JP2008194638A - マスク及びマスクブランク用の新規な洗浄方法 - Google Patents

マスク及びマスクブランク用の新規な洗浄方法 Download PDF

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Abstract

【課題】フォトマスク用途に使用することもできる、水晶のような基材表面の前処理ステップにおいて使用する、様々なpH領域と伝導度を持つアルカリ性ベースの組成物を用いる方法を提供する。
【解決手段】NHOH:H:HOが、容積比で1:2:200〜1:1:100となる希釈比で、水酸化アンモニウム、過酸化水素及び脱イオン水を含有する、pHが8〜12のudSC1組成物を用いて基材表面を処理し、次いで、ノニオン系洗浄剤と脱イオン水を容積比で1〜100となる希釈比で含有し、pHが8〜11のノニオン系洗浄剤組成物を用いて前記基材の表面を処理する基材表面の洗浄方法。前記udSC1のpHが、前記ノニオン系洗浄剤組成物のpHより高いことを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、引用することによって含まれる2005年10月24日に提出された米国特許出願第60/729,244に関する。
開示されているのは、ここでは超希釈標準洗浄液−1(udSC1)と呼ばれる超希釈RCA1を、所定の希釈率および所定のpH値、並びに若干低いpH値を有する、異なったノニオン系混合溶液と組み合わせる洗浄方法である。UDSC1及び前記ノニオン系溶液は、共にアルカリ−ベースである。これらの溶液を組み合わせた効果は、水晶の表面のような基材表面の調製面、水晶またはその他の基材表面上のパーティクル、キズ、金属、軽い有機物およびある種の重い有機物や無機不純物の制御にある。本発明の方法は、(i)正面及び背面のアルカリ洗浄及びリンス、(ii)プレート縁部壁面(基材の4隅)の洗浄、(iii)超音波による背面のスクラブ洗浄、スピン及びリンス、(iv)メガソニックスピンによる前面のスクラブ洗浄、リンス及び乾燥、(v)脱水加熱、および(vi)脱水冷却の、連続した6つの工程を伴う。この連続工程は、酸性ベースの洗浄を含まないことが好ましい。
この新規な発明は、基材表面の表面調製工程で用いる、さまざまなpH値および伝導度を有するアルカリベースの組成物を用いる方法及び装置、並びにこのような組成物を有するキットを対象とする。本発明によって、例えば水晶のような基材表面上のパーティクル、キズ、金属、軽い有機物及び重い有機物、それに加えて無機不純物の制御が達成される。
特に本発明は、例えば水晶材料、写真、例えばマスクブランク、および/または他の電子部品等の基材表面の、例えば、金属或は金属膜堆積に先立つ表面処理、前処理、洗浄或いは調整に対して、さまざまなpHと伝導度を有するアルカリベースの組成物をそれぞれ予め決まった順番で使用する方法を対象とする。金属或は金属膜堆積後の表面も本発明の方法によって洗浄することができる。更に、この新規な方法は、入手した水晶材料の梱包および研磨工程後の、検査手段によって通常とらえられないキズを顕在化させるのに役立つ。アルカリベースの溶液にこれらの試料を曝すことは、表面上の穴や溝の存在を明らかにする助けとなるので、検出手段によってキズ又はパーティクルとしてとらえられる。金属又は金属膜が堆積されたこれらの基材は、例えば、高度な2成分製品の製造に有用である。高度な2成分製品は、典型的には、反射防止膜(ARC)又は層に加えて2層の金属膜から構成される。前記反射防止膜は、拡散層として働く。これらの製品は、例えば、70nm及び100nmの製品であり、70nm−100nmの厚さの金属膜を含むことが好ましい。70nmの製品の反射率は20%未満であり、入射光線の40%以上が表面から反射される248nmの波長では、高い反射率値を有する。100nmの製品は、385nm及び488nmの波長において低い反射率値を有し、そこでは入射光線の20%未満が表面から反射される。これらの両製品は、今日の市場により適した高い反射率を有する製品であるとして、消費者によく知られている。本発明は、更に、本発明の方法に実際に使用される、又は、そのために設計された前記組成物を含むキットを対象にする。
およそ40年前に開発されたRCA洗浄は、いまだに、ほとんどの湿式洗浄の基礎となっている。代表的なRCAタイプの洗浄は、パーティクルの除去に有効なNHOH:H:HOの組成物を用いるSC1洗浄工程、及び/又は、金属の除去に有効なHCl:H:HOの組成物を用いるSC2洗浄工程を含む。
洗浄剤としての溶剤は、かつては、表面上へのパーティクル発生元であると考えられていた。装置構造の収縮と共に、業界は、BEOL(back-end-of-line)洗浄工程に対してさえ、代替として標準規格の試薬を導入した。低濃度(1:1:20)において幅広く使用されているSC1試薬は、0.2μm以上のパーティクルサイズ(STマイクロエレクトロニクス)に対して99%の除去効率を示す。udSC1が従来のSC1より優れている要素は、表面粗さの低減、短いリンス時間、堆積の遅延やパーティクルの再堆積に対応する低イオン強度、及びESHやCoOの低減である。
<SC1のエッチング機構>
塩基性溶液においては、通常、自然の反発力が存在し、エッチングによってパーティクルが除去される。しかしながら、中程度のpH(7−9)で低イオン強度の溶液(10−3〜10−4モル/L)を用いた場合には、パーティクルは、一般的に、SiOまたはSi表面上に堆積しない。しかし、高イオン強度の溶液においては、相互作用の距離が著しく減少したとしても、反発があるにもかかわらず、一般に堆積は起こる。
<SC1の反応機構>
a)H →H +HO [分解工程]
b)Si +2HO →2OH+SiO [酸化工程]
c)SiO+2OH →HO +SiO 2− [エッチング工程]

d)Si+2HO →HO +SiO 2− [エッチング]
e)Si+2OH+HO →2OH+SiO [エッチング]
f)Si+2OH+ O →HO +SiO 2− [エッチング]
の分解によりOが生じる。

OH+HO +HO 2e
(a)過酸化水素Hは、高いpHでは水と酸素に分解する強力な酸化剤であり、低いpHでは、Hは最初に錯化して金属不純物を脱着するのに有効である。
→HO+O
(b)水酸化アンモニウムは、多くの金属に対して強力な錯化剤である。
NHOH+HO→OH [SiOの溶解]
SiO +OH→HSiO [全反応]
本発明によれば、udRCA1と表され、超希釈SC1またはudSC1とも呼ばれる超希釈RCA−1が、典型的には金属膜の堆積に先立って、水晶表面又はその他基材の表面の処理/洗浄/前処理/調整に使用される。udSC1はSC1と同様に、水酸化アンモニウム、過酸化水素及び脱イオン化水(DIW)の混合物であり、NHOH:H:HOの希釈率は更に低く1:2:200〜1:1:1000であり、1:2:100〜1:1:500であることが好ましく、1:2:100〜1:2:500であることがより好ましい。全ての比率は容量で換算される。高濃度のSC1は、硫酸−過酸化水素による洗浄後における硫酸イオンを除去するために、20年以上前から使用され始めた。SC1混合物中の過酸化水素は1:1:5の希釈率の場合に速やかに分解されるので、洗浄において要求されるpHを維持するために、過酸化水素を度々添加することが必要である。過酸化水素は、水酸化アンモニウムのエッチング性を低下させるための緩衝剤として作用するため、SC1混合物中の過酸化水素が枯渇すると、表面に凸凹や穴あきが生じる。SC1の濃度を低下させると、過酸化水素の添加回数が減少する。udSC1中の過酸化水素はゆっくり分解され、表面の穴あきは最小となる。実施するudSC1のpH領域は8から12の間であり、約10、例えば、10.1から12の間であることが好ましい。種々のpH値は、表3に集計されており、好ましい効果的な実施pH領域は10.8から11.2の範囲であり、10.8から11.1の範囲であることがより好ましい。
8より高いpH領域が好ましい。pHが7未満の混合溶液は、洗浄方法の好ましい実施例としては酸性が強過ぎる。もし、pHが7であれば、洗浄効果は低下する。
従って、udSC1混合液の使用時(POU)における伝導度は、400〜1720μS/cmの範囲であることが好ましく、1230〜1500μS/cm及び1550〜1710μS/cmの範囲であることが好ましい。SC1及び種々の希釈率におけるノニオン洗浄剤の広範囲に及ぶ伝導度の値を、表3及び4に示した。
基材及びマスク洗浄に関する本発明は、基材の表面と裏面の両方を調整し、次いで、基材の縁部をアルカリ性ベースのノニオン系洗浄剤によって処理をするために、udSC1混合液を使用する。
ノニオン性の処理に続き、基材の表面と裏面について、ブラシを用いた、基材のアルカリ性ノニオン系洗浄剤組成物処理が行なわれる。ノニオン系洗浄剤組成物は、ノニオン系洗浄剤と脱イオン水(DIW)の混合物を、容量部でノニオン系洗浄剤1部に対してDIW100部、好ましくはノニオン系洗浄剤1部に対してDIW20部の希釈率で含む。アルカリ性ノニオン系洗浄剤のpHは約8〜11であり、約8.5〜9.6であることが好ましい。表3は種々の希釈率に対するpHおよび伝導度の実験データの詳細を含む。
洗浄剤−DIW混合液の伝導度は、120〜550μS/cmであることが好ましく、120〜230及び230〜480μS/cmであることがより好ましい。
本発明において使用可能なノニオン系洗浄剤は、通常、制限されることはない。一般に、洗浄剤は、例えば、洗浄される製品の表面と非反応性であるというように、洗浄される製品と適合するものであるべきである。緩やかな洗浄液は、界面活性剤溶液が洗浄される製品に過酷になって該製品に洗浄工程でダメージを与えるということがないために好まれる。アミンやNO基を有するある種の洗浄剤や洗浄溶液は、洗浄剤として最適な選択であるため、ある種の製品と過度に反応するおそれがある。本発明において有用なノニオン系界面活性剤/洗浄剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、脂肪酸のエチレンオキシド付加物、多価アルコール−脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物、オイルのエチレンオキシド付加物、プロピレングリコールのエチレンオキシド付加物のようなポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤;グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール又はソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド及びアルキルアミンオキシド等の多価アルコール型ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の他の例としては、5〜20モルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加した、炭素原子数8−22の、アルキル基又はアルキルフェニル基を有するアルコール類又はフェノール類が挙げられる。アミンオキシドも含まれる。炭素原子数8−20のアルキル基を有するN−アルキル−N,N−ジメチルアミンオキシド、例えばN−ラウリル−N,N−ジメチルアミンオキシドも使用することができる。N−メチルモルホリノアミンオキシド又はN−メチルピペリジノアミンオキシドのような環状アミンオキシドも使用することができる。米国特許第5,869,440に開示されているノニオン系界面活性剤も、本発明において使用することができる。例えば、日本の花王株式会社のCLEANTHROUGH(登録商標)シリーズのような洗浄剤製品を含む、一定の洗浄剤もまた有用である。
理屈ぬきに驚くべきことに、水晶及びその他基材表面の洗浄における重要な要因が、udSC1からアルカリ性ノニオン系洗浄剤組成物へのpHの変化と関係していることが見出された。すなわち、udSC1組成物の高いpH領域からアルカリ性ノニオン系洗浄剤組成物の低いpH領域へのpH変化が、洗浄後の欠陥のない表面の維持を含む、表面の清浄さを改善する。udSC1組成物のpHがアルカリ性ノニオン系洗浄剤組成物のpHよりも高い場合には、結果の一貫性はもとより、洗浄効率も最適化される。2つの組成物のpH領域を反対にした場合、すなわち、udSC1組成物がアルカリ性ノニオン系洗浄剤組成物よりも低いpH領域を有するの場合には、同様の結果を得ることはできなかった。
好ましくは、本発明の方法はアルカリ性組成物のみで実施され、このことは、いかなる酸性溶液混合物/組成物も、洗浄/処理される基材表面と接触しないことを意味する。
洗浄効率は、udSC1組成物の伝導度が、アルカリ性ノニオン系洗浄剤の伝導度より高い場合に、さらに最適化される。udSC1組成物の伝導度は、アルカリ性ノニオン系洗浄剤の伝導度より、約35〜50%、好ましくは35〜48%、40〜45%、及び45〜50%まで高いことが好ましい。
アルカリ性ノニオン系洗浄剤組成物の処理に続き、基材は、通常、スピンリンス乾燥にさらされ、次いで脱水加熱され、冷却される。
本発明の一形態には、パーティクルや欠陥がある水晶の試料を所定の回転数でスピニングし、基材表面上にudSC1組成物を注ぐことが含まれる。考えられる微小の凸凹や表面の穴あきを除去、又は、少なくとも低減するために、基材を直ちに、周辺温度〜85℃の範囲に、CO−DIW混合物を使用して冷却することが好ましい。
一般に、本願発明は、先行技術の方法より改善された洗浄手段を提供し、金属膜堆積前の基材に対して、一貫性のある高い洗浄効率を提供する。実施された全ての実験における結果において0.05%を上回る変動がなかったことは、注目に値する。
本洗浄発明は、図1に示されるような6つの工程を有する。これらの工程は、(a)試料の前面及び裏面の高pH処理工程(SC1)、(b)パーティクルの再混入を低減するための4縁部のスクラブ洗浄、(c)例えば、もっと大きなパーティクルというような致命的なキズを除去するための、特定の超音波を用いた機械的攪拌による裏面の近接スクラブ洗浄、(d)前面の近接スクラブ洗浄、機械的攪拌及びスピンリンス乾燥、(e)付随する湿気層を除去するための脱水熱処理ステーション、及び(f)試料表面を周辺温度にするための脱水冷却ステーション。
以下に、本発明の方法の好ましい実施態様の詳細を記載する。
1.基材の表面と裏面の両方を、周辺温度〜80℃、好ましくは30〜80℃、更に好ましくは35〜50℃で、udSC1を用いて処理する。
2.基材のそれぞれの表面をSC1で処理した後、CO−DIWを用いて、基材の表面と裏面をリンスする。基材の表面と裏面の両方とも、SC1処理の後の空いた時間に、絶間なくCO−DIWによってリンスされる。
3.次いで、基材の4縁部を、周辺温度〜80℃、好ましくは、30〜80℃、及び25〜50℃で、ノニオン系洗浄剤組成物を用いて処理する。基材の表面及び裏面は、エッジブラシ上に洗浄剤の試薬を注入する間、絶間なくCO−DIWによってリンスされる。
4.基材の裏面にスクラブ効果及び/又は機械的攪拌を与える。この場合、例えばメガソニックノズルを用い、スクラブ洗浄を近接-型のスクラブ洗浄に限定すると共に十分な機械的攪拌を行う。
5.近接(ブラシは表面に接触しない)スクラブのためのブラシは、ノニオン系洗浄剤と相性がよく、全ての工程が流体力学的に制御される。洗浄におけるブラシと表面の間の距離は、例えば約10−26mm、好ましくは12−20mm、特に13−18mmであることが好ましい。
6.基材の前面(表面)は、ノニオン系洗浄剤処理の間、CO−DIWリンスを用いてリンスされる。
7.基材の表面にスクラブの効果及び/又は機械的攪拌を与える。この場合、例えばメガソニックノズルを用い、スクラブ洗浄を近接-型のスクラブ洗浄に限定すると共に十分な機械的攪拌を行う。
8.近接スクラブのブラシは、ノニオン性洗浄剤と相性がよく、全ての工程は流体力学的に制御される。洗浄におけるブラシと表面の間の距離は、例えば約10−26mm、好ましくは12−20mm、特に13−18mmであることが好ましい。
9.基材の裏面は、ノニオン系洗浄剤処理の間、CO−DIWリンスを用いてリンスされる。
10.好ましくは、IPAのような一切の溶媒を使用せずに高速回転させるスピンリンス乾燥(SRD)によって基材を乾燥させる。例えば初期回転数は毎分300-400回転であり、好ましいスピン回転数は800-1400、特に1100-1200の間であることが好ましい。
11.金属膜の表面(この実施例においては、既に金属層が堆積されている洗浄された表面)によって、90-150℃、好ましくは100-140、更に好ましくは110-140℃で行う、脱水加熱によって付加的な乾燥がなされる。
12.基材は周辺温度、好ましくは25±5℃に冷却される。
<図面の簡単な説明>
図1は、本発明の方法を実施するに適したシステムを示す。
以下の事項は、6つの主要な工程、即ち、本発明の(a)〜(f)、又は(i)〜(vi)の工程を記載するものであり、各々の工程は、図1に図示される装置における、異なったモジュールで実施される。
モジュール#1:水酸化アンモニウム、過酸化水素及びDIWの使用箇所に適した(POU)混合物が、プレートの前面と裏面の両方の表面パーティクルだけでなく、軽い有機物から重い有機物までも除去するために用いられる、SC1洗浄モジュール。モジュール#1は、他の表面がSC1洗浄を受けている間に、もう一方の表面を連続的にリンスする能力をも有する。
モジュール#2:プレート縁部壁面の洗浄
このモジュールにおいては、縁部及び傾斜部がPVA(ポリビニルアセテート)ブラシを用いて洗浄される。このモジュールに対する化学反応は、ノニオン系界面活性剤によるものであり、該化学反応の後、DIWリンスが行われる。
モジュール#3:裏面のスクラブ洗浄
このモジュールでは、プレートの表面から予め定められた距離にあるPVAブラシを用いて、プレートの裏面がスクラブ洗浄される。このモジュールに対する化学反応はノニオン系界面活性剤によるものである。機械的攪拌も、所定のメガソニックパワーの超音波ノズルを使用して行われる。
モジュール#4:前面のスクラブ洗浄及びSRD(スピンリンス乾燥)
このモジュールにおいては、プレートの表面から所定の距離にあるPVAブラシを用いて、プレートの前面がスクラブ洗浄される。このモジュールに対する化学反応はノニオン系界面活性剤によるものである。機械的攪拌も、所定のメガソニックパワーの超音波ノズルを使用して行われる。ノニオン性界面活性剤で前面が処理されている時に、裏面が同時にリンスされる。本モジュールにおける最終工程は、1200RPMでのスピン及びリンス乾燥工程である。
モジュール#5:これは、SRD工程の後、工程プレート上の多層表面湿気を除去するために用いられる、脱水熱処理モジュールである。熱処理温度は120℃に設定され、工程時間は最適化される。
モジュール#6:これは、金属膜堆積前のプレートを冷却するために使用する、脱水冷却モジュールである。冷却温度は、周辺温度に設定される。
好ましい実施態様の発明は下記の通りである。
実施例/データ
25−50℃の温度範囲に対し、1:4:100の希釈率としたときにおけるSC1の化学作用:
・クロム膜に対する効果はなく、活性及び不活性領域内でマイクロエッチング及び/又は微小の凸凹を引き起こすことはない。
・光学的特性には変化はなく、反射率にも殆ど影響はない。
・軽い有機物やパーティクルの速やかな除去を促進する。
表1は、例えば、同じ工程及び同じ洗浄液というような、同じ条件下の発明によって、9つの試料プレートが洗浄されたときのデータを示したものである。
表2は、SC1洗浄の前後における、表面2μmのAFM(原子間力顕微鏡)画像に対する結果である。
表3は、SC1クリーニングの前後における、2成分クロム表面に対する光学的性質である。
表3において、ODは、全方向反射率を意味する。
摂氏
表4は、種々の希釈率におけるSC1溶液の特性、温度、pH及び伝導度の情報を示す。
表5は、種々の希釈率における洗浄剤溶液の特性、温度、pH及び伝導度の情報を示す。
本発明の改良や変化は上記の内容に照らして可能である。従って、当然のことながら、記載された発明の特定の実施態様についてなされる改変は、十分に意図された本発明の概念の内に含まれると理解されるべきである。
図1は、本発明の方法を実施するに適した、6つの工程からなるシステムを表わす。

Claims (18)

  1. NHOH:H:HOが、容積比で1:2:200〜1:1:100となる希釈比で、水酸化アンモニウム、過酸化水素及び脱イオン水を含有する、pHが8〜12のudSC1組成物を用いて基材表面を処理し、次いで、ノニオン系洗浄剤と脱イオン水を容積比で1〜100となる希釈比で含有し、pHが8〜11のノニオン系洗浄剤組成物を用いて前記基材の表面を処理する方法であって、前記udSC1のpHが、前記ノニオン系洗浄剤組成物のpHより高いことを特徴とする基材表面の洗浄方法。
  2. 基材表面の調整、及び/又は、基材表面のパーティクル、キズ、金属又は有機若しくは無機の不純物の制御を行う、請求項1に記載された洗浄方法。
  3. 前記基材表面が金属皮膜表面である、請求項1に記載された洗浄方法。
  4. 前記基材表面が水晶である、請求項1に記載された洗浄方法。
  5. 前記udSC1組成物の伝導度が、前記ノニオン系洗浄剤組成物の伝導度より高い、請求項1に記載された洗浄方法。
  6. 前記udSC1組成物の伝導度が、400〜1000μS/cmである、請求項1に記載された洗浄方法。
  7. 前記ノニオン系洗浄剤組成物の伝導度が、120〜550μS/cmである、請求項1に記載された洗浄方法。
  8. 前記洗浄中又は洗浄前において、基本的に酸性混合液が前記基材の表面に接触ことのない、請求項1に記載された洗浄方法。
  9. 更に、前記基材表面に、超音波洗浄によって機械的撹拌とスクラブ洗浄効果を同時に提供する、請求項1に記載された方法。
  10. 更に、CO−脱イオン水混合液を用いて前記基材をリンスする、請求項1に記載された洗浄方法。
  11. 更に、300〜1400rpmにてスピンリンス乾燥をする、請求項1に記載された洗浄方法。
  12. 更に、90〜200℃で脱水加熱して前記基材を乾燥する、請求項1に記載された洗浄方法。
  13. 更に、約120℃で脱水加熱して前記基材を乾燥する、請求項1に記載された洗浄方法。
  14. 更に、超音波をあてて機械的に撹拌すると共に基材表面をスクラブ洗浄する、請求項1に記載された洗浄方法。
  15. 更に、洗浄後前記基材上に金属膜を設ける、請求項1に記載された洗浄方法。
  16. 容積比で、NHOH:H:HOが1:2:200〜1:1:100の希釈比となる、水酸化アンモニウム、過酸化水素及び脱イオン水を含有する、pHが8〜12のudSC1組成物、及び、
    容積比で、ノニオン系洗浄剤と脱イオン水が1〜100の希釈比である、pHが8〜11のノニオン系洗浄剤組成物を有すると共に、
    前記udSC1組成物のpHが、前記ノニオン系洗浄剤組成物のpHより高いことを特徴とする、基材表面を洗浄するためのキット。
  17. 前記udSC1組成物の伝導度が、前記ノニオン系洗浄剤組成物の伝導度より高い、請求項15に記載されたキット。
  18. udSC1を用いて基材表面を処理し、次いでノニオン系界面活性剤を用いて基材表面を処理することによって行う、洗浄、調整、及び/又は基材表面のパーティクル、キズ、金属、又は有機若しくは無機不純物の制御のためのキットの使用指示書を更に包含する、請求項15に記載されたキット
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