JP2001156052A - エッチングプロセスにおける混酸液およびエッチング制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体ウエハーに要求されるウエハーの平坦化
や光沢度向上のために好適に使用されるエッチングプロ
セスにおける混酸液を提供する。 【解決手段】弗酸と燐酸と硝酸とフルオロ燐酸とを含む
混酸液であってフルオロ燐酸濃度が３〜１５重量％であ
る。好ましい態様においては、弗酸濃度が５〜１２重量
％、燐酸濃度が１５〜４０重量％硝酸濃度が２５〜４０
重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エッチングプロセ
スにおける混酸液およびエッチング制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体回路の形成に使用するシリ
コンウエハーのエッチングには、各種の混酸液が使用さ
れているが、その組成によりエッチング効果も異なる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体ウエハーに要求されるウエハーの平坦化や光沢度向上
のために好適に使用されるエッチングプロセスにおける
混酸液および工業的に有利なエッチング制御方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、弗酸と燐酸と硝酸とフルオロ燐酸とを
含む混酸液（水濃度が通常１０〜５０重量％程度の水溶
液）について鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得
た。

【０００５】上記のフルオロ燐酸含有混酸液は、弗酸と
燐酸と硝酸とを混合することにより得られ、フルオロ燐
酸は、以下の反応式（１）に示す様に、弗酸と燐酸との
反応生成物として存在する成分である。

【０００６】

【化１】 Ｈ₃ＰＯ₄ → Ｈ₂ＰＯ₃Ｆ ＋ Ｈ₂Ｏ・・・（１）

【０００７】そして、シリコンウエハのエッチング（溶
解）においては、一般に以下の反応式（２）に示す様
に、硝酸と弗酸が消費され、フルオロ燐酸は、シリコン
ウエハーのエッチングに反応に直接関与する成分ではな
い。

【０００８】

【化２】 ３Ｓｉ＋４ＨＮＯ₃＋１８ＨＦ→３Ｈ₂ＳｉＦ₆＋４ＮＯ＋８Ｈ₂Ｏ・・・（２）

【０００９】上記の反応式（１）におけるフルオロ燐酸
の生成量は、混酸液中の、弗酸、燐酸、水の量により規
定される。また、フルオロ燐酸は、混酸液中の通常の水
の濃度では加水分解されないものの、上記の反応式
（２）に示す、シリコンウエハーと弗酸との反応による
水の増加、および、反応による弗酸濃度の減少により、
弗酸と燐酸とに加水分解される。

【００１０】要するに、上記の混酸液においては、弗酸
がエッチングで消費され、かつ、それに伴ってフルオロ
燐酸から加水分解により弗酸が供給される。つまり、フ
ルオロ燐酸は、弗酸のバッファー的役割を果たしている
ことになる。

【００１１】本発明者らは、配合比率を変えた混酸液を
調製し、シリコンウエハーと弗酸との反応について、フ
ルオロ燐酸の生成量と反応の様子を観察すべく、繰り返
し実験したところ、次の様な新規な知見を得た。

【００１２】すなわち、フルオロ燐酸の生成量が多くな
ると、シリコンウエハーと弗酸との反応の初期段階にお
ける組成の変化に伴い、著しく加水分解反応が起こり、
反応が暴走する。また、混酸液中の水の濃度は、前記の
反応学式（１）及び（２）に示す結果として、ある程度
一定の範囲に保たれる。すなわち、フルオロ燐酸は、副
生する水の自己分解作用により水のトラップ効果をも兼
ねており、シリコンウエハーエッチングの安定化に寄与
する。また、水の蓄積が少ないことは、エッチングを工
業的に行う場合の制御において、濃度調整に使用する、
硝酸、弗酸、燐酸量の大幅な削減をも可能とする。従っ
て、フルオロ燐酸の濃度は、上記の様な種々の観点か
ら、安定的且つ工業的に有利なエッチングのために重要
である。

【００１３】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その第１の要旨は、弗酸と燐酸と硝酸とフ
ルオロ燐酸とを含む混酸液であってフルオロ燐酸濃度が
３〜１５重量％である半導体ウエハーエッチングプロセ
スにおける混酸液に存する。

【００１４】そして、本発明の第２の要旨は、混酸液に
よりシリコンウエハーをエッチング処理し、その後、混
酸液中の硝酸、弗酸、燐酸、フルオロ燐酸を定量分析
し、当該分析結果に基づき、濃度が低下した各酸成分を
エッチング工程に補充することを特徴とするエッチング
制御方法に存する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の混酸液は、強酸成分として弗酸と硝酸と燐酸と
フルオロ燐酸とを含み、必要に応じて他の成分を含む水
溶液である。そして、本発明の混酸液においてはフルオ
ロ燐酸濃度が３〜１５重量％であることが重要である。
フルオロ燐酸濃度が５重量％未満の場合は目的とするエ
ッチングが効果的に起こらず、１２重量％を超える場合
はエッチング反応が激しくてエッチングムラを生じる。
好ましいフルオロ燐酸濃度は６〜１０重量％である。

【００１６】また、本発明の混酸液において、弗酸濃度
は５〜１２重量％、燐酸濃度は１５〜４０重量％で、硝
酸濃度は２５〜４０重量％の範囲が好ましい。斯かる条
件を満足することにより、フルオロ燐酸濃度が所定の範
囲に維持されて安定したエッチングが行われる。

【００１７】本発明の混酸液によるエッチング、すなわ
ち、前述の反応式（２）は、厳密に言えば、硝酸による
シリコンの酸化反応の後に弗酸による酸化膜分解反応が
起こる、２段階の反応である。本発明の混酸液の場合、
２段目に起こる酸化膜分解反応において、フルオロ燐酸
の弗酸のバッファー的効果および水のトラップ効果によ
り安定したエッチングが行われる。

【００１８】また、本発明の混酸液には、使用前に少量
のシリコンを溶解させることにより、エッチング反応を
緩和させて一層良好な結果を得ることも出来る。溶解さ
せるシリコンの量は、混酸液に対し４〜１０ｇ／Ｌが適
当である。

【００１９】本発明のエッチング制御方法は、上記の混
酸液によりシリコンウエハーをエッチング処理し、その
後、混酸液中の硝酸、弗酸、燐酸、フルオロ燐酸を定量
分析し、当該分析結果に基づき、濃度が低下した各酸成
分をエッチング工程に補充することを特徴とする。ま
た、蓄積された水と珪弗化水素酸を希釈し元の組成に戻
すため、混酸液の一部を抜き出し、その分を補充する必
要がある。

【００２０】本発明の混酸液の場合、副生成された水が
略定量的にフルオロ燐酸の加水分解に使用されるため、
従来の硝酸／弗酸／酢酸系の混酸と比較し、水の蓄積が
みられない。従って、補充する、硝酸、弗酸、燐酸量の
削減が可能であり、連続して行う場合は大幅な削減が可
能である。

【００２１】本発明において、フルオロリン酸の濃度分
析は、例えば、イオンクロマト法または加水分解前後の
酸当量の差に基づく計算法によって行うことが出来る。

【００２２】イオンクロマト法としては、例えば、カラ
ムとして、表面がスルホン化されたスチレン・ジビニル
ベンゼン共重合体に第４級アンモニウム基を含有化合物
のラテックスを分散処理して成るイオン交換樹脂（ダイ
オネックス社製「ＡＳ１２Ａ」）を使用し、バッファー
としてＮａ₂ＣＯ₃とＮａＨＣＯ₃の混合水溶液を使用す
る方法を採用することが出来る。

【００２３】加水分解前後の酸当量の差に基づく計算法
（酸強度換算法）は、例えば、標準液として１Ｎ苛性ソ
ーダを使用し、加水分解前後の分析試料の中和滴定を行
い、その酸当量の差からフルオロリン酸の濃度を定量す
る方法である。例えば、フッ酸、リン酸、水から調製さ
れた混酸の場合、加水分解前においては３成分の酸が
（フッ酸、フルオロリン酸、リン酸）存在し、加水分解
後においては２成分の酸（フッ酸、リン酸）するが、中
和滴定により、何れの混酸においても全酸の酸当量を求
めることが出来る。そして、加水分解前後の酸当量の差
（加水分前後の酸当量−加水分解前の酸当量）をフルオ
ロリン酸によるものと見做してフルオロリン酸の濃度を
求める。加水分解前後の酸当量の差をフルオロリン酸に
よるものと見做すのは次の考え方に基づく。

【００２４】（１）一般に、リン酸は３段階の解離が起
こり、３価の酸として知られているが、中和滴定におい
ては下記の２段階の反応が起こり、２価の酸として扱わ
れている。従って、中和滴定においては、フッ酸は１
価、フルオロリン酸は２価、リン酸は２価として、酸当
量を計算することが出来る。

【００２５】

【化３】 Ｈ₃ＰＯ₄+ＮａＯＨ ＝ＮａＨ₂ＰＯ₄+Ｈ₂Ｏ（ｐＨ２．９〜４．０） ＮａＨ₂ＰＯ₄+ＮａＯＨ ＝Ｎａ₂ＨＰＯ₄+Ｈ₂Ｏ（ｐＨ２．９〜４．０）

【００２６】（２）３成分の酸（フッ酸、フルオロリン
酸、リン酸）の混酸液を加水分解した場合、下記の反応
式に示す様に、１モルのフルオロリン酸から１モルのフ
ッ酸と１モルのリン酸が生成する。

【００２７】

【化４】 Ｈ₂ＰＯ₃Ｆ + Ｈ₂Ｏ ＝ ＨＦ + Ｈ₃ＰＯ₄

【００２８】ここで、中和滴定における、加水分解前後
の酸当量数の変化を見ると、２当量の酸であるフルオロ
リン酸から、１当量であるフッ酸と２当量であるリン酸
が生成している（合計３当量）。すなわち、フルオロリ
ン酸の存在モル数（１モル）に相当する酸当量の差異
（３−２＝１当量）が生じている。従って、加水分解前
後の酸当量の差をフルオロリン酸によるものと見做すこ
とが出来る。なお、混酸液中のフルオロリン酸の加水分
解は、例えば１６０℃で１時間処理することにより完全
に行うことが出来る。

【００２９】本発明において、フッ酸の定量分析は、例
えば、加水分解後の沈殿滴定法によって行うことが出来
る。斯かる沈殿滴定法としては、例えば、標準液として
０．１Ｎ硝酸アルミニウムを使用し、指示電極としてフ
ッ素電極を使用する方法を採用することが出来る。

【００３０】本発明において、リン酸の濃度は、例え
ば、ドライアップ後の中和滴定法によって求めることが
出来る。ドライアップは煮沸水浴上で分析試料を加熱す
ることにより行われ、これにより、不揮発性であるリン
酸以外の酸が追い出される。中和滴定法は常法によって
行われる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００３２】実施例１及び２並びに比較例１及び２ 次の表１に示す組成の混酸液（Ａ〜Ｄ）を調製した（残
余成分は水である）。そして、各混酸液を０．２ｍｌピ
ペットで分取し、６インチウエハー上にスポット滴下後
１分間放置し、反応の様子を観察した。その後、直ぐに
水洗し、蛍光灯下でウエハー表面のエッチング状態の観
察を行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、半導体ウ
エハーに要求されるウエハーの平坦化や光沢度向上のた
めに好適に使用されるエッチングプロセスにおける混酸
液および工業的に有利なエッチング制御方法が提供され
る

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷地 文枝 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社内 Ｆターム(参考） 5F043 AA02 BB02 DD27 EE23 EE29 FF07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弗酸と燐酸と硝酸とフルオロ燐酸とを含
   む混酸液であってフルオロ燐酸濃度が３〜１５重量％で
   ある半導体ウエハーエッチングプロセスにおける混酸
   液。
2. 【請求項２】 弗酸濃度が５〜１２重量％、燐酸濃度が
   １５〜４０重量％である請求項１に記載の混酸液。
3. 【請求項３】 硝酸濃度が２５〜４０重量％である請求
   項１又は２に記載の混酸液。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載の混酸液に
   よりシリコンウエハーをエッチング処理し、その後、混
   酸液中の硝酸、弗酸、燐酸、フルオロ燐酸を定量分析
   し、当該分析結果に基づき、濃度が低下した各酸成分を
   エッチング工程に補充することを特徴とするエッチング
   制御方法。