JP2003228180A

JP2003228180A - 銅配線基板向け洗浄液およびこれを使用したレジスト剥離方法

Info

Publication number: JP2003228180A
Application number: JP2002024858A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Ikemoto; 一人池本; Hirotsugu Matsunaga; 裕嗣松永; Hidetaka Shimizu; 英貴清水; Hide Oto; 秀大戸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-15
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: JP4045408B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のレジスト剥離液のみでは取れないレジス
トを、容易に除去する事が出来る、レジスト剥離前に使
用する洗浄液を提供すること。【解決手段】アンモニアもしくはアンモニウムイオンを
含み過酸化水素濃度が1％以上である洗浄液がレジスト
剥離を容易にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造に用
いられる洗浄液、特に銅を含有する基板での使用方法に
関する。

【０００１】

【従来の技術】リソグラフィー技術を利用する際に使用
されるフォトレジストはIC, LSIのような集積回路、LC
D、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、D
NAチップ、マイクロプラント等広い分野使用されてい
る。近年、抵抗の小さい金属として銅が材料として使用
されるようになってきた。特にLSIに代表される半導体
の配線材料として多用されるようになっている。また、
これに平行して絶縁材料として低誘電率膜が使用されて
いる。従来のプロセスではレジストを現像してドライエ
ッチングを行った後にアッシング工程を経てレジスト剥
離が行われる。しかし、アッシング工程は低誘電率膜の
表面を変質させやすく、回路の機能を十分に生かせなく
なる。そこでアッシング工程を省いたプロセスが望まれ
ているが、ドライエッチングを行った後のレジストは変
質が進んでおり、非常に除去しにくい。従来、アルミ、
アルミ合金等の銅を主成分としない材料を含む基板のレ
ジスト剥離に使用するレジスト剥離液としてはアルカリ
剥離剤組成物としては有機アルカリ、水溶性溶剤などの
混合溶液が用いられている。特にアミン化合物を使用す
る場合が多く、例えば米国特許4276186に記載のN-メチ
ルピロリドンとアルカノールアミンの混合物が使用され
てきた。しかし、この剥離液では変質の進んだレジスト
の除去には不十分であった。含フェノール性水酸基化合
物、含エステル基化合物のレジストに非常に有効である
剥離液として特開平4-289866記載のアルカノールアミ
ン、ヒドロキシルアミンとカテコールと水の溶液等が用
いられてきた。しかし、この剥離液でもアッシングを用
いない場合、十分にレジスト剥離ができない欠点があ
り、さらには銅に対して非常に腐蝕しやすい欠点があ
る。変質の進んだレジストを除去する方法として特開平
11-74180に過酸化水素とキレートによる処理後にアミン
系レジスト剥離液で処理する方法が提案されている。し
かし、この処理方法では銅配線に対する検討はされてい
ない。さらに本発明者らの検討により、銅基板に適応す
るには腐食性、除去性の面で十分でないことが判明し
た。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
条件下で、従来のレジスト剥離液のみでは取れないレジ
ストを、容易に除去する事が出来る、レジスト剥離前に
使用する洗浄液を提供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは銅配線基板
向けレジスト剥離を鋭意検討した結果、アンモニアもし
くはアンモニウムイオンを含み過酸化水素濃度が1％以
上である洗浄液がレジスト剥離を容易にする効果が高い
ことを見出し本発明に至った。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明の洗浄液のpHが5以上であ
ることにより、レジスト剥離をより容易にすることが出
来る。アンモニアもしくはアンモニウムイオンが10ppm
から5重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ま
しくは0.01から1.5重量％である。本発明の機能は以下
に示す機構によると考えられる。変質の進んだレジスト
は酸化によるカルボニル基の形成と熱変性による分子量
の増大が予想される。本発明の組成物はアンモニアもし
くはアンモニウムイオンの付加、過酸化水素による酸化
による分子量の低下とカルボン酸等の親水基の増加によ
る溶解度の増加により変質したレジスト膜の可溶性をあ
げていると予想される。その後に有機溶剤含有レジスト
剥離液を使用することで可溶化して除去すると考えられ
る。

【０００５】本発明の洗浄液は過酸化水素を含むことを
特徴とするが、過酸化水素は金属、光に不安定であるこ
とから安定剤を含むことが好ましい。過酸化水素の安定
剤としては具体的に例を示すとアミノトリ(メチレンホ
スホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、1,
2-プロピレンジアミン(テトラメチレンホスホン酸)、ヘ
キサメタリン酸、エチレンジアミン4酢酸等のキレート
性安定剤が上げられる。さらには１，３−ブタンジオ−
ル、尿素、プロピレングリコール、フェニル尿素、キノ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、アントラニル酸、
アミノ安息香酸等のラジカルトラップ性安定剤が上げら
れる。本発明ではこれらの安定剤は特に制限なく使用で
きる。ただしキレート剤濃度が0.1重量％以下であるこ
とが好ましい。キレート剤濃度が高い場合、銅のエッチ
ングレートがあがる危険性がある。本発明のアンモニア
もしくはアンモニウムイオンはアンモニア水もしくはア
ンモニウム塩の形で使用できる。具体的にはアンモニア
水、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、重硫酸アンモニウム、リン酸三アンモニウ
ム、リン酸二アンモニウム、リン酸モノアンモニウム、
硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム等の形で添
加できる。さらに、使用する安定剤の塩として添加も可
能である。本発明の洗浄液はpHが５以上であることが好
ましく、このpHの調整にはアンモニア、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキサイド等のアルカリ、硫酸、硝酸等
の酸で調節できる。ｐHの調整に使用する物質には特に
制限はない。特に好ましくはpHが5〜11、アンモニアも
しくはアンモニウムイオンが10ppmから5重量％、過酸化
水素1〜30重量％である。使用する洗浄液のpHが5よりさ
らに低い場合、レジストの剥離性が十分でない。また、
銅に対するエッチングレートが高くなる。さらにpHが11
より高い場合、過酸化水素の安定性が低く長時間の保存
に耐えられない危険性がある。ただし、長期の保存を要
しない使用を行うことでこの問題は回避される。過酸化
水素の濃度が1重量％より低い場合はレジストの除去性
を上げる効果が小さく、さらに銅に対する腐食性が上が
るため本発明の主旨と異なる。さらに過酸化水素の濃度
が高いほどレジストの除去性を上げる効果が高い。高濃
度の場合、過酸化水素の分解が生じた場合の連鎖分解を
抑えることが困難であり、危険性が高い。さらに通常の
電子材料用過酸化水素の濃度は32重量％であり、30重量
％までの組成が作りやすく、安全性の面からも好まし
い。アンモニウムの濃度に比例してレジストの除去性は
向上するが、高すぎると銅に対する腐食性が上昇してし
まう。本発明の過酸化水素含有洗浄液に界面活性剤、防
食剤を加えることに何ら問題ない。界面活性剤としては
カチオン、アニオン、ノニオンがあげられる。これらは
表面張力、防食、洗浄性を考慮して添加できる。防食剤
として銅に対してベンゾトリアゾールに代表されるアゾ
ール類、アセチレンアルコールに代表されるアルキン化
合物、チオ尿素、メルカプトチアゾールに代表される低
原子価硫黄化合物等が使用できる。本発明の過酸化水素
含有洗浄液で処理後に有機溶剤含有レジスト剥離液でレ
ジスト剥離を行うことで容易にまたは短時間に除去でき
る。

【０００６】本発明において本発明の過酸化水素含有洗
浄液で処理後に使用する有機溶剤含有レジスト剥離液は
特に制限がない。好ましくはアミン含有レジスト剥離液
である。アミン含有組成物はレジスト剥離性が高く使用
に適している。さらに、四級アンモニウムヒドロキサイ
ドを含有する組成物は変質レジストに効果的であり、非
常に好ましい。具体的にアミンの例としてエタノールア
ミン、1-アミノ-2-プロパノ−ル、1-アミノ-3-プロパノ
−ル、1-アミノ-4-ブタノ−ル、アミノエトキシエタノ
ール、1-メチルアミノエタノール、1,1−ジメチルアミ
ノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンペンタミン、
ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジア
ミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルアミ
ノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノ
ールがあげられる。本発明でアミンの種類は限定され
ず、沸点が好ましくは90℃以上のものである。四級アン
モニウムヒドロキサイドの具体的な例としてはテトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキサイド、コリンヒドロキサイド等が上げ
られる。さらに本発明の過酸化水素含有洗浄液で処理後
に使用する有機溶剤含有レジスト剥離液は溶存酸素量を
10ppm以下での使用が非常に好ましい。溶存酸素が多い
とレジスト剥離液に溶解した酸素が銅を酸化し、酸化さ
れた銅が銅アミン錯体となって溶解することで腐蝕が進
行する。低溶存酸素環境は窒素、アルゴン、水素等を使
用することで可能であり、どれを使用してもかまわな
い。この中で好ましくは窒素、アルゴンである。低溶存
酸素の環境を作るには気液の接触を上げる方法で容易に
なる。非酸素のガスを溶液にバブルする方法や液を不活
性ガス中にスプレーすることで作ることが容易になる。
通常、レジスト剥離液の多くはアルカリのほかに有機溶
剤、防食剤、界面活性剤等を含むことが多い。本発明で
はこれらの物を含むことは何ら問題がない。通常のレジ
スト剥離液の場合、防食剤がよく使用される。とくに、
銅に対する防食剤としてベンゾトリアゾールに代表され
るアゾール類、アセチレンアルコールに代表されるアル
キン化合物、チオ尿素、メルカプトチアゾールに代表さ
れる低原子価硫黄化合物等が使用される。本発明ではこ
れらの防食剤を使用することに何ら制限がない。

【０００７】本発明の過酸化水素含有洗浄液の使用温度
は通常は常温〜110℃の範囲であるが、特に70℃以下の
低い温度が過酸化水素の安定性の面から好ましい。さら
にその処理後に使用するレジスト剥離液の使用温度は常
温〜120℃の範囲であり、剥離性に合わせて使用すれば
よい。本発明に使用される基板材料は、銅及び銅合金を
含むことが特徴である。且つ適応が可能なシリコン、非
晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコ
ン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白
金、銀、チタン、チタン-タングステン、窒化チタン、
タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、ク
ロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウム-スズ酸化
物）等の半導体配線材料あるいはガリウム-砒素、ガリ
ウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体、ストロ
ンチウム-ビスマス-タンタル等の誘電体材料、さらにＬ
ＣＤのガラス基板等あげられる。本発明の最適な使用方
法は所定のパタ-ンをレジストで形成された膜の不要部
分をエッチング除去したのち、レジストを上述した過酸
化水素含有組成物で処理後、レジスト剥離液で除去する
ものである。エッチング後、所望により灰化処理を行
い、しかる後にドライエッチングにより生じた残査を、
上述した処理で除去できる。本発明の銅配線基板向け洗
浄液で使用したあとのリンスとして水が最適である。ア
ルコール等のリンス、もしくはリンスを使用しない方法
も可能である。銅配線基板向け洗浄液で処理したのち、
フォトレジスト剥離液を使用した後のリンス法として
は、アルコ-ルのような有機溶剤を使用しても良く、あ
るいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。

【０００８】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

【０００９】実施例1〜4、比較例1〜3 シリコン基板上に銅、SiN, SiOC系層間絶縁膜、レジス
トが順に乗った300mmウエハーにドライエッチングによ
りVia構造が作られている。Via構造は銅の層に到達して
いる。Via構造内部に残渣物が少量存在する。この基板
の模式図を図1に示す。洗浄液Ａ：過酸化水素6wt%, アンモニア0.3wt%, pH 8.5
(pHの調整は硫酸で行った。) レジスト剥離液B：エタノールアミン 35wt%, ジメチル
スルホキシド 50wt%, プロピレングリコール 5wt%, テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド 0.05wt%,溶存
酸素量 1ppm以下、残分水上記の洗浄液Aとレジスト剥離液Bを使用して上記の基板
を処理した。処理条件を変えて行った。各液の処理後に
水リンスをした。レジストの剥離状態を走査型電子顕微
鏡で観察した。評価はA:完全に除去できた、Ｂ: レジス
トは取れたが残渣物の取れ残りがあった、C: 一部レジ
ストの取れ残りがあった、D:レジストは剥離されず残渣
物も残っていた、とした。処理条件と結果を表1にしめ
す。

【００１０】

【表１】

【００１１】実施例5〜14および比較例4〜9 前記の実施例1-4、比較例1-3で使用した基板を使用して
実験を行なった。表2、3に示す銅配線基板向け洗浄液組
成物で60℃による処理後、レジスト剥離液１-アミノ-2-
プロパノール28重量％、N-メチルピロリドン62重量％、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド1重量％、溶
存酸素量1ppm以下、残分水で70℃30分処理した。水リン
スして走査型電子顕微鏡でレジストの剥離状態を観察し
た。評価としては前記と同様に行った。同時に銅配線基
板向け洗浄液組成物の60℃における銅のエッチングレー
トも測定した。銅配線基板向け洗浄液組成物のpHはアン
モニア、アンモニウム塩の濃度を表の濃度に固定して、
硫酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを使用
して調整した。その結果を以下の表2,3,に示す。

【００１２】

【表２】上記の実施例では銅の部分の腐食は見られなっかった。

【００１３】

【表３】

【００１４】

【発明の効果】本発明により、銅を含んだ基板のレジス
ト剥離が可能になる。さらに短時間で除去が可能にな
る。本発明の洗浄液で腐食せずに処理が可能であり、レ
ジストのみならず残渣の除去も副次的効果としてより容
易になる。アミン系レジスト剥離液の前処理として本発
明は最適な方法であると共にアミン系レジスト剥離液の
処理条件を最適化することでレジスト剥離を腐食なく行
える。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリコン基板上に銅、SiN, SiOC系層間絶縁
膜、レジストが順に乗った300mmウエハーにドライエッ
チングによりVia構造が作られた基板の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水英貴東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者大戸秀東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 2H096 AA25 LA02 LA03 5F046 MA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニアまたはアンモニウムイオンを含
有し過酸化水素濃度が1％以上である、銅配線基板向け
洗浄液。
【請求項２】洗浄液のpHが5以上である、請求項1に記載
の銅配線基板向け洗浄液。
【請求項３】アンモニアまたはアンモニウムイオンの含
有量が、10ppm〜5重量％である請求項1または2に記載の
銅配線基板向け洗浄液。
【請求項４】さらに、過酸化水素の安定剤を含有する請
求項1〜3何れか１項に記載の銅配線基板向け洗浄液。
【請求項５】洗浄液のpHが5〜11、アンモニアまたはア
ンモニウムイオンの含有量が10ppm〜3重量％、過酸化水
素1〜30重量％である請求項1〜4何れか１項に記載の銅
配線基板向け洗浄液。
【請求項６】過酸化水素の安定剤の含有量が0.1重量％
以下である請求項４に記載の銅配線基板向け洗浄液。
【請求項７】銅配線基板を、請求項1〜6何れか１項に記
載の銅配線基板向け洗浄液で処理した後に、有機溶剤含
有レジスト剥離液でレジストの除去を行うレジスト剥離
方法。
【請求項８】有機溶剤含有レジスト剥離液がアミンを含
有する請求項7に記載のレジスト剥離方法。
【請求項９】有機溶剤含有レジスト剥離液が四級アンモ
ニウムヒドロキサイドを含有する請求項7または8に記載
のレジスト剥離方法。
【請求項１０】有機溶剤含有レジスト剥離液の溶存酸素
量が10ppm以下である請求項7〜9何れか１項に記載のレ
ジスト剥離方法。【０００１】