WO2009102004A1 - 洗浄剤組成物および電子デバイス用基板の洗浄方法 - Google Patents

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WO2009102004A1
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cleaning
substrate
cleaning composition
electronic device
component
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Makoto Hidaka
Taku Ogura
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Lion Corporation
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    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic System
    • H01L29/1608—Silicon carbide

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning composition suitable for cleaning an electronic device substrate and a method for cleaning an electronic device substrate.
  • fine dirt can cause malfunction and performance degradation.
  • extremely fine dirt on electronic device substrates such as display substrates used in semiconductor substrates, hard disk substrates, and liquid crystal panels can be removed almost completely. It is required to do. Therefore, in the precision cleaning in the industrial field, it is necessary to remove the dirt adhering to the electronic device substrate with a very high cleanliness.
  • the dirt include organic dirt derived from a substrate fixing agent such as wax, particle dirt derived from an abrasive such as colloidal silica, metal dirt derived from a metal or metal ion such as Fe, Na, Cu, or the like. A mixture etc. are mentioned.
  • RCA cleaning generally involves performing a cleaning process (multiple cleaning steps) with hydrogen peroxide and strong acid, hydrogen peroxide and alkali, and hydrofluoric acid, respectively, and then adding a large amount of ultrapure water. Since a process (multi-bath immersion type process) in which the rinsing process is performed a plurality of times is employed, it is a cleaning method with a large environmental load. On the other hand, in the cleaning method using the oxidizing power of ozone, the degree of cleanliness against particle contamination is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it has been possible to remove both organic contaminants and particle contaminants adhering to the electronic device substrate with high cleanliness, and the environmental load has been reduced. It is an object of the present invention to provide a cleaning composition and a method for cleaning an electronic device substrate.
  • the present invention includes a water-soluble salt (A) containing a transition metal, a chelating agent (B), and a peroxide (C) in a cleaning composition used for cleaning an electronic device substrate.
  • the ratio of the said chelating agent (B) is 0.5 molar equivalent or more with respect to the water-soluble salt (A) containing the said transition metal, It is a cleaning composition characterized by the above-mentioned.
  • the chelating agent (B) is preferably a polycarboxylic acid compound. Moreover, in the cleaning composition of this invention, it is preferable that pH is 8 or more. Moreover, in the cleaning composition of this invention, it is preferable that the whole ratio of the water-soluble salt (A) containing the said transition metal and the said chelating agent (B) is 0.01 mass% or more.
  • the electronic device substrate is preferably a semiconductor substrate, a hard disk substrate, or a display substrate.
  • the material of the semiconductor substrate is preferably silicon, silicon carbide, zinc oxide, or sapphire.
  • the material of the hard disk substrate is preferably glass, a mixture of nickel and phosphorus, a mixture of nickel and iron, or aluminum.
  • the material of the display substrate is preferably glass.
  • the electronic device substrate cleaning method of the present invention is characterized by using the above-described cleaning composition of the present invention.
  • the method for cleaning an electronic device substrate of the present invention it is preferable to perform ultrasonic treatment during cleaning.
  • the method for cleaning an electronic device substrate of the present invention preferably includes a step of cleaning with an acid after cleaning with the cleaning composition of the present invention.
  • substrate for electronic devices can be removed by high cleanliness, and the cleaning composition which reduced the burden on the environment, and electronic device use
  • a method for cleaning a substrate can be provided.
  • the cleaning composition of the present invention is used for cleaning an electronic device substrate, and contains a water-soluble salt (A) containing a transition metal, a chelating agent (B), and a peroxide (C). .
  • Examples of the transition metal include a simple substance produced by a metal element of Groups 3 to 11 in the long-period periodic table.
  • copper, iron, manganese, cobalt, nickel, and silver are preferred because copper and iron, manganese, cobalt, nickel, and silver are preferred because it is easy to obtain higher cleanliness for both organic dirt and particle dirt adhered to the substrate for electronic devices.
  • Cobalt is more preferable, and copper is particularly preferable.
  • water-soluble salts include sulfates, chlorides, nitrates, bromates, and the like, and sulfates, chlorides, and nitrates are preferred because of their particularly good solubility in solvents such as water. Is more preferable.
  • Specific examples of the component (A) include sulfates such as copper sulfate, iron sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate and silver sulfate; chlorides such as copper chloride, iron chloride, manganese chloride, cobalt chloride and nickel chloride.
  • nitrates such as copper nitrate, iron nitrate, manganese nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate and silver nitrate; bromates such as copper bromide, iron bromide, manganese bromide, cobalt bromide and nickel bromide.
  • a hydrate of the above compound can also be used.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • chelating agent (B) examples include nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, ⁇ -alanine diacetate, glutamate diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate.
  • Aminocarboxylates such as acetate, iminodisuccinate and diethylenetriaminepentaacetate; hydroxyaminocarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate and dihydroxyethylglycine; hydroxyacetic acid Hydroxycarboxylates such as salts, citrates and gluconates; cyclocarboxylates such as pyromellitic acid salts, benzopolycarboxylates, cyclopentanetetracarboxylates; carboxymethyltaltronates, carboxymethyloxy Succinate Ether carboxylates such as oxydisuccinate, tartaric acid monosuccinate, and tartaric acid disuccinate; polymer chelating agents such as maleic acid acrylic acid copolymer and carboxymethylated polyethyleneimine; sodium tripolyphosphate, hydroxyethanediphosphonic acid, Examples thereof include phosphorus chel
  • a polycarboxylic acid-based compound is preferable because higher cleanliness can be easily obtained with respect to both organic matter dirt and particle dirt adhered to the substrate for electronic devices.
  • the polycarboxylic acid compounds nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, ⁇ -alanine diacetate, glutamate diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate Aminopolycarboxylates such as diethylenetriaminepentaacetate; hydroxyaminopolycarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediaminetriacetate; hydroxypolycarboxylates such as citrate; Cyclopolycarboxylates such as pyromellitic acid salt, benzopolycarboxylate, cyclopentanetetracarboxylate; carboxymethyltaltronate, carboxymethyloxy
  • the salt examples include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkanolamine salts such as monoethanolamine salt and diethanolamine salt, and sodium salt and potassium salt are particularly preferable.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the ratio of the component (B) is 0.5 molar equivalents or more and preferably 1.0 molar equivalents or more with respect to the component (A).
  • the ratio of the component (B) is 0.5 molar equivalent or more with respect to the component (A)
  • high cleanliness can be obtained for both organic dirt and particle dirt adhered to the electronic device substrate.
  • the ratio with respect to (A) component of (B) component can be represented by molar ratio [(B) / (A)].
  • the total proportion of the component (A) and the component (B) is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.01 to 5% by mass. .
  • the total proportion of the component (A) and the component (B) is 0.01% by mass or more, a higher degree of cleanliness can be easily obtained with respect to both organic dirt and particle dirt adhered to the electronic device substrate.
  • the total proportion is 5% by mass or less, foaming due to decomposition of hydrogen peroxide generated from the component (C) described later in the aqueous solution can be appropriately controlled, and the rapid deactivation of hydrogen peroxide can be suppressed. .
  • peroxide includes hydrogen peroxide.
  • the peroxide (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) may be hydrogen peroxide or any substance that generates hydrogen peroxide in an aqueous solution. Examples thereof include boric acid, and alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) or ammonium salts thereof. Among them, hydrogen peroxide, sodium percarbonate, and sodium perborate are preferable because higher cleanliness is easily obtained with respect to both organic dirt and particle dirt adhered to the substrate for electronic devices. More preferred is hydrogen oxide.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the proportion of the component (C) in the cleaning composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the type of electronic device substrate to be cleaned or the degree of contamination of the electronic device substrate, and is 0.05 to 30% by mass. It is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the ratio of the component (C) is 0.05% by mass or more, a higher degree of cleanliness can be easily obtained with respect to both organic dirt and particle dirt adhered to the electronic device substrate.
  • the proportion of the component (C) is 30% by mass or less, preferably 15% by mass or less, the amount of hydrogen peroxide generated in the aqueous solution is suppressed, and foaming due to decomposition of hydrogen peroxide can be appropriately controlled.
  • the proportion of the component (C) in the cleaning composition of the present invention is preferably 0.05 to 30% by mass, and 0.1 to 30% by mass. More preferably.
  • the proportion of the component (C) is 0.05% by mass or more, a higher degree of cleanliness can be easily obtained for both organic matter dirt and particle dirt adhered to the silicon carbide substrate.
  • the said foaming can be moderately controlled as the ratio of a component is 30 mass% or less.
  • the higher the ratio of the component (C) the better the detergency against the hardly decomposable dirt.
  • the cleaning composition of this invention you may use together other components other than said (A) component, (B) component, and (C) component as needed.
  • other components include alkali agents, solvents, and surfactants.
  • alkali agent include inorganic alkali agents such as ammonia, potassium hydroxide, and sodium hydroxide; organic alkali agents such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
  • the solvent include ultrapure water, pure water, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, and anionic surfactants such as linear alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, and alkyl ether sulfates; nonionic interfaces such as alkylene oxide adducts of higher alcohols and pluronic surfactants Examples include activators.
  • the method for preparing the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by sequentially mixing the respective components according to a conventional method.
  • the component (A) and the component (B) may be used as a mixture obtained by mixing and drying both components in advance, or may be blended separately. Or you may mix
  • blending order is separated between (A) component and (C) component. Thereby, decomposition
  • a preparation containing the component (C) and a preparation containing the component (A) may be prepared in advance, and both preparations may be mixed together when washing.
  • the component (B) may be contained in any preparation.
  • a preparation containing the component (C), a preparation containing the component (B), and a preparation containing the component (A) are prepared in advance, May be mixed. Moreover, it is preferable that the mixing order is separate about the preparation containing (A) component and the preparation containing (C) component. Thereby, decomposition
  • the pH is preferably 8 or more, more preferably 8.5 or more, and even more preferably 9 to 13.
  • the pH of the cleaning composition indicates the pH of the cleaning composition (stock solution) after standing for 10 minutes at 25 ° C. immediately after the preparation of the cleaning composition.
  • the pH is measured using a pH meter (product name: HM-20S, manufactured by Toa DK Corporation) and a pH electrode (product name: GST-5511C, manufactured by Toa DK Corporation) at about 25 ° C.
  • the pH value immediately after preparation is not constant due to the interaction of the components (A) to (C). Therefore, in the present invention, the pH of the cleaning composition (stock solution) after 10 minutes from the preparation in which the pH of the cleaning composition shows a substantially constant value is measured.
  • the cleaning composition of the present invention is used for cleaning an electronic device substrate.
  • the substrate for an electronic device is preferably a semiconductor substrate, a hard disk substrate, or a display substrate.
  • the cleaning composition of the present invention can remove dirt adhered to the substrate with very high cleanliness without damaging the substrate.
  • Examples of the material for the semiconductor substrate include silicon, silicon carbide, zinc oxide, gallium nitride, sapphire, diamond, gallium arsenide, indium phosphide, and the like. Among these, silicon, silicon carbide, zinc oxide, or sapphire is preferable.
  • Examples of the material of the hard disk substrate include glass, a mixture of nickel and phosphorus (Ni—P), a mixture of nickel and iron (Ni—Fe), aluminum, boron carbide, carbon, etc. Among them, glass, nickel It is preferably a mixture of nickel and phosphorus (Ni—P), a mixture of nickel and iron (Ni—Fe), or aluminum.
  • Examples of the material of the display substrate include glass, plastic, etc. Among them, glass is preferable.
  • the cleaning composition of the present invention can remove dirt attached to various electronic device substrates using the above-mentioned materials with a very high cleanliness, and is used as a cleaning composition used for precision cleaning of the substrate. Particularly preferred.
  • the cleaning composition of the present invention contains a water-soluble salt (A) containing a transition metal, a chelating agent (B), and a peroxide (C), and has a concentration of 0. 5 component or more of (B) component is contained.
  • the component (A) and the component (B) form a metal complex (complex compound, complex salt).
  • the metal complex can be favorably formed by setting the ratio of the component (B) to 0.5 molar equivalent or more with respect to the component (A). And the said metal complex activates more the hydrogen peroxide generated from (C) component. Accordingly, it is considered that the cleaning composition of the present invention can remove both organic matter dirt and particle dirt adhered to the electronic device substrate with high cleanliness.
  • the metal complex is dissolved in the aqueous solution; when the cleaning composition is in the form of particles, It is presumed that the metal complex is formed when particles are formed as a complex or the detergent composition is dissolved in water.
  • the cleaning composition of the present invention intentionally further uses a metal that should be removed as dirt, and thereby has a much higher cleaning effect especially on organic dirt and particle dirt than before. It is. In addition, the said cleaning effect is not acquired with the quantity of the metal contained in the metal dirt which exists as a dirt on the board
  • the cleaning composition of the present invention is particularly suitable for cleaning an electronic device substrate.
  • the electronic device substrate cleaning method of the present invention is a method using the above-described cleaning composition of the present invention.
  • the cleaning method is not particularly limited, and is a method of spraying and wiping a cleaning composition directly onto a substrate for an electronic device to be cleaned from a nozzle or the like; cleaning the electronic device substrate with a cleaning composition And a method of sonicating at the time of cleaning.
  • a method of performing ultrasonic treatment at the time of cleaning is preferable.
  • ultrasonic treatment is performed at the time of cleaning, a higher degree of cleanliness can be obtained for both organic dirt and particle dirt adhered to the electronic device substrate. In particular, the degree of cleanliness against particle contamination is increased, which is preferable.
  • an example of the method for cleaning an electronic device substrate of the present invention will be described.
  • an electronic device substrate to be cleaned is placed in a cleaning tank having an ultrasonic transducer on the bottom surface.
  • substrate for electronic devices may not contact the said bottom face.
  • the cleaning composition of the present invention is put, the electronic device substrate is immersed in the cleaning composition, and ultrasonic waves are oscillated from the ultrasonic vibrator. After ultrasonic irradiation for a certain time, the electronic device substrate is taken out from the cleaning composition (hereinafter referred to as “ultrasonic cleaning process”).
  • the electronic device substrate taken out is rinsed with flowing pure water (preferably ultrapure water) to remove the cleaning composition and dirt remaining on the electronic device substrate.
  • pure water preferably ultrapure water
  • pure water is placed in a rinse tank equipped with an ultrasonic vibrator on the bottom surface. It may be performed by immersing the substrate for electronic devices after the ultrasonic cleaning step and oscillating ultrasonic waves from an ultrasonic vibrator (hereinafter referred to as “rinsing step”). After the rinsing process, the pure water remaining on the electronic device substrate is removed from the electronic device substrate by the dryer (hereinafter referred to as “drying process”).
  • Suitable examples of the substrate for electronic devices include the semiconductor substrate, hard disk substrate, and display substrate described above. Further, as dirt on the substrate for electronic devices, substrate dirt such as wax, organic matter dirt derived from the human body, etc .; dirt dirt derived from abrasives such as colloidal silica, airborne particles, etc .; Fe, Na, Examples thereof include metal stains derived from metals such as Cu or metal ions, or mixtures thereof. Among these, the method for cleaning a substrate for an electronic device of the present invention is particularly suitable for removing both organic contaminants and particle contaminants.
  • the concentration of the cleaning composition in the ultrasonic cleaning step is not particularly limited, and the cleaning composition may be used as it is, or may be used after being diluted with pure water (preferably ultrapure water) or a solvent. .
  • the dilution ratio is preferably 2 to 1000 times, more preferably 2 to 100 times. If it is below the upper limit of the dilution ratio, both organic soil and particle soil can be sufficiently removed.
  • the conditions of ultrasonic treatment in the ultrasonic cleaning process are not particularly limited, and there should be sufficient ultrasonic intensity and processing time to disperse the dirt adhering to the electronic device substrate in the cleaning composition. That's fine.
  • the oscillation frequency in the ultrasonic transducer is preferably 200 kHz to 2 MHz, more preferably 500 kHz to 1 MHz.
  • the oscillation frequency is 200 kHz or more, the mechanical force derived from ultrasonic waves does not become excessively strong, and cleaning can be performed without further damaging the electronic device substrate.
  • the oscillation frequency is 2 MHz or less, the effect of removing particle dirt is particularly improved.
  • the ultrasonic cleaning time is not particularly limited, preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 5 to 15 minutes.
  • the temperature inside the cleaning tank during ultrasonic cleaning is not particularly limited, but is preferably 5 to 95 ° C, more preferably 15 to 80 ° C.
  • the temperature is within the above range, the cleaning composition is dissolved well, and a cleaning effect on organic matter stains and particle stains can be stably obtained.
  • the conditions of ultrasonic treatment are not particularly limited, and the oscillation frequency and ultrasonic cleaning time in the ultrasonic vibrator are the oscillations in the ultrasonic vibrator in the ultrasonic cleaning process.
  • the frequency and the ultrasonic cleaning time are the same.
  • the temperature of pure water (preferably ultrapure water) during the rinsing step is not particularly limited.
  • the method for cleaning an electronic device substrate of the present invention it is possible to remove both organic contaminants and particle contaminants attached to the electronic device substrate with high cleanliness, and to the environment.
  • the load is reduced.
  • the electronic device substrate cleaning method of the present invention it is not necessary to perform a plurality of rinsing processes using a large amount of ultrapure water between a plurality of cleaning steps as in the above-described “RCA cleaning”. For example, since one batch of immersion cleaning is possible, the number of rinsing processes can be reduced, and the load on the environment is small. It is also a simple method.
  • the method for cleaning an electronic device substrate of the present invention preferably includes a step of cleaning with an acid after cleaning with the cleaning composition of the present invention.
  • metal dirt adhered to the electronic device substrate can also be removed with a very high degree of cleanness by washing with an acid.
  • the type of this acid may be an organic acid or an inorganic acid, and it has a high ability to remove metal stains, and the acid itself has a low persistence on an electronic device substrate. It is preferable that As this inorganic acid, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or a mixture thereof can be used.
  • the concentration of the acid to be used is not particularly limited as long as metal stains can be removed.
  • a chelating agent in combination when washing with an acid because the removal efficiency of metal stains is improved.
  • the type of the chelating agent is not particularly limited, and for example, those exemplified in the description of the component (B) can be used.
  • a new precision cleaning method can be provided in place of the conventional cleaning method in the precision cleaning in the industrial field.
  • the cleaning composition of Example 26 was prepared as follows according to a conventional method.
  • a quartz beaker (diameter 60 mm, height 70 mm) containing a magnetic stirrer is charged with a predetermined amount of ultrapure water, adjusted to a temperature of 25 ° C., and a predetermined amount of chelating agent (B) while rotating the magnetic stirrer.
  • C1 and M1 of the water-soluble salt (A) containing a transition metal were mixed to obtain an aqueous solution (metal complex aqueous solution described later).
  • the unit of the blending amount is mass%, and the blending amount of each component indicates the amount equivalent to the pure component.
  • “Balance” in the table means the blending amount of ultrapure water in the detergent composition blended so that the total amount of each component contained in the detergent composition is 100% by mass.
  • “(A) + (B) [mass%]” in the table indicates the total ratio [mass%] of the components (A) and (B) in the cleaning composition.
  • “(B) / (A) [molar ratio]” in the table indicates the ratio (molar equivalent) of the component (B) to the component (A).
  • M1 Copper sulfate pentahydrate (Kanto Chemical, grade 1).
  • M2 Iron sulfate heptahydrate (Kanto Chemical, special grade).
  • M3 Manganese sulfate pentahydrate (Kanto Chemical, special grade).
  • M4 Cobalt sulfate heptahydrate (Wako Pure Chemical Industries).
  • M5 Nickel sulfate hexahydrate (pure chemistry, special grade).
  • M6 Silver sulfate (Kanto Chemical, grade 1).
  • M7 Copper (II) chloride dihydrate (Kanto Chemical, grade 1).
  • M8 Copper nitrate (II) trihydrate (Kanto Chemical, grade 1).
  • M9 Calcium chloride dihydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.), comparative component of component (A).
  • C1 Iminodisuccinic acid tetrasodium salt (IDS-4Na, manufactured by LANXESS).
  • C2 Hydroxyiminodisuccinic acid tetrasodium salt (HIDS-4Na, manufactured by Nippon Shokubai).
  • C3 Methyl glycine diacetic acid trisodium salt (MGDA-3Na, trade name: Trilon M, manufactured by BASF).
  • C4 L-glutamic acid diacetate tetrasodium salt (GLDA-4Na, manufactured by Cylest).
  • C5 L-aspartic acid-N, N-diacetic acid tetrasodium salt (ASDA-4Na, manufactured by Mitsubishi Rayon).
  • C6 Trisodium citrate dihydrate (Kanto Chemical, grade 1).
  • C7 sodium tripolyphosphate (Kanto Chemical, grade 1).
  • C8 Hydroxyethane diphosphonate sodium (trade name: BRIQUEST ADPA-60SH, manufactured by Rhodia).
  • C9 Maleic acid acrylic acid copolymer (trade name: Socaran CP7, manufactured by BASF).
  • C10 Carboxymethylated polyethyleneimine sodium salt (trade name: Trilon P, manufactured by BASF).
  • C11 Sodium acetate (Wako Pure Chemicals, special grade), (B) component comparison component.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide (trade name: TMAH-20H, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.)
  • Ultrapure water manufactured using GSR-200 (product name) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The specific resistance value of this ultrapure water at 25 ° C. was 18 M ⁇ ⁇ cm.
  • the contact angle in the unwashed Si substrate after the mirror polishing treatment before the cleaning with the cleaning composition of each example was 42 degrees.
  • FIG. 1A and 1B show AFM observation images of an uncleaned Si substrate after mirror polishing.
  • 1A shows a shape image
  • FIG. 1B shows a phase difference image.
  • the hardness of the measurement surface can be determined based on the phase delay of cantilever vibration provided in the AFM.
  • the organic substance is black because it is soft, and the inorganic substance is white because it is soft. Therefore, the presence of organic matter (organic matter stain) and inorganic matter (particle stain) can be confirmed on the Si substrate by such AFM observation.
  • Example 27 to 33 Evaluation of cleanliness against metal stains was made by adding the component (A) at the end and mixing for 10 seconds in the above ⁇ Preparation of cleaning composition (1)>, and then immediately cleaning the cleaning composition of Example 1 obtained. This was used for the cleaning test shown below.
  • Si substrate As the semiconductor substrate, an uncleaned Si substrate (manufactured by KN Platz) after mirror polishing was cut into 5 cm ⁇ 5 cm. (Cleaning method) The Si substrate cut into 5 cm ⁇ 5 cm was placed on a fluororesin dipper in a fluororesin beaker having a capacity of 1000 ml, and 700 ml of the cleaning composition of Example 1 was added. Subsequently, it adjusted to 50 degreeC and wash
  • the Si substrate was put in another fluoropolymer beaker having a capacity of 1000 ml, and 700 ml of the acid cleaning agent of each example shown in Table 5 was added. Added each. Subsequently, it adjusted to 50 degreeC and wash
  • isopropyl alcohol Kellocate, EL
  • Evaluation criteria A 1 ⁇ 10 12 copper atoms / cm 2 or less (lower than the lower limit of quantification).
  • ⁇ More than 1 ⁇ 10 15 copper atoms / cm 2 .
  • the cleaning composition of Example 54 was prepared as follows according to a conventional method.
  • a quartz beaker (diameter 60 mm, height 70 mm) containing a magnetic stirrer is charged with a predetermined amount of ultrapure water, adjusted to a temperature of 25 ° C., and a predetermined amount of chelating agent (B) while rotating the magnetic stirrer.
  • C1 and M1 of a water-soluble salt (A) containing a transition metal were mixed to obtain a metal complex aqueous solution.
  • NaOH and peroxide (C) were sequentially added to this aqueous metal complex solution to obtain a cleaning composition.
  • the unit of the blending amount is mass%, and the blending amount of each component indicates the amount equivalent to the pure component.
  • “Balance”, “(A) + (B) [mass%]”, and “(B) / (A) [molar ratio]” in the table are the same as above. Below, the component shown in the table
  • Chelating agent (B) C12 nitrilotriacetic acid trisodium salt (Trilon A, manufactured by BASF).
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH Potassium hydroxide
  • the silicon carbide substrate was removed from the polishing machine, washed with 100 ml of ultrapure water and then dried to prepare a contaminated silicon carbide substrate. And what used the said contaminated silicon carbide board
  • the cut contaminated silicon carbide substrate was put into a quartz cell having a capacity of 7 ml obliquely so as not to contact the bottom surface and wall surface of the quartz cell, and 5 mL of the cleaning composition of each example was added thereto. Subsequently, it adjusted to 80 degreeC and wash
  • the uncleaned contaminated silicon carbide substrate As the semiconductor substrate, the uncleaned contaminated silicon carbide substrate (size 2 inches) was used. (Cleaning method) The contaminated silicon carbide substrate was placed in a fluororesin dipper in a fluororesin beaker having a capacity of 1000 ml, and 700 ml of the cleaning composition of Example 34 was added. Subsequently, it adjusted to 80 degreeC and wash
  • the contaminated silicon carbide substrate was taken out and rinsed for 1 minute in another 1000 ml fluororesin beaker while overflowing the running water of the ultrapure water. Thereafter, the contaminated silicon carbide substrate is taken out, and the contaminated silicon carbide substrate is immersed in isopropyl alcohol (Kanto Chemical, EL) heated to 50 ° C. in another fluoropolymer beaker having a capacity of 1000 ml. The contaminated silicon carbide substrate was taken out while being slowly pulled up at a rate of minutes and dried to obtain a silicon carbide substrate for evaluation.
  • isopropyl alcohol Kellocate, EL
  • the amount of copper atoms remaining on the surface of the silicon carbide substrate for evaluation was quantified in the same manner as described above, and the measurement was performed based on the following evaluation criteria. The results are shown in the table.
  • the quantitative value of the copper atom in the silicon carbide substrate for evaluation before washing with the acid detergent of each example (unwashed) is about 9 ⁇ 10 15 copper atoms / cm 2 (1 ⁇ 10 15 copper atoms / cm 2).
  • Copper atoms were quantified by creating a calibration curve using a Si standard sample.
  • Evaluation criteria A 1 ⁇ 10 12 copper atoms / cm 2 or less (lower than the lower limit of quantification).
  • ⁇ More than 1 ⁇ 10 15 copper atoms / cm 2 .
  • both organic contaminants and particle contaminants attached to the electronic device substrate can be removed with high cleanliness, and the load on the environment Can be reduced.

Abstract

　本発明は、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、環境への負荷が低減された洗浄剤組成物、および電子デバイス用基板の洗浄方法を提供する。本発明は、電子デバイス用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物において、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、前記キレート剤（Ｂ）の割合は、前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）に対して０．５モル当量以上であることを特徴とする洗浄剤組成物に関する。

Description

洗浄剤組成物および電子デバイス用基板の洗浄方法
　本発明は、電子デバイス用基板の洗浄に好適な洗浄剤組成物、および電子デバイス用基板の洗浄方法に関する。
　本願は、２００８年２月１５日に、日本に出願された特願２００８－０３５１６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子デバイスにおいては、微細な汚れが動作不良や性能低下を招くため、たとえば半導体基板、ハードディスク基板、液晶パネル等に用いられるディスプレイ基板などの電子デバイス用基板上の極微小な汚れをほぼ完全に除去することが求められる。そのため、工業用分野の精密洗浄では、電子デバイス用基板に付着した汚れを、非常に高い清浄度で除去する必要がある。
　当該汚れとしては、ワックス等の基板固定剤などに由来する有機物汚れ、コロイダルシリカ等の研磨剤などに由来する粒子汚れ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｕ等の金属もしくは金属イオンに由来する金属汚れ又はこれらの混合物等が挙げられる。
　従来、洗浄対象とする電子デバイス用基板や電子デバイス用基板に付着した汚れの種類に応じて要求される清浄度を達成するため、多様な精密洗浄技術が提案されている。
　たとえば、半導体基板を洗浄対象とする精密洗浄では、過酸化水素および強酸（硫酸、塩酸など）と、過酸化水素およびアルカリ（アンモニアなど）と、フッ化水素酸とにより洗浄処理を行う方法、いわゆる「ＲＣＡ洗浄」と呼ばれる洗浄方法が広く用いられている（たとえば、非特許文献１参照）。
　また、ＲＣＡ洗浄以外の洗浄方法として、オゾンの酸化力を用いて有機物汚れを除去する洗浄方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ，ｐ．１８７，Ｊｕｎｅ　１９７０ 特開２００２－２３１６７７号公報
　しかしながら、「ＲＣＡ洗浄」においては、強酸やアルカリが高濃度でかつ高温で用いられ、さらに毒性の強い水溶液であるフッ化水素酸が用いられるため、作業性が悪く、耐腐食もしくは排気等の設備が必要となる。
　また、「ＲＣＡ洗浄」は、一般的に、過酸化水素および強酸、過酸化水素およびアルカリ、並びにフッ化水素酸による洗浄処理（複数の洗浄ステップ）をそれぞれ行った後、多量の超純水を使用して複数回のすすぎ処理を行うプロセス（多槽浸漬式プロセス）が採用されているため、環境への負荷が大きい洗浄方法である。
　一方、オゾンの酸化力を用いた洗浄方法においては、粒子汚れに対する清浄度が不充分である。
　また、近年、回路パターンの微細化や、化合物半導体などの新材料の導入に伴い、「ＲＣＡ洗浄」では、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れ又は粒子汚れ等を充分に除去することができず、精密洗浄における要求品質を満たすことが困難になっている。
　したがって、工業用分野の精密洗浄において、従来の洗浄方法に代わる新規な精密洗浄の方法が求められる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、環境への負荷が低減された洗浄剤組成物、および電子デバイス用基板の洗浄方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
　すなわち、本発明は、電子デバイス用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物において、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、前記キレート剤（Ｂ）の割合は、前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）に対して０．５モル当量以上であることを特徴とする洗浄剤組成物である。
　本発明の洗浄剤組成物においては、前記キレート剤（Ｂ）がポリカルボン酸系化合物であることが好ましい。
　また、本発明の洗浄剤組成物においては、ｐＨが８以上であることが好ましい。
　また、本発明の洗浄剤組成物においては、前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）と前記キレート剤（Ｂ）との全体の割合が０．０１質量％以上であることが好ましい。
　また、本発明の洗浄剤組成物においては、前記電子デバイス用基板が、半導体基板、ハードディスク基板、又はディスプレイ基板であることが好ましい。
　前記半導体基板の材料は、ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、又はサファイアであることが好ましい。
　前記ハードディスク基板の材料は、ガラス、ニッケルとリンとの混合物、ニッケルと鉄との混合物、又はアルミニウムであることが好ましい。
　前記ディスプレイ基板の材料はガラスであることが好ましい。
　また、本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法は、上記本発明の洗浄剤組成物を用いることを特徴とする。
　本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法においては、洗浄時に超音波処理を行うことが好ましい。
　また、本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法においては、上記本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄した後、酸を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　本発明によれば、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、環境への負荷が低減された洗浄剤組成物、および電子デバイス用基板の洗浄方法を提供することができる。
鏡面研磨処理後の未洗浄のＳｉ基板のＡＦＭ観察像の形状像を示す図である。 鏡面研磨処理後の未洗浄のＳｉ基板のＡＦＭ観察像の位相差像を示す図である。
≪洗浄剤組成物≫
　本発明の洗浄剤組成物は、電子デバイス用基板の洗浄に用いるものであり、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、過酸化物（Ｃ）とを含有する。
［遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）］
　遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）において、遷移金属としては、長周期型周期表における３～１１族の金属元素がつくる単体が挙げられる。なかでも、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銀が好ましく、銅、鉄、マンガン、コバルトがより好ましく、銅が特に好ましい。
　水溶性塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、臭素酸塩などが挙げられ、水等の溶媒への溶解性が特に良好であることから、硫酸塩、塩化物、硝酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
　（Ａ）成分として具体的には、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銀等の硫酸塩；塩化銅、塩化鉄、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル等の塩化物；硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銀等の硝酸塩；臭化銅、臭化鉄、臭化マンガン、臭化コバルト、臭化ニッケル等の臭素酸塩が挙げられる。
　また、（Ａ）成分としては、上記化合物に加えて、上記化合物の水和物も用いることができる。
　（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
［キレート剤（Ｂ）］
　キレート剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）としては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β－アラニンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロン酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、オキシジコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルカルボン酸塩；マレイン酸アクリル酸共重合体、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン等の高分子キレート剤；トリポリリン酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ピロリン酸等のリン系キレート剤などが挙げられる。
　なかでも、（Ｂ）成分としては、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、ポリカルボン酸系化合物が好ましい。
　ポリカルボン酸系化合物の中でより好適なものとしては、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β－アラニンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩等のアミノポリカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩等のヒドロキシアミノポリカルボン酸塩；クエン酸塩等のヒドロキシポリカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロポリカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロン酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、オキシジコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルポリカルボン酸塩；マレイン酸アクリル酸共重合体、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン等の高分子キレート剤などが挙げられる。
　塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
　（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　本発明の洗浄剤組成物において、（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上であり、１．０モル当量以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の割合が（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上であると、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対して高い清浄度が得られる。
　（Ｂ）成分の割合の上限値は高いほど、（Ａ）成分から放出される遷移金属の電子デバイス用基板への残留が抑制されるため好ましく、上限値としては、実質的に１００モル当量以下であることが好ましく、１０モル当量以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の割合が上限値以下であると、（Ｂ）成分の電子デバイス用基板への残留による有機物汚染も抑制しやすくなる。
　なお、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する割合は、モル比［（Ｂ）／（Ａ）］で表すことができる。
　本発明の洗浄剤組成物における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との全体の割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との全体の割合が０．０１質量％以上であると、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。当該全体の割合が５質量％以下であると、水溶液中で後述する（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解による発泡を適度に制御でき、過酸化水素の失活が早まることを抑制できる。
［過酸化物（Ｃ）］
　本明細書および本特許請求の範囲において、「過酸化物」には、過酸化水素を包含するものとする。
　過酸化物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）としては、過酸化水素、又は水溶液中で過酸化水素を発生するものであればよく、たとえば、過酸化水素、過炭酸、過ホウ酸、又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムであることが好ましく、過酸化水素であることがより好ましい。
　（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　本発明の洗浄剤組成物における（Ｃ）成分の割合は、洗浄対象とする電子デバイス用基板の種類若しくは電子デバイス用基板の汚れ度合に応じて適宜調整すればよく、０．０５～３０質量％であることが好ましく、０．０５～１５質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の割合が０．０５質量％以上であると、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。（Ｃ）成分の割合が３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下であると、水溶液中で発生する過酸化水素量が抑制され、過酸化水素の分解による発泡を適度に制御できる。
　たとえば、半導体基板である炭化ケイ素基板を洗浄する場合、本発明の洗浄剤組成物における（Ｃ）成分の割合は０．０５～３０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の割合が０．０５質量％以上であると、炭化ケイ素基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。（Ｃ）成分の割合が３０質量％以下であると、前記発泡を適度に制御できる。
　なお、（Ｃ）成分の割合は高いほど、難分解性の汚れに対する洗浄性が向上する。
［その他の成分］
　本発明の洗浄剤組成物においては、必要に応じて、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外のその他の成分を併用してもよい。
　その他の成分としては、アルカリ剤、溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
　アルカリ剤としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤が挙げられる。
　溶媒としては、超純水、純水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　界面活性剤としては、特に限定されず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤；高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、プルロニック型界面活性剤などのノニオン界面活性剤等が挙げられる。
　本発明の洗浄剤組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、常法に準じて各成分を順次、混合することにより調製できる。
　その際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両方の成分同士を予め混合して乾燥させた混合物として用いてもよく、それぞれ別個に配合してもよい。又は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して形成される金属錯体（錯化合物、錯塩）を配合してもよい。
　また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分は、配合順序が離れていることが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
　また、（Ｃ）成分と（Ａ）成分とを、洗浄を行う直前に混合することも好ましい。
また、アルカリ剤を用いる場合、（Ｃ）成分とアルカリ剤とを、洗浄を行う直前に混合することが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
　さらに、上記調製方法以外に、（Ｃ）成分を含む調製物と（Ａ）成分を含む調製物とを予め準備し、洗浄を行う際に両方の調製物同士を混合してもよい。かかる場合、（Ｂ）成分は、いずれの調製物に含まれていてもよい。
　さらに、上記調製方法以外に、（Ｃ）成分を含む調製物と（Ｂ）成分を含む調製物と（Ａ）成分を含む調製物とを予め準備し、洗浄を行う際に前記の調製物同士を混合してもよい。また、（Ａ）成分を含む調製物と（Ｃ）成分を含む調製物は、混合順序が離れていることが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
　本発明の洗浄剤組成物（原液）においては、ｐＨが８以上であることが好ましく、ｐＨが８．５以上であることがより好ましく、ｐＨ９～１３であることがさらに好ましい。洗浄剤組成物のｐＨが８以上であると、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。特に、有機物汚れに対する清浄度が高まるため、好ましい。
　上記洗浄剤組成物（原液）のｐＨは、洗浄剤組成物を調製した直後から２５℃で１０分間放置した後の洗浄剤組成物（原液）のｐＨを示す。
　ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＨＭ－２０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）とｐＨ電極（製品名：ＧＳＴ－５２１１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、約２５℃の洗浄剤組成物に対してｐＨ電極を浸漬し１５秒経過後の指示値を読み取ることにより行う。
　なお、本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分の相互作用により、調製直後のｐＨの値が一定しない。そのため、本発明においては、洗浄剤組成物のｐＨがほぼ一定値を示す、調製後から１０分後の洗浄剤組成物（原液）のｐＨを測定するものとする。
（電子デバイス用基板）
　本発明の洗浄剤組成物は、電子デバイス用基板の洗浄に用いるものである。
　電子デバイス用基板としては、半導体基板、ハードディスク基板、又はディスプレイ基板であることが好ましい。本発明の洗浄剤組成物は、特に、これら基板を損傷させることなく、当該基板に付着した汚れを非常に高い清浄度で除去することができる。
　前記半導体基板の材料としては、ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ガリウム、サファイア、ダイヤモンド、ガリウムヒ素、インジウムリン等が挙げられ、なかでもケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、又はサファイアが好ましい。
　前記ハードディスク基板の材料としては、ガラス、ニッケルとリンとの混合物（Ｎｉ－Ｐ）、ニッケルと鉄との混合物（Ｎｉ－Ｆｅ）、アルミニウム、炭化ホウ素、炭素等が挙げられ、なかでもガラス、ニッケルとリンとの混合物（Ｎｉ－Ｐ）、ニッケルと鉄との混合物（Ｎｉ－Ｆｅ）、又はアルミニウムであることが好ましい。
　前記ディスプレイ基板の材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、なかでもガラスであることが好ましい。
　本発明の洗浄剤組成物は、上記の材料を用いた各種の電子デバイス用基板に付着した汚れを非常に高い清浄度で除去することができ、当該基板の精密洗浄に用いる洗浄剤組成物として特に好適である。
　以上説明したように、本発明の洗浄剤組成物によれば、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができる。
　かかる効果が得られる理由としては、定かではないが以下のように推測される。
本発明の洗浄剤組成物は、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上の（Ｂ）成分を含有する。
　洗浄剤組成物中又は洗浄時、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、金属錯体（錯化合物、錯塩）を形成する。特に、（Ｂ）成分の割合を、（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上とすることで、金属錯体を良好に形成できる。そして、当該金属錯体は、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素をより活性化する。これによって、本発明の洗浄剤組成物は、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができると考えられる。
　本発明の洗浄剤組成物においては、たとえば洗浄剤組成物が水溶液の形態である場合、前記金属錯体は、当該水溶液中に溶存しており；洗浄剤組成物が粒状の形態である場合、金属錯体として粒子を形成している、又は洗浄剤組成物を水に溶解した際に前記金属錯体が形成される、と推測される。
　洗浄対象である電子デバイス用基板上には、後述するように、汚れとして有機物汚れおよび粒子汚れ以外に金属汚れも存在する。精密洗浄では、電子デバイス用基板に付着した当該金属汚れも、非常に高い清浄度で除去する必要がある。
　本発明の洗浄剤組成物は、本来汚れとして除去すべき金属を、意図的に、さらに用いたものであり、これによって、特に有機物汚れおよび粒子汚れに対する洗浄効果が従来よりも格段に高まったものである。なお、電子デバイス用基板上の汚れとして存在する金属汚れに含まれる金属の量では、当該洗浄効果は得られない。
　本発明の洗浄剤組成物は、電子デバイス用基板の洗浄に特に好適なものである。
≪電子デバイス用基板の洗浄方法≫
　本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法は、上記本発明の洗浄剤組成物を用いる方法である。
　当該洗浄方法としては、特に限定されるものではなく、洗浄対象とする電子デバイス用基板に、洗浄剤組成物をノズル等から直接吹き付けて塗布して拭き取る方法；電子デバイス用基板を洗浄剤組成物に浸漬する方法；洗浄時に超音波処理を行う方法などが挙げられる。
　本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法においては、洗浄時に超音波処理を行う方法が好ましい。洗浄時に超音波処理を行うと、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られる。特に、粒子汚れに対する清浄度が高まるため、好ましい。
　以下、本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法の一例について説明する。
　まず、底面に超音波振動子を備えた洗浄槽内に、洗浄対象とする電子デバイス用基板を入れる。その際、電子デバイス用基板が前記底面に接しないように固定することが好ましい。これにより、電子デバイス用基板における前記底面との接触部の汚れ残りを防ぐことができる。
　次いで、上記本発明の洗浄剤組成物を入れて、電子デバイス用基板を洗浄剤組成物中に浸漬し、超音波振動子から超音波を発振する。
　一定時間、超音波照射をした後、洗浄剤組成物から電子デバイス用基板を取り出す（以上「超音波洗浄工程」という）。
　その後、取り出した電子デバイス用基板を、純水（好ましくは超純水）の流水ですすぎ、電子デバイス用基板に残存している洗浄剤組成物や汚れを除去する。この電子デバイス用基板に残存している洗浄剤組成物や汚れの除去は、底面に超音波振動子を備えたリンス槽に純水（好ましくは超純水）を入れ、この純水中に、超音波洗浄工程後の電子デバイス用基板を浸漬し、超音波振動子から超音波を発振させて行ってもよい（以上「リンス工程」という）。
　リンス工程を終えた電子デバイス用基板は、乾燥機によって、電子デバイス用基板に残存した純水が除去される（以上「乾燥工程」という）。
　電子デバイス用基板としては、上記で説明した半導体基板、ハードディスク基板、又はディスプレイ基板が好適なものとして挙げられる。
　また、電子デバイス用基板上の汚れとしては、ワックス等の基板固定剤、人体などに由来する有機物汚れ；コロイダルシリカ等の研磨剤、空気中の浮遊粒子などに由来する粒子汚れ；Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｕ等の金属もしくは金属イオンに由来する金属汚れ、又はこれらの混合物等が挙げられる。このうち、本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法は、特に、有機物汚れおよび粒子汚れの両方を除去するのに好適である。
　超音波洗浄工程における洗浄剤組成物の濃度は、特に限定されず、洗浄剤組成物をそのまま用いてもよいし、純水（好ましくは超純水）や溶剤等で希釈して用いることもできる。
　洗浄剤組成物を希釈して用いる場合、その希釈倍率としては、２～１０００倍とすることが好ましく、２～１００倍とすることがより好ましい。当該希釈倍率の上限値以下であれば、有機物汚れおよび粒子汚れの両方を充分に除去できる。
　超音波洗浄工程における超音波処理の条件は、特に限定されるものではなく、電子デバイス用基板に付着した汚れを洗浄剤組成物中に分散させるだけの充分な超音波の強度と処理時間があればよい。
　例えば、超音波振動子における発振周波数は、２００ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下が好ましく、５００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下がより好ましい。当該発振周波数が２００ｋＨｚ以上であると、超音波由来の機械力が強くなりすぎず、電子デバイス用基板をより傷めることなく、洗浄できる。当該発振周波数が２ＭＨｚ以下であると、特に粒子汚れの除去効果が向上する。
　超音波洗浄の時間は、特に限定されず、１～３０分間が好ましく、５～１５分間がより好ましい。
　また、超音波洗浄中、洗浄槽内の温度は、特に限定されず、５～９５℃が好ましく、１５～８０℃がより好ましい。当該温度が前記範囲であると、洗浄剤組成物が良好に溶存され、有機物汚れおよび粒子汚れに対する洗浄効果が安定に得られる。
　リンス工程において超音波処理を行う場合、超音波処理の条件は特に限定されず、超音波振動子における発振周波数、超音波洗浄の時間としては、上記超音波洗浄工程での超音波振動子における発振周波数、超音波洗浄の時間とそれぞれ同様である。
　また、リンス工程中の純水（好ましくは超純水）の温度は、特に限定されない。
　以上説明したように、本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法によれば、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、環境への負荷が低減される。
　本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法によれば、上述した「ＲＣＡ洗浄」のように、複数の洗浄ステップ間で、多量の超純水を使用して複数回のすすぎ処理を行う必要がなく、たとえば１バッチの浸漬洗浄が可能であるため、すすぎ処理回数を少なくでき、環境への負荷が小さい。また、簡便な方法でもある。
　さらに、本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法によれば、高濃度の強酸やアルカリ、又は毒性の強い水溶液であるフッ化水素酸を用いることなく、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れを、非常に高い清浄度で除去することができる。また、高濃度の強酸、高濃度のアルカリ、および毒性を有するフッ化水素酸等の薬剤を用いる必要がないため、洗浄における作業性が向上し、耐腐食もしくは排気等の設備が不要である。
　また、本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法によれば、有機物汚れおよび粒子汚れを同時に除去することができ、電子デバイス用基板を損傷することなく、精密洗浄を行うことが可能である。
　また、本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法においては、上記本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄した後、酸を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。当該洗浄剤組成物を用いて有機物汚れおよび粒子汚れを除去した後、さらに酸を用いて洗浄することにより、電子デバイス用基板に付着した金属汚れも、非常に高い清浄度で除去することができる。
　この酸の種類は、有機酸であってもよく、無機酸であってもよく、金属汚れの除去能力が高く、酸自体の電子デバイス用基板への残留性が低い等の点から、無機酸であることが好ましい。この無機酸としては、たとえば硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸又はこれらの混合物を用いることができる。
　使用する酸の濃度は、金属汚れの除去が可能であれば特に制限されるものではない。
　また、金属汚れの除去効率が向上することから、酸を用いて洗浄する際にキレート剤を併用することが好ましい。このキレート剤の種類は、特に制限されるものではなく、たとえば上記（Ｂ）成分についての説明において例示したものを用いることができる。
　本発明の電子デバイス用基板の洗浄方法においては、酸を用いて洗浄する工程を含む場合であっても、有機物汚れおよび粒子汚れを除去する際、高濃度の強酸、フッ化水素酸を用いる必要がないため、従来の「ＲＣＡ洗浄」等に比べて酸の使用量を全体的に少なくでき、環境への負荷が低減されている。
　したがって、本発明により、工業用分野の精密洗浄において、従来の洗浄方法に代わる新規な精密洗浄の方法を提供できる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
（実施例１～２６、比較例１～６）
　＜洗浄剤組成物の調製（１）＞
　表１～４に示す組成の洗浄剤組成物（ただし、実施例２６を除く。）を、常法に準じて、以下のようにして調製した。
　マグネチックスターラーの入った石英ビーカー（直径６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に、所定量の超純水を入れ、２５℃に調温し、マグネチックスターラーを回転させながら、それぞれ所定量のキレート剤（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）、ＴＭＡＨ、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）を順次、配合して洗浄剤組成物を得た。
　また、実施例２６の洗浄剤組成物は、常法に準じて、以下のようにして調製した。
　マグネチックスターラーの入った石英ビーカー（直径６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に、所定量の超純水を入れ、２５℃に調温し、マグネチックスターラーを回転させながら、所定量のキレート剤（Ｂ）のＣ１と、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）のＭ１とを混合して水溶液（後述の金属錯体水溶液）を得た。
　この水溶液の吸光度を、分光光度計（製品名：ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００、株式会社島津製作所製）により測定したところ、Ｃ１、Ｍ１それぞれ単独の水溶液には見られない新たなピークが波長３１０ｎｍ付近に現れたことから、Ｃ１とＭ１との間で錯体を形成していることを確認した。
　この金属錯体水溶液に、ＴＭＡＨ、過酸化物（Ｃ）を順次、配合して洗浄剤組成物を得た。
　なお、表１～４中の配合量の単位は質量％であり、各成分の配合量はいずれも純分換算量を示す。
　表における「バランス」とは、洗浄剤組成物に含まれる各成分の総量が１００質量％になるように配合した、洗浄剤組成物中の超純水の配合量を意味する。
　表における「（Ａ）＋（Ｂ）［質量％］」は、洗浄剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との全体の割合［質量％］を示す。
　また、表における「（Ｂ）／（Ａ）［モル比］」は、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する割合（モル当量）を示す。
　以下に、表中に示した成分について説明する。
［表中に示した成分の説明］
・遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）
　Ｍ１：硫酸銅５水和物（関東化学、１級）。
　Ｍ２：硫酸鉄７水和物（関東化学、特級）。
　Ｍ３：硫酸マンガン５水和物（関東化学、特級）。
　Ｍ４：硫酸コバルト７水和物（和光純薬）。
　Ｍ５：硫酸ニッケル６水和物（純正化学、特級）。
　Ｍ６：硫酸銀（関東化学、１級）。
　Ｍ７：塩化銅（ＩＩ）２水和物（関東化学、１級）。
　Ｍ８：硝酸銅（ＩＩ）３水和物（関東化学、１級）。
　Ｍ９：塩化カルシウム２水和物（関東化学、特級）、（Ａ）成分の比較成分。
・キレート剤（Ｂ）
　Ｃ１：イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ＩＤＳ－４Ｎａ、ランクセス製）。
　Ｃ２：ヒドロキシイミノジコハク酸４ナトリウム塩（ＨＩＤＳ－４Ｎａ、日本触媒製）。
　Ｃ３：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩（ＭＧＤＡ－３Ｎａ、商品名：Ｔｒｉｌｏｎ　Ｍ、ＢＡＳＦ製）。
　Ｃ４：Ｌ－グルタミン酸ジ酢酸４ナトリウム塩（ＧＬＤＡ－４Ｎａ、キレスト製）。
　Ｃ５：Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸４ナトリウム塩（ＡＳＤＡ－４Ｎａ、三菱レイヨン製）。
　Ｃ６：クエン酸三ナトリウム２水和物（関東化学、１級）。
　Ｃ７：トリポリリン酸ナトリウム（関東化学、１級）。
　Ｃ８：ヒドロキシエタンジホスホン酸ナトリウム（商品名：ＢＲＩＱＵＥＳＴ　ＡＤＰＡ－６０ＳＨ、ローディア製）。
　Ｃ９：マレイン酸アクリル酸共重合物（商品名：ソカランＣＰ７、ＢＡＳＦ製）。
　Ｃ１０：カルボキシメチル化ポリエチレンイミン　ナトリウム塩（商品名：Ｔｒｉｌｏｎ　Ｐ、ＢＡＳＦ製）。
　Ｃ１１：酢酸ナトリウム（和光純薬、特級）、（Ｂ）成分の比較成分。
・過酸化物（Ｃ）
　過酸化水素：関東化学、特級。
・その他の成分
　ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（商品名：ＴＭＡＨ－２０Ｈ、東洋合成工業製）。
　超純水：アドバンテック東洋（株）製のＧＳＲ－２００（製品名）を用いて製造したもの。この超純水の２５℃における比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。
＜洗浄剤組成物のｐＨの測定＞
　上記＜洗浄剤組成物の調製（１）＞において、最後に（Ａ）成分を加えて（実施例２６については最後に（Ｃ）成分を加えて）１０秒間混合した後、得られる洗浄剤組成物１０ｍＬを直ちにサンプル瓶に取り、蓋をせず２５℃で１０分間放置した後、当該洗浄剤組成物（原液）のｐＨを測定した。
　ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＨＭ－２０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）とｐＨ電極（製品名：ＧＳＴ－５２１１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、約２５℃の洗浄剤組成物に対してｐＨ電極を浸漬し１５秒経過後の指示値を読み取ることにより行った。
＜有機物汚れおよび粒子汚れに対する清浄度の評価＞
　有機物汚れおよび粒子汚れに対する清浄度の評価は、上記＜洗浄剤組成物の調製（１）＞において、最後に（Ａ）成分を加えて（実施例２６については最後に（Ｃ）成分を加えて）１０秒間混合した後、得られる洗浄剤組成物を直ちに、以下に示す洗浄試験に用いてそれぞれ行った。
［洗浄試験］
（電子デバイス用基板）
　半導体基板として、鏡面研磨処理後の未洗浄のＳｉ基板（ＫＮプラッツ製）を５ｃｍ×２ｃｍにカットしたものを用いた。
　（洗浄方法）
　上記のカットしたＳｉ基板１枚を、１００ｍＬの石英ビーカーに、当該石英ビーカー底面に接しないように斜めに固定して入れ、各例の洗浄剤組成物５０ｍＬをそれぞれ加えた。
　次いで、５０℃に調整し、６００ｋＨｚの超音波を印加する超音波処理を行いながら１０分間洗浄した。
　洗浄後、前記超純水の流水により３０秒間すすいだ後、窒素ブローで乾燥し、評価用Ｓｉ基板を得た。
［有機物汚れに対する清浄度の評価］
　上記で得た評価用Ｓｉ基板の表面に、前記超純水２μＬを滴下し、接触角計（製品名：接触角計ＣＡ－Ｘ型、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃における接触角の測定を行った。ただし、ここでいう「接触角」とは、静的接触角、すなわち、評価用Ｓｉ基板表面と、水平に置いた評価用Ｓｉ基板上の水滴表面とのなす角度を示す。
　そして、測定した接触角を指標として、下記評価基準に基づいて、有機物汚れに対する清浄度を評価した。その結果を表に示す。
　なお、各例の洗浄剤組成物による洗浄前の、鏡面研磨処理後の未洗浄のＳｉ基板における接触角は４２度であった。
評価基準
       ◎◎：７度以下。
　　　 ◎：７度超１５度以下。
　　　 ○：１５度超２５度以下。
　　　 △：２５度超３５度以下。
　　　 ×：３５度超。
［粒子汚れに対する清浄度の評価］
　上記で得た評価用Ｓｉ基板の表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）（製品名：ＳＰＭ－９５００Ｊ３、株式会社島津製作所製）を用いて観察し、目視により、評価用Ｓｉ基板の表面３０μｍ×３０μｍの領域で検出される直径５ｎｍ以上の粒子の数を測定した。
　そして、測定した粒子の数を指標として、下記評価基準に基づいて、粒子汚れに対する清浄度を評価した。その結果を表に示す。
　なお、各例の洗浄剤組成物による洗浄前の、鏡面研磨処理後の未洗浄のＳｉ基板における粒子の数は約５００個であった。
評価基準
       ◎◎：０～１０個。
　　　 ◎：１１～５０個。
　　　 ○：５１～１００個。
　　　 △：１０１～２００個。
　　　 ×：２０１個以上。
　図１Ａおよび図１Ｂに、鏡面研磨処理後の未洗浄のＳｉ基板のＡＦＭ観察像を示す。
　図１Ａは形状像、図１Ｂは位相差像をそれぞれ示す。
　ＡＦＭ観察においては、ＡＦＭに備えられるカンチレバー振動の位相の遅れに基づいて測定面の硬軟を判断することができる。位相差像において、有機物は軟らかいため黒く見え、無機物は軟らかいため白く見える。
　したがって、かかるＡＦＭ観察により、当該Ｓｉ基板上に、有機物（有機物汚れ）および無機物（粒子汚れ）の存在を確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１～２６の洗浄剤組成物、および当該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法によれば、電子デバイス用基板として用いたＳｉ基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去できることが確認できた。
　また、実施例１～２６の洗浄剤組成物、および当該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法においては、高濃度の強酸、高濃度のアルカリ、および毒性を有するフッ化水素酸は用いられておらず、また、超純水によるすすぎ処理が１回でよいことから、環境への負荷が低減されている。
（実施例２７～３３）
＜金属汚れに対する清浄度の評価＞
　金属汚れに対する清浄度の評価は、上記＜洗浄剤組成物の調製（１）＞において、最後に（Ａ）成分を加えて１０秒間混合した後、得られる実施例１の洗浄剤組成物を直ちに、以下に示す洗浄試験に用いて行った。
［洗浄試験］
　（酸洗浄剤の調製）
　酸洗浄剤として、表５に示す組成の酸水溶液をそれぞれ用いた。なお、表５中の配合量の単位は質量％であり、各成分の配合量はいずれも純分換算量を示す。
表における「バランス」とは、酸洗浄剤に含まれる各成分の総量が１００質量％になるように配合した、酸洗浄剤中の超純水の配合量を意味する。
　酸は、下記のものを使用し、前記超純水にそれぞれ溶解して調製した。
　硫酸（関東化学、Ｕｌｔｒａｐｕｒ－１００）。
　硝酸（関東化学、Ｕｌｔｒａｐｕｒ－１００）。
　塩酸（関東化学、Ｕｌｔｒａｐｕｒ－１００）。
　フッ化水素酸（関東化学、Ｕｌｔｒａｐｕｒ－１００）。
　（電子デバイス用基板）
　半導体基板として、鏡面研磨処理後の未洗浄のＳｉ基板（ＫＮプラッツ製）を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたものを用いた。
　（洗浄方法）
　容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに、５ｃｍ×５ｃｍにカットした前記Ｓｉ基板をフッ素樹脂製ディッパーに乗せて入れ、実施例１の洗浄剤組成物７００ｍｌを加えた。次いで、５０℃に調整し、浸漬による洗浄を１０分間行った。洗浄後、当該Ｓｉ基板を取り出して前記超純水の流水により３０秒間すすいだ後、別の容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに当該Ｓｉ基板を入れ、表５に示す各例の酸洗浄剤７００ｍｌをそれぞれ加えた。次いで、５０℃に調整し、浸漬による洗浄を１０分間行った。洗浄後、当該Ｓｉ基板を取り出して、別の容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーにて、前記超純水の流水をオーバーフローさせながら１分間すすいだ。その後、当該Ｓｉ基板を取り出して、別の容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーにて、当該Ｓｉ基板を、５０℃に加温したイソプロピルアルコール（関東化学、ＥＬ）に浸漬し、１ｃｍ／分の速度で徐々に引き上げながら当該Ｓｉ基板を取り出して乾燥させ、評価用Ｓｉ基板を得た。
［金属汚れに対する清浄度の評価］
　金属汚れに対する清浄度の評価は、株式会社リガク製の卓上型全反射蛍光Ｘ線分析装置ＮＡＮＯＨＵＮＴＥＲ（製品名）を用いて、評価用Ｓｉ基板の表面に残存する銅原子の定量を行い、下記評価基準に基づいて実施した。その結果を表に示す。
　なお、各例の酸洗浄剤による洗浄前（未洗浄）の、評価用Ｓｉ基板における銅原子の定量値は、約９×１０１５銅原子／ｃｍ２（１×１０１５銅原子／ｃｍ２超）であった。銅原子の定量は、既知量の銅原子を付着させたＳｉ標準試料を使用して検量線を作成することにより行った。
評価基準
       ◎◎：１×１０１２銅原子／ｃｍ２以下（定量下限以下）。
       ◎：１×１０１２銅原子／ｃｍ２超　１×１０１３銅原子／ｃｍ２以下。
       ○：１×１０１３銅原子／ｃｍ２超　１×１０１４銅原子／ｃｍ２以下。
       △：１×１０１４銅原子／ｃｍ２超　１×１０１５銅原子／ｃｍ２以下。
       ×：１×１０１５銅原子／ｃｍ２超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、本発明に係る実施例１の洗浄剤組成物を用いて洗浄した後、酸を用いて洗浄する工程を含む、実施例２７～３３の洗浄方法によれば、電子デバイス用基板として用いたＳｉ基板に付着した金属汚れを高い清浄度で除去できることが確認できた。
（実施例３４～５４、比較例７～１２）
＜洗浄剤組成物の調製（２）＞
　表６～９に示す組成の洗浄剤組成物（ただし、実施例５４を除く。）を、常法に準じて、以下のようにして調製した。
　マグネチックスターラーの入ったフッ素樹脂製ビーカー（直径６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に、所定量の超純水を入れ、２５℃に調温し、マグネチックスターラーを回転させながら、それぞれ所定量のキレート剤（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）、アルカリ剤、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）を順次、配合して洗浄剤組成物を得た。
　また、実施例５４の洗浄剤組成物は、常法に準じて、以下のようにして調製した。
　マグネチックスターラーの入った石英ビーカー（直径６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に、所定量の超純水を入れ、２５℃に調温し、マグネチックスターラーを回転させながら、所定量のキレート剤（Ｂ）のＣ１と、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）のＭ１とを混合して金属錯体水溶液を得た。
　この金属錯体水溶液に、ＮａＯＨ、過酸化物（Ｃ）を順次、配合して洗浄剤組成物を得た。
　なお、表６～９中の配合量の単位は質量％であり、各成分の配合量はいずれも純分換算量を示す。
　表における「バランス」、「（Ａ）＋（Ｂ）［質量％］」、「（Ｂ）／（Ａ）［モル比］」は、上記と同じである。
　以下に、表中に示した成分について説明する。
［表中に示した成分の説明］。
　表６～９中に示した成分について、表１～４と共通の英数字、英字は、いずれも同じものを意味する。
・キレート剤（Ｂ）
　Ｃ１２：ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（Ｔｒｉｌｏｎ Ａ、ＢＡＳＦ製）。
・その他の成分－アルカリ剤
　ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（関東化学、ＵＧＲ）。
　ＫＯＨ：水酸化カリウム（関東化学、ＵＧＲ）。
＜洗浄剤組成物のｐＨの測定＞
　表６～９に示す各例の洗浄剤組成物のｐＨは、上記ｐＨの測定と同様にして測定した。
＜有機物汚れおよび粒子汚れに対する清浄度の評価＞
　有機物汚れおよび粒子汚れに対する清浄度の評価は、上記＜洗浄剤組成物の調製（２）＞において、最後に（Ａ）成分を加えて（実施例５４については最後に（Ｃ）成分を加えて）１０秒間混合した後、得られる洗浄剤組成物を直ちに、以下に示す洗浄試験に用いてそれぞれ行った。
［洗浄試験］
　（電子デバイス用基板）
　炭化ケイ素基板（新日本製鐵製；２インチ、商品名：ポリタイプ４Ｈ、Ｓｉ面仕上げ研磨済み）を、ワックス（日化精工製、商品名：アルコワックス）で研磨盤に貼り付けて固定した。
　研磨機（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製；製品名：ＡｕｔｏＭｅｔ２０００、ＥｃｏＭｅｔ３０００）を用い、研磨バフ（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製、商品名：ＭａｓｔｅｒＴｅｘ）にコロイダルシリカ研磨スラリー（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製、商品名：ＭａｓｔｅｒＭｅｔ）を滴下し、５ポンドの荷重を与えながら２分間研磨作業を行った。
当該炭化ケイ素基板を研磨盤から外し、超純水の流水１００ｍｌで洗浄後、乾燥させて汚染炭化ケイ素基板を作製した。
　そして、半導体基板として、当該汚染炭化ケイ素基板を１ｃｍ×１ｃｍにカットしたものを用いた。
　（洗浄方法）
　カットした汚染炭化ケイ素基板を、容量７ｍｌの石英セルに、当該石英セル底面と壁面に接しないように斜めに固定して入れ、各例の洗浄剤組成物５ｍＬをそれぞれ加えた。次いで、８０℃に調整し、浸漬による洗浄を３０分間行った。
　洗浄後、前記超純水の流水により３０秒間すすいだ後、窒素ブローで乾燥し、評価用炭化ケイ素基板を得た。
［有機物汚れに対する清浄度の評価］
　評価用Ｓｉ基板の代わりに評価用炭化ケイ素基板を用いた以外は、上記と同様にして、２５℃における接触角の測定を行った。
　そして、測定した接触角を指標として、下記評価基準に基づいて、有機物汚れに対する清浄度を評価した。その結果を表に示す。
　なお、各例の洗浄剤組成物による洗浄前の、未洗浄の前記汚染炭化ケイ素基板における接触角は７０度であった。
評価基準
       ◎◎：４５度以下。
　　   　◎：４５度超５０度以下。
　　　 　○：５０度超５５度以下。
　　　 　△：５５度超６０度以下。
　　　 　×：６０度超。
［粒子汚れに対する清浄度の評価］
　評価用Ｓｉ基板の代わりに評価用炭化ケイ素基板を用いた以外は、上記と同様にして、評価用炭化ケイ素基板の表面３０μｍ×３０μｍの領域で検出される直径５ｎｍ以上の粒子の数を測定した。
　そして、測定した粒子の数を指標として、下記評価基準に基づいて、粒子汚れに対する清浄度を評価した。その結果を表に示す。
　なお、各例の洗浄剤組成物による洗浄前の、未洗浄の前記汚染炭化ケイ素基板における粒子の数は約５００個であった。
評価基準
       ◎◎：０～１０個。
　　　 ◎：１１～５０個。
　　　 ○：５１～１００個。
　　　 △：１０１～２００個。
　　　 ×：２０１個以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６～９の結果から明らかなように、本発明に係る実施例３４～５４の洗浄剤組成物、および当該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法によれば、電子デバイス用基板として用いた炭化ケイ素基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去できることが確認できた。
　また、実施例３４～５４の洗浄剤組成物、および当該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法においては、高濃度の強酸、高濃度のアルカリ、および毒性を有するフッ化水素酸は用いられておらず、また、超純水によるすすぎ処理が１回でよいことから、環境への負荷が低減されている。
（実施例５５～６１）
＜金属汚れに対する清浄度の評価＞
　金属汚れに対する清浄度の評価は、上記＜洗浄剤組成物の調製（２）＞において、最後に（Ａ）成分を加えて１０秒間混合した後、得られる実施例３４の洗浄剤組成物を直ちに、以下に示す洗浄試験に用いて行った。
［洗浄試験］
　（酸洗浄剤の調製）
　酸洗浄剤として、表１０に示す組成の酸水溶液をそれぞれ用いた。当該酸水溶液は、表５に示すものと同様にして調製した。
　（電子デバイス用基板）
　半導体基板として、未洗浄の前記汚染炭化ケイ素基板（大きさ２インチ）を用いた。
　（洗浄方法）
　容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに、前記汚染炭化ケイ素基板をフッ素樹脂製ディッパーに乗せて入れ、実施例３４の洗浄剤組成物７００ｍｌを加えた。次いで、８０℃に調整し、浸漬による洗浄を３０分間行った。洗浄後、当該汚染炭化ケイ素基板を取り出して前記超純水の流水により３０秒間すすいだ後、別の容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに当該汚染炭化ケイ素基板を入れ、表１０に示す各例の酸洗浄剤７００ｍｌをそれぞれ加えた。次いで、８０℃に調整し、浸漬による洗浄を１０分間行った。洗浄後、当該汚染炭化ケイ素基板を取り出して、別の容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーにて、前記超純水の流水をオーバーフローさせながら１分間すすいだ。その後、当該汚染炭化ケイ素基板を取り出して、別の容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーにて、当該汚染炭化ケイ素基板を、５０℃に加温したイソプロピルアルコール（関東化学、ＥＬ）に浸漬し、１ｃｍ／分の速度で徐々に引き上げながら当該汚染炭化ケイ素基板を取り出して乾燥させ、評価用炭化ケイ素基板を得た。
［金属汚れに対する清浄度の評価］
　評価用Ｓｉ基板の代わりに評価用炭化ケイ素基板を用いた以外は、上記と同様にして、評価用炭化ケイ素基板の表面に残存する銅原子の定量を行い、下記評価基準に基づいて実施した。その結果を表に示す。
　なお、各例の酸洗浄剤による洗浄前（未洗浄）の、評価用炭化ケイ素基板における銅原子の定量値は、約９×１０１５銅原子／ｃｍ２（１×１０１５銅原子／ｃｍ２超）であった。銅原子の定量は、Ｓｉ標準試料を使用して検量線を作成することにより行った。
評価基準
       ◎◎：１×１０１２銅原子／ｃｍ２以下（定量下限以下）。
       ◎：１×１０１２銅原子／ｃｍ２超　１×１０１３銅原子／ｃｍ２以下。
       ○：１×１０１３銅原子／ｃｍ２超　１×１０１４銅原子／ｃｍ２以下。
       △：１×１０１４銅原子／ｃｍ２超　１×１０１５銅原子／ｃｍ２以下。
       ×：１×１０１５銅原子／ｃｍ２超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０の結果から、本発明に係る実施例３４の洗浄剤組成物を用いて洗浄した後、酸を用いて洗浄する工程を含む、実施例５５～６１の洗浄方法によれば、電子デバイス用基板として用いた炭化ケイ素基板に付着した金属汚れを高い清浄度で除去できることが確認できた。
　本発明の洗浄剤組成物および電子デバイス用基板の洗浄方法によれば、電子デバイス用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、環境への負荷の低減を実現できる。

Claims (12)

  1. 　電子デバイス用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物において、
    　遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、前記キレート剤（Ｂ）の割合は、前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）に対して０．５モル当量以上であることを特徴とする洗浄剤組成物。
  2. 　前記キレート剤（Ｂ）がポリカルボン酸系化合物である請求項１記載の洗浄剤組成物。
  3. 　ｐＨが８以上である請求項１又は請求項２記載の洗浄剤組成物。
  4. 　前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）と前記キレート剤（Ｂ）との全体の割合が０．０１質量％以上である請求項１～３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  5. 　前記電子デバイス用基板が、半導体基板、ハードディスク基板、又はディスプレイ基板である請求項１～４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  6. 　前記半導体基板の材料は、ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、又はサファイアである請求項５記載の洗浄剤組成物。
  7. 　前記ハードディスク基板の材料は、ガラス、ニッケルとリンとの混合物、ニッケルと鉄との混合物、又はアルミニウムである請求項５記載の洗浄剤組成物。
  8. 　前記ディスプレイ基板の材料はガラスである請求項５記載の洗浄剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いることを特徴とする電子デバイス用基板の洗浄方法。
  10. 　洗浄時に超音波処理を行う請求項９記載の電子デバイス用基板の洗浄方法。
  11. 　前記洗浄剤組成物を用いて洗浄した後、酸を用いて洗浄する工程を含む請求項９又は請求項１０記載の電子デバイス用基板の洗浄方法。
  12. 　請求項９～１１のいずれかに記載の洗浄方法を用いて製造された電子デバイス用基板。
     
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