CN103773374B - 碱性腐蚀液及腐蚀多晶硅片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碱性腐蚀液，该碱性腐蚀液由氯酸钠、氢氧化钠和水混合而成，其中氯酸钠、氢氧化钠和水的质量比为6～8：1：40～60。本发明还提供一种利用碱性腐蚀液腐蚀多晶硅片的方法。采用本发明的碱性腐蚀液对多晶硅片进行腐蚀，制得的多晶硅片表面织构的光吸收性能好，表面反射率与常规酸性腐蚀工艺相比明显下降，提高了多晶硅片表面织构质量，改善了太阳能电池的整体性能，同时腐蚀过程容易控制，且有利于节约成本与环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种腐蚀液，特别涉及一种碱性腐蚀液及腐蚀多晶硅片的方法。
背景技术
太阳能光伏发电具有无污染、可持续、总量大、分布广、应用形式多样等优点，受到世界各国的高度重视。太阳电池是高效环保、市场前景广阔的新能源，其中多晶硅太阳电池以其高性价比的优势，近些年得到了迅速的发展。在光伏产业中，90%以上的市场份额是由晶体硅电池占据。随着全球光伏产业技术发展的日新月异，晶体硅电池制作技术的水平也在不断的提高。在光伏领域中，围绕的主题始终是不断降低晶体硅电池的制作成本与不断提高晶硅电池的转化效率。
国内提纯多晶硅生产的工艺中，占主流地位的仍然是改良西门子法，用这种方法制作的多晶硅，虽然纯度高质量稳定但电池的成本高。近几年发展起来的物理冶金法提纯多晶硅技术，是用与化学法完全不同的技术将金属硅的杂质逐步提纯到太阳能所需的6N级，此项技术简化了生产工艺流程，有投资少、能耗低、成本低、环境友好等优势，使晶体硅电池的成本有较大的下降空间，所以有着广阔的发展空间，也是目前国际上公认能够替代西门子法的最有前景的工艺路线。因此研制高效低成本的物理冶金多晶硅电池的制作工艺有着重要的意义。
电池的表面腐蚀技术是制作电池的重要的环节，通常利用腐蚀液对硅表面进行剥离腐蚀，去除硅片表面残留的杂质，制作减少表面太阳光反射的陷光结构，从而使硅表面形成高低不平的形貌，此织构可大大降低表面对光的反射进而增加对光的吸收。
目前生产常规化学法多晶硅电池的表面腐蚀技术都是酸性腐蚀液(硝酸和氢氟酸的混合液)，因该腐蚀过程反应非常剧烈，短时间就会使腐蚀液的温度急剧上升，因此需要配备制冷设施才能缓和腐蚀过程的剧烈反应程度，常规的腐蚀过程需要将温度降到8℃以下，同时酸性腐蚀液中的氢氟酸价格较高，所以增大制作成本。常规腐蚀多晶硅表面的工艺中，制备织构的酸液腐蚀时间大约在两分钟左右，多晶硅表面的减薄量在3.8～4.1μm左右，因反应较剧烈，掌握不当会导致多晶硅表面腐蚀过度。当多晶硅片的减薄量过大，就使硅片易碎，不利于多晶硅电池后续工艺的制作。同时物理冶金法提纯的多晶硅中含有微量的锗元素，增大了硅的硬度，因此用传统的酸腐蚀制备冶金法多晶硅表面织构的均匀性较难掌握，导致与后续PECVD(等离子增强化学气相沉积法)沉积氮化硅薄膜工艺的匹配难度增大。
因此，需要一种可操作性强的腐蚀液，从而提高多晶硅片表面织构的质量，改善太阳能电池的整体性能。
发明内容
针对上述问题，发明人经过长期的深入研究，提出一种用于腐蚀多晶硅片的碱性腐蚀液，经过该碱性腐蚀液腐蚀后的多晶硅片表面反射率明显降低，同时腐蚀过程容易控制，可操作性强。
一方面，本发明提供一种用于腐蚀多晶硅片的碱性腐蚀液，该碱性腐蚀液由氯酸钠(NaClO3)、氢氧化钠(NaOH)和水混合而成，其中氯酸钠、氢氧化钠和水的质量比为6～8：1：40～60。
在本发明的碱性腐蚀液的一个实施方式中，氯酸钠、氢氧化钠和水的质量比为7:1:50。
一种利用上述碱性腐蚀液腐蚀多晶硅片的方法，包括以下步骤：
(1)在恒温的条件下，将所述多晶硅片放入所述碱性腐蚀液中进行腐蚀；以及
(2)采用去离子水清洗所述多晶硅片的表面。
在本发明的方法的一个实施方式中，所述恒温的温度为75～85℃。
在本发明的方法的另一个实施方式中，所述腐蚀的时间为40～50秒。
在本发明的方法的另一个实施方式中，在步骤(2)后还包括采用酸性溶液清洗所述多晶硅片的表面，之后再进行去离子水清洗。
在本发明的方法的另一个实施方式中，采用酸性溶液清洗所述多晶硅片的表面包括：先利用盐酸清洗所述多晶硅片的表面，再利用氢氟酸清洗所述多晶硅片的表面。
在本发明的方法的另一个实施方式中，利用盐酸清洗所述多晶硅片的表面的时间为60～90秒，利用氢氟酸清洗所述多晶硅片的表面的时间为60～90秒。
在本发明的方法的另一个实施方式中，所述多晶硅片经过所述碱性腐蚀液的腐蚀后的厚度减少量为2.8～3.5μm。
采用本发明的碱性腐蚀液对多晶硅片进行腐蚀，制得的多晶硅片表面织构的光吸收性能好，表面反射率与常规酸性腐蚀工艺相比明显下降，提高了多晶硅片表面织构质量，改善了太阳能电池的整体性能，同时腐蚀过程容易控制，且有利于节约成本与环境保护。
附图说明
图1为利用本发明的碱性腐蚀液处理的多晶硅织构表面形貌的扫描电镜图；
图2为利用酸性腐蚀液处理的多晶硅织构表面形貌的扫描电镜图；
图3为三种经过不同处理的多晶硅片的反射率曲线图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明提供一种用于腐蚀多晶硅片的碱性腐蚀液，该碱性腐蚀液由氯酸钠、氢氧化钠和水混合而成，其中氯酸钠、氢氧化钠和水的质量比为6～8：1：40～60，优选为7:1:50。
氯酸钠化学式为NaClO3，通常为白色或微黄色等轴晶体，易溶于水、微溶于乙醇；氢氧化钠化学式为NaOH，为一种具有高腐蚀性的强碱，一般为片状或颗粒形态，易溶于水并形成碱性溶液。氯酸钠和氢氧化钠均为常见的化学试剂，且成本较低。
本发明的碱性腐蚀液采用一般方法均匀混合而成。
本发明还提供一种腐蚀多晶硅片的方法，包括以下步骤：
(1)在恒温的条件下，将所述多晶硅片放入所述碱性腐蚀液中进行腐蚀；以及
(2)采用去离子水清洗所述多晶硅片的表面。
采用碱性腐蚀液对多晶硅片进行腐蚀，腐蚀过程反应比较缓和，易于控制，不需要制冷，有利于节约成本与环境保护。本发明的腐蚀多晶硅片的方法可采用常规生产单晶硅电池的槽式制绒设备进行，不需要再增加或改造设备。
其中恒温的温度为75～85℃，腐蚀的时间为40～50秒，在此条件下可达到较好的腐蚀效果。
在步骤(2)后还可采用酸性溶液清洗所述多晶硅片的表面，之后再进行去离子水清洗。
采用酸性溶液清洗所述多晶硅片的表面可先利用盐酸对多晶硅片的表面清洗60～90秒，以中和多晶硅片表面残留的碱性腐蚀液，并去除重金属离子，再利用氢氟酸对多晶硅片的表面清洗60～90秒，以去除多晶硅片表面的二氧化硅。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
除非另作说明，本发明实施例中所用的原料均为可购得的。
实施例
比较例1
将硝酸(质量分数为36%)、氢氟酸(质量分数为48%)和水按照3:1:2(体积比)的比例混合制成酸性腐蚀液；
在腐蚀温度为8℃的条件下，将待腐蚀的多晶硅片(156mm×156mm)放入酸性腐蚀液中腐蚀制作表面织构，腐蚀时间为120秒；
将腐蚀好的多晶硅片从酸性腐蚀液中取出，采用去离子水清洗60秒；
采用氢氧化钠溶液(质量分数为2%)对多晶硅片的表面清洗60秒，以中和多晶硅片表面残余的酸性腐蚀液，并去除重金属离子，再将氢氟酸(质量分数为48%)和水按照3:8(体积比)的比例混合，对多晶硅片清洗60秒，以去除多晶硅片表面的二氧化硅；
再次采用去离子水对多晶硅片进行清洗，清洗时间为60秒；
对清洗后的多晶硅片进行烘干处理。
实施例1
将NaClO3：NaOH：H2O按7：1：50(wt%，质量比)的比例混合制成碱性腐蚀液；
在腐蚀温度为80℃(恒温)的条件下，将待腐蚀的多晶硅片(156mm×156mm)放入混合好的碱性腐蚀液中腐蚀制作表面织构，腐蚀时间为45秒；
将腐蚀好的多晶硅片从碱性腐蚀液中取出，采用去离子水清洗60秒；
将盐酸(质量分数为36%)和水按照1:8(体积比)的比例混合，对多晶硅片清洗60秒，以中和多晶硅片表面残余的碱性腐蚀液，并去除重金属离子，再将氢氟酸(质量分数为48%)和水按照3:8(体积比)的比例混合，对多晶硅片清洗60秒，以去除多晶硅片表面的二氧化硅；
再次采用去离子水对多晶硅片进行清洗，清洗时间为60秒；
对清洗后的多晶硅片进行烘干处理。
实施例2
将NaClO3：NaOH：H2O按6：1：40(wt%，质量比)的比例混合制成碱性腐蚀液；
在腐蚀温度为85℃(恒温)的条件下，将待腐蚀的多晶硅片(156mm×156mm)放入混合好的碱性腐蚀液中腐蚀制作表面织构，腐蚀时间为50秒；
将腐蚀好的多晶硅片从碱性腐蚀液中取出，采用去离子水清洗60秒；
将盐酸(质量分数为36%)和水按照1:8(体积比)的比例混合，对多晶硅片清洗90秒，以中和多晶硅片表面残余的碱性腐蚀液，并去除重金属离子，再将氢氟酸(质量分数为48%)和水按照3:8(体积比)的比例混合，对多晶硅片清洗90秒，以去除多晶硅片表面的二氧化硅；
再次采用去离子水对多晶硅片进行清洗，清洗时间为120秒；
对清洗后的多晶硅片进行烘干处理。
实施例3
将NaClO3：NaOH：H2O按8：1：60(wt%，质量比)的比例混合制成碱性腐蚀液；
在腐蚀温度为75℃(恒温)的条件下，将待腐蚀的多晶硅片(156mm×156mm)放入混合好的碱性腐蚀液中腐蚀制作表面织构，腐蚀时间为40秒；
将腐蚀好的多晶硅片从碱性腐蚀液中取出，采用去离子水清洗60秒；
将盐酸(质量分数为36%)和水按照1:8(体积比)的比例混合，对多晶硅片清洗60秒，以中和多晶硅片表面残余的碱性腐蚀液，并去除重金属离子，再将氢氟酸(质量分数为48%)和水按照3:8(体积比)的比例混合，对多晶硅片清洗60秒，以去除多晶硅片表面的二氧化硅；
再次采用去离子水对多晶硅片进行清洗，清洗时间为60秒；
对清洗后的多晶硅片进行烘干处理。
采用扫描电子显微镜(日本S-4800)分别观察实施例1和比较例1得到的多晶硅片的表面，如图1和图2所示，多晶硅片表面都形成了较规则的腐蚀坑结构，但实施例1得到的多晶硅片表面形成大量排列紧密、变形金字塔和沟槽混合的陷光结构，可起到很好的陷光效应，因此减反射效果更好。
采用紫外-可见分光光度计(美国Lambda750s)分别测试原始多晶硅(未经腐蚀)、比较例1得到的多晶硅片(采用酸性腐蚀液进行腐蚀)和实施例1得到的多晶硅片(采用碱性腐蚀液进行腐蚀)的表面反射率，结果如图3所示，其中a为原始多晶硅片的反射率曲线，b为比较例1得到的多晶硅片的反射率曲线，c为实施例1得到的多晶硅片的反射率曲线。
从图3中可以看出，实施例1得到的多晶硅片的反射率与原始多晶硅片和比较例1得到的多晶硅片相比明显降低，在可见光区的表面反射率与比较例1得到的多晶硅片相比下降了6～7个百分点，且最低反射率可低于21%，减反射效果明显提高。
对比较例1和实施例1得到的多晶硅片腐蚀后的厚度减少量进行测量，比较例1得到的多晶硅片的厚度减少量为3.8～4.1μm，而实施例1得到的多晶硅片的厚度减少量为2.8～3.5μm。
采用常规工艺，将比较例1、实施例1、实施例2和实施例3得到的多晶硅片制成太阳能电池，测量其短路电流和电池效率，测量结果见表1。
表1太阳能电池的短路电流和电池效率测量结果
| 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 短路电流(A) | 8.1 | 8.5 | 8.4 | 8.4 |
| 电池效率(%) | 16.4% | 16.5% | 16.4% | 16.3% |
从表1中可以看出，实施例1-3的短路电流与比较例1相比明显提高。
综上所述，采用本发明的碱性腐蚀液对多晶硅片进行腐蚀，制得的多晶硅片表面织构的光吸收性能好，表面反射率与常规酸性腐蚀工艺相比明显下降，提高了多晶硅片表面织构质量，改善了太阳能电池的整体性能，同时腐蚀过程容易控制，且有利于节约成本与环境保护。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种用于腐蚀多晶硅片的碱性腐蚀液，该碱性腐蚀液由氯酸钠、氢氧化钠和水混合而成，其中氯酸钠、氢氧化钠和水的质量比为6～8：1：40～60。
2.根据权利要求1的碱性腐蚀液，其中氯酸钠、氢氧化钠和水的质量比为7:1:50。
3.一种利用根据权利要求1或2的碱性腐蚀液腐蚀多晶硅片的方法，包括以下步骤：
(1)在恒温的条件下，将所述多晶硅片放入所述碱性腐蚀液中进行腐蚀；以及
(2)采用去离子水清洗所述多晶硅片的表面。
4.根据权利要求3的方法，其中所述恒温的温度为75～85℃。
5.根据权利要求3的方法，其中所述腐蚀的时间为40～50秒。
6.根据权利要求3的方法，其中在步骤(2)后还包括采用酸性溶液清洗所述多晶硅片的表面，之后再进行去离子水清洗。
7.根据权利要求6的方法，其中采用酸性溶液清洗所述多晶硅片的表面包括：先利用盐酸清洗所述多晶硅片的表面，再利用氢氟酸清洗所述多晶硅片的表面。
8.根据权利要求7的方法，其中利用盐酸清洗所述多晶硅片的表面的时间为60～90秒，利用氢氟酸清洗所述多晶硅片的表面的时间为60～90秒。
9.根据权利要求3至8中任一项的方法，其中所述多晶硅片经过所述碱性腐蚀液的腐蚀后的厚度减少量为2.8～3.5μm。
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