JP2008191624A - チタンを使用した基板向け残渣除去用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等、特にチタンおよび／又はチタン合金を含有する配線基板で、ドライエッチング後に残存するレジスト由来の残渣物および/または銅やアルミニウムなど金属由来の残渣物を、チタンおよび/又はチタン合金を腐食することなく除去することが出来る残渣除去用組成物を提供する。
【解決手段】
(1)15重量％〜20重量％の過酸化水素、(2)0.1重量％〜10重量％の四級アンモニウム水酸化物、(3)0.05〜5重量％の無機酸、(4)0.0001重量％〜0.1重量％の過酸化水素の安定剤を含有し、pHが8〜9である残渣除去用組成物を使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造に用いられる洗浄液であり、特にチタンおよび／又はチタン合金を含有する基板で使用する洗浄液に関する。

半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造工程において、基板表面に回路を形成する際、基板表面にレジスト、フォトマスクを塗布し、レジストを現像後、ドライエッチング工程により配線を形成する。ドライエッチング工程後のパターン側部や底面部には、レジストに由来する残渣や銅やアルミなどの配線材料に由来する残渣、もしくは炭化ケイ素、酸化ケイ素または炭素をドープした酸化ケイ素（SiOC）などの絶縁膜材料などに由来する残渣、およびこれらの混合物（以下単に残渣と呼称することがある）が付着しているため、これらの除去が必要となる。

そこでこれらの残渣を除去するためのウェットプロセスが検討されており、例えばヒドロキシルアミン、アルコールアミン及び没食子化合物からなる組成物を用いる方法（特許文献1）、フッ素化合物、有機溶剤からなる組成物を用いる方法（特許文献2）、過酸化水素、第四級アンモニウム塩及び防食剤からなる組成物を用いる方法（特許文献3）、過酸化水素、硫酸アンモニウム、フッ素化合物、キレート剤からなる組成物を用いる方法（特許文献4）などが提案されている。

これらのウェットプロセスによる残渣除去工程で使用される残渣除去用組成物については、銅もしくはアルミなどの配線材料や炭化ケイ素、酸化ケイ素もしくは炭素をドープした酸化ケイ素（SiOC）などの絶縁膜材料及びチタンもしくはその窒化物、タンタルもしくはその窒化物などの拡散防止膜材料に対する腐食性が低いことが求められる。とくに近年の半導体集積回路の微細化に伴い、許容される腐食性の水準は極めて厳しいものとなっている。
しかし、上述した処理方法はチタンおよび/又はチタン合金や絶縁膜材料に対する腐食性が大きいか、または残渣除去能力が不足しているため、チタンおよび/又はチタン合金が用いられた半導体集積回路の残渣除去には適用することができない。

特開平9-296200 特開平11-67632 特開2002-202617 特開2004-325918

本発明の目的は、チタンおよび/又はチタン合金を腐食することなく、ドライエッチング後に残存するレジストに由来する残渣や銅やアルミなどの配線材料に由来する残渣、もしくは炭化ケイ素、酸化ケイ素または炭素をドープした酸化ケイ素（SiOC）などの絶縁膜材料などに由来する残渣、およびこれらの混合物などの残渣を除去することができる残渣除去用組成物を提供することである。

本発明者らはチタンおよび/又はチタン合金を用いた基板向け洗浄剤を鋭意検討した結果、四級アンモニウム水酸化物と無機酸を用いてpHを8〜9に調整した過酸化水素を含有する組成物を用いることで、チタンおよび/又はチタン合金や絶縁膜材料などにダメージを与えることなく、ドライエッチング後の残渣を効果的に除去できることを見出し、本発明に至った。すなわち、
１．(1)15重量％〜20重量％の過酸化水素、(2)0．1重量％〜10重量％の四級アンモニウム水酸化物、(3) 0.05重量％〜5重量％の無機酸、(4) 0.0001重量%〜0.1重量%の過酸化水素の安定剤を含有しpHが8〜9である残渣除去用組成物。
２．前記四級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウムである1項記載の残渣除去用組成物。
３．前記無機酸がリン酸である前項1〜2のいずれか1項記載の残渣除去用組成物。
４．前記過酸化水素の安定剤がホスホン酸系キレート剤である前項1〜3のいずれか1項記載の残渣除去用組成物。
５．チタンおよび/またはチタン合金を含む配線基板を、前項1〜4のいずれか1項記載の残渣除去用組成物で処理することで残渣の除去を行う洗浄方法。

本発明の残渣除去用組成物は半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等、特にチタンおよび/又はチタン合金を含有する基板で、ドライエッチング工程後のパターン側部や底面部には、レジストに由来する残渣や銅、アルミなどの配線材料に由来する残渣、もしくは炭化ケイ素、酸化ケイ素または炭素をドープした酸化ケイ素（SiOC）などの絶縁膜材料などに由来する残渣をチタンおよび／又はチタン合金や絶縁膜を腐食することなく除去することができる。

以下に本発明について詳述する。
本発明の組成物は酸化剤として過酸化水素を含有する。本発明の組成物の残渣除去性および腐食性は主に過酸化水素の濃度と組成物のpH（水素イオン濃度）により決定される。本発明の組成物中における過酸化水素の濃度は15重量%〜20重量%であることが好ましい。残渣除去用組成物のpHは8〜9であることが好ましい。過酸化水素の濃度が15重量%よりも低いと残渣除去性が著しく低くなり、過酸化水素の濃度が20重量%よりも高いとチタンおよび／又はチタン合金への腐食性が大きくなるため実用に適さない。またpHが8より低くても残渣除去性が著しく低くなり、pHが9よりも高いとチタンや絶縁膜材料への腐食性が大きくなる。そして、過酸化水素の安定性が低下して性能維持が困難となるため実用に適さない。

組成物のpHを8〜9の範囲に調整するため、本発明の組成物はアルカリ成分を含む必要がある。本発明の組成物に使用するアルカリ成分としては四級アンモニウム水酸化物が好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウム、水酸化フェニルトリブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化n-ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムやコリンなどの水酸化トリアルキル−ヒドロキシアルキルアンモニウムを単独であるいは組み合わせて使用することができるが、特に好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムである。アンモニアやアルカリ金属水酸化物によりpHを調整するとチタン腐食性が著しく大きくなるため使用できない。本発明の組成物中の四級アンモニウム水酸化物の濃度は、組成物のpHを8〜9の範囲に調整する限りにおいて任意であるが、0.1重量%〜10重量%の範囲であり、好ましくは、0．2〜7重量％、さらに好ましくは0.3〜５重量％である。この範囲を超えて四級アンモニウム水酸化物の濃度が低いと組成物のpHを8〜9の範囲に調整するには足りず、この範囲を超えて四級アンモニウム水酸化物の濃度が高いと薬液のコストが高くなってしまうため、実用に適さない。

また、本発明の組成物は無機酸を含むことで残渣除去性の向上が図れることを特徴とする。無機酸としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などを使用することができるが、特に好ましくはリン酸である。本発明の組成物における無機酸の濃度は組成物のpHを8〜9の範囲に調整する限りにおいて任意であるが、0.05重量%〜5重量%の範囲である。この範囲を超えて無機酸の濃度が低いと組成物の除去性が不足する恐れがあり、この範囲を超えて無機酸の濃度が高いと残渣除去用組成物のpHを8〜9の範囲に調節することが困難となる。

過酸化水素は金属に不安定であるため、本発明の残渣除去用組成物は過酸化水素の安定剤を含むことが好ましい。過酸化水素の安定剤としては公知のものが使用できるが、具体的に例を示すとアミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1,2-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンなどのホスホン酸系キレート剤が挙げられる。本発明ではこれらの安定剤は特に制限無く使用できる。ただし安定剤の濃度は0.0001%〜0.1%であることが望ましい。この範囲を超えて安定剤の濃度が低いと過酸化水素を安定化する効果が望めず、この範囲を超えて安定剤の濃度が高いと経済的でなく、実用に適さない。

本発明の残渣除去用組成物は単独で用いることでドライエッチング工程を経た半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板などの配線基板上のレジスト由来残渣および配線材料である銅、アルミニウム、チタンなどの金属由来残渣を効果的に除去することができる。

本発明の残渣除去用組成物で配線基板を処理する前あるいは後に他のレジスト剥離用組成物で配線基板を処理することはなんら問題がない。他のレジスト剥離用組成物としては公知のものを使用することができるが、特に有機アルカリ系の組成物が好適である。

本発明の洗浄方法において使用される被処理物としては、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、チタン、窒化チタン、タンタル、タンタル合金、コバルト、コバルト合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム-砒素、ガリウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体が使用された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、LCD等に使用されるガラス基板等が挙げられ、本発明の残渣除去用組成物でこれらの材質を腐食することはない。

次に実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

〈実施例１〜７〉
1. 試片Aの作製
銅およびチタンによる配線層と炭素ドープした酸化ケイ素（SiOC）による絶縁層が積層されたシリコンウェハ基板にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより銅、チタン、炭素ドープト酸化ケイ素からなるパターンを形成し、試片Aを得た。試片Aの断面の模式図を図１に示す。

2. 配線層腐食性、残渣除去性の評価
表１に示す組成の残渣除去用組成物を作製し、試片Aを40℃に加温した各組成物に3分間浸漬処理した後、超純水リンスを行い、窒素ガスによりブロー乾燥し、走査型電子顕微鏡（SEM）観察により配線層の腐食の有無、絶縁膜の腐食の有無及び残渣の有無を確認した。

なお、配線層腐食性および残渣除去性の評価は以下のように行った。
（配線層腐食性）
○：配線層の腐食が全く観察されない
△：配線層の腐食が一部に観察される
×：配線層の腐食が全体に観察される
（絶縁膜腐食性）
○：絶縁膜の腐食が全く観察されない
△：絶縁膜の腐食が一部に観察される
×：絶縁膜の腐食が全体に観察される
（残渣除去性）
○：残渣の残存が全く観察されない
△：残渣の残存が一部に観察される
×：残渣の残存が全体に観察される。

また、下の略号は次の化合物を示す。
TMAH：水酸化テトラメチルアンモニウム
DTPP：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
PDTP：1,2-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)
なお、表１中の組成に示された濃度は全て重量%であり、各実施例において100重量%に達しない残分は全て水である。

実施例1〜7においては配線層や絶縁膜に腐食を生じずに残渣を除去でき、十分な性能を示した。

〈比較例１〜10〉
表２に示す組成の残渣除去用組成物を作製し、実施例1〜7と同様の条件にて試験片Aを処理し、評価を行った。
なお、表２中の組成に示された濃度は全て重量%であり、各実施例において100重量%に達しない残分は全て水である。

比較例1〜10においては配線層や絶縁膜に腐食を生じる、残渣を除去できないなど性能が不十分であった。

実施例および比較例で用いた、エッチング処理によりバイア構造及びトレンチ構造が作製されたシリコンウェハ基板の断面図である。図では銅配線上に正確にバイアとトレンチが作製されているが、実際にはバイアやトレンチがずれることがあり、その場合にはチタン部分が露出している。

符号の説明

１：シリコン基板
２：炭素ドープした酸化ケイ素
３：レジスト
４：銅
５：チタン
６：ドライエッチング残渣物

Claims (5)

1. (1)15重量％〜20重量％の過酸化水素、(2)0．1重量％〜10重量％の四級アンモニウム水酸化物、(3) 0.05重量％〜5重量％の無機酸、(4) 0.0001重量%〜0.1重量%の過酸化水素の安定剤を含有しpHが8〜9である残渣除去用組成物。
2. 前記四級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項1記載の残渣除去用組成物。
3. 前記無機酸がリン酸である請求項1〜2のいずれか1項記載の残渣除去用組成物。
4. 前記過酸化水素の安定剤がホスホン酸系キレート剤である請求項1〜3のいずれか1項記載の残渣除去用組成物。
5. チタンおよび/またはチタン合金を含む配線基板を、請求項1〜4のいずれか1項記載の残渣除去用組成物で処理することで残渣の除去を行う洗浄方法。

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