二氧化矽之例,可優選採用藉由離子交換法,將水玻璃(矽酸Na)作為原料製作之膠體二氧化矽,或醇鹽法膠體二氧化矽。於此所謂醇鹽法膠體二氧化矽,有藉由烷氧基矽烷之水解縮合反應製造之膠體二氧化矽。
於此所揭示之技術中,研磨用組成物中所包含之研磨粒,可為一次粒子的形態,亦可為會合複數個一次粒子之二次粒子的形態。又,亦可為混在一次粒子的形態之研磨粒與二次粒子的形態之研磨粒。於較佳之一樣,係至少一部分之研磨粒以二次粒子的形態被包含在研磨用組成物中。
研磨粒(例如二氧化矽粒子)之平均一次粒子徑雖並未特別限制,但從兼備研磨速度的維持與突起消除性之提昇等之觀點來看,較佳為5nm以上,更佳為10nm以上,特佳為20nm以上。從得到更高之研磨效果的觀點來看,平均一次粒子徑較佳為25nm以上,更佳為30nm以上。可使用平均一次粒子徑為40nm以上之研磨粒。幾個態樣中,平均一次粒子徑例如可超過40nm,亦可超過45nm,亦可超過50nm。又,從防止劃傷發生等之觀點來看,研磨粒之平均一次粒子徑較佳為200nm以下,更佳為150nm以下,再更佳為120nm以下,特佳為100nm以下。幾個態樣中,平均一次粒子徑可為75nm以下,亦可為60nm以下。
在此說明書,所謂研磨粒之平均一次粒子徑,係指從藉由BET法測定之比表面積(BET值),藉由平均一次粒子徑(nm)=6000/(真密度(g/cm 3)×BET值(m 2/g))之式算出之粒子徑。例如為二氧化矽粒子時,可藉由平均一次粒子徑(nm)=2727/BET值(m 2/g)算出平均一次粒子徑。比表面積的測定例如可使用Micromeritex公司製之表面積測定裝置、商品名「Flow Sorb II 2300」進行。
研磨粒之平均二次粒子徑並未特別限定,例如可從15nm~300nm左右的範圍適當選擇。從突起消除性提昇的觀點來看,平均二次粒子徑較佳為30nm以上,更佳為35nm以上。幾個態樣中,平均二次粒子徑例如可為40nm以上,亦可為45nm以上,較佳可為50nm以上,進而可為60nm以上,亦可為65nm以上(例如70nm以上)。又,從防止劃傷之發生的觀點來看,平均二次粒子徑通常為250nm以下為有利,較佳為200nm以下,更佳為150nm以下。幾個態樣中,平均二次粒子徑可為120nm以下,亦可為110nm以下。
在此說明書,所謂研磨粒之平均二次粒子徑,係指藉由動態光散射法測定之粒子徑。例如,可使用大塚電子公司製之型式「FPAR-1000」或其相當品測定。
研磨粒的形狀(外形)可為球形,亦可為非球形。作為成為非球形之粒子之具體例,可列舉花生形狀(亦即,落花生之殼的形狀)、繭型形狀、金平糖形狀、橄欖球形狀等。
研磨粒之平均長寬比並未特別限定。研磨粒之平均長寬比原理上為1.0以上,可定為1.05以上、1.10以上,亦可為1.15以上。藉由平均長寬比的增大,有提昇研磨速度的傾向。幾個態樣中,研磨粒之平均長寬比較1.2更大(具體而言,超過1.20),例如亦可為1.22以上。平均長寬比超過1.2之研磨粒為上述非球形之研磨粒的典型例。又,研磨粒之平均長寬比從劃傷減低或研磨之安定性提昇等之觀點來看,較佳為3.0以下,更佳為2.0以下。幾個態樣中,研磨粒之平均長寬比例如可為1.5以下,亦可為1.4以下,亦可為1.3以下。
上述研磨粒的形狀(外形)或平均長寬比,例如可藉由電子顯微鏡觀察掌控。作為掌控平均長寬比之具體的順序,例如對於使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM),可認識獨立之粒子的形狀之指定個數(例如200個)之研磨粒粒子,來描繪與每個粒子圖像外接之最小的長方形。而且,關於對於各粒子圖像所描繪之長方形,將其長邊的長度(長徑之值)以短邊的長度(短徑之值)除之值作為長徑/短徑比(長寬比)算出。可藉由算術平均上述指定個數之粒子的長寬比,求出平均長寬比。
研磨粒的含量並未特別限定,可因應目的適當設定。相對於研磨用組成物的全重量之研磨粒的含量,例如可為0.01重量%以上,亦可為0.05重量%以上,亦可為0.1重量%以上。藉由研磨粒的含量的增大,有提昇研磨速度的傾向,亦有大概提昇突起消除性的傾向。幾個態樣中,研磨粒的含量可為0.2重量%以上,亦可為0.3重量%以上,亦可為0.5重量%以上。又,從防止劃傷或節約研磨粒之使用量的觀點來看,幾個態樣中,研磨粒的含量例如可為10重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可為3重量%以下,亦可為2重量%以下,亦可為1.5重量%以下,亦可為1.2重量%以下,亦可為1.0重量%以下,亦可為0.8重量%以下。此等的含量,例如可優選適用在供給在研磨對象物之研磨液(工作漿料)的含量。
又,為稀釋而使用在研磨之研磨用組成物(亦即濃縮液)時,研磨粒的含量從保存安定性或過濾性等之觀點來看,通常為50重量%以下為適當,更佳為40重量%以下。又,從活化成為濃縮液之優點的觀點來看,研磨粒的含量較佳為1重量%以上,例如亦可為5重量%以上。
<鹼性化合物> 於此所揭示之研磨用組成物包含鹼性化合物。於此所謂鹼性化合物,係指有藉由添加在研磨用組成物,使該組成物之pH上昇之機能的化合物。鹼性化合物係進行化學性研磨成為研磨對象的面之工作,可有助於研磨速度的提昇。鹼性化合物可為有機鹼性化合物,亦可為無機鹼性化合物。鹼性化合物可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。
作為有機鹼性化合物之例,可列舉四烷基銨鹽等之第四級銨鹽。在上述銨鹽之陰離子,例如可為OH -、F -、Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BH 4 -、HCO 3 -等。例如可優選使用膽鹼、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、碳酸氫四甲基銨等之第四級銨鹽。其中,較佳為四甲基氫氧化銨(TMAH)。 作為有機鹼性化合物之其他例,可列舉四烷基鏻鹽等之第四級鏻鹽。在上述鏻鹽之陰離子,例如可為OH -、F -、Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BH 4 -、HCO 3 -等。例如可優選使用四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻等之、鹵化物或氫氧化物等。 作為有機鹼性化合物之其他例,可列舉甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等之胺類;1-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-甲基哌𠯤等之哌𠯤類;咪唑或三唑等之唑類;胍;等。
作為無機鹼性化合物之例,可列舉氨;氨、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物;氨、鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽;氨、鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸氫鹽等;等。作為上述氫氧化物之具體例,可列舉氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為上述碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例,可列舉碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。
作為較佳之鹼性化合物,可列舉氨、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉。其中,作為較佳者,例示有氨、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、碳酸鋰及碳酸鉀。
從突起消除性、研磨速度提昇等之觀點來看,作為較佳之鹼性化合物,可列舉第四級銨類(第四級銨鹽)。第四級銨類可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為特佳使用者,可列舉四甲基氫氧化銨。又,從提昇研磨速度的觀點來看,較佳為碳酸鉀等之碳酸鹽(具體而言,為鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽)之使用。碳酸鹽可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
幾個態樣中,使用2種以上之鹼性化合物。在該態樣,研磨用組成物包含第1鹼性化合物、與和第1鹼性化合物不同之第2鹼性化合物。第1及第2鹼性化合物的種類並未特別限定,可從上述者當中選定適當的種類使用。在幾個較佳的態樣,作為第1鹼性化合物,係使用第四級銨類,作為第2鹼性化合物,係使用碳酸鹽(具體而言,為鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽)。作為上述第四級銨類,可使用上述所例示之1種或2種以上,其中,較佳為四甲基氫氧化銨。作為上述碳酸鹽,可使用上述所例示之1種或2種以上,其中,較佳為碳酸鉀。
在使用2種以上之鹼性化合物的態樣,研磨組成物中之第1鹼性化合物(適合為第四級銨類)的含量(B1)與第2鹼性化合物(適合為鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽)的含量(B2)之重量比(B1/B2),並未特別限定。上述比(B1/B2)可為0.1以上,亦可為0.5以上,亦可為1以上(例如超過1)。比(B1/B2)越大,第1鹼性化合物(適合為第四級銨類)含有的效果(例如研磨速度、突起消除性)越可有效果地發揮的傾向。上述比(B1/B2)可為50以下,亦可為30以下,亦可為20以下,亦可為10以下。比(B1/B2)越小,第2鹼性化合物(適合為鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽)含有的效果(例如研磨速度提昇)越可有效果地發揮的傾向。
相對於研磨用組成物全量之鹼性化合物的含量,從研磨速度及突起消除性的觀點來看,較佳為0.01重量%以上,更佳為0.05重量%以上,再更佳為0.1重量%以上。藉由鹼性化合物的含量的增加,亦可提昇安定性。上述鹼性化合物的含量之上限定為5重量%以下為適當,從表面品質等之觀點來看,較佳為2重量%以下,更佳為1重量%以下,再更佳為0.5重量%以下。尚,組合2種以上之鹼性化合物使用時,上述含量係指2種以上之鹼性化合物的合計含量。此等的含量例如可優選適用在供給在研磨對象物之研磨液(工作漿料)的含量。
又,為稀釋而使用在研磨之研磨用組成物(亦即濃縮液)時,鹼性化合物的含量從保存安定性或過濾性等之觀點來看,通常為10重量%以下為適當,更佳為5重量%以下。又,從活化成為濃縮液之優點的觀點來看,鹼性化合物的含量較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上,再更佳為0.9重量%以上。
相對於在研磨用組成物之研磨粒的含量C A之鹼性化合物的含量C B之重量比(C B/C A),只要能發揮於此所揭示之技術的效果,並未特別限制。上述比(C B/C A)例如大概定為0.01以上為適當,從有效果地發揮鹼性化合物之添加效果的觀點來看,較佳為0.05以上,更佳為0.1以上,例如亦可為0.2以上。又,從藉由研磨粒之機械性研磨或組成物之分散安定性等之觀點來看,上述比(C B/C A)例如大概定為1以下為適當,較佳為0.8以下,更佳為0.6以下,例如亦可為0.5以下。
<包含硫之陰離子之鹽> 於此所揭示之研磨用組成物包含:包含硫之陰離子之鹽(含有S之陰離子之鹽)。藉由包含:含有S之陰離子之鹽的研磨用組成物時,可維持研磨速度,並且可有效果地消除HLM邊緣的突起。認為是因為構成含有S之陰離子之鹽的含有硫(S)之陰離子,與碳酸離子等之其他陰離子相比較,有效果地作用在HLM邊緣。認為研磨用組成物係藉由包含研磨粒、鹼性化合物及含有S之陰離子之鹽,可平衡良好地發揮藉由研磨粒之機械性研磨、與藉由鹼性化合物之研磨促進(化學性研磨)、與藉由含有S之陰離子之鹽的HLM邊緣的加工性提昇效果。尚,上述機制為根據實驗結果之本發明者的觀察,於此所揭示之技術並非限定在上述機制被解釋者。
上述含有S之陰離子之鹽可為有機鹽,亦可為無機鹽。上述含有S之陰離子之鹽可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。作為上述含有S之陰離子之鹽的合適例,可列舉無機鹽。作為上述無機鹽之例,可列舉硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽等。作為構成此等之鹽的陽離子,並未特別限制,例如可列舉鹼金屬(鋰、鈉、鉀等)、鹼土類金屬(鈣、鍶、鋇等)、鎂、銨等。上述無機鹽可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。
作為上述硫酸鹽之具體例,可列舉硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等。作為上述亞硫酸鹽之具體例,可列舉亞硫酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨等。作為上述亞硫酸氫鹽,可列舉亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨等。作為上述硫代硫酸鹽,可列舉硫代硫酸鋰、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等。上述無機鹽當中,在使用硫酸鹽之研磨,有特別有效果地發揮突起消除效果的傾向。
上述含有S之陰離子之鹽,可為由甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、1-丁烷磺酸等之磺酸;1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸等之二磺酸;羥基甲烷磺酸、2-羥基乙烷磺酸等之羥基烷基磺酸;甲基硫酸、乙基硫酸等之烷基硫酸;胺基磺酸;等所構成之有機鹽。作為構成上述有機鹽之陽離子,並未特別限制,例如可列舉鹼金屬(鋰、鈉、鉀等)、鹼土類金屬(鈣、鍶、鋇等)、鎂、銨等。
在研磨用組成物之上述含有S之陰離子之鹽的莫耳濃度(包含複數種類之含有S之陰離子之鹽的情況下,為該等之合計莫耳濃度)並未特別限定,例如大概定為0.1mmol/L以上為適當,從在HLM邊緣實現更高之加工性的觀點來看,較佳為1mmol/L以上,更佳為2mmol/L以上,亦可為3mmol/L以上。又,從分散安定性等之觀點來看,上述含有S之陰離子之鹽的莫耳濃度例如大概定為1000mmol/L以下為適當,較佳為100mmol/L以下,更佳為30mmol/L以下,亦可為10mmol/L以下,亦可為6mmol/L以下。
相對於在研磨用組成物之研磨粒的含量C A之含有S之陰離子之鹽的含量C S之重量比(C S/C A),只要能發揮於此所揭示之技術的效果,並未特別限制。上述比(C S/C A)例如大概定為0.01以上為適當,從在HLM邊緣實現更高加工性的觀點來看,較佳為0.02以上,更佳為0.05以上(例如超過0.05),再更佳為0.10以上(例如超過0.10)。又,從藉由研磨粒之機械性研磨或組成物之分散安定性等之觀點來看,上述比(C S/C A)例如大概定為1以下為適當,較佳為0.5以下,更佳為0.2以下。
相對於在研磨用組成物之鹼性化合物的含量C B之含有S之陰離子之鹽的含量C S之重量比(C S/C B),只要能發揮於此所揭示之技術的效果,並未特別限制。上述比(C S/C B)例如大概定為0.01以上為適當,從突起消除性的觀點來看,較佳為0.05以上,更佳為0.1以上,亦可為0.2以上(例如超過0.2)。又,從研磨速度等之觀點來看,上述比(C S/C B)例如大概定為10以下為適當,較佳為1以下,更佳為0.8以下,例如亦可為0.5以下。
<水> 於此所揭示之研磨用組成物包含水。作為水,可優選使用離子交換水(脫離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。使用之水由於極力迴避阻礙研磨用組成物所含有之其他成分的工作,故例如過渡金屬離子的合計含量較佳為100ppb以下。例如,藉由:藉由離子交換樹脂之雜質離子的去除、藉由過濾器之異物的去除、蒸餾等之操作,可提高水的純度。 於此所揭示之研磨用組成物,如有必要可進一步含有可與水均一混合之有機溶劑(低級醇、低級酮等)。通常較佳為研磨用組成物所包含之溶媒之90體積%以上為水,更佳為95體積%以上(例如99~100體積%)為水。
<其他成分> 於此所揭示之研磨用組成物於不會顯著妨礙本發明之效果的範圍,如有必要可進一步含有水溶性高分子、界面活性劑、酸、螯合劑、防腐劑、防黴菌劑等之可使用在研磨用組成物(例如使用在矽晶圓的拋光步驟之研磨用組成物)之公知的添加劑。
水溶性高分子可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為上述水溶性高分子之例,可列舉纖維素衍生物、澱粉衍生物、包含氧化烯單位之聚合物、含有氮原子之聚合物、乙烯基醇系聚合物、包含羧酸(包含酐)之聚合物等。作為具體例,可列舉羥基乙基纖維素、支鏈澱粉、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物或嵌段共聚物、聚乙烯基醇、聚甘油、聚丙烯酸鹽、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯基嗎啉、聚乙烯基己內醯胺、聚乙烯基哌啶、烯烴-(酐)馬來酸共聚物、苯乙烯-(酐)馬來酸共聚物等。於此所揭示之技術即使於研磨用組成物實質上未包含水溶性高分子的態樣,亦即即使於至少非故意地含有水溶性高分子的態樣亦可優選實施。
於此所揭示之技術中,水溶性高分子的分子量並未特別限定。例如,水溶性高分子之重量平均分子量(Mw)可大概定為200×10 4以下,150×10 4以下為適當。上述Mw大概可為100×10 4以下,亦可大概為50×10 4以下。又,從研磨對象物表面(例如矽晶圓表面)之保護性的觀點來看,上述Mw通常大概為0.2×10 4以上,大概為0.5×10 4以上為適當,亦可大概為0.8×10 4以上。
尚,作為水溶性高分子之Mw,可採用根據水系之凝膠滲透層析(GPC)之值(水系、聚環氧乙烷換算)。
界面活性劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為上述界面活性劑之例,並未特別限定,可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑。藉由界面活性劑(例如,分子量未滿0.2×10 4之水溶性有機化合物)的使用,可提昇研磨用組成物的分散安定性。作為界面活性劑之Mw,可採用藉由GPC求出之值(水系、聚乙二醇換算)或從化學式算出之值。
幾個態樣中,研磨用組成物具有限制水溶性高分子及界面活性劑的使用量之組成。研磨用組成物(例如研磨液)中之水溶性高分子及界面活性劑的合計量,可為未滿0.3重量%,亦可為未滿0.2重量%,亦可為未滿0.1重量%,亦可為未滿0.03重量%或未滿0.01重量%,亦可為未滿0.0001重量%。於此所揭示之技術,即使於研磨用組成物實質上未包含水溶性高分子及/或界面活性劑的態樣,亦即,即使於至少非故意地含有水溶性高分子及/或界面活性劑的態樣亦可優選實施。
酸可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為上述酸之例,可列舉鹽酸、磷酸、硫酸、膦酸、硝酸、次磷酸、硼酸等之無機酸;乙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸、甘醇酸、丙二酸、甲烷磺酸、甲酸、蘋果酸、葡萄糖酸、丙胺酸、甘胺酸、乳酸、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、氮基(Nitrilo)參(亞甲基磷酸)(NTMP)、膦醯基丁烷三羧酸(PBTC)等之有機酸;等。
上述螯合劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為上述螯合劑之例,可列舉胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑之例中,包含乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、氮基(Nitrilo)三乙酸、氮基(Nitrilo)三乙酸鈉、氮基(Nitrilo)三乙酸銨、羥基乙基乙二胺三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸鈉、三乙烯四胺六乙酸及三乙烯四胺六乙酸鈉。有機膦酸系螯合劑之例中,包含2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羥基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯基琥珀酸。此等當中,更佳為有機膦酸系螯合劑。其中,作為較佳者,可列舉乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)及二乙烯三胺五乙酸。作為特佳之螯合劑,可列舉乙二胺肆(亞甲基膦酸)及二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)。
作為上述防腐劑及防黴菌劑之例,可列舉異噻唑啉系化合物、對氧基苯甲酸酯類、苯氧基乙醇等。
於此所揭示之研磨用組成物較佳為實質上為未包含氧化劑。係因為於研磨用組成物中包含氧化劑時,藉由供給該組成物,氧化基板表面(例如矽晶圓表面),產生氧化膜,並藉此導致降低研磨速度。於此,所謂研磨用組成物實質上未包含氧化劑,係指至少非故意地摻合氧化劑,源自原料或製法等,不可避免包含微量之氧化劑是可容許。上述所謂微量,係指在研磨用組成物之氧化劑的莫耳濃度為0.0005莫耳/L以下(較佳為0.0001莫耳/L以下,更佳為0.00001莫耳/L以下,特佳為0.000001莫耳/L以下)。有關較佳之一態樣的研磨用組成物並未含有氧化劑。於此所揭示之研磨用組成物,可以皆未含有例如過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨及二氯異三聚氰酸鈉的態樣優選實施。
<研磨用組成物> 於此所揭示之研磨用組成物,例如以包含該研磨用組成物之研磨液(工作漿料)的形態供給至研磨對象物,使用在其研磨對象物的研磨。於此所揭示之研磨用組成物,例如可為稀釋(例如藉由水稀釋)作為研磨液使用者,亦可為直接作為研磨液使用者。亦即,於此所揭示之技術的研磨用組成物的概念中,包含使用在供給至研磨對象物之該研磨對象物的研磨之工作漿料、與該工作漿料的濃縮液(原液)雙方。上述濃縮液的濃縮倍率例如以體積基準可為2倍~140倍左右,通常5倍~80倍左右為適當。
研磨用組成物之pH例如為8.0以上,較佳為8.5以上,更佳為9.0以上,再更佳為9.5以上,亦可為10.0以上(例如10.5以上)。pH提高時,有提昇研磨速度的傾向。另一方面,從防止研磨粒(例如二氧化矽粒子)的溶解,抑制因該研磨粒導致之機械性研磨作用的降低的觀點來看,研磨液之pH通常為12.0以下為適當,較佳為11.8以下,更佳為11.5以下。此等之pH亦可優選適用在供給至研磨對象物之研磨液(工作漿料)及其濃縮液之pH的任一者。
尚,研磨用組成物之pH可藉由使用pH計(例如,堀場製作所製之玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-23)),並使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH:4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液pH:6.86(25℃)、碳酸鹽pH緩衝液pH:10.01(25℃)),進行3點校正後,將玻璃電極放入研磨用組成物,測定經過2分鐘以上而安定後之值來掌控。
於此所揭示之研磨用組成物,可為一劑型,亦可為一開始為二劑型之多劑型。例如,可藉由混合至少包含研磨粒之部分A、與包含殘留之成分的部分B,如有必要並於適當的時機進行稀釋,以調製研磨液的方式來構成。
於此所揭示之研磨用組成物之製造方法並未特別限定。例如,使用葉片攪拌器、超音波分散機、均質混合器等之周知的混合裝置,混合研磨用組成物所包含之各成分即可。混合此等之成分的態樣並未特別限定,例如可一次混合全成分,亦可以適當設定的順序混合。
<研磨> 於此所揭示之研磨用組成物,例如可用包含以下之操作的態樣,使用在研磨對象物的研磨。 亦即,準備包含於此所揭示之任一種的研磨用組成物之工作漿料。接著,將該研磨用組成物供給至研磨對象物,並藉由常法進行研磨。例如,於一般的研磨裝置設定研磨對象物,並通過該研磨裝置之研磨墊,於該研磨對象物的表面(研磨對象面)供給研磨用組成物。例如連續性供給上述研磨用組成物,並且於研磨對象物的表面擠壓研磨墊,使兩者相對性移動(例如旋轉移動)。經過該研磨步驟,完成研磨對象物的研磨。
於上述研磨步驟使用之研磨墊並未特別限定。例如可使用發泡聚胺基甲酸酯型、不織布型、麂皮(suede)型、包含研磨粒者、未包含研磨粒者等之任一種。又,作為上述研磨裝置,可使用同時研磨研磨對象物的兩面之兩面研磨裝置,亦可使用僅研磨研磨對象物的單面之單面研磨裝置。
上述研磨用組成物可以一旦使用在研磨後就拋棄的態樣(即所謂「自由流動」)使用,亦可循環重複使用。作為循環使用研磨用組成物的方法之一例,可列舉於槽內回收從研磨裝置排出之已使用完之研磨用組成物,並將經回收之研磨用組成物再度供給至研磨裝置之方法。
<用途> 於此所揭示之研磨用組成物,可適用在具有各種的材質及形狀之研磨對象物的研磨。研磨對象物的材質,例如可為矽材料、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不鏽鋼等之金屬或半金屬,或此等之合金;石英玻璃、矽酸鋁玻璃、玻璃狀碳等之玻璃狀物質;氧化鋁、二氧化矽、藍寶石、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等之陶瓷材料;碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等之化合物半導體基板材料;聚醯亞胺樹脂等之樹脂材料;等。此等當中,亦可為藉由複數個材質所構成之研磨對象物。
於此所揭示之研磨用組成物適合在具有矽材料之研磨對象物的研磨。作為矽材料,較佳為包含選自由矽單晶、非晶矽及聚矽所構成之群組中之至少1種的材料。上述研磨用組成物特別適合在具有矽單晶之基板(例如矽晶圓)的研磨。上述研磨用組成物由於消除HLM邊緣的突起之性能(突起消除性)優異,故可優選適用在包含附有HLM的表面之研磨對象面的研磨。於此所揭示之研磨用組成物,特別優選在預備研磨步驟,更具體而言,在拋光步驟之最初的研磨步驟即粗研磨步驟(一次研磨步驟),或接著其之中間研磨步驟(二次研磨步驟)使用。於上述預備研磨步驟,由於可求得更高之研磨速度,故將於此所揭示之研磨用組成物使用在預備研磨步驟,兼備研磨速度維持與消除HLM邊緣的突起特別有意義。
上述矽晶圓,於使用於此所揭示之研磨用組成物的研磨步驟之前,可實施研磨或蝕刻、上述之HLM的賦予等之可適用在矽晶圓之一般的處理。 上述矽晶圓例如具有由矽所構成之表面。這般的矽晶圓係適合為矽單晶晶圓,例如係切片矽單晶錠所得之矽單晶晶圓。於此所揭示之研磨用組成物適合在研磨附有HLM之矽單晶晶圓的用途。 又,於此所揭示之研磨用組成物亦可適合使用在不具有HLM之研磨對象物的研磨。
以下,雖說明有關本發明之幾個實施例,並非故意將本發明限定在該實施例所示者。
<研磨用組成物的調製> (實施例1) 藉由混合作為研磨粒之膠體二氧化矽(平均一次粒子徑:55nm)、與作為鹼性化合物之氫氧化四甲基銨(TMAH)、與作為包含硫之陰離子之鹽之硫酸鋰、與離子交換水,來調製研磨用組成物濃縮液。藉由將所得之研磨用組成物濃縮液以離子交換水稀釋成體積比20倍,而得到包含膠體二氧化矽0.5重量%、TMAH0.12重量%,及以表1所示之濃度包含的硫酸鋰的研磨用組成物。表中之wt%為重量%,「-」表示不使用。
(實施例2~3、比較例1~2) 除了將組成如表1所示般變更之外,其他與實施例1同樣進行,調製有關各例之研磨用組成物。尚,碳酸鉀雖為鹼性化合物,但為了方便記載於「添加劑(鹽)」之欄。
<性能評估> (矽晶圓之研磨) 直接將有關各例之研磨用組成物作為研磨液(工作漿料)使用,將研磨對象物(試驗片)的表面用下述的條件研磨。作為試驗片,係使用結束研磨及蝕刻之直徑100mm的市售矽單晶晶圓(厚度:545μm、傳導型:P型、結晶方位:<100>、電阻率:0.1Ω・cm以上且未滿100Ω・cm)。上述晶圓中附有HLM。 (研磨條件) 研磨裝置:日本Engis公司製之單面研磨裝置、型式「EJ-380IN」 研磨壓力:12kPa 定盤旋轉數:+50rpm(將逆時針旋轉定為正(+)。以下相同) 頭旋轉數:+50rpm 研磨墊:NITTA DuPont公司製、商品名「SUBA800」 研磨液供給速度:50mL/分鐘(自由流動使用) 研磨環境之保持溫度:25℃ 研磨餘量:4μm
(HLM平坦度的評估) 關於研磨後之矽晶圓,使用觸針式表面粗糙度形狀測定機(SURFCOM 1500DX、東京精密公司製),測定HLM邊緣部的表面形狀。具體而言,藉由將上述測定機之針與基板的表面接觸,使HLM邊緣部運行,測定未產生定突起的部分(基準面)與突起的高度。而且,將從基準面至突起的最高點為止的高度[μm]定為HLM平坦度。將所得之HLM平坦度換算成將比較例1之平坦度定為100%之相對值(相對HLM平坦度[%])。將所得之結果示於表1之「相對HLM平坦度」之欄。相對HLM平坦度較為80%更低時,則評估為HLM平坦度良好,突起消除性優異。
(研磨速度的評估) 關於在上述研磨的前後之晶圓的重量差分,藉由下述式(1)~(3),算出在各實施例及比較例之研磨速度R[cm/分鐘]。將所得之研磨速度R換算成將比較例1之研磨速度定為100%之相對值(相對研磨速度[%])。將所得之結果示於表1之「相對研磨速度」之欄。相對研磨速度若為100%以上,則評估為維持研磨速度。 ΔV=(W0-W1)/d   (1) Δx=ΔV/S       (2) R=Δx/t         (3) ΔV:研磨前後之晶圓體積變化量 W0:研磨前之晶圓重量[g] W1:研磨後之晶圓重量[g] d:矽之比重(2.33)[g/cm 3] S:晶圓表面積[cm 2] Δx:研磨前後之晶圓厚度變化量[cm] t:研磨時間[分鐘]
如表1所示,確認了使用組合鹼性化合物、與包含硫之陰離子之鹽包含之研磨用組成物的實施例1~3,與使用未包含包含硫之陰離子之鹽的研磨用組成物的比較例1相比較,研磨速度為100%以上(具體而言,為101%以上),HLM平坦度較80%更低,可兼備研磨速度的維持、與HLM邊緣的突起消除。於除了包含硫之陰離子之鹽,並進一步使用鹼金屬鹽之實施例3,提昇研磨速度,且HLM邊緣的突起消除性優異。另一方面,於未使用包含硫之陰離子之鹽,取代包含硫之陰離子之鹽,而使用碳酸鉀的比較例2,雖維持研磨速度,但HLM平坦度為80%,較實施例1~3,HLM邊緣的突起消除性更劣化。更具體而言,瞭解到從使用同種之鹼金屬的實施例2與比較例2之對比(鹼金屬種:K +),藉由使用包含硫之陰離子之鹽,而得到更為優異之HLM邊緣的突起消除效果。 由上述之結果,瞭解到藉由包含研磨粒、與鹼性化合物、與包含硫之陰離子之鹽、與水之研磨用組成物時,可兼備研磨速度的維持、與HLM邊緣的突起消除性。
以上,雖詳細說明本發明之具體例,但此等僅為例示,並非限定申請專利範圍者。申請專利範圍所記載之技術中,包含各式各樣變形、變更以上所例示之具體例者。

Claims (6)

  1. 一種研磨用組成物,其係包含研磨粒、與鹼性化合物、與包含硫之陰離子之鹽、與水。
  2. 如請求項1之研磨用組成物,其中,前述包含硫之陰離子之鹽為無機鹽。
  3. 如請求項2之研磨用組成物,其中,前述無機鹽為硫酸鹽。
  4. 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其係包含第四級銨類作為前述鹼性化合物。
  5. 如請求項1~4中任一項之研磨用組成物,其係包含二氧化矽粒子作為前述研磨粒。
  6. 如請求項1~5中任一項之研磨用組成物,其係於具有矽材料之研磨對象物之研磨步驟使用。
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