JP4306827B2

JP4306827B2 - エッチング剤

Info

Publication number: JP4306827B2
Application number: JP10320198A
Authority: JP
Inventors: 奎哲 ▲じょ▼
Original assignee: エルジーディスプレイカンパニーリミテッド
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JPH11293477A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体表面をウエットエッチングする際に好適なエッチング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造工程でウエットエッチングを行うためのエッチング剤として、フッ化水素（ＨＦ）とオキソ酸またはオキソ酸塩化合物を含有するエッチング剤が知られている。ところが、例えばＨＦ＋ＨＩＯ_３（ヨウ素酸）系エッチング剤、またはＨＦ＋ＨＩＯ_４（過ヨウ素酸）系エッチング剤を使用する際には、反応副生成物として溶液中や基板上にＩ_２が析出する場合があることが問題であった。このような反応副生成物が析出するとエッチング不良が生じ、歩留まりが悪くなるおそれがあるので、反応副生成物を除去するための除去フィルターを装置に設けるなどの対策が必要であった。また上記のエッチング剤において、Ｉに代えてＢｒを用いた場合にも同様にＢｒ_２が析出する場合があり、Ｃｌを用いた場合には有毒ガスであるＣｌ_２が発生するなど、それぞれ問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、オキソ酸系エッチング剤における反応副生成物の生成を抑制できるようにすることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Ｍｍ（ＸＯｎ）ｐ（Ｍは水素、１ないし３価の金属、またはＮＨ_４、ｍは１または５、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ、ｎは３、４または６、ｐは１、２または３）で表されるオキソ酸を含み、ｐＨが２．５の水溶液からなるエッチング剤である。
【０００５】
オキソ酸の具体例としては、ヨウ素酸（ＨＩＯ_３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ_３）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ_３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＩＯ_３）、ヨウ素酸カルシウム（Ｃａ(ＩＯ_３)_２）、ヨウ素酸マグネシウム（Ｍｇ(ＩＯ_３)_２）、ヨウ素酸アルミニウム（Ａｌ(ＩＯ_３)_３）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ_４又はＨ_５ＩＯ_６）、過ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ_４）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ_４）等が挙げられ、特にヨウ素酸（ＨＩＯ_３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ_３）が取り扱いやすく好適である。また特にヨウ素酸（ＨＩＯ_３）および過ヨウ素酸（ＨＩＯ_４又はＨ_５ＩＯ_６）は、半導体材料の汚染源となる可能性のある金属元素を含まないため、シリコン半導体装置の構成部材のエッチング剤として好適である。
【０００６】
また、上記のオキソ酸以外にも、臭素酸（ＨＢｒＯ_３）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ_３）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ_３）、臭素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢｒＯ_３）、臭素酸カルシウム（Ｃａ(ＢｒＯ_３)_２）、臭素酸マグネシウム（Ｍｇ(ＢｒＯ_３)_２）、臭素酸アルミニウム（Ａｌ(ＢｒＯ_３)_３）、過臭素酸（ＨＢｒＯ_４又はＨ_５ＢｒＯ_６）、過臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ_４）、過臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ_４）等が使用可能であり、特に臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ_３）は取り扱いやすく好適である。あるいは、塩素酸（ＨＣｌＯ_３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４、Ｈ_５ＣｌＯ_６）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_３）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_３）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_３）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）等も使用可能である。本発明のエッチング剤は上記一般式で表されるオキソ酸を含有しているのでモリブデン（Ｍｏ）を溶解することができる。
【０００７】
本発明のエッチング剤は上記一般式で表されるオキソ酸水溶液のｐＨを２．５以上に調整することによって得られる。通常、オキソ酸の水溶液のｐＨは１〜２程度であるが、本発明ではアルカリ性溶液を添加してエッチング剤のｐＨを２．５以上とすることにより、エッチング時の反応副生成物の生成を抑えることができる。ｐＨが高くなるほど反応副生成物は生成され難くなる。本発明のエッチング剤のｐＨを調整するために添加するアルカリ性溶液としてはアンモニア水が好ましい。また本発明のエッチング剤は、フッ化水素酸（ＨＦ）を添加することによって、エッチングレートを高くすることができ、またシリコン、アルミニウムもエッチング可能となる。したがってモリブデン、シリコン、アルミニウムを同時にエッチングする際に好適に用いることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。オキソ酸水溶液に添加されるアルカリ性溶液としては、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎ(ＣＨ_３)_４ＯＨ）等が使用可能であるが、特にアンモニア水は、入手し易いとともに、取り扱いが容易であることから好適に用いられる。アンモニア水の添加量は多すぎると酸との反応による不溶性の塩が生成し、少なすぎるとｐＨ調整に効果がないので３０％アンモニア水を０．５〜３容量％程度とするのが好適である。
【０００９】
下記表１は４種のＨＩＯ_４系水溶液（試料Ａ〜Ｄ）においてＨＩＯ_４の濃度を１〜５重量％まで変化させたときの水溶液のｐＨ、およびこれらの試料を用いてＭｏをエッチングしたときの反応副生成物の有無を示したものである。各試料の組成は次の通りである（以下、重量％としての記載がない％は容量％である）。なお、反応副生成物の有無は、ヨウ素の生成により水溶液が着色されたかどうかを目視で判断し、ヨウ素が生成しなかったものは○、ヨウ素が生成したものは×で示した。
試料Ａ：ＨＩＯ_４水溶液。
試料Ｂ：ＨＩＯ_４水溶液に１００％ＣＨ_３ＣＯＯＨを１０％加えたもの。
試料Ｃ：ＨＩＯ_４水溶液に３０％ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１％加えたもの。
試料Ｄ：ＨＩＯ_４水溶液に１００％ＣＨ_３ＣＯＯＨを１０％、および３０％ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１％加えたもの。
【００１０】
【表１】

（ＨＩＯ _４の濃度は重量％である。）
【００１１】
この結果より、ＮＨ_４ＯＨが添加されていない試料Ａおよび試料Ｂではヨウ素が生成したが、ＮＨ_４ＯＨが添加されている試料Ｃおよび試料Ｄのうち、ｐＨが２．７以上の領域（ＨＩＯ_４濃度が１〜３重量％の領域）でヨウ素の生成が認められなかった。このことから、ＨＩＯ_４系エッチング剤にＮＨ_４ＯＨを添加してｐＨを高くすると、Ｍｏエッチング時の反応副生成物が生じにくくなり、ｐＨ２．７以上では反応副生成物の生成が抑制されていることが認められる。
【００１２】
また本発明のエッチング剤にフッ化水素酸（ＨＦ）を添加する場合、フッ化水素酸の添加量が多すぎると基板のガラスに損傷を与えるおそれがあり、少なすぎるとエッチングレートが遅くなるので、４９％フッ化水素酸を０．１〜０．５容量％程度とするのが好適である。
【００１３】
上記の試料Ｂ、Ｃ、Ｄおよび下記の組成の試料Ｅ、Ｆを用いてＭｏのエッチングを行った。図１はＨＩＯ_４の濃度を１〜５重量％まで変化させたときのＨＩＯ_４の濃度とエッチングレートとの関係を示したものである。
試料Ｅ：試料Ｂに４９％ＨＦを０．２％加えたもの。
試料Ｆ：試料Ｄに４９％ＨＦを０．２％加えたもの。
ここで、ＨＦは弱酸であるのでこれを添加することによるｐＨへの影響は小さい。また図１において、●は試料Ｂ、■は試料Ｃ、△は試料Ｄ、×は試料Ｅ、＋は試料Ｆの結果をそれぞれ示す。図１の結果より、ＨＩＯ_４濃度が高いほどＭｏのエッチングレートは高くなることがわかる。また、試料Ｂと試料Ｅ、試料Ｄと試料Ｆとをそれぞれ比較すると、ＨＦを添加することによってＭｏのエッチングレートが向上し、反応副生成物が生成しない範囲（ＨＩＯ_４濃度が１〜３重量％の領域）で、良好なエッチングレートが得られることが認められる。特にＮＨ_４ＯＨを含有する試料Ｄ，Ｆに注目すると、ＮＨ_４ＯＨの存在下ではＨＦの添加によるＭｏエッチングレートへの影響が大きいことが認められる。
【００１４】
図２は、上記の試料Ｄにおいて、Ｍｏエッチング時に反応生成物が生じなかったＨＩＯ_４濃度１重量％、２重量％、３重量％のエッチング剤それぞれについて、ＮＨ_４ＯＨ濃度を変化させたときの、Ｍｏエッチングレートを調べた結果である。この図において、符号１（×），符号２（■），および符号３（△）は、ＨＩＯ_４濃度が１重量％、２重量％、および３重量％のエッチング剤をそれぞれ用いたときのグラフを指す。この結果より、ＮＨ_４ＯＨ濃度が１重量％以上では、エッチングレートに対するＮＨ_４ＯＨ濃度の影響は小さいことが認められる。
【００１５】
図３および図４は、ＨＩＯ_４濃度３重量％、ＨＦ濃度０．３％、ＮＨ_４ＯＨ濃度１％、ＣＨ_３ＣＯＯＨ濃度１０％のエッチング剤（ｐＨ＝２．５）を用いて、不純物が導入されていないシリコン半導体層（以下、ｉ−半導体層という）上に、ｎ型の不純物がドープされた半導体層（以下、ｎ⁺−半導体層という）、およびモリブデン層（以下、Ｍｏ層という）が順次積層された積層体を、エッチング剤に浸漬させて一括エッチングしたときのエッチングレートを示したものである。ｉ−半導体層の厚さは１０００オングストローム、ｎ⁺−半導体層の厚さは５００オングストローム、Ｍｏ層の厚さは２０００オングストロームとした。図３はＭｏ層のエッチングレート、図４中のｎ（●）はｎ⁺−半導体層のエッチングレート、ｉ（□）はｉ−半導体層のエッチングレートをそれぞれ示している。またエッチング時にヨウ素の生成は認められなかった。この図に示されるように、Ｍｏ層とｎ⁺−半導体層はほぼ同じエッチングレートでエッチングされていることが認められる。またｎ⁺−半導体層とｉ−半導体層との選択比は２と比較的小さかった。したがって、半導体装置の製造工程等において、これらの層を同時にエッチングすることが可能である。
【００１６】
このように、本発明のエッチング剤によれば、エッチング時の反応副生成物の生成が抑えられるので、精度良くエッチングを行うことができる。このエッチング剤は特にモリブデンのエッチングに有効であり、半導体装置の製造工程において好適に用いることができる。また本発明のエッチング剤は、フッ化水素酸を添加することによって、エッチングレートを高くすることができ、またシリコン、アルミニウムもエッチング可能となる。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、オキソ酸系エッチング剤を用いたエッチングにおける反応副生成物の生成を抑制することができる。したがって本発明のエッチング剤を用いて高精度のエッチングを再現性良く行うことができ、製造歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエッチング剤のＨＩＯ_４濃度とＭｏエッチングレートとの関係を示したグラフである。
【図２】本発明に係るエッチング剤のＮＨ_４ＯＨ濃度とＭｏエッチングレートとの関係を示したグラフである。
【図３】本発明に係るエッチング剤によるＭｏ層のエッチングレートを測定したグラフである。
【図４】本発明に係るエッチング剤によるｎ⁺−半導体層およびｉ−半導体層のエッチングレートを測定したグラフである。

Claims

モリブデン及び半導体層のエッチングのためのエッチング剤において、１−３重量％の濃度のＨＩＯ_４を含み、アンモニア水を添加することによりｐＨを調節して、ｐＨが２．５以上となる水溶液からなるエッチング剤。
フッ化水素酸を添加してなる請求項１記載のエッチング剤。