JP2011082372A

JP2011082372A - シリコンウェーハの洗浄溶液およびそれを使用した洗浄方法

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Publication number: JP2011082372A
Application number: JP2009234026A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okuuchi; 茂奥内; Tomonori Kawasaki; 智憲川崎
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2009-10-08
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2029-10-08
Also published as: JP5671793B2

Abstract

【課題】Ｈａｚｅレベルの悪化を抑制することができるシリコンウェーハの洗浄溶液、およびそれを使用したシリコンウェーハの洗浄方法を提供する。
【解決手段】この洗浄溶液は無機アンモニウム塩（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等）、過酸化水素および水からなる洗浄溶液である。さらに、ｐＨ調整のための水酸化アンモニウムを含有させることにより洗浄効果を高めることができる。無機アンモニウム塩にはＯＨ^-が含まれていないので、ウェーハ表面のＳｉが直接エッチング作用を受けることがない。アンモニウム塩の濃度を０．０１〜４質量％、過酸化水素の濃度を０．１〜８質量％とすれば、洗浄効果が得られるとともに、Ｈａｚｅレベルの悪化が抑制される。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｈａｚｅ（ヘイズ）レベルの悪化を抑制することができるシリコンウェーハの洗浄溶液、およびそれを使用したシリコンウェーハの洗浄方法に関する。

シリコンウェーハの洗浄溶液として、従来からＳＣ−１溶液が広く用いられている。ＳＣ−１溶液は水酸化アンモニウムと過酸化水素の水溶液であり、ウェーハ表面のパーティクル除去性能が非常に優れているという特徴を有している。

しかし、シリコンウェーハに対してＳＣ−１溶液による洗浄処理を実施すると、Ｈａｚｅレベルが悪化することが確認されている。Ｈａｚｅとは、いわゆる曇りとして表現されるものであり、シリコン表面の粗さの指標として広く用いられているものである。このＨａｚｅレベルが高い状態とはウェーハ表面の粗さが悪い状態であり、Ｈａｚｅレベルが高い場合は、入射光に対し、シリコンウェーハ表面で乱反射を引き起こす状態となる。つまり、Ｈａｚｅレベルはシリコンウェーハ表面での光反射に寄与する因子とも言え、シリコンウェーハ品質において、非常に重要な因子の一つである。この粗さ因子であるＨａｚｅレベルは、ＳＣ−１溶液による洗浄処理を実施することで悪化することが、従来より問題視されていた。

このＨａｚｅが増加する、つまりＨａｚｅレベルが高くなる（悪化する）と、デバイス特性に悪影響を及ぼすとともに、光学式表面検査装置を用いたウェーハ表面のＬＰＤ（ＬｉｇｈｔＰｏｉｎｔＤｅｆｅｃｔ）において、カウントされる欠陥密度に誤差を生じることになり、測定精度への影響も大きくなる。そのため、微小ＬＰＤの測定を可能とするためにも、Ｈａｚｅレベルの悪化を抑制することができるウェーハ洗浄処理技術の開発が必要とされている。

特許文献１には、半導体ウェーハを、ＮＨ₄Ｃｌを含有する水溶液で洗浄するウェーハの洗浄方法が記載されている。従来、ＳＣ１溶液（前記ＳＣ−１溶液に同じ）による洗浄では、パーティクルは除去できるが金属不純物は除去できず、過酸化水素水と塩酸を含むＳＣ２溶液による洗浄では、金属不純物は除去できるがパーティクルの除去はできないので、ＳＣ１とＳＣ２を組み合わせた多段式装置により洗浄を行わざるを得なかった。これに対し、同文献に記載の方法によれば、パーティクルと金属不純物を同時に除去することができるとしている。

しかしながら、特許文献１に記載される実施例によれば、ＮＨ₄ＯＨとＨＣｌを混合した洗浄液を使用するものであるため、後述するように、シリコンウェーハ表面のＨａｚｅレベルを十分に低下させることができない問題がある。

特開平１１−２６０７８６号公報

本発明は、Ｈａｚｅレベルの悪化を抑制することができるシリコンウェーハの洗浄溶液、およびそれを使用したシリコンウェーハの洗浄方法を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、ＳＣ−１溶液を用いてシリコンウェーハを洗浄処理した場合の反応機構について考察した。

図１は、ＳＣ−１溶液によりシリコンウェーハを洗浄処理する場合の反応機構を説明するための図である。ＳＣ−１溶液を用いてシリコンウェーハを洗浄処理した場合、図１に示す（ｉ）式〜（iii）式の反応が複合的に進行することにより洗浄が行われていると推定されている。（ｉ）式の反応はＨ₂Ｏ₂によるウェーハ表面のＳｉの酸化である。（ii）式、（iii）式の反応は双方とも水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）がウェーハ表面に作用する反応であるが、（ii）式はウェーハ表面に形成されたＳｉＯ₂がＮＨ₄ ⁺の作用により（ＮＨ₄）₂ＳｉＯ₃を形成して溶解する（エッチングされる）反応であり、（iii）式はウェーハ表面のＳｉがＯＨ^-の作用により（ＮＨ₄）₂ＳｉＯ₃を形成して溶解する反応である。

このうち、（iii）式で示される反応は、シリコンウェーハ表面のＳｉが溶解するいわゆるアルカリエッチング反応（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリが関与する反応）と同一機構によるものである。さらに、アルカリエッチング反応ではシリコンの結晶方位等によって溶解速度が異なる異方性エッチングが進行しやすく、表面粗さ（すなわち、Ｈａｚｅ）が増大する。したがって、シリコンウェーハの洗浄処理の際に生じるＨａｚｅレベルの悪化を抑制するには、（iii）式で示される反応を抑制することが重要である。

特許文献１に記載される発明では、洗浄液を構成する薬液組成として、ＯＨ^-を含むＮＨ₄ＯＨをそのまま使用するものであるため、この(iii)式で示される反応を抑制することが不可能である。

図１に示したように、Ｈ₂Ｏ₂にはＳｉを酸化してＳｉＯ₂を形成させる作用がある（（ｉ）式の反応）。また、ＮＨ₄ ⁺はＳｉＯ₂に対するエッチング作用を有している（（ii）式の反応）。したがって、ＮＨ₄ＯＨの代わりに、ＮＨ₄ ⁺の対イオンとしてＯＨ^-以外のイオンを有し、溶解してＮＨ₄ ⁺を生成する化合物（すなわち、アンモニウム塩）を使用すれば、（iii）式で示されるＳｉが直接エッチングされる反応を抑制し、ウェーハ表面を先ず酸化してＳｉＯ₂を形成させ、続いてこのＳｉＯ₂を溶解するという緩やかなエッチング反応を進行させることができる。これにより、ウェーハ表面の洗浄効果を維持するとともに、Ｈａｚｅレベルの悪化を抑制することが可能になると考えられる。

本発明はこのような考察に基づき、種々の薬液およびそれらの濃度等について検討を重ねた結果なされたもので、下記（１）のシリコンウェーハの洗浄溶液、およびそれを使用した下記（２）のシリコンウェーハの洗浄方法を要旨とする。

（１）無機アンモニウム塩、過酸化水素および水からなることを特徴とするシリコンウェーハの洗浄溶液。

ここで、「無機アンモニウム塩」の「塩」とは、酸に含まれている一つ以上の解離しうる水素イオンが金属イオンやアンモニウムイオンなどのカチオンと置換された化合物をいう。したがって、「無機アンモニウム塩」とは、酸に含まれる一つ以上の水素イオンがアンモニウムイオンと置き換えられた無機化合物であり、具体的に例示すると、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）、硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）などのアンモニウム塩である。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液においては、さらに、ｐＨ調整のための水酸化アンモニウムを含むものとする実施形態を採ることができる。この洗浄溶液は、洗浄により除去したパーティクルのウェーハ表面への再付着を抑制して洗浄効果を高めることができる。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液（前記実施形態の洗浄溶液）において、そのｐＨが６〜１２であれば、パーティクルのウェーハ表面への再付着抑制効果が大きく、望ましい。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液（前記の各実施形態を含む）において、アンモニウム塩の濃度が０．０１〜４質量％、過酸化水素の濃度が０．１〜８質量％であれば、洗浄効果が得られるとともに、Ｈａｚｅレベルの悪化が抑制される。

ここでいう「質量％」とは、洗浄溶液とそれに含まれる溶質（アンモニウム塩、過酸化水素）の質量比を百分率で表した濃度である。以下、単に「％」と記す。

（２）前記（１）に記載の洗浄溶液（前記の各実施形態を含む）を使用することを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液は、無機アンモニウム塩と過酸化水素を含む水溶液からなるものである。この洗浄溶液にはＯＨ^-の含有量が十分少ないので、ウェーハ表面のＳｉが直接エッチング作用を受けることがない。この洗浄液を使用する本発明のシリコンウェーハの洗浄方法によれば、ウェーハ表面のエッチングがＳｉＯ₂の形成を介して比較的緩やかに進行するので、従来用いられているＳＣ−１溶液による洗浄と比較して、Ｈａｚｅレベルの悪化を抑制することが可能である。

ＳＣ−１溶液によりシリコンウェーハを洗浄処理する場合の反応機構を説明するための図である。本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液を用いた場合の洗浄のメカニズムを、従来のＳＣ−１溶液を用いた場合と比較して説明する図である。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液は、前記のとおり、無機アンモニウム塩、過酸化水素および水からなることを特徴とする洗浄溶液である。すなわち、無機アンモニウム塩および過酸化水素を含む水溶液であり、従来、多用されているＳＣ−１溶液に含まれている水酸化アンモニウムを含んでいない。

本発明の洗浄溶液の構成をこのように規定するのは、例えば、ウェーハの加工工程において、ポリッシング（仕上研磨）後に行われるウェーハ表面の洗浄処理に伴うＨａｚｅレベルの悪化を抑制するためである。前記図１を参照して説明したように、洗浄溶液中に水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）が含まれていると、ウェーハ表面（Ｓｉ）がＯＨ^-の作用によりエッチングを受けやすく、表面粗さ（すなわち、Ｈａｚｅ）が増大する。

図２は、本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液を用いた場合の洗浄のメカニズムを、従来のＳＣ−１溶液を用いた場合と比較して説明する図である。

図２の比較例は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）の水溶液であるＳＣ−１溶液を洗浄溶液として用いた場合であり、液中にはＯＨ^-が多量に含まれている。この場合は、ＯＨ^-によるウェーハ１表面のＳｉの直接エッチング（図１の（iii）式の反応）、Ｈ₂Ｏ₂によるＳｉＯ₂２の生成（図１の（ｉ）式の反応）、およびＮＨ₄ ⁺によるＳｉＯ₂２のエッチング（同（ii）式の反応）が複合的に進行するが、ＯＨ^-の濃度が高い場合は、図示するように、ＯＨ^-によるＳｉの直接エッチングが優先的に起こる。エッチングの進行に伴いウェーハ表面の粗さは顕著になり、Ｈａｚｅレベルが悪化する。

これに対し、図２の本発明例では、洗浄溶液中にＯＨ^-が存在せず、ＮＨ₄ ⁺が多量に含まれているので、ウェーハ１表面でのＨ₂Ｏ₂によるＳｉＯ₂２の生成反応と、ＮＨ₄ ⁺によるＳｉＯ₂２の溶解反応（エッチング）とが連続的に起こる。ＳＣ−１溶液を用いた場合に比べると、ウェーハ表面のエッチングは緩やかに進行するのでエッチング速度（ひいては洗浄速度）は低下するが、ウェーハ表面は殆ど粗くならず、Ｈａｚｅレベルの悪化が抑制される。

前掲の特許文献１にはＮＨ₄Ｃｌを含有する水溶液でウェーハを洗浄する方法が記載されている。しかし、同文献に記載された発明は、パーティクルと金属不純物を同時に除去できるウェーハの洗浄方法であって、Ｈａｚｅレベルの悪化の抑制を目的とするものではない。そのため、同文献記載の発明では、ＮＨ₄Ｃｌを含有する水溶液の調製法として、アンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ濃度２８％程度）と塩酸溶液（ＨＣｌ濃度３０％程度）をはかり取り、所定量の純水と混合する方法が提案され、ＮＨ₄ＯＨまたはＨＣｌが過剰に含まれていてもよいと規定している。すなわち、同文献記載の発明で使用される洗浄液は、ＯＨ^-そのものを含む水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を使用して調整された塩化アンモニウム水溶液である。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液は、後述するように、調製に際して無機アンモニウム塩を使用するものであり、ＮＨ₄ＯＨ、ＨＣｌのいずれをも共存させることはない。ウェーハ表面のＳｉＯ₂形成を介した比較的緩やかなエッチングによる洗浄効果を維持しつつ、Ｈａｚｅレベルの悪化を抑制するためである。

無機アンモニウム塩としては、水に溶解可能なものであれば特に制限はなく、前記の種々のアンモニウム塩が使用可能である。そのなかで、コスト等を考慮した実用面からは、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、さらにはフッ化アンモニウムが好適である。これらのアンモニウム塩はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を合わせて使用してもよい。

過酸化水素は、無色の油状流体であるが、一般に３０〜３５％の水溶液（過酸化水素水）として市販されているので、これら過酸化水素水を適宜希釈して用いればよい。

無機アンモニウム塩および過酸化水素の濃度について特に限定はない。両者とも比較的低濃度で洗浄効果があり、また、薬液コスト低減の観点から過度に高濃度とすることは、通常は行われず、洗浄溶液として使用される一般的な薬液濃度範囲であれば、洗浄効果が維持される。しかし、これら薬液（この場合の溶質は、無機アンモニウム塩または過酸化水素）の濃度が極端に低かったり、一般的な薬液濃度範囲を越える場合には、洗浄後のウェーハ品質（ＬＰＤ等）が低下し、Ｈａｚｅレベルも悪化する傾向がある。したがって、実操業においては、実績を踏まえて、良好な洗浄効果が得られ、Ｈａｚｅレベルが低く抑えられる薬液濃度範囲内で洗浄処理を行うことが望ましい。

なお、前記本発明の洗浄溶液を調製するにあたり、無機アンモニウム塩を含有させる際には、化合物としての無機アンモニウム塩を純水に溶解させて所定濃度とする。所定量のアンモニアガス（ＮＨ₃）と各種酸性ガス（例えば、ＨＣｌ）を純水に溶解させることによっても無機アンモニウム塩を純水に溶解した溶液と同一組成になし得るが、酸性ガス溶解時に同時にＨ⁺を純水に添加することになり、対イオンであるＯＨ^-も系の平衡維持のため生成する。その結果、前述のＯＨ^-に起因する反応が促進され、Ｈａｚｅレベルが悪化するからである。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液においては、無機アンモニウム塩および過酸化水素に加え、さらに、ｐＨ調整のための水酸化アンモニウムを含むものとする実施形態を採用することができる。

この実施形態の洗浄溶液において、ｐＨ調整のための水酸化アンモニウムを含むこととするのは、洗浄により除去したパーティクルのウェーハ表面への再付着を防止するためである。

ウェーハ表面から除去されたパーティクルは洗浄溶液中で粒子として存在するが、この粒子の表面からある厚さの層内にある溶液は粒子とともに運動する。この層の表面（滑り面）とこの面から充分に離れた溶液部分との電位差はゼータ（ζ）電位と称され、固相と液相の界面の性質、特にコロイドの分散・凝集性等を評価する上での指標とされている。前記の実施形態（水酸化アンモニウムを添加した洗浄溶液）においては、そのｐＨをコントロールすることにより、ウェーハ表面から除去されたパーティクルのゼータ電位が適切に制御されることとなり、パーティクルのウェーハ表面への再付着が抑制されるものと考えられる。

水酸化アンモニウムの濃度について特に限定はない。ｐＨ調整のために含有させるので、ｐＨ調整の範囲を超えて過度に添加することはなく、また、少量の添加でも、洗浄溶液のｐＨを多少なりとも上昇させるに足る添加であれば、効果が認められるからである。しかし、ｐＨが１２を超えて高くなると、洗浄後のウェーハ品質（ＬＰＤ等）が低下し、Ｈａｚｅレベルも悪化する傾向がみられるので、実操業においては、実績に基づき適正なｐＨ領域で洗浄処理を行うことが望ましい。

前記の実施形態（水酸化アンモニウムを添加した洗浄溶液）において、そのｐＨが６〜１２であれば、パーティクルのウェーハ表面への再付着抑制効果が大きく、望ましい。より望ましいｐＨの範囲は、８．５〜９．５であり、その場合は、後述する実施例に示すように、ＬＰＤの洗浄除去に対しても顕著な効果を発揮する。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液（前記の各実施形態を含む）において、アンモニウム塩の濃度が０．０１〜４％、過酸化水素の濃度が０．１〜８％であれば、洗浄効果が得られるとともに、Ｈａｚｅレベルの悪化が抑制される。

アンモニウム塩の濃度を０．０１〜４％と規定するのは、当該濃度が０．０１％に満たないと、エッチングが進行し難く、所望の洗浄効果が得られにくい。一方、アンモニウム塩の濃度が４％を超えると、後段のリンス（水洗）工程において、水洗に長時間を要するなど、生産効率低下の要因になる。なお、２種以上のアンモニウム塩を使用した場合は、それらを合わせた濃度を前記規定範囲内とすればよい。

過酸化水素の濃度を０．１〜８％と規定するのは、当該濃度が０．１％に満たないと、Ｈ₂Ｏ₂によるウェーハ表面（Ｓｉ）の酸化が起こりにくく、ＳｉＯ₂が形成されにくい。その結果、所望の洗浄効果が得られにくくなる。一方、過酸化水素の濃度が８％を超えると、ＳｉＯ₂の形成が過剰に進み、アンモニウム塩によるエッチングが進行し難くなり、所望の洗浄効果が得られにくい。

アンモニウム塩および過酸化水素の望ましい濃度範囲は、アンモニウム塩が０．１〜３％で、過酸化水素が０．５〜５％である。より望ましい濃度範囲は、アンモニウム塩が０．５〜２％で、過酸化水素が１．５〜３％である。

以上説明したように、本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液は、無機アンモニウム塩と過酸化水素を含む水溶液からなるものであり、ＯＨ^-は含まれていない（厳密には、水の解離によるＯＨ^-、あるいはｐＨ調整のために添加したＮＨ₄ＯＨの解離によるＯＨ^-は含まれているが、薬液構成成分としては添加していないので、ここでは、「含まれていない」という表現を用いる）。したがって、ウェーハ表面のＳｉが直接エッチング作用を受けることがなく、エッチングは過酸化水素による酸化で形成されたＳｉＯ₂を介して比較的緩やかに進行するので、ウェーハ表面の洗浄効果が維持されるとともに、Ｈａｚｅレベルの悪化が抑制される。

本発明のシリコンウェーハの洗浄方法は、本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液（前述の各実施形態の洗浄溶液を含む）を使用することを特徴とする洗浄方法である。

ＯＨ^-が含まれていない本発明の洗浄溶液を用いることにより、前記の図１および図２を参照して説明したように、ウェーハ表面の洗浄効果を維持しつつ、Ｈａｚｅレベルの悪化を抑制することができる。

本発明のシリコンウェーハの洗浄方法においては、洗浄溶液として前述の本発明の洗浄溶液を使用し、その他の一連の操作、条件等については、従来のＳＣ−１溶液を用いたシリコンウェーハの洗浄の際に採用されている操作、条件等に準じて行えばよい。

例えば、洗浄処理の際の洗浄溶液の温度（処理温度）は、２０〜８０℃とするのが望ましい。また、処理時間は、処理温度にもよるが、１〜３０分とするのが望ましい。

本発明のシリコンウェーハの洗浄方法によれば、従来用いられているＳＣ−１溶液による洗浄と比較し、同一の洗浄条件においても、Ｈａｚｅレベルの悪化を抑制することが可能である。

仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ）に対して本発明の洗浄溶液を用いて洗浄処理を行い、処理後のウェーハの品質（ＨａｚｅおよびＬＰＤ）を調査した。洗浄処理温度は６０℃、処理時間は２０分とした。なお、洗浄処理後のウェーハは、通常行われている方法に準じて、ウェーハに付着している薬液を水（室温）により洗い落とした後、乾燥処理に付した。

Ｈａｚｅレベルは、パーティクルカウンター（ＳＰ−２）により、ＤＷＯモードで測定した。また、ＬＰＤは、同じくパーティクルカウンターで、サイズが３５ｎｍ以上のものをカウントした。

（実施例１）

アンモニウム塩の種類を変えた本発明の洗浄溶液を使用してウェーハを洗浄処理し、洗浄後のウェーハの品質を調査した。比較のために、アンモニウム塩に代えて水酸化アンモニウムを含有させた洗浄溶液についても同様の調査を行った。

表１に洗浄溶液の組成およびウェーハの品質調査結果を示す。表１のＬＰＤの欄の「個／Ｗ」は、ウェーハの全表面当たりのＬＰＤの個数を意味する。なお、品質調査の測定値はいずれも複数のウェーハについての平均値である。

表１に示すように、アンモニウム塩として塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃）のいずれを含む洗浄溶液を使用した場合でも（本発明例１、２）、ＬＰＤ数は少なく、洗浄効果に優れており、しかもＨａｚｅレベルの悪化が抑制されていることがわかる。

これに対し、アンモニウム塩に代えて水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を含有させた洗浄溶液を使用した場合は（比較例１）、本発明例１、２に比べてＬＰＤ数が多く、Ｈａｚｅレベルが高かった。これは、ＯＨ^-の作用によりウェーハ表面（Ｓｉ）の直接エッチングが起こり、ウェーハ表面が粗くなったことによるものである。

（実施例２）

アンモニウム塩として塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）を使用した本発明の洗浄溶液について、ＮＨ₄Ｃｌ濃度およびＨ₂Ｏ₂濃度をそれぞれ広範囲に変えた洗浄溶液を使用してウェーハを洗浄処理し、洗浄後のウェーハの品質を調査した。

表２にＮＨ₄Ｃｌ濃度を変えた洗浄溶液を使用した場合のウェーハの品質調査結果を、また、表３にＨ₂Ｏ₂濃度を変えた洗浄溶液を使用した場合のウェーハの品質調査結果を示す。なお、表２および表３におけるＬＰＤの欄の「＜１００００」とは、ＬＰＤ数が１００００個／Ｗ以上で、測定不能であったことを意味する。

表２に示すように、ＮＨ₄Ｃｌ濃度が０．００５％と極端に小さい場合、および５．０％以上を除く広い濃度範囲で、洗浄効果が認められ、Ｈａｚｅレベルの悪化が抑制された。また、表３に示すように、Ｈ₂Ｏ₂濃度が０．０１％以下と非常に小さい場合、および８％を超える高濃度の場合を除く広い濃度範囲で、同じく洗浄効果が認められ、Ｈａｚｅレベルの悪化が抑制された。すなわち、ＮＨ₄Ｃｌ濃度が０．０１〜４％、Ｈ₂Ｏ₂濃度が０．０１〜８％であれば、洗浄の効果が得られるとともに、Ｈａｚｅレベルの悪化が抑制される。

ＮＨ₄Ｃｌ濃度およびＨ₂Ｏ₂濃度を前記の望ましい濃度範囲（ＮＨ₄Ｃｌ：０．１〜３％、Ｈ₂Ｏ₂：０．５〜５％）とした場合、さらには、より望ましい濃度範囲（ＮＨ₄Ｃｌ：０．５〜２％、Ｈ₂Ｏ₂：１．５〜３％）とした場合は、表２、表３に示すように、ＬＰＤ数を大幅に減少させ、Ｈａｚｅレベルも著しく低下させることができた。

（実施例３）

アンモニウム塩として塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）を使用し、ＮＨ₄Ｃｌ濃度およびＨ₂Ｏ₂濃度をそれぞれ０．６％および２．６％の一定とし、ｐＨを５．９７〜１２．５の範囲で変えた本発明の洗浄溶液を使用してウェーハを洗浄処理し、洗浄後のウェーハの品質を調査した。

表４に洗浄溶液の組成およびウェーハの品質調査結果を示す。ｐＨは、水酸化アンモニウム（アンモニア水）の添加量を加減して調製した。なお、表４において、ｐＨ５．９７の洗浄溶液を使用したケースは、水酸化アンモニウムを添加しなかった場合である。

表４に示すように、広いｐＨ領域で効果が認められる。ｐＨの範囲を６〜１２、さらには８．５〜９．５とした場合は、Ｈａｚｅレベルの悪化抑制に対してより効果的であり、ＬＰＤの洗浄除去に対しても顕著な効果があった。

本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液は、無機アンモニウム塩と過酸化水素を含む水溶液からなるものであり、ＯＨ^-が含まれていない。この洗浄溶液を使用する本発明のシリコンウェーハの洗浄方法によれば、ウェーハ表面のエッチングが、過酸化水素の作用により形成されるＳｉＯ₂を介して比較的緩やかに進行するので、ウェーハ表面の洗浄効果を維持しつつＨａｚｅレベルの悪化を抑制することが可能である。

したがって、本発明のシリコンウェーハの洗浄溶液およびそれを使用した洗浄方法は、シリコンウェーハならびに半導体デバイスの製造において広く利用することができる。

１：ウェーハ、２：ＳｉＯ₂

Claims

無機アンモニウム塩、過酸化水素および水からなることを特徴とするシリコンウェーハの洗浄溶液。
さらに、ｐＨ調整のための水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの洗浄溶液。
ｐＨが６〜１２であることを特徴とする請求項２に記載のシリコンウェーハの洗浄溶液。
アンモニウム塩の濃度が０．０１〜４質量％、過酸化水素の濃度が０．１〜８質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンウェーハの洗浄溶液。
請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄溶液を使用することを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法。