KR20240051142A - 실리콘 웨이퍼의 세정방법 및 제조방법, 그리고 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법 및 과산화수소농도 관리방법 - Google Patents

실리콘 웨이퍼의 세정방법 및 제조방법, 그리고 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법 및 과산화수소농도 관리방법 Download PDF

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신에쯔 한도타이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 실리콘 웨이퍼를 조화하는 세정방법으로서, 자연산화막이 없는 베어면이 노출된 조사용 실리콘 웨이퍼를, 수산화암모늄을 포함하고, 또한, 과산화수소농도가 0~0.15wt%의 수용액인 세정액으로 세정시의 표리면 또는 이면의 조화량과, 세정온도와, NH4OH농도와, H2O2농도의 관계를 미리 취득해 두고, 이 관계에 기초하여, 원하는 조화량으로부터, 세정온도와, NH4OH농도와, H2O2농도의 조화세정조건을 결정하고, 이 결정한 조화세정조건으로, 자연산화막이 없는 베어면이 노출된 조화대상 실리콘 웨이퍼를 세정함으로써 표리면 또는 이면을 조화하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법이다. 이에 따라, 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면을 조화할 수 있는 세정방법, 편측의 면만이 선택적으로 조화된 실리콘 웨이퍼를 얻을 수 있는 실리콘 웨이퍼의 제조방법, 조화거동에 영향을 주는 세정액 중의 미량의 과산화수소농도의 평가방법, 관리방법이 제공된다.

Description

실리콘 웨이퍼의 세정방법 및 제조방법, 그리고 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법 및 과산화수소농도 관리방법
본 발명은, 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면을 조화할 수 있는 실리콘 웨이퍼의 세정방법 및 제조방법, 그리고 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법 및 과산화수소농도 관리방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스용의 실리콘 웨이퍼의 제조공정은, 초크랄스키(CZ)법 등을 사용하여 단결정 잉곳을 육성하는 단결정 제조공정과, 이 단결정 잉곳을 슬라이스하고, 경면상으로 가공하는 웨이퍼 가공공정으로 구성되고, 나아가 부가가치를 주기 위해, 열처리를 하는 어닐공정이나 에피택셜층을 형성하는 에피택셜 성장공정을 포함하는 경우가 있다.
이 경면상으로 가공하는 공정에는, DSP(양면연마)공정과 그 후의 CMP(편면연마)공정이 있다. 보다 구체적으로는, 파티클 품질이나 반송의 관점에서 DSP가공된 웨이퍼는 건조시키지 않고, 필요에 따라 세정한 후, 수중보관으로 CMP공정으로 반송된다. 따라서 CMP공정에서는 수중보관된 웨이퍼를 로봇 등으로 척하고 CMP장치로 반송할 필요가 있다. 또한, CMP가공 후에도 마찬가지로 연마제나 순수 등으로 젖은 웨이퍼를 척하고, 필요에 따라 세정공정으로 반송할 필요가 있다.
이와 같이 웨이퍼의 가공공정에서는, 드라이가 아닌 웨트한 환경하에서 웨이퍼를 반송하는 것이 필수인데, 특히 이러한 웨트환경하에서는, 척으로 흡착된 웨이퍼를 탈리시킬 때에, 척을 해제해도 탈리되지 않고, 반송불량을 일으키는 경우가 있었다. 이 원인으로는 척되는 웨이퍼면의 거칠기가 영향을 주고 있다고 생각되고, 척되는 웨이퍼 면거칠기가 지나치게 양호하면, 척과의 접촉면적이 증가하고, 척을 해제해도 웨이퍼가 탈리되기 어려워진다고 생각되고, 이에 반해 웨이퍼의 면거칠기가 나쁘면 접촉면적이 줄어, 웨이퍼가 탈리되기 쉬워진다고 생각된다. 일반적으로 척된 면은 적잖이 척흔적이 형성되기 쉽고, 품질이 저하되는 점에서 척면은 실리콘 웨이퍼의 이면인 경우가 많다. 따라서, 반송불량 저감의 관점에서는 특히 실리콘 웨이퍼 이면만 거친 편이 좋고, 그러한 웨이퍼의 제조방법이 요구되고 있다.
일반적인 실리콘 웨이퍼의 세정방법으로서, RCA세정이라 불리는 방법이 있다. 이 RCA세정이란 SC1(Standard Cleaning 1)세정, SC2(Standard Cleaning 2)세정, DHF(Diluted Hydrofluoric Acid)세정을, 목적에 따라 조합하여 행하는 세정방법이다.
이 SC1세정이란, 암모니아수와 과산화수소수를 임의의 비율로 혼합하고, 알칼리성의 세정액에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 에칭에 의해 부착 파티클을 리프트오프시키고, 나아가 실리콘 웨이퍼와 파티클의 정전기적인 반발을 이용하여, 실리콘 웨이퍼에의 재부착을 억제하면서 파티클을 제거하는 세정방법이다. 또한, SC2세정이란, 염산과 과산화수소수를 임의의 비율로 혼합한 세정액으로, 실리콘 웨이퍼 표면의 금속불순물을 용해제거하는 세정방법이다. 또한, DHF세정이란, 희불산에 의해 실리콘 웨이퍼 표면의 케미칼 산화막을 제거하는 세정방법이다. 나아가, 강한 산화력을 갖는 오존수 세정도 사용되는 경우가 있으며, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착되어 있는 유기물의 제거나 DHF세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 케미칼 산화막 형성을 행하고 있다. 실리콘 웨이퍼의 세정은, 목적에 따라 이들 세정을 조합하여 행해지고 있다.
이 중에서 SC1세정은 에칭을 수반하는 세정이므로, SC1세정 후는 웨이퍼의 면거칠기가 증가하는 것이 일반적으로 알려져 있다.
또한, 웨이퍼의 면거칠기를 평가하는 수법으로는, AFM(원자간력 현미경: Atomic Force Microscopy)에 의해 얻어지는 Sa(3차원 산출평균높이)값이나 파티클카운터에 의해 얻어지는 Haze값을 지표로 할 수 있다. Haze란 이른바 흐림으로서 표현되는 것이며, 실리콘 표면의 거칠기의 지표로서 널리 이용되고 있고, 이 Haze레벨이 높다란 웨이퍼의 면이 거친 것을 나타낸다. 파티클카운터에 의한 Haze검사는 스루풋이 매우 높아, 웨이퍼 전체면을 검사할 수 있다.
특허문헌 1에는 수산화암모늄과 과산화수소와 물의 조성이 1:1:5~1:1:2000인 범위의 희석 수용액으로 실리콘 웨이퍼를 세정하고, 상이한 두께의 자연산화막을 형성시키는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 SC1세정에 있어서, 수산화암모늄으로부터 전리된 OH-의 농도가 높으면 Si의 직접 에칭이 우선적으로 일어나고, 웨이퍼 표면 거칠기가 증가하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3~6에도, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판의 세정에 관한 기술이 개시되어 있다.
또한, SC1세정액은 특히 고온하에서 이용되는 경우에는 분해나 증발반응에 의해 수산화암모늄이나 과산화수소농도가 저하된다. 그 때문에 약액농도를 모니터하고, 농도가 일정해지도록 조정하는 것이 바람직하다. SC1세정액의 농도를 평가하는 방법으로는 흡광도나 굴절률에 의한 농도측정방법이 있고, 그 정밀도도 높은 것이 알려져 있는데, 그 농도범위는 한정된다. 특히 저농도의 약액의 경우는 현상 평가하는 것이 곤란하다.
일본특허공개 H7-66195호 공보 일본특허공개 2011-82372호 공보 일본특허공개 H7-240394호 공보 일본특허공개 H10-242107호 공보 일본특허공개 H11-121419호 공보 일본특허공표 2012-523706호 공보
전술한 바와 같이, 가공공정 중의 반송불량 저감을 위해 척되는 이면이 거친 실리콘 웨이퍼가 필요시되고 있다. 본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면을 조화할 수 있는 세정방법, 편측의 면만이 선택적으로 조화된 실리콘 웨이퍼를 얻을 수 있는 실리콘 웨이퍼의 제조방법, 및 조화거동에 영향을 주는 세정액 중의 미량의 과산화수소농도의 평가방법, 관리방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 실리콘 웨이퍼를 조화하는 세정방법으로서,
자연산화막이 없는 베어면이 노출된 조사용 실리콘 웨이퍼를, 수산화암모늄을 포함하고, 또한, 과산화수소농도가 0~0.15wt%의 수용액인 세정액으로 세정함으로써 조화된 상기 조사용 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면의 조화량과,
상기 세정액의 온도와,
상기 세정액 중의 수산화암모늄농도와,
상기 세정액 중의 과산화수소농도의 상관관계를 미리 취득해 두는 세정액농도 조사공정과,
이 세정액농도 조사공정에서 취득해 둔 상기 상관관계에 기초하여, 원하는 조화량으로부터, 상기 세정액의 온도, 상기 세정액 중의 수산화암모늄농도 및 과산화수소농도의 조화세정조건을 결정하는 조화세정조건 결정공정과,
이 조화세정조건 결정공정에서 결정한 조화세정조건으로, 자연산화막이 없는 베어면이 노출된 조화대상 실리콘 웨이퍼를 세정함으로써, 이 조화대상 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면을 조화하는 조화세정공정을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법을 제공한다.
이러한 실리콘 웨이퍼의 세정방법이면, 표리면 또는 이면이 원하는 조화량으로 조화된 웨이퍼의 제조가 가능해진다. 나아가, 조화량에 대한 과산화수소농도 의존성을 조사함으로써, 보다 호적한 조화세정조건을 선정할 수 있다. 특히, 조화량의 편차가 작아지도록 조화세정조건을 선정하여 세정할 수 있다.
이때, 상기 세정액농도 조사공정에 있어서,
상기 조사용 실리콘 웨이퍼의 상기 세정 전후에 파티클카운터로 Haze값을 취득하고, 상기 세정 후의 Haze값의 증가량을 상기 조화량으로 할 수 있다.
이러한 방법이면, 간편하고 스루풋 좋게 조화거동, 조화량을 모니터할 수 있다.
또한, 상기 조화세정조건 결정공정에 있어서 상기 조화세정조건을 결정할 때,
상기 과산화수소농도가, 이 과산화수소농도의 변동에 대한 상기 조화량의 변동이 소정값 이하의 농도범위 내이며, 또한, 상기 조화세정공정에 있어서의 상기 세정 후의 조화대상 실리콘 웨이퍼 표면에, 이 세정 중에 형성된 자연산화막이 남도록,
상기 조화세정조건을 결정할 수 있다.
이러한 방법이면, 세정액 중의 과산화수소농도가 변화했다고 해도 원하는 조화량으로 조화된 웨이퍼를 한층 안정적으로 공급할 수 있다. 또한, 조화정도가 한층 충분한 웨이퍼를 얻을 수 있다.
또한, 상기 조화세정조건 결정공정에 있어서, 상기 세정액의 온도를 80℃ 이상으로 할 수 있다.
이러한 방법이면, 과산화수소 농도의 변동에 대한 조화량의 변동을 보다 작게 할 수 있고, 조화된 웨이퍼를 보다 한층 안정적으로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 세정방법에 의해 세정되고, 표리면이 조화된 실리콘 웨이퍼의 편방의 면에 대하여, CMP가공을 행하고, 상기 편방의 면과는 반대측의 면만이 선택적으로 조화되어 있는 실리콘 웨이퍼를 얻는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 제조방법을 제공한다.
이와 같이, 표리면을 조화한 후, 편방의 면만 연마함으로써, 편방의 면은 양호한 면상태이고, 이 편방의 면과는 반대측의 면만이 선택적으로 조화된 웨이퍼를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 세정방법에 의해, 매엽방식으로 이면만이 세정되고 조화되어 있는 실리콘 웨이퍼를 얻는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 제조방법을 제공한다.
이와 같이, 이면만 세정하여 조화된 웨이퍼를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명은, 세정액 중의 과산화수소농도를 평가하는 방법으로서,
자연산화막을 갖는 조사용 실리콘 웨이퍼를, 수산화암모늄을 포함하고, 또한, 과산화수소농도가 0~0.15wt%의 수용액인 세정액으로 세정함으로써 조화된 상기 조사용 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면의 조화량과,
상기 세정액의 온도와,
상기 세정액 중의 수산화암모늄농도와,
상기 세정액 중의 과산화수소농도의 상관관계를 미리 취득해 두는 세정액농도 조사공정과,
이 세정액농도 조사공정에서 취득해 둔 상기 상관관계에 기초하여,
자연산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 적어도 수산화암모늄을 포함하는 수용액인 평가대상 세정액으로 세정함으로써 조화된 상기 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면의 조화량과,
상기 평가대상 세정액의 온도와,
상기 평가대상 세정액 중의 수산화암모늄농도로부터,
상기 평가대상 세정액 중의 과산화수소농도를 평가하는 과산화수소농도 평가공정을 갖는 것을 특징으로 하는 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법을 제공한다.
이러한 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법이면, 조화거동에 영향을 주는 미량의 과산화수소농도를 정밀도 좋게 평가할 수 있다.
또한, 본 발명은, 세정액 중의 과산화수소농도 관리방법으로서,
본 발명의 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법에 의해, 상기 평가대상 세정액 중의 과산화수소농도를 평가하고,
이 평가결과에 기초하여, 평가 후의 세정액 중의 과산화수소농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 세정액 중의 과산화수소농도 관리방법을 제공한다.
이러한 세정액 중의 과산화수소농도 관리방법이면, 과산화수소농도를 정밀도 좋게 관리할 수 있고, 조화를 안정되게 행할 수 있다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼의 세정방법이면, 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면을 조화할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 제조방법이면, 편방의 면은 양호한 면상태이고, 이 편방의 면과는 반대측의 면만이 선택적으로 조화된 웨이퍼를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법 및 관리방법이면, 조화세정에 이용하는 세정액 중의 미량의 과산화수소농도를 정밀도 좋게 평가 및 관리를 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 세정방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 베어면의 실리콘 웨이퍼에 대하여, 다양한 액조성으로 세정한 후의 Haze증가량, LLS수, 면상태를 나타낸 관계도, 및 수준5와 수준9의 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 3은 세정액의 온도가 80℃에서 NH4OH농도 3수준에 있어서의, H2O2농도에 대한 Haze증가량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 세정액의 온도가 45℃ 또는 60℃에 있어서의 H2O2농도에 대한 Haze증가량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 NH4OH농도가 0.03wt%, H2O2농도가 0.05wt%인 세정액으로, 세정온도가 80℃에서 세정한 후의, 세정시간에 대한 Haze증가량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 세정액 중의 과산화수소농도를 평가, 관리하는 방법의 일례를 나타낸 플로우차트이다.
도 7은 세정액의 온도가 80℃에서, 세정액 중의 NH4OH농도가 0.03wt%인 경우의 H2O2농도에 대한 Haze증가량을 나타낸 그래프이며, 실시예에서 실시한 S11의 세정액농도 조사공정의 결과(상관관계)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 세정액의 온도가 80℃에서 NH4OH농도 2수준에 있어서의, H2O2농도에 대한 Haze증가량을 나타낸 그래프이며, 실시예에서 실시한 S1의 세정액농도 조사공정의 결과(상관관계)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시태양의 일례로서, 도면을 참조하면서 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
처음에 본 발명에 있어서의 조화현상에 대하여 그 방법과 메커니즘을 서술한다. 도 2에는, 베어면이 노출된 DSP 후 웨이퍼를 SC1조성(액조성 NH4OH:H2O2:H2O), 세정온도 및 세정시간을 바꾸어 세정하고(수준1에서 수준12로 표기), 파티클카운터로 거칠기지표인 Haze값을 취득하고, 미리 세정 전에 취득해 둔 Haze값과의 차분을 나타냈다. 이 세정 후의 Haze값의 증가량(이하, Haze증가량이라고도 한다)은 조화량의 일례이다. 이 값이 높을수록 면이 거칠어져 있는 것을 나타낸다. 아울러, 조화처리 없는 Ref와 수준5, 9의 SEM(주사형 전자현미경: Scanning Electronic Microscopy)의 표면관찰결과도 나타냈다.
이용한 약액은 28질량%의 암모니아수(NH4OH), 30질량%의 과산화수소수(H2O2)이고, 각각 질량(wt)%로도 표기하였다. 한편, 질량%란 세정용액과 그에 포함되는 용질(수산화암모늄, 과산화수소)의 질량비를 백분율로 나타낸 농도로, wt%라고도 표기한다.
수준5, 6, 8, 9, 12에 있어서 현저히 Haze값이 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 나아가 SEM화상을 보면, 수준5와 수준9는 요철형상이 관찰되고, Ref에서는 이러한 요철형상은 관찰되지 않았다. 이상으로부터, 이들 수준에서는 면이 크게 거칠어져 있고, 조화되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 수준3, 4, 11에서는 0.8~0.9ppm 정도 증가하고 있는데, 그 증가량, 즉 조화정도가 작아, 조화되어 있다고는 할 수 없다. 나아가 LLS(국소광산란결함: Localized Light Scatter)수도 매우 많고, 결함품질이 크게 악화되어 있었다. 세정 후의 면상태가 발수면인 점에서, 세정 중에 베어면이 노출되고, Si의 에칭이 현저히 진행되고, 에치피트가 형성되었기 때문으로 생각된다. 나머지 수준에서는 면상태는 친수면이었지만, Haze증가량도 근소하였다.
이 조화메카니즘에 대하여 상세히 서술한다. SC1세정에서는 과산화수소는 산화제로서 기능하고 Si는 산화되어 SiO2(자연산화막. 이하, 간단히 산화막이라고도 한다.)가 형성된다. 수산화암모늄은 전리반응에 의해 OH-를 방출하고, 이 OH-에 의해 웨이퍼 표면의 SiO2가 에칭된다. 일반적인 약액(세정액)조성(예를 들어 NH4OH:H2O2:H2O=1:1:10)에서는 세정 중에는 항상 웨이퍼에는 산화막이 존재하고 있고, 베어면(Si)이 노출되는 일 없이, 형성되는 산화막두께는 세정시간에 의존하지 않고 항상 약 1nm 정도이다. 이는 산화속도와 에칭속도의 밸런스에 기인하는 것이 알려져 있다. 즉, H2O2가 소정농도 이상인 약액에서는 H2O2에 의한 Si의 산화속도가 OH-에 의한 SiO2의 에칭속도보다도 빠르므로, Si가 노출되는 일 없이 항상 웨이퍼에는 산화막이 존재하고 있다고 해석할 수 있다. 환언하면, H2O2가 소정농도 이하가 되면 OH-에 의한 에칭속도가 H2O2에 의한 Si의 산화속도보다도 빨라지므로, 산화가 따라잡지 못하고, OH-에 의한 Si의 에칭반응이 진행된다. 이러한 경우는 세정 후에 Si가 노출되어 있으므로, 발수면이 된다.
여기서 조화된 수준의 약액조성은, 예를 들어 수준5의 NH4OH:H2O2:H2O=1:0.4:1000과 같이 H2O2비율이 NH4OH보다도 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 약액으로 베어면의 실리콘 웨이퍼를 세정하면, 세정 후의 면상태가 친수면인 점에서, 처음에 산화반응이 진행되고 산화막이 형성되는데, 산화속도가 느리므로, SiO2의 에칭이 상대적으로 우세해지고, SiO2가 에칭되고 국소적으로 Si가 노출된 개소에서 Si의 에칭이 진행되고, 조화가 진행된다고 생각된다.
이와 같이 본 발명에 있어서의 조화현상은 산화반응과 에칭반응의 밸런스가 있는 범위 내이면 진행되는 현상이다. 또한 안정되게 조화를 진행시키기 위해서는, 이들 반응이 안정된 액조성, 약액농도로 세정을 행할 필요가 있다.
이들에 근거하여, 본 발명의 세정방법에 대하여 서술한다.
도 1은 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 세정방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
(공정S1: 세정액농도 조사공정)
도 1의 S1에서는, 안정되게 조화현상이 진행되는 조화세정조건을 선정하기 위한 예비시험으로서 세정액농도 조사공정을 행한다. 즉, 조화량과, 세정액의 온도와, 세정액 중의 수산화암모늄농도와, 세정액 중의 과산화수소농도의 상관관계를 미리 취득해 두는 공정이다. 여기서, 상기의 조화량이란, 조사용 실리콘 웨이퍼(자연산화막이 없고 베어면이 노출되어 있다)를 세정액(수산화암모늄을 포함하고, 또한, 과산화수소농도가 0~0.15wt%인 수용액)으로 세정함으로써 조화된 표리면(또는 이면)의 조화량을 말하고, 예를 들어, 전술한 Haze증가량으로 할 수 있다. Haze증가량이면, 간편하고 스루풋 좋게 조화거동, 조화량을 모니터할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 상기 세정액의 예로는, 과산화수소농도가 0wt%일 때는, 수산화암모늄을 포함하는 수용액으로 할 수 있고, 또한, 과산화수소농도가 0wt%가 아닐 때는, 수산화암모늄과 과산화수소수를 포함하는 수용액으로 할 수 있다.
이하, 세정액농도 조사공정에 대하여, 보다 구체적인 예를 들어 설명한다.
도 3에는, NH4OH농도를 0.03, 0.13, 0.25wt%의 3수준에서 H2O2농도를 변화시키고, 자연산화막이 없는 베어면의 조사용 실리콘 웨이퍼를 80℃에서 3min 세정했을 때의, 세정 전후의 Haze증가량을 나타냈다. NH4OH농도가 0.03wt%인 경우에 대해서는, 세정 후의 면상태에 대해서도 나타냈다(○는 발수면, ●는 친수면).
예를 들어 NH4OH농도가 0.03wt%인 경우에 착목하면, H2O2농도에 의존하여 Haze증가량이 변동하고 있는 것을 알 수 있다. H2O2농도가 0wt%나 0.007wt%에서는 Haze증가량이 작았다. H2O2가 지나치게 저농도이므로, 산화속도가 지나치게 느려서, Si에의 에칭작용만이 작동했기 때문이다. 이것은 H2O2가 저농도의 수준만 세정 후의 면상태가 발수면(베어Si면이 노출)인 것과 일치한다.
전술한 바와 같이 발수면인 경우는 Si의 에칭이 현저해지고 LLS품질(LLS수)이 악화되는 점에서, 친수면이 되는 범위에서 조화를 진행시키는 것이 바람직하다. H2O2농도가 0.019wt% 내지 0.078wt%에서는 면상태는 친수면이고 Haze증가량이 크고 조화가 진행되어 있었다. 이어서 0.09wt% 이후는 친수면이었으나, Haze증가량이 작아졌다. 이는 H2O2가 지나치게 고농도이므로, Si의 산화속도가 에칭속도보다도 현저히 빨라지고, 상대적으로 에칭작용이 약해졌기 때문이다.
한편, 이 세정액농도 조사공정은 복수수준의 NH4OH농도, 세정온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 도시한 바와 같이 Haze증가량은 NH4OH농도가 높을수록 커지는 점에서, 후술하는 공정S2에서 원하는 Haze증가량(악화량)을 설정할 때에, 복수수준의 조사결과가 있는 편이 조화세정조건의 선정이 용이해진다.
또한, 본 발명자들이 조사한 결과, H2O2농도가 0.15wt%보다 클 때에는, NH4OH를 현실적인 범위에서 고농도화해도 산화속도가 빨라지고, 조화가 진행되지 않았던 점에서, 공정S1에서는 전술한 바와 같이 H2O2농도가 0~0.15wt% 이하에서 행한다.
(공정S2: 조화세정조건 결정공정)
계속해서, S1의 결과에 기초하여, S2의 조화세정조건 결정공정을 행한다. 즉, S1의 상관관계에 기초하여, 원하는 조화량(Haze증가량)으로부터, 세정액의 온도, 세정액 중의 수산화암모늄농도 및 과산화수소농도의 조화세정조건을 결정하는 공정이다.
한편, 원하는 Haze증가량의 값에 대해서는, 그때마다 결정할 수 있다.
이 공정에서는, 특히, S1에서 얻어진 상관관계로부터 H2O2농도의 변동에 대한 Haze증가량의 변동이 안정된 조화세정조건을 선정하는 것이 목적이다.
도 3에 있어서, NH4OH농도가 0.03wt%인 경우에는, 0.032~0.078wt%의 범위에서 Haze증가량의 변동이 작고, 안정되어 있는 것을 알 수 있다. 이 경우, 예를 들어 0.05wt%의 H2O2농도로 함으로써, 의도하지 않게 세정액 중의 H2O2농도가 변동했다고 하더라도, 그 변동에 대하여 Haze증가량의 변동은 비교적 작고 안정되어 있으므로, 원하는 Haze증가량으로부터 크게 벗어나는 일도 없고, 보다 안정되게 원하는 Haze증가량으로 조화를 진행시킬 수 있다. 이와 같이, 조화세정조건의 하나로서 선정하는 H2O2농도는, H2O2농도의 변동에 대한 Haze증가량의 변동이 비교적 작은 값(소정값) 이하로 들어가는 H2O2농도의 범위로부터 결정하면 바람직하다. 이 소정값은, 요구되는 정밀도 등에 따라, 0 이상의 수치로부터 적당히 설정할 수 있다.
다음에 NH4OH농도가 0.13wt%, 0.25wt%인 경우에 착목하면, H2O2농도가 작은 경우는 산화속도가 느려, 에칭우세가 되고 Haze증가량이 크게 변동하고 있어, 불안정하다고 판단할 수 있다. 따라서, 이 범위에서 조화를 행하는 것은 바람직하지 않다. NH4OH농도가 높을수록, 에칭속도가 빨라졌으므로, 0.03wt%보다도 그 변동이 커지고 있다고 생각된다.
단, H2O2농도가 높아지면, 0.03wt%의 경우와 마찬가지로, Haze증가량이 안정되는 H2O2농도범위가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. NH4OH농도가 상이하면 Haze증가량이 안정되기 위해 필요한 H2O2농도범위가 변화하므로, 미리 H2O2의 적정농도범위를 구해둠으로써 보다 안정되게 조화를 진행시킬 수 있다.
또한, NH4OH농도가 높을수록, Haze증가량이 커지는 점에서, NH4OH농도를 조정함으로써, 원하는 거칠기(Haze증가량)를 형성시킬 수도 있다. 예를 들어 Haze증가량이 5ppm인 웨이퍼를 얻고자 하는 경우는, NH4OH농도가 0.03wt%이고 H2O2농도를 0.05wt%로 하고, 80℃에서 3min로 조화세정조건을 선정할 수 있다. 한편, 예를 들어 Haze증가량이 30ppm인 웨이퍼를 얻고자 하는 경우는, NH4OH농도를 0.25wt%이고, H2O2농도를 0.07wt%로 하고, 80℃에서 3min로 조화세정조건을 선정할 수 있다. 이와 같이 H2O2농도에 대한 Haze증가량의 변동을 파악해 둠으로써, 보다 안정되게 조화를 진행시키는 조화세정조건을 선정할 수 있다.
또한, 이 공정S2에서는, 후술하는 공정S3에 있어서의 세정 후의 조화대상 실리콘 웨이퍼 표면에, S3에서의 세정 중에 형성된 자연산화막이 남는 조화세정조건을 결정하면, 조화정도도 보다 한층 충분한 것으로 할 수 있으므로 바람직하다. 친수면의 표면을 얻을 수도 있고, LLS수가 악화하는 것을 방지할 수도 있다.
계속해서, 세정액의 온도(세정온도)의 영향에 대하여 서술한다.
도 4에는 NH4OH농도가 0.03wt%, 0.25wt%이고 세정시간 3min로 하여, 세정온도를 45℃, 60℃에서 세정한 경우의 Haze증가량의 변동을 나타냈다. 전체 3수준 모두 Haze증가량이 커지는 조건은 있는데, 80℃인 경우의 도 3에 비해, 전술한 바와 같은 Haze증가량이 안정된 H2O2농도범위가 좁은 것을 알 수 있다. 따라서, 세정온도를 80℃ 이상에서, S1의 세정액농도 조사공정을 실시하거나, S2의 조화세정조건 결정공정에서의 선정을 행한 편이 보다 안정된 조화세정조건을 선정하기 쉽다고 해석할 수 있다. 이 이유로는 온도가 높은 편이 과산화수소의 산화작용이 안정되기 때문으로 생각된다. 세정온도의 상한값은 특별히 결정되지 않으나, 예를 들어 90℃면 충분하다.
단, 반드시 80℃나 그 이상일 필요는 없고, 60℃ 이하여도 Haze증가량이 커지는 영역이 존재하는 점에서, 조화를 진행시키는 것은 가능하며, 예를 들어 약액 라이프를 짧게 하는 것 등으로 세정액 중의 H2O2농도의 변동에 기인한 Haze증가량의 편차를 억제할 수도 있다.
계속해서, 세정시간의 영향에 대하여 서술한다.
도 5에는, NH4OH농도가 0.03wt%, H2O2농도가 0.05wt%인 세정액으로, 세정온도가 80℃에서, 세정시간을 30, 60, 180, 360sec로 세정했을 때의 Haze증가량을 나타냈다. 세정시간이 길수록, Haze증가량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, NH4OH농도, H2O2농도, 세정온도 외에, 더 나아가 세정시간을 조정함으로써 조화정도를 조정할 수도 있다. 상기 서술한 바와 같이 NH4OH농도를 조정해도 되고, 세정시간을 조정하여 조화정도를 제어해도 되고, 적당히 필요에 따라 구분하여 사용하면 된다. 이와 같이, S1에서의 상관관계취득이나 S2에서의 조화세정조건의 결정을, 세정시간을 더욱 고려하여 행하는 것도 가능하다.
(공정S3: 조화세정공정)
계속해서 S3의 조화세정공정에서는, S2에서 결정한 조화세정조건으로, 자연산화막이 없는 베어면의 조화대상 실리콘 웨이퍼를 세정한다. 이 세정에 의해, 조화대상 실리콘 웨이퍼의 표리면(또는 이면)을 조화하는 공정이다. 이와 같이, 전술한 S1, S2를 거쳐 이 S3의 공정을 행함으로써, 전술한 원하는 Haze증가량의 조화웨이퍼를 확실히 얻을 수 있다. 게다가, 특히, 원하는 Haze증가량으로부터 크게 벗어나는 일이 없이(즉, Haze증가량의 편차가 작아), 안정된 조화정도로 제작할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 세정을 실시할 때의 세정방식에 대하여 서술한다. 현재, 웨이퍼의 세정방식은 대부분이 약액이나 순수 등의 액체를 사용하는 것으로 웨트세정이라 불린다. 그 중에서 주된 방식으로는 한번에 많은 웨이퍼를 합하여 세정하는 배치방식과 웨이퍼를 1매씩 처리하는 매엽방식으로 나뉜다. 배치방식은 장치구성상 웨이퍼의 표면 및 이면의 양방이 약액에 침지하므로, 본 발명의 세정을 행하면 표리면이 조화된다. 이에 대해, 매엽방식은 웨이퍼를 회전시키면서, 약액을 스프레이하므로, 웨이퍼의 편면만을 세정할 수 있다. 본 발명자들이 조사한 결과, 본 발명에서는 배치방식 및 매엽방식 어느 방식으로도 조화할 수 있다. 웨이퍼의 제조공정을 고려하여, 적당히 방식을 선정할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 이면만이 거친 웨이퍼를 제작하려면, 매엽방식의 경우는 이면만을 세정하면 되고, 배치방식의 경우는 표리면 양방 모두가 조화된다. 그래서 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 제조방법과 같이, 본 발명의 세정방법에 의해 세정한 후, 연마공정에 의해, 특히 표면측의 품질을 양호하게 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 세정방법을 배치식의 세정기로 행하여 실리콘 웨이퍼의 표리면 모두 조화하고, 그 후 CMP가공과 같은 편면연마를 편방의 면(즉 표면)에 대하여 행함으로써, 이 편방의 면과는 반대측의 면(즉 이면)만이 선택적으로 조화된 웨이퍼를 제조할 수 있다.
이러한 웨이퍼이면, 웨트환경하에서도 척불량을 일으키지 않고, 안정된 제조가 가능해진다.
계속해서, 전술한 본 발명의 세정방법에 있어서 조화에 이용하는 세정액에 관하여, 이 세정액 중의 과산화수소농도를 평가하는 방법 및 관리하는 방법에 대하여 서술한다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 조화거동은 과산화수소농도에 강하게 의존하는 점에서, 과산화수소농도를 관리함으로써 보다 안정적으로 조화를 진행시킬 수 있다. 일반적인 SC1세정액의 약액농도를 평가하는 방법으로는 흡광도나 굴절률에 의한 농도측정방법이 있고, 그 정밀도도 높은 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들이, 조화세정을 행하므로, 예를 들어 NH4OH가 0.25wt%, H2O2농도가 0.07wt%로 배합한 세정액을 흡광도방식의 농도계로 농도를 계측한 결과, NH4OH농도는 0.24wt%로 계측되었지만, H2O2농도는 검출하한값 이하가 되어, 계측할 수 없었다.
이에 본 발명자들은 상기 서술한 조화거동을 이용하여 H2O2농도를 평가 및 관리할 수 없는지 예의 검토를 행하였다. 도 6은 본 발명의 세정액 중의 과산화수소농도의 평가방법 및 관리방법의 플로우이다.
(공정S11: 세정액농도 조사공정)
처음에 S11의 세정액농도 조사공정과 같이, 조사용 실리콘 웨이퍼(자연산화막을 갖는다)에 대하여, 조화량(예를 들어 Haze증가량)과, 세정액(수산화암모늄을 포함하고, 또한, 과산화수소농도가 0~0.15wt%인 수용액)의 온도와, 세정액 중의 수산화암모늄농도와, 세정액 중의 과산화수소농도의 상관관계를 취득해 두는 공정이다.
한편, 상기 세정액의 예로는, 과산화수소농도가 0wt%일 때는, 수산화암모늄을 포함하는 수용액으로 할 수 있고, 또한, 과산화수소농도가 0wt%가 아닐 때는, 수산화암모늄과 과산화수소수를 포함하는 수용액(SC1세정액)으로 할 수 있다.
여기서, 전술한 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 세정방법에 있어서의 공정S1의 세정액농도 조사공정(조사용 실리콘 웨이퍼로서 자연산화막이 없는 것을 사용)과는 달리, 본 발명의 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법의 이 공정S11의 세정액농도 조사공정에서 자연산화막을 갖는 것을 사용하는 이유는 이하와 같다.
세정방법에서는, 특히 과산화수소량의 변동에 대한 조화량의 편차가 작고, 안정된 영역을 구하기 위해 도 3과 같은 경향이 얻어지도록 자연산화막이 없는 것을 이용하였으나, 이 경우는 반대로 말하면 조화량에 대응하는 과산화수소농도를 일의적으로 구할 수 없게 된다. 한편으로 자연산화막을 갖는 경우는, 후술하는 바와 같이 과산화수소농도가 높을수록 조화량이 감소하는 경향이 있고, 조화량으로부터 과산화수소농도를 일의적으로 구할 수 있기 때문이다.
이하, 세정액농도 조사공정에 대하여, 보다 구체적인 예를 들어 설명한다.
우선, 자연산화막을 갖는 조사용 실리콘 웨이퍼를 준비하고, Haze증가량을 산출하기 위해, 세정 전에 파티클카운터로 Haze값을 취득한다.
한편, 자연산화막의 형성방법으로는, 일반적인 SC1세정이나 오존수 세정을 들 수 있다. 이들 세정은 세정 후에 자연산화막이 형성되면 특별히 제한되지 않는다. SC1세정액의 혼합비(체적비)는 예를 들어 NH4OH:H2O2:H2O=1:1:10, 온도는 30~80℃, 세정시간은 90~360초가 바람직하다. 오존수의 농도는 3~25ppm의 범위에서, 온도는 10~30℃, 세정시간은 60~360초가 바람직하다.
다음에, 전술한 세정액을 다양한 온도에서 준비하고, NH4OH농도나 H2O2농도를 할당하고(더 나아가 필요에 따라 세정시간도 할당하고), 자연산화막이 존재하는 조사용 실리콘 웨이퍼를 세정하여 표리면(또는 이면)을 조화한 후, 파티클카운터로 Haze값을 취득한다.
도 7은, 세정온도가 80℃에서, 세정시간 3min, 세정액 중의 NH4OH농도가 0.03wt%인 경우의 H2O2농도에 대한 Haze증가량을 나타낸 결과이다. 베어면의 경우(예를 들어 도 3)와는 경향이 상이하고, H2O2농도가 높을수록, Haze증가량이 감소하는 경향을 알 수 있다. 이와 같이, 미리, 세정온도와, NH4OH농도와, H2O2농도와, Haze증가량의 상관관계를 취득해 둔다.
한편, 본 발명자들이 조사한 결과, H2O2농도가 0.15wt%보다 큰 경우에는, Haze증가량은 거의 0에 가까운 값이 되어, 지표로 하는 것이 어렵다. 한편, 본 발명은 H2O2농도가 0.15wt% 이하인 세정액에 대한 평가방법이며, 이러한 미량의 경우에도 정밀도 좋게 H2O2농도를 평가할 수 있다.
(공정S12: 과산화수소농도 평가공정)
다음에 S12의 과산화수소농도 평가공정과 같이, H2O2농도를 계측하고자 하는 평가대상 세정액(적어도 수산화암모늄을 포함하는 수용액)으로, S11일 때와 동일한 자연산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, S11에서 취득한 상관관계 중의 소정의 세정온도(더 나아가 소정의 세정시간)에서 세정하고, Haze증가량을 취득한다. 한편, NH4OH농도는 예를 들어 종래법에 의해 측정하여 구해 두어도 된다.
특히, 세정온도(및 세정시간)를 미리 설정해 두고, S11과 S12의 공정을 동일한 세정온도(및 세정시간)에서 행하면 간편하다.
이어서, S11에서 구한 상관관계에 기초하여, 상기에서 얻어진 Haze증가량, 세정온도(및 세정시간), NH4OH농도로부터, H2O2농도를 평가할 수 있다.
(공정S13: 과산화수소농도 관리공정)
또한, 더 나아가 S13의 과산화수소농도 관리공정과 같이, S12에서 얻어진 평가결과에 따라, 세정액 중의 과산화수소농도를 조정할 수도 있다.
예를 들어, 처음에 NH4OH농도가 0.03wt%, H2O2농도가 0.05wt%가 되도록 배합한 세정액을 이용하여, 소정시간 세정한 후, 본 발명의 평가방법으로 H2O2농도를 평가한 결과, 0.04wt%로 판정된 경우는, H2O2농도가 0.05wt%가 되도록 과산화수소수를 주가(注加)할 수 있다. 반대로 0.06wt%로 판정된 경우는 H2O2농도가 0.05wt%가 되도록 순수를 주가할 수 있다. 이러한 관리방법을 행함으로써, 약액 라이프를 길게 할 수도 있고, Haze증가량이 안정된 조화웨이퍼를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여, 세정액 중의 0~0.15wt%라는 미량의 H2O2농도를 정밀도 좋게 평가하고, 또한 관리할 수 있으며, 더 나아가 원하는 조화웨이퍼를 안정되게 제조가능하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 설명하는데, 이들 실시예는 예시적으로 나타나는 것으로 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
(실시예 1)
도 1의 본 발명의 세정방법에 나타낸 바와 같이, 처음에 예비시험의 S1의 세정액농도 조사공정을 실시하였다.
KLA사제 파티클카운터 SP3으로, DSP가공 후의 자연산화막이 없는 베어면의 실리콘 웨이퍼(조사용 실리콘 웨이퍼)의 Haze값을 취득하였다. 계속해서, 28질량%의 암모니아수(NH4OH)와, 더 나아가 필요에 따라 30질량%의 과산화수소수(H2O2)를 이용하여, 세정액의 온도가 80℃에서, NH4OH농도가 0.03wt%와 0.25wt%의 2수준의 세정액을 준비하고, H2O2농도를 0~0.15wt%의 범위 내에서 바꾸어 상기의 베어면의 실리콘 웨이퍼를 세정시간 3min로 세정한 후, SP3으로 Haze값을 취득하고, 세정 전후의 차분으로부터 조화량의 지표인 Haze증가량을 산출하였다.
세정온도가 80℃인 경우에 있어서의, Haze증가량, NH4OH농도, 및 H2O2농도의 상관관계를 도 8에 나타낸다.
다음에 S2의 조화세정조건 결정공정을 실시하였다.
Haze증가량이 10ppm과 30ppm인 2수준의 웨이퍼를 제작하는 것을 목적으로 하였다. S1에서 구한 도 8의 상관관계로부터 이들의 Haze증가량을 얻을 수 있는 조화세정조건을 결정하였다.
10ppm에 대해서는, NH4OH농도가 0.03wt%인 경우에 착목하면, H2O2농도가 약 0.03~0.08wt% 범위에서 Haze증가량이 약 5~6ppm 정도로 안정된 범위가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 다음의 S3의 공정에서, 조화대상 실리콘 웨이퍼에 대하여 이용하는 세정액은, NH4OH농도를 0.03wt%로 하고, H2O2농도를 0.03~0.08wt%의 범위 내 중의 0.05wt%로 하고, 세정온도는 80℃로 하였다. 세정시간에 대해서는, Haze증가량과 세정시간에는 양의 상관이 있고, 3min에서 5~6ppm의 Haze증가량인 것에 근거하여, 세정시간을 3min의 2배인 6min로 설정하였다. 이 설정에 의해, 약 10ppm의 Haze증가량이 전망된다.
30ppm에 대해서는, NH4OH농도가 0.25wt%인 경우에 착목하면, H2O2농도가 0.05~0.09wt%인 범위에서 Haze증가량이 약 30ppm으로 안정되어 있다. 이 점에서, 세정액은, NH4OH농도를 0.25wt%로 하고, H2O2농도를 0.05~0.09wt%의 범위 내의 0.07wt%로 하고, 세정온도는 80℃로 하였다. 세정시간은, 3min에서 30ppm의 Haze증가량인 점에서, S1일 때와 마찬가지로 3min로 하였다.
이어서, S3의 조화세정공정을 실시하였다.
S2에서 결정한 Haze증가량이 10ppm과 30ppm 목표의 2수준의 조화세정조건으로, DSP가공 후의 자연산화막이 없는 베어면의 실리콘 웨이퍼(조화대상 실리콘 웨이퍼)를 각 수준 5매를 배치식 세정기로 세정하여 양면을 조화하고, SP3으로 Haze값을 취득하고, Haze증가량을 산출하였다. 10ppm 목표의 웨이퍼의 Haze증가량의 평균값은 10.7ppm, 30ppm 목표의 웨이퍼의 Haze증가량의 평균값은 31.2ppm이 되고, 목표 Haze증가량과 동등한 거칠기를 형성한 웨이퍼를 제작할 수 있었다. 또한 LLS품질은 10ppm 목표의 웨이퍼에서는 1pcs, 30ppm 목표의 웨이퍼에서는 0pcs가 되어 양호하였다.
이와 같이 양면이 조화된 목표 Haze증가량이 10ppm과 30ppm의 각 1매에 대하여, 그 표면측에 대하여 절삭량(取り代) 500nm의 CMP가공을 행하였다. CMP가공 후의 각 웨이퍼의 KLA사제 SP5/19nm Up으로 LLS수를 평가한 결과, 10ppm 목표에서는 12pcs, 30ppm 목표에서는 9pcs가 되고, 후술하는 비교예의 수준1과 동등하고 양호한 품질이었다.
그 후, 수중보관한 각 웨이퍼의 이면측을 척하고 연마기의 스테이지에 웨이퍼를 언척시키는 반송테스트를 반복하여 200회 행한 결과, 2수준 모두 200회 모두 전부 불량 없이 반송할 수 있었다.
(실시예 2)
다음에, 도 6의 본 발명의 평가방법에 기초하여, 조화세정을 안정적으로 행하기 위한 세정액 중의 과산화수소농도의 평가를 행하였다.
Haze증가량이 10ppm이 되도록, 실시예 1의 S2, S3의 결과를 기초로, NH4OH농도가 0.03wt%이고 H2O2농도가 0.05wt%, 온도가 80℃인 세정액의 과산화수소농도를 평가하였다.
처음에 S11의 세정액농도 조사공정과 같이, 세정온도(80℃), NH4OH농도(0.03wt%), H2O2농도 및 조화량의 상관관계를 취득하였다.
구체적으로는, 우선, 실리콘 웨이퍼를 NH4OH:H2O2:H2O=1:1:10의 세정액으로 80℃에서 3min 세정하고 자연산화막이 존재하는 웨이퍼를 제작하고(조사용 실리콘 웨이퍼), SP3으로 Haze값을 취득하였다. 다음에, NH4OH농도가 0.03wt%, 세정온도가 80℃인 세정액으로 H2O2농도를 바꾸어 자연산화막이 존재하는 실리콘 웨이퍼를 3min 세정하였다. 세정 후의 웨이퍼의 Haze값을 SP3으로 취득하고, Haze증가량을 산출하였다. 그 결과는 도 7과 동일하였다. 즉, 예를 들어 H2O2농도가 0.05wt%인 경우는 41ppm, 0.02wt%인 경우는 181ppm이 되고, H2O2농도의 증가에 수반하여 조화량(즉 Haze증가량)이 작아지는 상관관계가 얻어졌다.
다음에, S12의 과산화수소농도 평가공정을 행하였다.
우선, 이 세정액으로 실리콘 웨이퍼를 200매 세정하고, 양면조화된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 200매 세정 후의 세정액(평가대상 세정액) 중의 과산화수소농도를 평가하기 위해, Haze값을 취득한 자연산화막이 존재하는 웨이퍼를 세정한 후, SP3으로 Haze값을 취득하고, Haze증가량을 산출하였다. 그 결과, Haze증가량은 60ppm이 되었다.
도 7의 상관관계를 참조하면, 평가대상 세정액 중의 H2O2농도가 약 0.04wt%로 구해졌다. 200매 세정 전의 목표H2O2농도가 0.05wt%인 점에서, 약 0.01wt% 농도가 저하되었다고 판단하였다. 아마, 200매 세정한 것으로, 웨이퍼에 약액이 부착된 것이나, 순수(린스)조로부터의 반입이 원인으로 생각된다.
다음에 S13의 과산화수소농도 관리공정에서, 목표H2O2농도인 0.05wt%가 되도록, H2O2를 세정액에 주가하였다.
그 후, 확인을 위해, Haze값을 취득한 자연산화막이 존재하는 웨이퍼를 세정한 후, SP3으로 Haze값을 취득하고, Haze증가량을 산출하였다. 그 결과, 40ppm으로 구해지고, 상관관계로부터 H2O2가 약 0.05wt%로 구해지고, H2O2농도가 목표대로인 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 세정방법을 이용함으로써, 실리콘 웨이퍼의 표리면(특히 이면)을, 척에 의한 흡착에 적합한 거칠기를 나타내기에 충분히 조화할 수 있었던 것을 알 수 있다. 나아가 본 발명의 세정액 중의 과산화수소농도의 평가방법이나 관리방법을 이용함으로써, 종래 곤란했던 미량의 과산화수소농도를 평가할 수 있고, 또한 관리할 수 있는 것을 알 수 있다.
(비교예)
DSP가공 후의 자연산화막이 없는 베어면의 실리콘 웨이퍼를 준비하고, SP3으로 Haze평가를 행하였다. 다음에 배치식 세정기로, 표 1에 나타낸 6개의 수준의 조건(액조성, 세정온도, 세정시간)으로 세정을 행하였다. 세정액의 조제에는 28질량%의 암모니아수(NH4OH), 30질량%의 과산화수소수(H2O2)를 이용하였다. 세정 후의 웨이퍼를 SP3으로 평가하고, Haze값을 취득하고, Haze증가량을 산출하였다.
표 1의 전체수준 모두 Haze증가량은 1ppm 이하가 되고, 실시예 1의 10ppm이나 30ppm과 비교하면 작은 점에서 조화되어 있지 않다고 판단하였다.
수준1 및 수준5의 웨이퍼에 대하여, 절삭량 500nm의 CMP가공을 행한 후, SP5/19nm UP으로 LLS수를 평가한 결과, 수준1에서는 10pcs, 수준5에서는 342pcs가 되었다. 수준1의 LLS레벨은 실시예 1과 동등하였으나, 수준5는 조화세정공정시에 에칭우세가 되어 형성된 에치피트가 CMP공정에서 잔류하였으므로 LLS품질이 악화되었다고 생각된다. 다음에 수준1과 수준5의 웨이퍼에 대하여, 실시예 1과 동일한 척테스트를 200회 행하였다. 웨이퍼가 척으로부터 탈리하지 않는 불량이 수준1은 4회, 수준5에서는 3회 발생하였다.
또한 수준5의 세정액의 H2O2농도를 흡광도방식의 농도계로 계측하였으나, 검출하한값 이하가 되어 평가할 수 없었다.
[표 1]
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 실리콘 웨이퍼를 조화하는 세정방법으로서,
    자연산화막이 없는 베어면이 노출된 조사용 실리콘 웨이퍼를, 수산화암모늄을 포함하고, 또한, 과산화수소농도가 0~0.15wt%의 수용액인 세정액으로 세정함으로써 조화된 상기 조사용 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면의 조화량과,
    상기 세정액의 온도와,
    상기 세정액 중의 수산화암모늄농도와,
    상기 세정액 중의 과산화수소농도의 상관관계를 미리 취득해 두는 세정액농도 조사공정과,
    이 세정액농도 조사공정에서 취득해 둔 상기 상관관계에 기초하여, 원하는 조화량으로부터, 상기 세정액의 온도, 상기 세정액 중의 수산화암모늄농도 및 과산화수소농도의 조화세정조건을 결정하는 조화세정조건 결정공정과,
    이 조화세정조건 결정공정에서 결정한 조화세정조건으로, 자연산화막이 없는 베어면이 노출된 조화대상 실리콘 웨이퍼를 세정함으로써, 이 조화대상 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면을 조화하는 조화세정공정을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세정액농도 조사공정에 있어서,
    상기 조사용 실리콘 웨이퍼의 상기 세정 전후에 파티클카운터로 Haze값을 취득하고, 상기 세정 후의 Haze값의 증가량을 상기 조화량으로 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조화세정조건 결정공정에 있어서 상기 조화세정조건을 결정할 때,
    상기 과산화수소농도가, 이 과산화수소농도의 변동에 대한 상기 조화량의 변동이 소정값 이하의 농도범위 내이며, 또한, 상기 조화세정공정에 있어서의 상기 세정 후의 조화대상 실리콘 웨이퍼 표면에, 이 세정 중에 형성된 자연산화막이 남도록,
    상기 조화세정조건을 결정하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화세정조건 결정공정에 있어서, 상기 세정액의 온도를 80℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 웨이퍼의 세정방법에 의해 세정되고, 표리면이 조화된 실리콘 웨이퍼의 편방의 면에 대하여, CMP가공을 행하고, 상기 편방의 면과는 반대측의 면만이 선택적으로 조화되어 있는 실리콘 웨이퍼를 얻는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 웨이퍼의 세정방법에 의해, 매엽방식으로 이면만이 세정되고 조화되어 있는 실리콘 웨이퍼를 얻는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 제조방법.
  7. 세정액 중의 과산화수소농도를 평가하는 방법으로서,
    자연산화막을 갖는 조사용 실리콘 웨이퍼를, 수산화암모늄을 포함하고, 또한, 과산화수소농도가 0~0.15wt%의 수용액인 세정액으로 세정함으로써 조화된 상기 조사용 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면의 조화량과,
    상기 세정액의 온도와,
    상기 세정액 중의 수산화암모늄농도와,
    상기 세정액 중의 과산화수소농도의 상관관계를 미리 취득해 두는 세정액농도 조사공정과,
    이 세정액농도 조사공정에서 취득해 둔 상기 상관관계에 기초하여,
    자연산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 적어도 수산화암모늄을 포함하는 수용액인 평가대상 세정액으로 세정함으로써 조화된 상기 실리콘 웨이퍼의 표리면 또는 이면의 조화량과,
    상기 평가대상 세정액의 온도와,
    상기 평가대상 세정액 중의 수산화암모늄농도로부터,
    상기 평가대상 세정액 중의 과산화수소농도를 평가하는 과산화수소농도 평가공정을 갖는 것을 특징으로 하는 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법.
  8. 세정액 중의 과산화수소농도 관리방법으로서,
    제7항에 기재된 세정액 중의 과산화수소농도 평가방법에 의해, 상기 평가대상 세정액 중의 과산화수소농도를 평가하고,
    이 평가결과에 기초하여, 평가 후의 세정액 중의 과산화수소농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 세정액 중의 과산화수소농도 관리방법.
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