JP2000031133A - ペロブスカイト型酸化物のエッチング方法 - Google Patents
ペロブスカイト型酸化物のエッチング方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタン酸塩誘電膜などのペロブスカイト型酸
化膜表面のエッチングまたは洗浄に穏和な条件で用いる
ことができるエッチャント溶液を提供すること。 【解決手段】 このエッチャント溶液は、過酸化水素お
よび任意選択で錯化剤を含む。この溶液をペロブスカイ
ト型酸化膜のエッチング、洗浄、またはペロブスカイト
型酸化膜への導電材料の付着に用いることで、下にある
構造に悪い影響を与えることなく、選択性の高い有効な
エッチングおよび洗浄が行われ、金属の付着が強化され
る。
化膜表面のエッチングまたは洗浄に穏和な条件で用いる
ことができるエッチャント溶液を提供すること。 【解決手段】 このエッチャント溶液は、過酸化水素お
よび任意選択で錯化剤を含む。この溶液をペロブスカイ
ト型酸化膜のエッチング、洗浄、またはペロブスカイト
型酸化膜への導電材料の付着に用いることで、下にある
構造に悪い影響を与えることなく、選択性の高い有効な
エッチングおよび洗浄が行われ、金属の付着が強化され
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体の製造に関
し、詳細にはチタン酸系誘電体などのペロブスカイト型
酸化膜表面のエッチングまたは洗浄あるいはその両方用
の高度に選択的な湿式エッチング法に関する。本発明の
方法は、穏和な周囲条件下でペロブスカイト型酸化膜を
過酸化水素を含むエッチャント溶液に接触させるステッ
プを含み、前記溶液は任意選択でアミノカルボキシラー
トやアミノホスホナートなどの錯化剤を含むことができ
る。本発明の方法は、高密度ダイナミック・ランダム・
アクセス・メモリ(DRAM)回路中にコンデンサをパ
ターン化するため、および可能性としては、強誘電不揮
発メモリ処理のために、電極を付着する前にペロブスカ
イト型酸化膜の表面を洗浄するのにも有用である。
し、詳細にはチタン酸系誘電体などのペロブスカイト型
酸化膜表面のエッチングまたは洗浄あるいはその両方用
の高度に選択的な湿式エッチング法に関する。本発明の
方法は、穏和な周囲条件下でペロブスカイト型酸化膜を
過酸化水素を含むエッチャント溶液に接触させるステッ
プを含み、前記溶液は任意選択でアミノカルボキシラー
トやアミノホスホナートなどの錯化剤を含むことができ
る。本発明の方法は、高密度ダイナミック・ランダム・
アクセス・メモリ(DRAM)回路中にコンデンサをパ
ターン化するため、および可能性としては、強誘電不揮
発メモリ処理のために、電極を付着する前にペロブスカ
イト型酸化膜の表面を洗浄するのにも有用である。
【0002】
【従来の技術】半導体の製造においては、素子寸法が1
ギガビット・レベル未満に縮小しているので、先端的D
RAMコンデンサに用いるため、および潜在的代替ゲー
ト絶縁体として、非晶質シリカ、SiO2またはSi3N
4より大きい誘電率を有する材料が極めて魅力的になり
つつある。ペロブスカイト族の中には上記の誘電材料よ
り高い誘電率を有する材料がいくつかある。このような
材料の例には、BaTiO3(BTO)、SrTiO
3(STO)、およびそれらの固溶体、たとえば(B
a,Sr)TiO3(BST)などがある。(Pb,L
a,Zr)TiO3(PLZT)や、SrBi2(Ti,
Nb)O9(SBTN)およびBi4Ti3O7(BIT)
の固溶体などペロブスカイト族に属する材料のいくつか
はまた強誘電性である。
ギガビット・レベル未満に縮小しているので、先端的D
RAMコンデンサに用いるため、および潜在的代替ゲー
ト絶縁体として、非晶質シリカ、SiO2またはSi3N
4より大きい誘電率を有する材料が極めて魅力的になり
つつある。ペロブスカイト族の中には上記の誘電材料よ
り高い誘電率を有する材料がいくつかある。このような
材料の例には、BaTiO3(BTO)、SrTiO
3(STO)、およびそれらの固溶体、たとえば(B
a,Sr)TiO3(BST)などがある。(Pb,L
a,Zr)TiO3(PLZT)や、SrBi2(Ti,
Nb)O9(SBTN)およびBi4Ti3O7(BIT)
の固溶体などペロブスカイト族に属する材料のいくつか
はまた強誘電性である。
【0003】ペロブスカイト族に属する材料は、強酸ま
たはHFをエッチャントとして用いた場合でも薬品侵食
に耐性がある。したがって、穏和な周囲条件下で作用し
ペロブスカイト型の材料に選択的である実用的なエッチ
ャントは当業者に知られていない。高濃度強塩基などの
可能性あるエッチャントはあまりにも侵食性が強く、シ
リコン技術に適合しない。HFはBSTをエッチングす
ることが知られているが選択性が無く、露出した酸化ケ
イ素表面までも効率よくエッチングする。
たはHFをエッチャントとして用いた場合でも薬品侵食
に耐性がある。したがって、穏和な周囲条件下で作用し
ペロブスカイト型の材料に選択的である実用的なエッチ
ャントは当業者に知られていない。高濃度強塩基などの
可能性あるエッチャントはあまりにも侵食性が強く、シ
リコン技術に適合しない。HFはBSTをエッチングす
ることが知られているが選択性が無く、露出した酸化ケ
イ素表面までも効率よくエッチングする。
【0004】表面の物質が半導体デバイス中に界面層を
形成することがあり、これがデバイス全体の静電容量を
低下させる寄生直列静電容量に寄与する可能性があるこ
とも周知である。これらの層は金属酸化膜化学気相付着
(MOCVD)や化学溶液付着(CSD)などの膜成長
工程中に形成され、これによってその膜表面に非化学量
論層が残る。このような層は、除去しなければ、製造
中、特に上面電極を付着する際にデバイス構造内に組み
込まれる可能性がある。白金(Pt)、イリジウム(I
r)、およびNb:STO、SrRuO3などの導電性
酸化物が従来技術で用いられる普通の電極材料である。
清浄な表面もまたこれらの電極材料をより強く接着させ
るのに有益である。
形成することがあり、これがデバイス全体の静電容量を
低下させる寄生直列静電容量に寄与する可能性があるこ
とも周知である。これらの層は金属酸化膜化学気相付着
(MOCVD)や化学溶液付着(CSD)などの膜成長
工程中に形成され、これによってその膜表面に非化学量
論層が残る。このような層は、除去しなければ、製造
中、特に上面電極を付着する際にデバイス構造内に組み
込まれる可能性がある。白金(Pt)、イリジウム(I
r)、およびNb:STO、SrRuO3などの導電性
酸化物が従来技術で用いられる普通の電極材料である。
清浄な表面もまたこれらの電極材料をより強く接着させ
るのに有益である。
【0005】半導体デバイスのパターン化にも潜在的な
問題がある。Ptは一般の反応性イオン・エッチング
(RIE)プロセスに耐性があって、しばしば「フェン
ス(fences)」または「草(grass)」を残し、これら
は加工を継続する前に最終的に除去しなければならな
い。多くの膜成長法ではブランケット層を付着させるの
で、付着した余分のまたは望ましくない材料は次の工程
で除去しなければならない。
問題がある。Ptは一般の反応性イオン・エッチング
(RIE)プロセスに耐性があって、しばしば「フェン
ス(fences)」または「草(grass)」を残し、これら
は加工を継続する前に最終的に除去しなければならな
い。多くの膜成長法ではブランケット層を付着させるの
で、付着した余分のまたは望ましくない材料は次の工程
で除去しなければならない。
【0006】エッチャント溶液をコロイド状のシリカま
たはアルミナを含む配合物と混合することにより、エッ
チングの速度および効率を改善することができる。これ
らの配合物は、平坦化およびその他の一般のマイクロエ
レクトロニクス研磨工程で材料を除去した後、さらに加
工するために表面を滑らかにするための化学機械研磨
(CMP)に通常用いられる。
たはアルミナを含む配合物と混合することにより、エッ
チングの速度および効率を改善することができる。これ
らの配合物は、平坦化およびその他の一般のマイクロエ
レクトロニクス研磨工程で材料を除去した後、さらに加
工するために表面を滑らかにするための化学機械研磨
(CMP)に通常用いられる。
【0007】上述の欠点に鑑みて、ペロブスカイト型酸
化物および薄いフェンス様のPtRIE残渣のエッチン
グに対する選択性が高く、隣接するまたは露出するS
i、SiO2または電極の表面を損なわないエッチャン
ト溶液が開発されれば有益であろう。
化物および薄いフェンス様のPtRIE残渣のエッチン
グに対する選択性が高く、隣接するまたは露出するS
i、SiO2または電極の表面を損なわないエッチャン
ト溶液が開発されれば有益であろう。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一目的は、ペ
ロブスカイト型酸化膜のエッチングまたは洗浄あるいは
その両方、または電極材料のパターン化に対する選択性
の高いエッチャント溶液を提供することである。
ロブスカイト型酸化膜のエッチングまたは洗浄あるいは
その両方、または電極材料のパターン化に対する選択性
の高いエッチャント溶液を提供することである。
【0009】本発明の他の目的は穏和な周囲条件下でこ
のエッチャント溶液を用いる方法を提供することであ
る。
のエッチャント溶液を用いる方法を提供することであ
る。
【0010】本発明の他の目的は、容量性素子の静電容
量を高めるために導電性金属のペロブスカイト型酸化膜
表面への接着を強化する方法を提供することである。
量を高めるために導電性金属のペロブスカイト型酸化膜
表面への接着を強化する方法を提供することである。
【0011】本発明の他の目的は、Pt RIE残渣を
選択的に除去するのに使用できるエッチャント溶液を提
供することである。
選択的に除去するのに使用できるエッチャント溶液を提
供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明において、上記そ
の他の目的は、過酸化水素(H2O2)および任意選択で
錯化剤を含むエッチャントを用いることによって達成さ
れる。本発明の一態様では、ペロブスカイト型酸化膜の
エッチングまたは洗浄あるいはその両方を行う方法が提
供される。本発明のこの態様は、穏和な周囲のまたは近
周囲条件下でペロブスカイト型酸化膜を、過酸化水素、
および任意選択で錯化剤を含むエッチャント溶液と接触
させることを含む。
の他の目的は、過酸化水素(H2O2)および任意選択で
錯化剤を含むエッチャントを用いることによって達成さ
れる。本発明の一態様では、ペロブスカイト型酸化膜の
エッチングまたは洗浄あるいはその両方を行う方法が提
供される。本発明のこの態様は、穏和な周囲のまたは近
周囲条件下でペロブスカイト型酸化膜を、過酸化水素、
および任意選択で錯化剤を含むエッチャント溶液と接触
させることを含む。
【0013】本発明に用いられるペロブスカイト型酸化
物は、元素周期律表(CAS版)のIVB、VB、VIB、
VIIB、またはIB族から選択された少なくとも1つの
金属と、約1〜約3の正の形式電荷を有する少なくとも
1つの別のカチオンとを含む少なくとも1つの酸性酸化
物を含む。このようなペロブスカイト型酸化物は通常基
本式ABO3を有し、式中Aは上記カチオンの1つ、ま
たBは上記金属の1つである。本発明においては、Bi
4Ti3O7、Ba2YCu3O7、およびSrBi 2Ta2O
9などの層状Aurivillius型相を含むがそれだけに限らな
い別の変形例も可能である。本発明に用いられるペロブ
スカイト型酸化物の例には、チタン酸系誘電体、マンガ
ン酸系磁気抵抗材料、銅(II)酸系超電導体、および層
状タンタル酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、およびチタ
ン酸ビスマス誘電体が含まれるがそれだけに限らない。
このようなペロブスカイト型酸化物の固溶体もここに含
まれる。非晶質形の前記材料もここでは企図される。
物は、元素周期律表(CAS版)のIVB、VB、VIB、
VIIB、またはIB族から選択された少なくとも1つの
金属と、約1〜約3の正の形式電荷を有する少なくとも
1つの別のカチオンとを含む少なくとも1つの酸性酸化
物を含む。このようなペロブスカイト型酸化物は通常基
本式ABO3を有し、式中Aは上記カチオンの1つ、ま
たBは上記金属の1つである。本発明においては、Bi
4Ti3O7、Ba2YCu3O7、およびSrBi 2Ta2O
9などの層状Aurivillius型相を含むがそれだけに限らな
い別の変形例も可能である。本発明に用いられるペロブ
スカイト型酸化物の例には、チタン酸系誘電体、マンガ
ン酸系磁気抵抗材料、銅(II)酸系超電導体、および層
状タンタル酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、およびチタ
ン酸ビスマス誘電体が含まれるがそれだけに限らない。
このようなペロブスカイト型酸化物の固溶体もここに含
まれる。非晶質形の前記材料もここでは企図される。
【0014】本発明で任意選択で用いられる錯化剤は、
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸(CDTA)などのアミノカルボキシラ
ート、またはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸(EDTMP)などのアミノホスホナートである。こ
れらの錯化剤の塩もここでは企図される。
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸(CDTA)などのアミノカルボキシラ
ート、またはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸(EDTMP)などのアミノホスホナートである。こ
れらの錯化剤の塩もここでは企図される。
【0015】本発明によれば、エッチャント溶液は約3
〜約50重量%の過酸化水素を含み、残りは水である。
錯化剤を用いる場合、約0.01〜約2モル濃度の錯化
剤がエッチャント溶液に添加される。
〜約50重量%の過酸化水素を含み、残りは水である。
錯化剤を用いる場合、約0.01〜約2モル濃度の錯化
剤がエッチャント溶液に添加される。
【0016】本発明の別の態様は、ペロブスカイト型酸
化膜表面上への導体の接着を強化する方法であって、
(a)ペロブスカイト型酸化膜の少なくとも1つの表面
を、前記ペロブスカイト型酸化膜の前記表面を洗浄する
には有効であるが顕著にはエッチングしない条件下で、
過酸化水素および任意選択で錯化剤を含むエッチャント
溶液と接触させるステップ、(b)前記接触したペロブ
スカイト型酸化膜をリンスして前記エッチャント溶液を
除去するステップ、および(c)前記ペロブスカイト型
酸化膜の清浄な表面上に導体を付着させるステップを含
む方法に関する。
化膜表面上への導体の接着を強化する方法であって、
(a)ペロブスカイト型酸化膜の少なくとも1つの表面
を、前記ペロブスカイト型酸化膜の前記表面を洗浄する
には有効であるが顕著にはエッチングしない条件下で、
過酸化水素および任意選択で錯化剤を含むエッチャント
溶液と接触させるステップ、(b)前記接触したペロブ
スカイト型酸化膜をリンスして前記エッチャント溶液を
除去するステップ、および(c)前記ペロブスカイト型
酸化膜の清浄な表面上に導体を付着させるステップを含
む方法に関する。
【0017】ペロブスカイト型酸化膜への導体の接着を
強化するのに加えて、前記方法は、最上位置の電極とし
て白金、パラジウム、イリジウム、または金を用いると
き、コンデンサの静電容量を高める。
強化するのに加えて、前記方法は、最上位置の電極とし
て白金、パラジウム、イリジウム、または金を用いると
き、コンデンサの静電容量を高める。
【0018】本発明のエッチャント溶液は、化学機械研
磨(CMP)に用いて、平坦な表面を有する半導体ベー
スの構造を提供することもできる。このような方法に用
いるとき、過酸化水素およびCMPスラリを含むエッチ
ャント溶液は、コロイド状SiO2またはAl2O3ある
いはその両方を含む。スラリと共に、任意選択で、錯化
剤も用いることができる。
磨(CMP)に用いて、平坦な表面を有する半導体ベー
スの構造を提供することもできる。このような方法に用
いるとき、過酸化水素およびCMPスラリを含むエッチ
ャント溶液は、コロイド状SiO2またはAl2O3ある
いはその両方を含む。スラリと共に、任意選択で、錯化
剤も用いることができる。
【0019】本発明のエッチャント溶液は、驚くべきこ
とにまた思いがけないことに、予めRIEによってエッ
チングされた半導体構造からPtまたは他の金属のRI
E残渣を除去するのに用いることができる。これは貴金
属表面での過酸化水素の分解によって生ずる機械的攪拌
(agitation)によって起こる。
とにまた思いがけないことに、予めRIEによってエッ
チングされた半導体構造からPtまたは他の金属のRI
E残渣を除去するのに用いることができる。これは貴金
属表面での過酸化水素の分解によって生ずる機械的攪拌
(agitation)によって起こる。
【0020】
【発明の実施の形態】本発明は、ペロブスカイト型酸化
膜表面または金属RIE残渣のエッチングまたは洗浄あ
るいはその両方に選択性が高く非常に効率的であるエッ
チャント溶液を提供するものであり、添付の図面を参照
して以下に詳細に説明する。図中、同じ参照番号は図の
同じまたは対応する要素に用いる。
膜表面または金属RIE残渣のエッチングまたは洗浄あ
るいはその両方に選択性が高く非常に効率的であるエッ
チャント溶液を提供するものであり、添付の図面を参照
して以下に詳細に説明する。図中、同じ参照番号は図の
同じまたは対応する要素に用いる。
【0021】まず図1(a)には、基板10の表面上に
ペロブスカイト型酸化膜12を形成する、本発明の一実
施形態を示す。本発明に用いることができる好適な基板
には、Si、SiO2、Ge、Ga、As、Al2O3な
どが含まれるが、それだけに限らない。Si/Ge合金
など、これらの材料の混合物または合金もこれに含まれ
る。
ペロブスカイト型酸化膜12を形成する、本発明の一実
施形態を示す。本発明に用いることができる好適な基板
には、Si、SiO2、Ge、Ga、As、Al2O3な
どが含まれるが、それだけに限らない。Si/Ge合金
など、これらの材料の混合物または合金もこれに含まれ
る。
【0022】基板はそのままで用いることができ、ある
いは、ペロブスカイト型酸化膜を付着させる前にSiO
2、ダイアモンド状炭素などの誘電材料、またはPt、
Ir、Au、Pd、W、Ruなどの導電材料、あるいは
その両方を表面上に付着させることもできる。本発明に
用いることができる代替構造の1つを図2(a)に示
す。
いは、ペロブスカイト型酸化膜を付着させる前にSiO
2、ダイアモンド状炭素などの誘電材料、またはPt、
Ir、Au、Pd、W、Ruなどの導電材料、あるいは
その両方を表面上に付着させることもできる。本発明に
用いることができる代替構造の1つを図2(a)に示
す。
【0023】具体的には、図2(a)は金属線14を有
する基板10、およびその上に形成されたペロブスカイ
ト型酸化膜12を含む。この図で、ペロブスカイト型酸
化膜12は金属線14の間に小さい開口を有する。この
金属線は前記導電性金属の1つからなり、前記導電性金
属を前記基板上に付着させること、前記導電性金属層に
マスクを設けて導電性金属層の一部分を露出させるこ
と、露出領域をエッチングすること、およびエッチング
後に前記マスクを剥離することを含む、当業者に周知の
従来法を用いて形成される。
する基板10、およびその上に形成されたペロブスカイ
ト型酸化膜12を含む。この図で、ペロブスカイト型酸
化膜12は金属線14の間に小さい開口を有する。この
金属線は前記導電性金属の1つからなり、前記導電性金
属を前記基板上に付着させること、前記導電性金属層に
マスクを設けて導電性金属層の一部分を露出させるこ
と、露出領域をエッチングすること、およびエッチング
後に前記マスクを剥離することを含む、当業者に周知の
従来法を用いて形成される。
【0024】本発明に用いることができる別の代替構造
を図3(a)に示す。具体的には、図3(a)は金属線
14を有する基板10およびその上に形成されたペロブ
スカイト型酸化膜12の共形層を含む。
を図3(a)に示す。具体的には、図3(a)は金属線
14を有する基板10およびその上に形成されたペロブ
スカイト型酸化膜12の共形層を含む。
【0025】上記いずれの構造においても、ペロブスカ
イト型酸化膜は当業者に周知の従来法を用いて付着され
る。これには化学気相付着、プラズマ付着、化学的溶液
付着などが含まれる。いかなる厚みのペロブスカイト型
酸化膜を付着させることもできるが、ペロブスカイト型
酸化膜は約50〜約2000Åの範囲の厚みを有するこ
とが好ましい。形成されたペロブスカイト型酸化膜は約
100〜約1000Åの範囲の厚みを有することがより
好ましい。
イト型酸化膜は当業者に周知の従来法を用いて付着され
る。これには化学気相付着、プラズマ付着、化学的溶液
付着などが含まれる。いかなる厚みのペロブスカイト型
酸化膜を付着させることもできるが、ペロブスカイト型
酸化膜は約50〜約2000Åの範囲の厚みを有するこ
とが好ましい。形成されたペロブスカイト型酸化膜は約
100〜約1000Åの範囲の厚みを有することがより
好ましい。
【0026】本発明の次のステップに従って、次にペロ
ブスカイト酸化膜を含む構造を本発明のエッチャント溶
液でエッチングする。具体的には、このエッチング工程
は、周囲条件または近周囲条件でペロブスカイト型酸化
膜を前記エッチャント溶液と接触させることを含み、こ
れによりこのペロブスカイト型酸化膜は効率的にエッチ
ングされる。本発明によれば、エッチャント溶液は、エ
ッチャント溶液に膜を浸漬すること、またはペロブスカ
イト型酸化膜表面上にエッチャント溶液をブラシ塗布も
しくはスプレイすることによってペロブスカイト型酸化
膜に付与される。
ブスカイト酸化膜を含む構造を本発明のエッチャント溶
液でエッチングする。具体的には、このエッチング工程
は、周囲条件または近周囲条件でペロブスカイト型酸化
膜を前記エッチャント溶液と接触させることを含み、こ
れによりこのペロブスカイト型酸化膜は効率的にエッチ
ングされる。本発明によれば、エッチャント溶液は、エ
ッチャント溶液に膜を浸漬すること、またはペロブスカ
イト型酸化膜表面上にエッチャント溶液をブラシ塗布も
しくはスプレイすることによってペロブスカイト型酸化
膜に付与される。
【0027】本発明に用いられるエッチャント溶液は、
過酸化水素、および任意選択で、錯化剤または緩衝剤あ
るいはその両方を含む。エッチャント溶液が過酸化水素
を含むとき、過酸化水素の溶液中濃度は約3〜約50重
量%で、残りは水である。本発明のエッチャント溶液は
約6〜約30重量%の過酸化水素を含み、残りが水であ
ることがより好ましい。このエッチャント溶液は適量の
過酸化水素を水に溶解することによって作られる。本発
明の過酸化水素含有エッチャント溶液のpHは約4であ
る。4以外の所望のpHが必要であれば、クエン酸、N
H4OHなどの従来の緩衝剤を用いて緩衝し、溶液のp
Hを調節することができる。
過酸化水素、および任意選択で、錯化剤または緩衝剤あ
るいはその両方を含む。エッチャント溶液が過酸化水素
を含むとき、過酸化水素の溶液中濃度は約3〜約50重
量%で、残りは水である。本発明のエッチャント溶液は
約6〜約30重量%の過酸化水素を含み、残りが水であ
ることがより好ましい。このエッチャント溶液は適量の
過酸化水素を水に溶解することによって作られる。本発
明の過酸化水素含有エッチャント溶液のpHは約4であ
る。4以外の所望のpHが必要であれば、クエン酸、N
H4OHなどの従来の緩衝剤を用いて緩衝し、溶液のp
Hを調節することができる。
【0028】本発明の任意選択の、しかし好ましい実施
形態において、エッチャント溶液は過酸化水素と、アミ
ノカルボキシラートおよびアミノホスホナートからなる
群から選択された少なくとも1つの錯化剤との混合物を
含む。これらの錯化剤の塩もこれに含まれる。本発明に
用いることができる好適なアミノカルボキシラートには
EDTA、CDTA、NTA(ニトリロ三酢酸)、TM
DTA(トリメチレンジアミン四酢酸)、DMPDTA
(2,2−ジメチルプロパンジアミン四酢酸)、などが
含まれる。本発明に用いることができるアミノホスホナ
ートの例には、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸(EDTMP)およびニトリロトリスメチレンホス
ホン酸(NTMP)が含まれる。
形態において、エッチャント溶液は過酸化水素と、アミ
ノカルボキシラートおよびアミノホスホナートからなる
群から選択された少なくとも1つの錯化剤との混合物を
含む。これらの錯化剤の塩もこれに含まれる。本発明に
用いることができる好適なアミノカルボキシラートには
EDTA、CDTA、NTA(ニトリロ三酢酸)、TM
DTA(トリメチレンジアミン四酢酸)、DMPDTA
(2,2−ジメチルプロパンジアミン四酢酸)、などが
含まれる。本発明に用いることができるアミノホスホナ
ートの例には、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸(EDTMP)およびニトリロトリスメチレンホス
ホン酸(NTMP)が含まれる。
【0029】錯化剤を用いる場合には、錯化剤は本発明
のエッチャント溶液に約0.01〜約2モル濃度で添加
される。エッチャント溶液に添加される錯化剤の量は約
0.05〜約0.2モル濃度であることがより好まし
い。錯化剤は塩として、または部分的に中和した濃厚溶
液として添加することが好ましい。また、緩衝剤をここ
に添加すれば、この溶液をより望ましいpHに緩衝する
ことができる。
のエッチャント溶液に約0.01〜約2モル濃度で添加
される。エッチャント溶液に添加される錯化剤の量は約
0.05〜約0.2モル濃度であることがより好まし
い。錯化剤は塩として、または部分的に中和した濃厚溶
液として添加することが好ましい。また、緩衝剤をここ
に添加すれば、この溶液をより望ましいpHに緩衝する
ことができる。
【0030】上記成分を含む以外に、エッチャント溶液
はたとえばコロイド状のAl2O3またはSiO2あるい
はその両方を含むCMPスラリと一緒に用いることがで
きる。他のコロイド状金属酸化物または水酸化物も本発
明に含まれる。CMPスラリを用いるときは、エッチャ
ント溶液とCMPスラリの比が約1:9〜約9:1にな
るようにエッチャント溶液とCMPスラリを混合する。
エッチャント溶液とCMPスラリの比は約1:1〜約
1:5であることがより好ましい。材料のこのような組
み合わせは、平坦な表面を提供するのに好適な従来の手
段で用いられる。
はたとえばコロイド状のAl2O3またはSiO2あるい
はその両方を含むCMPスラリと一緒に用いることがで
きる。他のコロイド状金属酸化物または水酸化物も本発
明に含まれる。CMPスラリを用いるときは、エッチャ
ント溶液とCMPスラリの比が約1:9〜約9:1にな
るようにエッチャント溶液とCMPスラリを混合する。
エッチャント溶液とCMPスラリの比は約1:1〜約
1:5であることがより好ましい。材料のこのような組
み合わせは、平坦な表面を提供するのに好適な従来の手
段で用いられる。
【0031】図2(c)および図3(c)は、図2
(a)および図3(a)から本発明のエッチャント溶液
およびCMPスラリの一実施形態を用いた後に形成され
る構造を示す。図2(c)では、ペロブスカイト型酸化
膜はエッチャント溶液およびCMPスラリを用いて平坦
化され、交互にペロブスカイト型酸化物領域と金属線領
域とを有する平坦な構造を形成する。図3(c)では、
ペロブスカイト型酸化膜12が金属線の上から研磨し去
られ、金属線14間にある壁面および基板10の表面上
に膜12が残る。
(a)および図3(a)から本発明のエッチャント溶液
およびCMPスラリの一実施形態を用いた後に形成され
る構造を示す。図2(c)では、ペロブスカイト型酸化
膜はエッチャント溶液およびCMPスラリを用いて平坦
化され、交互にペロブスカイト型酸化物領域と金属線領
域とを有する平坦な構造を形成する。図3(c)では、
ペロブスカイト型酸化膜12が金属線の上から研磨し去
られ、金属線14間にある壁面および基板10の表面上
に膜12が残る。
【0032】ペロブスカイト型酸化膜のエッチングを行
うには、周囲条件または近周囲条件下でこの膜を前記エ
ッチャント溶液に接触させる。「周囲」または「近周
囲」とは、約20℃〜約80℃の温度で約1〜約120
分間接触が行われることを意味する。接触は約25℃〜
約60℃の温度で約1〜約30分間行うことがより好ま
しい。
うには、周囲条件または近周囲条件下でこの膜を前記エ
ッチャント溶液に接触させる。「周囲」または「近周
囲」とは、約20℃〜約80℃の温度で約1〜約120
分間接触が行われることを意味する。接触は約25℃〜
約60℃の温度で約1〜約30分間行うことがより好ま
しい。
【0033】本発明のエッチャント溶液はペロブスカイ
ト型酸化物の表面の洗浄に用いることもできる。この目
的に用いるときは、上記のエッチングについてよりも低
い温度および短い時間で接触を行う。具体的には、ペロ
ブスカイト型酸化物の洗浄は通常約20℃〜約40℃の
温度で約0.5〜約15分間行う。本発明に用いられる
洗浄条件は接触温度が約25℃〜約35℃、接触時間が
約1〜約10分であることがより好ましい。
ト型酸化物の表面の洗浄に用いることもできる。この目
的に用いるときは、上記のエッチングについてよりも低
い温度および短い時間で接触を行う。具体的には、ペロ
ブスカイト型酸化物の洗浄は通常約20℃〜約40℃の
温度で約0.5〜約15分間行う。本発明に用いられる
洗浄条件は接触温度が約25℃〜約35℃、接触時間が
約1〜約10分であることがより好ましい。
【0034】上記の条件は、下にあるいかなる材料にも
悪影響を及ぼすことなく、ペロブスカイト型酸化膜を選
択的にエッチングまたは洗浄あるいはその両方を行うの
に十分である。したがって、下の材料がSiまたはSi
O2の基板、あるいは金属線であるとき、エッチング工
程は下のこれらの材料の所で止まる。すなわち、下のこ
れらの材料はエッチャント溶液がこれらの表面をエッチ
ングしないので、エッチ・ストップの働きをすることが
できる。
悪影響を及ぼすことなく、ペロブスカイト型酸化膜を選
択的にエッチングまたは洗浄あるいはその両方を行うの
に十分である。したがって、下の材料がSiまたはSi
O2の基板、あるいは金属線であるとき、エッチング工
程は下のこれらの材料の所で止まる。すなわち、下のこ
れらの材料はエッチャント溶液がこれらの表面をエッチ
ングしないので、エッチ・ストップの働きをすることが
できる。
【0035】最後のエッチングされた構造を各々図1
(b)、図2(b)および図3(b)に示す。上に開示
したエッチャント法および溶液は、その構造内にピッチ
やその他の欠陥を含まない滑らかなエッチングされた表
面を生ずる。図3(b)の構造の場合、エッチャント溶
液は導電性金属線をエッチングしない。図1(b)およ
び図2(b)の場合、このエッチング工程で膜層12全
体は除去されない。膜層12は除去されるのではなく、
本発明のエッチング法を用いることによって薄くなる。
(b)、図2(b)および図3(b)に示す。上に開示
したエッチャント法および溶液は、その構造内にピッチ
やその他の欠陥を含まない滑らかなエッチングされた表
面を生ずる。図3(b)の構造の場合、エッチャント溶
液は導電性金属線をエッチングしない。図1(b)およ
び図2(b)の場合、このエッチング工程で膜層12全
体は除去されない。膜層12は除去されるのではなく、
本発明のエッチング法を用いることによって薄くなる。
【0036】いかなる理論にも拘泥するものではない
が、本発明の過酸化水素エッチャント溶液はペロブスカ
イト型格子の金属結合を十分に攻撃して可溶性の金属過
酸化物錯体を形成させると考えられる。次いで可溶性錯
体はエッチングされた表面から運び去られる。マンガン
酸塩および銅(II)酸塩では還元剤として働くH2O2の
能力がある役割を果たす。
が、本発明の過酸化水素エッチャント溶液はペロブスカ
イト型格子の金属結合を十分に攻撃して可溶性の金属過
酸化物錯体を形成させると考えられる。次いで可溶性錯
体はエッチングされた表面から運び去られる。マンガン
酸塩および銅(II)酸塩では還元剤として働くH2O2の
能力がある役割を果たす。
【0037】本発明の別の態様によれば、ペロブスカイ
ト型酸化物表面への導体の接着を強化する方法が提供さ
れる。この方法は、(a)周囲条件下でペロブスカイト
型酸化膜を本発明のエッチャント溶液に接触させ、膜表
面を顕著にエッチングすることなく洗浄するステップ
と、(b)接触したペロブスカイト型酸化膜表面をリン
スして前記エッチャント溶液を除去するステップと、
(c)前記ペロブスカイト型酸化膜の洗浄した表面上に
導体を付着させるステップとを含む。
ト型酸化物表面への導体の接着を強化する方法が提供さ
れる。この方法は、(a)周囲条件下でペロブスカイト
型酸化膜を本発明のエッチャント溶液に接触させ、膜表
面を顕著にエッチングすることなく洗浄するステップ
と、(b)接触したペロブスカイト型酸化膜表面をリン
スして前記エッチャント溶液を除去するステップと、
(c)前記ペロブスカイト型酸化膜の洗浄した表面上に
導体を付着させるステップとを含む。
【0038】エッチャント溶液、接触方法および条件に
関する上記の説明がこのステップ(a)にも適用できる
ことに留意されたい。ステップ(b)に関しては、蒸留
水およびそれに続いて、それだけに限らないが、アセト
ン、エチルアルコール、イソプロパノールなどの有機溶
媒でリンスすることにより、洗浄されたペロブスカイト
型酸化膜表面からエッチャント溶液が除去される。この
リンスするステップは約20℃〜約60℃の温度で行わ
れ、通常1〜3回繰り返される。必要ならリンスするス
テップをさらに加えることもできる。
関する上記の説明がこのステップ(a)にも適用できる
ことに留意されたい。ステップ(b)に関しては、蒸留
水およびそれに続いて、それだけに限らないが、アセト
ン、エチルアルコール、イソプロパノールなどの有機溶
媒でリンスすることにより、洗浄されたペロブスカイト
型酸化膜表面からエッチャント溶液が除去される。この
リンスするステップは約20℃〜約60℃の温度で行わ
れ、通常1〜3回繰り返される。必要ならリンスするス
テップをさらに加えることもできる。
【0039】洗浄されたペロブスカイト型酸化膜をリン
スした後、当業者に周知の通常の方法を用いて、洗浄さ
れたペロブスカイト型酸化膜上にPt、Ir、Pd、W
など前述の導電性金属の1つからなる導体を付着させ
る。本発明に用いることができる好適な付着法の例には
化学的気相付着、プラズマ気相付着、電解めっきまたは
無電解めっきなどが含まれるが、それだけに限らない。
スした後、当業者に周知の通常の方法を用いて、洗浄さ
れたペロブスカイト型酸化膜上にPt、Ir、Pd、W
など前述の導電性金属の1つからなる導体を付着させ
る。本発明に用いることができる好適な付着法の例には
化学的気相付着、プラズマ気相付着、電解めっきまたは
無電解めっきなどが含まれるが、それだけに限らない。
【0040】上述のように、前記方法はペロブスカイト
型酸化膜上への導体の接着を強化する方法を提供する。
従来法では、存在すると金属の接着に悪影響を及ぼす表
面汚染物質があるため、ペロブスカイト型酸化膜への導
体の接着が弱い。
型酸化膜上への導体の接着を強化する方法を提供する。
従来法では、存在すると金属の接着に悪影響を及ぼす表
面汚染物質があるため、ペロブスカイト型酸化膜への導
体の接着が弱い。
【0041】ペロブスカイト型酸化膜への導体の接着の
強化に加えて、本発明のエッチャント溶液は静電容量が
増加した半導体ベースの構造を提供することが分かっ
た。これは、加工中に形成され導体とペロブスカイト型
酸化膜との間に存在する界面層をこのエッチャント溶液
が除去し、秩序のある化学量論的な界面を残すことによ
る。
強化に加えて、本発明のエッチャント溶液は静電容量が
増加した半導体ベースの構造を提供することが分かっ
た。これは、加工中に形成され導体とペロブスカイト型
酸化膜との間に存在する界面層をこのエッチャント溶液
が除去し、秩序のある化学量論的な界面を残すことによ
る。
【0042】上述のように、このエッチャント溶液はR
IE後に残る「フェンス状」の残渣を除去するのにも用
いることができる。本発明のこの態様によれば、(a)
反応性イオン・エッチング処理され、エッチングされた
領域にRIE残渣を有する半導体ベースの構造を提供す
ること、および(b)前記反応性イオン・エッチング処
理した半導体構造を、RIE残渣を除去するのに有効な
条件下で本発明のエッチャント溶液と接触させることを
含む方法が提供される。
IE後に残る「フェンス状」の残渣を除去するのにも用
いることができる。本発明のこの態様によれば、(a)
反応性イオン・エッチング処理され、エッチングされた
領域にRIE残渣を有する半導体ベースの構造を提供す
ること、および(b)前記反応性イオン・エッチング処
理した半導体構造を、RIE残渣を除去するのに有効な
条件下で本発明のエッチャント溶液と接触させることを
含む方法が提供される。
【0043】ステップ(a)に用いられるRIE半導体
構造は、基板と、Pt、Ir、W、Pd、Ruなどを含
む少なくとも1つの金属層とを含む構造を用いて従来の
RIEを用いて作成されることに留意されたい。エッチ
ャント溶液および条件は前述と同様である。
構造は、基板と、Pt、Ir、W、Pd、Ruなどを含
む少なくとも1つの金属層とを含む構造を用いて従来の
RIEを用いて作成されることに留意されたい。エッチ
ャント溶液および条件は前述と同様である。
【0044】
【実施例】以下の実施例を本発明の範囲を例示するため
に提供する。これらの実施例は例示の目的にのみ提供さ
れ、ここで実施される発明はこれに限定されるものでは
ない。
に提供する。これらの実施例は例示の目的にのみ提供さ
れ、ここで実施される発明はこれに限定されるものでは
ない。
【0045】実施例1 この実施例は種々のペロブスカイト型酸化膜に対する本
発明の種々のエッチャント配合物のエッチャント速度を
示す。具体的には、この実施例では下記の3つのエッチ
ャント配合物を用いた。 I.5モル濃度のH2O2溶液を含む5.0配合物。 II.0.1モル濃度の(K)EDTAを含む5モル濃度
のH2O2を含む5.1配合物。 III.標準SiO2のコロイド状CMPスラリに添加され
た、IIと同様の0.1モル濃度の(K)EDTAを含む
5モル濃度のH2O2を含む、CMPスラリ配合物。
発明の種々のエッチャント配合物のエッチャント速度を
示す。具体的には、この実施例では下記の3つのエッチ
ャント配合物を用いた。 I.5モル濃度のH2O2溶液を含む5.0配合物。 II.0.1モル濃度の(K)EDTAを含む5モル濃度
のH2O2を含む5.1配合物。 III.標準SiO2のコロイド状CMPスラリに添加され
た、IIと同様の0.1モル濃度の(K)EDTAを含む
5モル濃度のH2O2を含む、CMPスラリ配合物。
【0046】これらの各エッチャント配合物を用いて下
記の成分を含む構造のペロブスカイト型酸化物をエッチ
ングした。ペロブスカイト型酸化物(1000Å)/P
t(1000Å)/Ti(150Å)/SiO2(10
00Å)/Si。
記の成分を含む構造のペロブスカイト型酸化物をエッチ
ングした。ペロブスカイト型酸化物(1000Å)/P
t(1000Å)/Ti(150Å)/SiO2(10
00Å)/Si。
【0047】上記の配合物を用いたエッチャントの速度
を下の表Iに示す。これは時間調節したマイクロメータ
制御浸漬実験の後、アルファ・ステップ・プロフィール
メータ測定によって得られたものである。エッチングは
約25℃で約60分行った。
を下の表Iに示す。これは時間調節したマイクロメータ
制御浸漬実験の後、アルファ・ステップ・プロフィール
メータ測定によって得られたものである。エッチングは
約25℃で約60分行った。
【表1】
【0048】上記の結果は本発明のエッチャント溶液が
ペロブスカイト型酸化膜を効果的にエッチングできるこ
とを示す。
ペロブスカイト型酸化膜を効果的にエッチングできるこ
とを示す。
【0049】実施例2 この実施例では、単純な半導体構造の静電容量を高める
ために本発明のエッチャント溶液を用いる効果を示す。
本発明に用いる半導体構造は下記のものを含む。 (Pb,La)TiO3/Pt/Ti/SiO2/Si エッチング前のこの構造の静電容量は54fF/μm2
と測定された。次に25℃で約1〜5分間(Pb,L
a)TiO3層を実施例1の5.0配合物と接触させ
た。前記接触の後、サンプルの静電容量は73fF/μ
m2と測定された。サンプルの静電容量は35%増加し
ており、上記のエッチャント溶液を用いて(Pbが多い
と推定される)低誘電性表面層が構造から除去されたこ
とを示している。両構造とも10E−7アンペア/cm
2程度であると測定された低い漏えい電流を示した。
ために本発明のエッチャント溶液を用いる効果を示す。
本発明に用いる半導体構造は下記のものを含む。 (Pb,La)TiO3/Pt/Ti/SiO2/Si エッチング前のこの構造の静電容量は54fF/μm2
と測定された。次に25℃で約1〜5分間(Pb,L
a)TiO3層を実施例1の5.0配合物と接触させ
た。前記接触の後、サンプルの静電容量は73fF/μ
m2と測定された。サンプルの静電容量は35%増加し
ており、上記のエッチャント溶液を用いて(Pbが多い
と推定される)低誘電性表面層が構造から除去されたこ
とを示している。両構造とも10E−7アンペア/cm
2程度であると測定された低い漏えい電流を示した。
【0050】実施例3 この実施例では本発明のエッチャント溶液を用いるエッ
チャント洗浄、付着、および平坦化の説明を提供する。
具体的には、異なる厚み、2000Åおよび250Åを
有する2種のペロブスカイト型酸化膜(BST)を5.
0モル濃度のH 2O2を含むエッチャント溶液を用いてエ
ッチングした。
チャント洗浄、付着、および平坦化の説明を提供する。
具体的には、異なる厚み、2000Åおよび250Åを
有する2種のペロブスカイト型酸化膜(BST)を5.
0モル濃度のH 2O2を含むエッチャント溶液を用いてエ
ッチングした。
【0051】この2000Åのサンプルを二分割し、ケ
ース1およびケース2のそれぞれに1片ずつ用いた。ケ
ース1では、標準ポジ型レジスト法でサンプルに多径電
極パターンをコートした。レジスト付与の後、サンプル
を前記エッチャント溶液で25℃で3分間エッチングし
た。このレジストは浸漬またはPt蒸着の後劣化の証拠
を示さず、次のリフト・オフ中に電極付着が改善され
た。電極の歩留まりは普通なら低いはずであるが、この
処理の後、Ptドットの大部分はアセトン/超音波浴洗
浄に耐えた。これはレジスト・パターン中のホールの底
部から過剰の有機物が除去されたことを示した。
ース1およびケース2のそれぞれに1片ずつ用いた。ケ
ース1では、標準ポジ型レジスト法でサンプルに多径電
極パターンをコートした。レジスト付与の後、サンプル
を前記エッチャント溶液で25℃で3分間エッチングし
た。このレジストは浸漬またはPt蒸着の後劣化の証拠
を示さず、次のリフト・オフ中に電極付着が改善され
た。電極の歩留まりは普通なら低いはずであるが、この
処理の後、Ptドットの大部分はアセトン/超音波浴洗
浄に耐えた。これはレジスト・パターン中のホールの底
部から過剰の有機物が除去されたことを示した。
【0052】2000ÅのBST膜の別の半片を用いた
ケース2では、3分間のH2O2浸漬エッチングおよび蒸
留水洗浄の後に生じた厚みの小さな変化(<20Å)に
よる静電容量の変化はなかったが、漏えい電流は通常程
度(10E−7〜10E−8アンペア/cm2)にまで
改善された。この結果は、同じ界面層が除去され、それ
によって洗浄したばかりのBST膜への上部電極の付着
の後の漏えい電流が低下したことを示す。
ケース2では、3分間のH2O2浸漬エッチングおよび蒸
留水洗浄の後に生じた厚みの小さな変化(<20Å)に
よる静電容量の変化はなかったが、漏えい電流は通常程
度(10E−7〜10E−8アンペア/cm2)にまで
改善された。この結果は、同じ界面層が除去され、それ
によって洗浄したばかりのBST膜への上部電極の付着
の後の漏えい電流が低下したことを示す。
【0053】250Åの膜については、低漏電が維持さ
れ、選択的または優先的な結晶粒界エッチングが起こら
なかったことを示す。
れ、選択的または優先的な結晶粒界エッチングが起こら
なかったことを示す。
【0054】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【0055】(1)ペロブスカイト型酸化膜表面を、前
記ペロブスカイト型酸化膜表面のエッチングまたは洗浄
あるいはその両方に有効な周囲条件下で、過酸化水素
(H2O2)を含むエッチャント溶液に接触させることを
含む、ペロブスカイト酸化膜表面をエッチングまたは洗
浄あるいはその両方を行う方法。 (2)前記エッチャント溶液が約3〜約50重量%のH
2O2を含み、残りが水である、上記(1)に記載の方
法。 (3)前記エッチャント溶液が約6〜約30重量%のH
2O2を含み、残りが水である、上記(2)に記載の方
法。 (4)前記エッチャント溶液がさらに錯化剤または緩衝
剤あるいはその両方を含む、上記(1)に記載の方法。 (5)前記錯化剤がエチレンジアミン四酢酸(EDT
A)、シクロヘキサンジアミン四酢酸(CDTA)、ニ
トリロ三酢酸(NTA)、トリメチレンジアミン四酢酸
(TMDTA)、および2,2−ジメチルプロパンジア
ミン四酢酸(DMPDTA)からなる群から選択された
アミノカルボキシラートである、上記(4)に記載の方
法。 (6)前記錯化剤がエチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸(EDTMP)およびニトリロトリスメチレン
ホスホン酸(NTMP)からなる群から選択されるアミ
ノホスホナートである、上記(4)に記載の方法。 (7)前記錯化剤が約0.01〜約2モル濃度の量で添
加される、上記(4)に記載の方法。 (8)前記錯化剤が約0.02〜約0.2モル濃度の量
で添加される、上記(7)に記載の方法。 (9)前記エッチャント溶液がさらに化学機械研磨(C
MP)スラリを含む、上記(1)に記載の方法。 (10)CMPスラリがコロイド状のまたは懸濁した金
属酸化物、水酸化物、またはその混合物を含む、上記
(9)に記載の方法。 (11)前記CMPスラリがコロイド状のまたは懸濁し
たシリカ、アルミナ、またはその混合物を含む、上記
(10)に記載の方法。 (12)前記スラリが、前記エッチャント溶液と前記ス
ラリの比が約1:9〜約9:1となる量で用いられる、
上記(9)に記載の方法。 (13)前記スラリが、前記エッチャント溶液と前記ス
ラリの比が約1:1〜約1:5となる量で用いられる、
上記(12)に記載の方法。 (14)前記エッチャント溶液および前記CMPスラリ
が平坦な表面を提供する、上記(9)に記載の方法。 (15)前記エッチングが約20℃〜約80℃の温度で
約1〜約120分の時間にわたって行われる、上記
(1)に記載の方法。 (16)前記エッチングが約25℃〜約60℃の温度で
約1〜約30分の時間にわたって行われる、上記(1
5)に記載の方法。 (17)前記洗浄が約20℃〜約40℃の温度で約0.
5〜約15分の時間にわたって行われる、上記(1)に
記載の方法。 (18)前記洗浄が約25℃〜約35℃の温度で約1〜
約10分の時間にわたって行われる、上記(17)に記
載の方法。 (19)前記酸化物が塩基性ペロブスカイト構造式AB
O3を有し、式中Aが元素周期律表のIVB、VB、VI
B、VIIB、またはIB族から選択された少なくとも1
つの金属を含む少なくとも1つの酸性酸化物であり、B
が約1〜約3の正の形式電荷を有する少なくとも1つの
別のカチオンである、上記(1)に記載の方法。 (20)前記ペロブスカイト型酸化物がチタン酸系誘電
体、マンガン酸系磁気抵抗材料、銅(II)酸系超電導
体、およびAurivillius型相を有する層状タンタル酸ビ
スマス、ニオブ酸ビスマス、またはチタン酸ビスマス誘
電体である、上記(19)に記載の方法。 (21)前記接触ステップが浸漬、スプレイ、またはブ
ラシ塗布することを含む上記(1)に記載の方法。 (22)(a)少なくとも1つのペロブスカイト酸化膜
表面を、前記ペロブスカイト酸化物の前記表面の洗浄に
有効であるが顕著にエッチングしない条件下でエッチャ
ント溶液と接触させること、(b)前記接触した膜表面
を洗浄して前記エッチャント溶液を除去すること、およ
び(c)前記ペロブスカイト型酸化膜の清浄な表面上に
導体を付着することを含む、ペロブスカイト型酸化膜表
面への導体の強化された接着を行う方法。 (23)ステップ(a)が約20℃〜約60℃の温度で
約0.5〜約15分の時間にわたって行われる、上記
(22)に記載の方法。 (24)ステップ(a)が約25℃〜約35℃の温度で
約1〜約10分の時間にわたって行われる、上記(2
3)に記載の方法。 (25)前記洗浄ステップが蒸留水および有機溶媒を使
用することを含む、上記(23)に記載の方法。 (26)前記有機溶媒がアセトン、イソプロピルアルコ
ール、エタノール、またはそれらの組み合わせである、
上記(25)に記載の方法。 (27)前記導体がPt、Ir、Pd、Ru、およびW
からなる群から選択された導電性金属または金属酸化物
である、上記(22)に記載の方法。 (28)約3〜約50重量%のH2O2を含み、残りが水
である、ペロブスカイト型酸化膜にエッチングまたは洗
浄あるいはその両方を行うのに有効なエッチャント溶
液。 (29)さらに錯化剤または緩衝剤あるいはその両方を
含む、上記(28)に記載のエッチャント溶液。 (30)前記錯化剤がエチレンジアミン四酢酸(EDT
A)、シクロヘキサンジアミン四酢酸(CDTA)、ニ
トリロ三酢酸(NTA)、トリメチレンジアミン四酢酸
(TMDTA)、および2,2−ジメチルプロパンジア
ミン四酢酸(DMPDTA)からなる群から選択された
アミノカルボキシラートである、上記(29)に記載の
エッチャント溶液。 (31)前記錯化剤がエチレンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸(EDTMP)およびニトリロトリスメチレ
ンホスホン酸(NTMP)からなる群から選択されたア
ミノホスホナートである、上記(29)に記載のエッチ
ャント溶液。 (32)前記錯化剤が約0.01〜約2モル濃度の量で
添加される、上記(29)に記載のエッチャント溶液。 (33)前記錯化剤が約0.02〜約0.2モル濃度の
量で添加される、上記(32)に記載のエッチャント溶
液。 (34)前記エッチャント溶液がさらに化学機械研磨ス
ラリを含む、上記(28)に記載のエッチャント溶液。 (35)前記スラリが、前記エッチャント溶液と前記ス
ラリの比が約1:9〜約9:1となる量で用いられる、
上記(34)に記載のエッチャント溶液。 (36)前記スラリが、前記エッチャント溶液と前記ス
ラリの比が約1:1〜約1:5となる量で用いられる、
上記(35)に記載のエッチャント溶液。 (37)約6〜約30重量%のH2O2が用いられる、上
記(28)に記載のエッチャント溶液。 (38)RIE半導体構造から反応性イオン・エッチン
グ(RIE)残渣を除去する方法であって、(a)エッ
チングされた領域内に残るRIE残渣を有するRIE半
導体構造を提供するステップ、および(b)前記RIE
残渣をエッチングする条件下で、前記RIE半導体構造
を、約3〜約50重量%のH2O2および任意選択でアミ
ノカルボキシラートまたはアミノホスホナート錯化剤を
含むエッチャント溶液に接触させるステップを含む方
法。 (39)半導体ベースのコンデンサ構造をパターン化す
る方法であって、(a)第1の導電性金属または金属酸
化物からなる領域をその上に有する基板と、前記基板の
露出した領域および前記導電性金属または金属酸化物領
域上に延びるペロブスカイト型酸化物層とを含む、半導
体ベースの構造を提供するステップ、(b)前記ペロブ
スカイト型酸化物層の洗浄に有効であるがこれを顕著に
エッチングしない周囲条件下で、過酸化水素(H2O2)
および任意選択で錯化剤を含むエッチャント溶液に前記
構造を接触させるステップ、および(c)第2の導電性
金属または金属酸化物を前記清浄なペロブスカイト型酸
化物層上に付着させるステップを含む方法。
記ペロブスカイト型酸化膜表面のエッチングまたは洗浄
あるいはその両方に有効な周囲条件下で、過酸化水素
(H2O2)を含むエッチャント溶液に接触させることを
含む、ペロブスカイト酸化膜表面をエッチングまたは洗
浄あるいはその両方を行う方法。 (2)前記エッチャント溶液が約3〜約50重量%のH
2O2を含み、残りが水である、上記(1)に記載の方
法。 (3)前記エッチャント溶液が約6〜約30重量%のH
2O2を含み、残りが水である、上記(2)に記載の方
法。 (4)前記エッチャント溶液がさらに錯化剤または緩衝
剤あるいはその両方を含む、上記(1)に記載の方法。 (5)前記錯化剤がエチレンジアミン四酢酸(EDT
A)、シクロヘキサンジアミン四酢酸(CDTA)、ニ
トリロ三酢酸(NTA)、トリメチレンジアミン四酢酸
(TMDTA)、および2,2−ジメチルプロパンジア
ミン四酢酸(DMPDTA)からなる群から選択された
アミノカルボキシラートである、上記(4)に記載の方
法。 (6)前記錯化剤がエチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸(EDTMP)およびニトリロトリスメチレン
ホスホン酸(NTMP)からなる群から選択されるアミ
ノホスホナートである、上記(4)に記載の方法。 (7)前記錯化剤が約0.01〜約2モル濃度の量で添
加される、上記(4)に記載の方法。 (8)前記錯化剤が約0.02〜約0.2モル濃度の量
で添加される、上記(7)に記載の方法。 (9)前記エッチャント溶液がさらに化学機械研磨(C
MP)スラリを含む、上記(1)に記載の方法。 (10)CMPスラリがコロイド状のまたは懸濁した金
属酸化物、水酸化物、またはその混合物を含む、上記
(9)に記載の方法。 (11)前記CMPスラリがコロイド状のまたは懸濁し
たシリカ、アルミナ、またはその混合物を含む、上記
(10)に記載の方法。 (12)前記スラリが、前記エッチャント溶液と前記ス
ラリの比が約1:9〜約9:1となる量で用いられる、
上記(9)に記載の方法。 (13)前記スラリが、前記エッチャント溶液と前記ス
ラリの比が約1:1〜約1:5となる量で用いられる、
上記(12)に記載の方法。 (14)前記エッチャント溶液および前記CMPスラリ
が平坦な表面を提供する、上記(9)に記載の方法。 (15)前記エッチングが約20℃〜約80℃の温度で
約1〜約120分の時間にわたって行われる、上記
(1)に記載の方法。 (16)前記エッチングが約25℃〜約60℃の温度で
約1〜約30分の時間にわたって行われる、上記(1
5)に記載の方法。 (17)前記洗浄が約20℃〜約40℃の温度で約0.
5〜約15分の時間にわたって行われる、上記(1)に
記載の方法。 (18)前記洗浄が約25℃〜約35℃の温度で約1〜
約10分の時間にわたって行われる、上記(17)に記
載の方法。 (19)前記酸化物が塩基性ペロブスカイト構造式AB
O3を有し、式中Aが元素周期律表のIVB、VB、VI
B、VIIB、またはIB族から選択された少なくとも1
つの金属を含む少なくとも1つの酸性酸化物であり、B
が約1〜約3の正の形式電荷を有する少なくとも1つの
別のカチオンである、上記(1)に記載の方法。 (20)前記ペロブスカイト型酸化物がチタン酸系誘電
体、マンガン酸系磁気抵抗材料、銅(II)酸系超電導
体、およびAurivillius型相を有する層状タンタル酸ビ
スマス、ニオブ酸ビスマス、またはチタン酸ビスマス誘
電体である、上記(19)に記載の方法。 (21)前記接触ステップが浸漬、スプレイ、またはブ
ラシ塗布することを含む上記(1)に記載の方法。 (22)(a)少なくとも1つのペロブスカイト酸化膜
表面を、前記ペロブスカイト酸化物の前記表面の洗浄に
有効であるが顕著にエッチングしない条件下でエッチャ
ント溶液と接触させること、(b)前記接触した膜表面
を洗浄して前記エッチャント溶液を除去すること、およ
び(c)前記ペロブスカイト型酸化膜の清浄な表面上に
導体を付着することを含む、ペロブスカイト型酸化膜表
面への導体の強化された接着を行う方法。 (23)ステップ(a)が約20℃〜約60℃の温度で
約0.5〜約15分の時間にわたって行われる、上記
(22)に記載の方法。 (24)ステップ(a)が約25℃〜約35℃の温度で
約1〜約10分の時間にわたって行われる、上記(2
3)に記載の方法。 (25)前記洗浄ステップが蒸留水および有機溶媒を使
用することを含む、上記(23)に記載の方法。 (26)前記有機溶媒がアセトン、イソプロピルアルコ
ール、エタノール、またはそれらの組み合わせである、
上記(25)に記載の方法。 (27)前記導体がPt、Ir、Pd、Ru、およびW
からなる群から選択された導電性金属または金属酸化物
である、上記(22)に記載の方法。 (28)約3〜約50重量%のH2O2を含み、残りが水
である、ペロブスカイト型酸化膜にエッチングまたは洗
浄あるいはその両方を行うのに有効なエッチャント溶
液。 (29)さらに錯化剤または緩衝剤あるいはその両方を
含む、上記(28)に記載のエッチャント溶液。 (30)前記錯化剤がエチレンジアミン四酢酸(EDT
A)、シクロヘキサンジアミン四酢酸(CDTA)、ニ
トリロ三酢酸(NTA)、トリメチレンジアミン四酢酸
(TMDTA)、および2,2−ジメチルプロパンジア
ミン四酢酸(DMPDTA)からなる群から選択された
アミノカルボキシラートである、上記(29)に記載の
エッチャント溶液。 (31)前記錯化剤がエチレンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸(EDTMP)およびニトリロトリスメチレ
ンホスホン酸(NTMP)からなる群から選択されたア
ミノホスホナートである、上記(29)に記載のエッチ
ャント溶液。 (32)前記錯化剤が約0.01〜約2モル濃度の量で
添加される、上記(29)に記載のエッチャント溶液。 (33)前記錯化剤が約0.02〜約0.2モル濃度の
量で添加される、上記(32)に記載のエッチャント溶
液。 (34)前記エッチャント溶液がさらに化学機械研磨ス
ラリを含む、上記(28)に記載のエッチャント溶液。 (35)前記スラリが、前記エッチャント溶液と前記ス
ラリの比が約1:9〜約9:1となる量で用いられる、
上記(34)に記載のエッチャント溶液。 (36)前記スラリが、前記エッチャント溶液と前記ス
ラリの比が約1:1〜約1:5となる量で用いられる、
上記(35)に記載のエッチャント溶液。 (37)約6〜約30重量%のH2O2が用いられる、上
記(28)に記載のエッチャント溶液。 (38)RIE半導体構造から反応性イオン・エッチン
グ(RIE)残渣を除去する方法であって、(a)エッ
チングされた領域内に残るRIE残渣を有するRIE半
導体構造を提供するステップ、および(b)前記RIE
残渣をエッチングする条件下で、前記RIE半導体構造
を、約3〜約50重量%のH2O2および任意選択でアミ
ノカルボキシラートまたはアミノホスホナート錯化剤を
含むエッチャント溶液に接触させるステップを含む方
法。 (39)半導体ベースのコンデンサ構造をパターン化す
る方法であって、(a)第1の導電性金属または金属酸
化物からなる領域をその上に有する基板と、前記基板の
露出した領域および前記導電性金属または金属酸化物領
域上に延びるペロブスカイト型酸化物層とを含む、半導
体ベースの構造を提供するステップ、(b)前記ペロブ
スカイト型酸化物層の洗浄に有効であるがこれを顕著に
エッチングしない周囲条件下で、過酸化水素(H2O2)
および任意選択で錯化剤を含むエッチャント溶液に前記
構造を接触させるステップ、および(c)第2の導電性
金属または金属酸化物を前記清浄なペロブスカイト型酸
化物層上に付着させるステップを含む方法。
【図1】エッチング前(a)の、および、本発明のエッ
チング溶液でエッチングした後(b)の、ペロブスカイ
ト型酸化膜がその上に形成された基板を含む典型的な構
造を示す断面図である。
チング溶液でエッチングした後(b)の、ペロブスカイ
ト型酸化膜がその上に形成された基板を含む典型的な構
造を示す断面図である。
【図2】エッチング前の、金属線を有する基板と、基板
および金属線上のペロブスカイト型酸化膜の層とを含む
別の構造を示す断面図(a)、本発明のエッチャント溶
液でエッチングした後の、金属線を有する基板と、基板
および金属線上のペロブスカイト型酸化膜の層とを含む
別の構造を示す断面図(b)、並びに、金属線の上面か
らペロブスカイト型酸化物を研磨し去り、滑らかに研磨
して平坦化した構造を示す断面図(c)である。
および金属線上のペロブスカイト型酸化膜の層とを含む
別の構造を示す断面図(a)、本発明のエッチャント溶
液でエッチングした後の、金属線を有する基板と、基板
および金属線上のペロブスカイト型酸化膜の層とを含む
別の構造を示す断面図(b)、並びに、金属線の上面か
らペロブスカイト型酸化物を研磨し去り、滑らかに研磨
して平坦化した構造を示す断面図(c)である。
【図3】エッチング前の、金属線およびSiO2上の誘
電膜存在を示す断面図(a)、本発明のエッチャント溶
液によるエッチングの後の、下の金属線およびSiO2
からの誘電膜の完全除去を示す断面図(b)、並びにペ
ロブスカイト型酸化物を金属線壁面およびSiO2基板
の一部は覆ったままで残し、金属線の上面から研磨し去
った後の構造を示す断面図(c)である。
電膜存在を示す断面図(a)、本発明のエッチャント溶
液によるエッチングの後の、下の金属線およびSiO2
からの誘電膜の完全除去を示す断面図(b)、並びにペ
ロブスカイト型酸化物を金属線壁面およびSiO2基板
の一部は覆ったままで残し、金属線の上面から研磨し去
った後の構造を示す断面図(c)である。
10 基板 12 ペロブスカイト型酸化膜 14 金属線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イマニュエル・イズリエル・クーパー アメリカ合衆国10463 ニューヨーク州ブ ロンクス パリセード・アベニュー 2575 アパートメント 8エイ (72)発明者 ピーター・リチャード・ダンコーム アメリカ合衆国10566 ニューヨーク州ピ ークスキル リングゴールド・ストリート 401 (72)発明者 ロバート・ベンジャミン・ライボヴィッツ アメリカ合衆国10566 ニューヨーク州ピ ークスキル ファーニス・ドック・ロード 407 (72)発明者 ロバート・ローゼンバーグ アメリカ合衆国10566 ニューヨーク州ピ ークスキル レイクビュー・アベニュー・ ウェスト 67
Claims (24)
- 【請求項1】ペロブスカイト型酸化膜表面を、周囲条件
下で、過酸化水素(H2O2)を含むエッチャント溶液に
接触させることを含む、ペロブスカイト酸化膜表面をエ
ッチングまたは洗浄あるいはその両方を行う方法。 - 【請求項2】前記エッチャント溶液が約3〜約50重量
%のH2O2を含み、残りが水である、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】前記エッチャント溶液がさらに錯化剤また
は緩衝剤あるいはその両方を含む、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項4】前記錯化剤が、エチレンジアミン四酢酸
(EDTA)、シクロヘキサンジアミン四酢酸(CDT
A)、ニトリロ三酢酸(NTA)、トリメチレンジアミ
ン四酢酸(TMDTA)、および2,2−ジメチルプロ
パンジアミン四酢酸(DMPDTA)からなる群から選
択されたアミノカルボキシラート、並びに、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)および
ニトリロトリスメチレンホスホン酸(NTMP)からな
る群から選択されるアミノホスホナートからなる群から
選択される、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】前記錯化剤が約0.01〜約2モル濃度の
量で添加される、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】前記エッチャント溶液がさらに化学機械研
磨(CMP)スラリを含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】CMPスラリがコロイド状のまたは懸濁し
た金属酸化物、水酸化物、またはその混合物を含む、請
求項9に記載の方法。 - 【請求項8】前記CMPスラリがコロイド状のまたは懸
濁したシリカ、アルミナ、またはその混合物を含む、請
求項10に記載の方法。 - 【請求項9】前記スラリが、前記エッチャント溶液と前
記スラリの比が約1:9〜約9:1となる量で用いられ
る、請求項9に記載の方法。 - 【請求項10】前記エッチングが約20℃〜約80℃の
温度で約1〜約120分の時間にわたって行われる、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項11】前記洗浄が約20℃〜約40℃の温度で
約0.5〜約15分の時間にわたって行われる、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項12】前記酸化物が塩基性ペロブスカイト構造
式ABO3を有し、式中Aが元素周期律表のIVB、V
B、VIB、VIIB、またはIB族から選択された少なく
とも1つの金属を含む少なくとも1つの酸性酸化物であ
り、Bが約1〜約3の正の形式電荷を有する少なくとも
1つの別のカチオンである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】前記ペロブスカイト型酸化物がチタン酸
系誘電体、マンガン酸系磁気抵抗材料、銅(II)酸系超
電導体、およびAurivillius型相を有する層状タンタル
酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、またはチタン酸ビスマ
ス誘電体である、請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】前記接触は、浸漬、スプレイ、またはブ
ラシ塗布することを含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】(a)少なくとも1つのペロブスカイト
酸化膜表面を、前記ペロブスカイト酸化物の前記表面の
洗浄に有効であるが顕著にエッチングしない条件下でエ
ッチャント溶液と接触させること、(b)前記接触した
膜表面をリンスして前記エッチャント溶液を除去するこ
と、および(c)前記ペロブスカイト型酸化膜の清浄な
表面上に導体を付着することを含む、ペロブスカイト型
酸化膜表面への導体の強化された接着を行う方法。 - 【請求項16】前記導体がPt、Ir、Pd、Ru、お
よびWからなる群から選択された導電性金属または金属
酸化物である、請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】約3〜約50重量%のH2O2を含み、残
りが水である、ペロブスカイト型酸化膜をエッチングま
たは洗浄あるいはその両方を行うのに有効なエッチャン
ト溶液。 - 【請求項18】さらに錯化剤または緩衝剤あるいはその
両方を含む、請求項17に記載のエッチャント溶液。 - 【請求項19】前記錯化剤がエチレンジアミン四酢酸
(EDTA)、シクロヘキサンジアミン四酢酸(CDT
A)、ニトリロ三酢酸(NTA)、トリメチレンジアミ
ン四酢酸(TMDTA)、および2,2−ジメチルプロ
パンジアミン四酢酸(DMPDTA)からなる群から選
択されたアミノカルボキシラート、並びに、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)および
ニトリロトリスメチレンホスホン酸(NTMP)からな
る群から選択されたアミノホスホナートからなる群から
選択される、請求項18に記載のエッチャント溶液。 - 【請求項20】前記錯化剤が約0.01〜約2モル濃度
の量で添加される、請求項18に記載のエッチャント溶
液。 - 【請求項21】前記エッチャント溶液がさらに化学機械
研磨スラリを含む、請求項17に記載のエッチャント溶
液。 - 【請求項22】前記スラリが、前記エッチャント溶液と
前記スラリの比が約1:9〜約9:1となる量で用いら
れる、請求項21に記載のエッチャント溶液。 - 【請求項23】RIE半導体構造から反応性イオン・エ
ッチング(RIE)残渣を除去する方法であって、
(a)エッチングされた領域内に残るRIE残渣を有す
るRIE半導体構造を提供するステップ、および(b)
前記RIE残渣をエッチングする条件下で、前記RIE
半導体構造を、約3〜約50重量%のH2O2を含むエッ
チャント溶液に接触させるステップを含む方法。 - 【請求項24】半導体ベースのコンデンサ構造をパター
ン化する方法であって、(a)第1の導電性金属または
金属酸化物からなる領域をその上に有する基板と、前記
基板の露出した領域および前記導電性金属または金属酸
化物領域上に延びるペロブスカイト型酸化物層とを含
む、半導体ベースの構造を提供するステップ、(b)前
記ペロブスカイト型酸化物層の洗浄に有効であるがこれ
を顕著にエッチングしない周囲条件下で、過酸化水素
(H2O2)を含むエッチャント溶液に前記構造を接触さ
せるステップ、および(c)第2の導電性金属または金
属酸化物を前記清浄なペロブスカイト型酸化物層上に付
着させるステップを含む方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5720498A | 1998-04-08 | 1998-04-08 | |
US09/057204 | 1998-04-08 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
JP11098333A Pending JP2000031133A (ja) | 1998-04-08 | 1999-04-06 | ペロブスカイト型酸化物のエッチング方法 |
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---|---|
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- 1999-03-12 KR KR1019990008213A patent/KR19990082725A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-04-06 JP JP11098333A patent/JP2000031133A/ja active Pending
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