JP5007089B2 - レジストの剥離方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジストの剥離方法に関するものであり、特に半導体デバイスの製造工程において好適に使用可能なレジストの剥離方法に関するものである。特に本発明は、半導体デバイスの製造工程における基板上に存在するレジストの剥離に好適に使用できる。また、本発明のレジスト剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストの剥離方法に好適に使用できる。

半導体集積回路は、基板上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基板上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。

半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程があり、色々な方法により除去される。従来、レジストの除去方法としては酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法、過酸化水素、硫酸等の薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化することにより除去する方法、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法がある。この技術は例えば特許文献１及び２に開示されている。

酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化する方法では、基板損傷の問題に加え、プロセス数が多いため、処理に時間がかかることや、大量の廃液が発生するという問題がある。

また、近年はリソグラフィーにおいて、イオン注入などの工程が実施され、イオン注入量も増加の傾向にある。イオン注入されたレジストは炭化、架橋し、レジストの最表面が変質することが知られている。その変質した表面硬化層は、通常の過酸化水素、硫酸等の薬液による酸化除去、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤による溶解除去では除去が困難になりつつある。

このため、先のプラズマを用いた手法と過酸化水素、硫酸等の薬液により酸化する手法とを併用することによってレジストを除去しているが、実用十分なレジストの除去は達成できていない。

また、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法では、剥離に要する処理時間が長く、またイオン注入されて変質したレジストを完全に溶解することは困難である。

特開２００２−１５６７６５号公報 特開２００５−４３８７４号公報

本発明の課題は基板の表面に存在するレジストの剥離性能を向上させることができるレジスト剥離方法を提供することである。

上記のレジスト剥離に関わる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記＜１＞に記載の手段により問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に記載する。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ 酸化剤でレジストを改質する改質工程並びにアミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを剥離する剥離工程をこの順で含むことを特徴とするレジストの剥離方法、
＜２＞ 酸化剤が過酸化水素を含有する溶液である＜１＞に記載のレジストの剥離方法、
＜３＞ 上記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである＜１＞又は＜２＞に記載のレジストの剥離方法。

本発明によれば、優れた剥離効果を示すレジストの剥離方法を提供することができる。特に、本発明のレジストの剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストの剥離方法に好適に使用される。

本発明のレジストの剥離方法は、酸化剤でレジストを改質する改質工程並びにアミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを剥離する剥離工程をこの順で含むことを特徴とする。
本発明は、酸化剤を用いてレジストを改質した後、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを剥離する方法であり、特にこれらの操作を繰り返すことにより基板上に存在するレジストを効果的に除去することができる。
酸化剤を用いてレジストを改質した後に剥離する工程を実施することにより、レジストを効果的に除去することができる。改質後に剥離されるレジストは、改質されたレジストに限定されず、改質されたレジスト及び改質されていないレジストの両者を含んでいても良い。
特に本発明は半導体基板上のレジストの剥離に好適に使用することができる。
以下発明を詳細に説明する。

＜酸化剤＞
本発明において、酸化剤は、レジストを改質する能力を有する。
本発明に使用する酸化剤としては、具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩及び過酸化水素と硫酸の混合物が例示できる。過酸化水素と硫酸の混合物がより好ましく用いられる。
酸化剤は、溶液状であることが好ましく、溶剤としては超純水イオン交換水、蒸留水などの各種の水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶媒が例示できる。溶剤は水、アルコール類、スルホキシド類、イミダゾリジノン類であることが好ましく、水であることがより好ましい。
また、本発明において、酸化剤は過酸化水素を含む溶液であることが好ましく、過酸化水素と硫酸の混合物溶液であることがより好ましい。

酸化剤は、５〜２０重量％溶液であることが好ましく、１０〜１５重量％溶液であることがより好ましい。

＜剥離液＞
本発明において、レジスト剥離液（単に剥離液ともいう。）は上記酸化剤を用いて改質させた後に用いるものであり、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する。
アミン化合物の濃度は、剥離液に対して１０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。アミン化合物の濃度が１０重量％以上であると、剥離性能が高いため好ましい。また、６０重量％以下であると基板へのダメージが少ないため好ましい。
アルキレングリコール類は、剥離液に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。アルキレングリコール類の添加量が１０重量％以上であると剥離性能が高いため好ましい。また、アルキレングリコール類の添加量が７０重量％以下であると剥離液の粘性が高くなりすぎないため好ましい。
また、本発明において、アミン化合物とアルキレングリコール類の総量が、剥離液の３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％であり、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。アミン化合物とアルキレングリコール類の総量が上記範囲内であると剥離性濃が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
尚、アミン化合物とアルキレングリコール類の他に、水、溶剤、ｐＨ調整剤等を添加することが好ましい。

（アミン化合物）
本発明において、剥離液に含まれるアミン化合物としてはヒドロキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等やその塩が例示できる。
アミン化合物としては、有機アミン化合物であることが好ましく、ジエチルアミン、エチルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく例示できる。
本発明において、レジスト剥離液は少なくとも１種のアミン化合物を含有するが、２種以上のアミン化合物を併用することもできる。

（アルキレングリコール類）
本発明の剥離液に含まれるアルキレングリコール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。さらに、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール等のアルキレングリコール数が２〜４の化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。本発明において、好ましいアルキレン基は、エチレン基である。すなわち、本発明において、アルキレングリコール類として、エチレングリコール類を使用することが好ましい。
具体的にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及び、これらのエチレングリコール数が２〜４の化合物（ジエチレングリコール類、トリエチレングリコール類及びテトラエチレングリコール類）が例示でき、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテートを挙げることができる。

（ｐＨ調整剤）
本発明において、剥離液を所望のｐＨとするために、酸又は緩衝剤を添加することも好ましい。
酸又は緩衝剤としては、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等の緩衝剤を挙げることができる。特に好ましい酸として乳酸がある。

また、本発明において、剥離液にその他の成分を添加することもできる。具体的には水以外の溶剤が例示できる。
本発明の剥離液に使用可能な溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドを好ましく使用することができる。

＜剥離方法＞
本発明のイオンインプランテーションされたレジストの剥離方法は、改質工程及び剥離工程をこの順で含むことを特徴とする。
（改質工程）
本発明の酸化剤による改質工程は、レジスト表面を改質できれば公知のいずれの方法も使用できる。具体的には、浸漬法、噴霧法、塗布法などのいずれの方法も使用できる。これらの中でも浸漬法、噴霧法が好ましく、浸漬法がより好ましい。
また、改質工程は１００〜１６０℃で行われることが好ましく、１２０〜１５０℃で行われることがより好ましい。
改質工程において、レジストに酸化剤を５〜３０分接触させることが好ましく１０〜２０分接触させることがより好ましい。接触時間が５分以上であると、イオンインプランテーションされたレジストを改質することができ、その後の剥離工程でのレジスト剥離能が向上するので好ましい。また、接触時間が３０分以下であると、剥離方法に要する時間が短時間であるので好ましい。

（剥離工程）
本発明において、剥離工程は上述の改質工程の後に行われる。
剥離工程は公知のいずれの方法により行うことができる。具体的には剥離液と剥離するレジストが接触可能な方法であることが好ましい。
剥離工程としては、浸漬法、噴霧法及び、枚葉方式を用いた方法等が例示でき、適切な温度、適切な時間処理される。
剥離工程において剥離温度は、用いる溶媒、方法によっても異なるが、一般的には２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。剥離温度が上記範囲内であると濃度変化が少なく、剥離性能が維持できるため好ましい。

本発明のレジストの剥離方法において、上記の改質工程及び剥離工程を２回以上繰り返してレジストを剥離することも好ましい。即ち、改質工程及び剥離工程の後、再び改質工程及び剥離工程を繰り返すものである。
このように改質工程及び剥離工程を２回以上繰り返すことにより、レジストの除去能が向上するので好ましい。改質工程及び剥離工程はレジストが完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、１〜３回繰り返すことが好ましく、１〜２回繰り返すことがさらに好ましい。

本発明のレジストの剥離方法は、イオンインプランテーション（イオン注入）されたレジストの剥離方法に好適に使用される。イオンインプランテーションにより剥離が困難となったレジストに対し、改質工程を行うことによって、効果的に剥離をすることが可能となるものである。
本発明は、半導体工業に使用される公知のレジストに適用可能であり、特にＫｒＦポジティブフォトレジストに使用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。

レジスト除去試験は以下の通りに行った。
（試料の作製）
シリコンウエハ上に汎用レジスト（市販のＫｒＦレジスト）をレジストの厚さが１０００Å程度になるように塗布した。次に、このレジストが塗布された試料を、プリベークし、マスクパターンを介して露光し、現像した。
その後、イオン注入操作を行った。イオンはＡｓイオンを用い、ドーズ量は１Ｅ^15〜16ａｔｏｍｓ／ｃｍ²として試料を作製した。

（レジスト剥離試験）
以下の表に示す組成を有する剥離液を調製した。実施例１〜３及び比較例１、２で得られたレジスト剥離液を用いて、各基板からレジストを除去した。はじめに、硫酸：過酸化水素＝２：１（９８％硫酸水：３０％過酸化水素水＝２：１（体積比））とした溶液に５分間浸漬し、レジスト表面を改質させた。
その後、実施例１〜３及び比較例１、２に示す溶液に浸し、レジストの剥離性を評価した。溶液の温度を５０℃、浸漬時間を２０分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、走査電子顕微鏡でレジストの残存の有無を確認した。比較例１及び２は、はじめに硫酸、過酸化水素の混合液による改質を行わなかった。

レジストの剥離性は以下のように評価した。
○：剥離性良好
△：一部残存有り
×：大部分残存
結果を以下の表１に示す。

表１に示すように、本発明の酸化剤で改質し、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含む剥離液を用いて剥離する方法、もしくはこれを繰り返すことにより、優れたレジストの剥離効果を示すことが分かる。特に、本発明の剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストに対しても十分な剥離効果を示すことが分かる。

Claims (3)

1. 酸化剤でレジストを改質する改質工程並びにアミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを剥離する剥離工程をこの順で含み、
   前記改質工程が、硫酸及び過酸化水素を含有する溶液に５〜３０分浸漬させ、レジスト表面を改質する工程であり、
   前記剥離工程が、剥離液全量に対して１０〜６０重量％のアミン化合物（Ａ）、剥離液全量に対して１０〜７０重量％のアルキレングリコール類（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）及び（Ｂ）の総量が剥離液全量に対して３０〜９０重量％である、４０〜６０℃の剥離液でレジストを剥離する工程であり、
   前記剥離工程の後に、更に、超純水による洗浄工程を含むことを特徴とするイオンインプランテーションされたレジストの剥離方法。
2. 前記改質工程及び前記剥離工程を２回以上繰り返す、請求項１に記載のレジストの剥離方法。
3. （ｉ）剥離液全量に対し１０〜６０重量％のアミン化合物（Ａ）、剥離液全量に対して１０〜７０重量％のアルキレングリコール類（Ｂ）、水（Ｃ）、及び、溶媒のみからなるか、又は、
   （ii）剥離液全量に対し１０〜６０重量％のアミン化合物（Ａ）、剥離液全量に対して１０〜７０重量％のアルキレングリコール類（Ｂ）、水（Ｃ）、及び、ｐＨ調整剤のみからなり、
   前記（Ａ）及び（Ｂ）の総量が剥離液全量に対して３０〜９０重量％であり、
   前記溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、及び、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選択されることを特徴とする
   イオンインプランテーションされたレジストの剥離液。