KR101980945B1 - 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물은 극성 유기 용매 및 화학식 1로 표시되는 아염소산 이온 함유 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 제거 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 과정 중에 포토레지스트 패턴은 식각 공정, 이온주입 공정 그리고 도금공정들에서 다양한 마스크들로 사용될 수 있다. 식각 공정을 예로 들면, 패턴을 형성하고자 하는 금속층 상에 포토레지스트 층을 적층한 후, 열 또는 UV를 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 식각액 등으로 금속층에 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴은 제거된다.
포토레지스트 패턴의 제거 공정에는 포토레지스트 제거용 조성물이 사용된다. 상기 조성물은 시간이 경과함에 따라, 포함된 극성 유기 용매의 산화로 인해 조성물 내에서 포름알데히드가 발생하는데, 포름알데히드는 인체에 노출 시 피부 자극, 호흡 장애, 천식, 구토 및 경련 등이 발생할 위험이 있다.
따라서, 감광성 수지 제거 성능을 유지하면서, 포름알데히드 발생도 없는 포토레지스트 제거용 조성물이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 포토레지스트 제거 성능을 저하시키지 않으면서, 포름알데히드의 발생을 최소화할 수 있는 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 제거 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 포토레지스트 제거 성능을 저하시키지 않으면서, 포름알데히드 증가율이 낮은 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 제거 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 포토레지스트 제거용 조성물에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 극성 유기, 수산화 알킬 암모늄 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 아염소산 이온 함유 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
M(ClO2)x
(상기 화학식 1에서 M은 수소 또는 금속이고, x는 1 내지 3의 정수임).
상기 조성물은 상기 아염소산 이온 함유 화합물을 0.001 내지 1 중량%로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 극성 유기 용매를 50 내지 98 중량%로 포함할 수 있다.
상기 극성 유기 용매는 설폭사이드계 화합물 및 피롤리돈계 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 극성 유기 용매는 설폭사이드계 화합물 30 내지 70 중량% 및 피롤리돈계 화합물 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 수산화 알킬 암모늄은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 수산화 테트라 알킬 암모늄일 수 있다.
상기 조성물은 제조 90일 후 포름알데히드 발생량이 2.0 ppm 이하일 수 있다.
상기 조성물은 하기 식 1에 의한 포름알데히드 증가율이 5% 이하일 수 있다.
[식 1]
포름알데히드 증가율(%) = (C90-C0)/C0 × 100
(상기 식 1에서, C90은 조성물 제조 90일 후 포름알데히드 발생량(ppm)이고, C0은 조성물 제조 직후 포름알데히드 발생량(ppm)임.)
본 발명의 다른 관점은 포토레지스트 제거 방법에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 포토레지스트 제거 방법은 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 포토레지스트 제거 성능을 저하시키지 않으면서, 포름알데히드의 발생을 최소화할 수 있고, 포름알데히드 증가율이 낮은 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 제거 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
본 명세서 상에서 '제조 90일 후 포름알데히드 발생량'은 조성물 제조 후 20L 페일(pail), 200L 드럼 혹은 캐니스터에 실온에서 밀봉 상태로 90일 경과한 경우, 조성물 내에 포함되어 있는 포름알데히드의 함량을 의미한다.
본 명세서 상에서 '포름알데히드 증가율'은 하기 식 1에 의해 산출되는 비율(%)을 의미한다.
[식 1]
포름알데히드 증가율 = (C90-C0)/C0 × 100
(상기 식 1에서, C90은 조성물 제조 90일 후 포름알데히드 발생량(단위: ppm)이고, C0은 조성물 제조 직후 포름알데히드 발생량(단위: ppm)임.)
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물은 극성 유기 용매, 수산화 알킬 암모늄 및 하기 화학식 1로 표시되는 아염소산 이온 함유 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
M(ClO2)x
(상기 화학식 1에서 M은 수소 또는 금속이고, x는 1 내지 3의 정수임).
극성 유기 용매
극성 유기 용매는 포토레지스트 제거용 조성물이 잘 스며들게 하여 포토레지스트 제거용 조성물의 제거력을 향상시킬 수 있다.
상기 극성 유기 용매는 설폭사이드계 화합물 및 피롤리돈계 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 설폭사이드계 화합물은 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 피롤리돈계 화합물은 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체예에서, 포토레지스트에 대한 제거력을 고려하여, 상기 극성 유기 용매는 예를 들어 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 유기 용매는 설폭사이드계 화합물 30 내지 70 중량% 및 피롤리돈계 화합물 30 내지 70 중량%, 구체적으로 설폭사이드계 화합물 40 내지 60 중량% 및 피롤리돈계 화합물 40 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 포토레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트에 대한 제거력이 우수하고, 오랜시간 유지될 수 있다.
상기 극성 유기 용매는 조성물에 50 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로 60 중량% 내지 98 중량%, 더욱 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트에 대한 제거력이 우수하고, 금속막 상의 얼룩을 효과적으로 제거할 수 있다.
수산화
알킬
암모늄
수산화 알킬 암모늄은 폴리머 잔류물, 유기 금속 화합물 또는 금속 산화물 등의 각종 포토레지스트 잔류물이나 식각 잔류물을 제거하는 역할을 한다.
또한, 상기 수산화 알킬 암모늄은 조성물에 분산된 입자 또는 금속 이온이 반도체 기판 등의 표면에 흡착되는 것을 억제하여 입자 오염 또는 금속 오염이 발생하는 것을 억제하는 작용도 할 수 있다.
상기 수산화 알킬 암모늄은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 수산화 테트라 알킬 암모늄일 수 있으며, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 및 수산화테트라부틸암모늄 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 상기 수산화 알킬 암모늄을 포함하는 경우 수산화 알킬 암모늄의 용해도 및 저장안정성을 증가시키기 위해 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 별도의 용매는 예를 들어, 물 또는 메탄올일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 수산화 알킬 암모늄은 조성물에 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 조성물은 포토레지스트 제거력과 부식 방지의 밸런스가 우수하다.
아염소산
이온 함유 화합물
아염소산 이온은 포토레지스트 제거용 조성물 내에서 발생되는 포름알데히드를 산화시켜 제거하는 역할을 수행하며, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
M(ClO2)x
(상기 화학식 1에서 M은 수소 또는 금속이고, x는 1 내지 3의 정수임).
구체적으로 M은 수소 또는 금속일 수 있고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 바륨 및 마그네슘 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
포토레지스트 제거용 조성물은 시간이 경과함에 따라 조성물 내 극성 유기 용매의 산화에 의해 포름알데히드가 발생하며, 이는 인체에 대해 독성을 가지고 있다. 특히, 포토레지스트 제거용 조성물이 보관 또는 운반 중에 용기 또는 포장에 밀봉된 상태로 있는 시간이 길어질 수록, 포름알데히드 발생량이 현저하게 증가하며, 개봉 또는 작업 시 기체상으로 퍼져나가 포토레지스트 제거용 조성물을 다루는 자의 건강에 위협이 될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물은 아염소산 이온을 포함하는 화합물을 함유함으로써, 조성물 내에 생성된 포름알데히드를 산화시켜 제거함으로써, 포름알데히드의 발생을 방지할 수 있다. 한편, 염소산이나 차아염소산은 포름알데히드를 효과적으로 산화시키지 못한다.
구체적으로, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 제조 90일 후 포름알데히드 발생량이 2.0 ppm 이하, 구체적으로 1.0 ppm 이하 일 수 있다. 또는, 상기 조성물은 포름알데히드 증가율이 5% 이하, 구체적으로 3% 이하, 더욱 구체적으로 1% 이하일 수 있다. 상기의 범위에서, 포토레지스트 제거용 조성물은 인체에 유해하지 않을 수 있다.
상기 아염소산 이온 함유 화합물은 상기 포토레지스트 제거용 조성물 중 0.001 내지 1 중량%, 구체적으로 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 포토레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트 제거 효율뿐만 아니라, 포름알데히드 제거 효과도 우수하다.
상기 포토레지스트 제거용 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 구체적인 종류나 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 다른 관점은 포토레지스트 제거 방법에 관한 것이다.
상기 포토레지스트 제거 방법은 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 하기의 구체예 들은 예시일 뿐이며, 상기 포토레지스트 제거 방법은 포토레지스트 패턴을 형성하고 제거하는 단계를 포함하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 기판은 그 위에 포토레지스트가 형성될 수 있는 것이면 종류, 크기, 재질은 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 기판은 패터닝 대상이 될 수 있고, 예를 들어 금속층일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에 따라 기판을 패터닝 하는 과정은 기판 상에 포토레지스트 층을 적층하고, 노광 및 현상으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 기판을 식각하여 기판의 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴은 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 제거할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 기판은 목적하는 패턴이 형성되는 공간을 제공하는 것일 수 있다. 다른 구체예에 따르면, 상기 기판 상에 포토레지스트 층을 층을 적층하고, 노광 및 현상으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴 상에 목적하는 패턴 성분을 증착 등의 방법으로 적층할 수 있고, 상기 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 제거함으로써, 목적하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 제거 방법은 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 작업자가 포름알데히드에 노출되는 것을 방지할 수 있는 장점이 있다.
상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계는 20℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 디메틸설폭사이드(toray社)와 N-메틸-2-피롤리돈(Basf社) 혼합물(중량비 5:5)을 사용하였다.
(B) 수산화테트라메틸암모늄(TMAH, 한덕화학社)을 사용하였다.
(C) 메탄올(동우화학社)을 사용하였다.
(D) 아염소산(HClO2, sial社)을 사용하였다.
(D'-1) 차아염소산(HClO, sial社) 을 사용하였다.
(D'-2) 염소산(HClO3, sial社) 을 사용하였다.
실시예
1 내지 4 및
비교예
1 내지 1
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 가지는 포토레지스트 제거용 조성물 용액을 제조하였다. 이후 하기 방법으로 포름알데히드와 관련한 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성평가 방법
(1) 제조 90일 후 포름알데히드 발생량(ppm): 실시예 및 비교예의 조성물 제조 후 200L 드럼에 밀봉 상태로 실온에서 90일 경과한 경우, 조성물 내의 포함되어 있는 포름알데히드의 함량을 EPA 8315A(I社 분석)법으로 측정하였다.
(2) 포름알데히드 증가율(%): 상기 포름알데히드 발생량 측정 방법과 동일하게 조성물 제조 직후 포름알데히드 함량을 측정하고, 하기 식 1에 의해 포름알데히드 증가율을 산출하였다.
[식 1]
포름알데히드 증가율 = (C90-C0)/C0 × 100
(상기 식 1에서, C90은 조성물 제조 90일 후 포름알데히드 발생량(ppm)이고, C0은 조성물 제조 직후 포름알데히드 발생량(ppm)임.)
| 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| (A)(중량%) | 89.999 | 89.99 | 89.5 | 89 | 89.5 | 89.5 |
| (B)(중량%) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| (C)(중량%) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| (D)(중량%) | 0.001 | 0.01 | 0.5 | 1 | - | - |
| (D'-1)(중량%) | - | - | - | - | 0.5 | - |
| (D'-2)(중량%) | - | - | - | - | - | 0.5 |
| 제조 90일 후 포름알데히드 발생량(ppm) | 1.2 | 0.6 | 0.6 | 0.3 | 15 | 50 |
| 포름알데히드 증가량(%) | 4.6 | 1.0 | 0.8 | 0.3 | 50 | 165 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 아염소산을 포함하는 화합물을 포함하는 조성물 실시예 1 내지 4는 포름알데히드의 전구체가 제거되어, 포름알데히드 발생량 및 증가량이 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 반면에, 아염소산 대신 차아염소산 또는 염소산을 적용한 비교예 1 및 2는, 90일 후 포름알데히드 발생량 및 포름알데히드 증가량이 상당히 높은 문제점이 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (9)
- 극성 유기 용매, 수산화 알킬 암모늄 및 하기 화학식 1로 표시되는 아염소산 이온 함유 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물이며,
상기 조성물은 상기 아염소산 이온 함유 화합물을 0.001 내지 1 중량%로 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물:
[화학식 1]
M(ClO2)x
(상기 화학식 1에서 M은 수소 또는 금속이고, x는 1 내지 3의 정수임).
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 극성 유기 용매를 50 내지 98 중량%로 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 설폭사이드계 화합물 및 피롤리돈계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 설폭사이드계 화합물 30 내지 70 중량% 및 피롤리돈계 화합물 30 내지 70 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수산화 알킬 암모늄은 탄소수가 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 수산화 테트라 알킬 암모늄인 포토레지스트 제거용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 제조 90일 후 포름알데히드 발생량이 2.0 ppm 이하인 포토레지스트 제거용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 하기 식 1에 의한 포름알데히드 증가율이 5% 이하인 포토레지스트 제거용 조성물:
[식 1]
포름알데히드 증가율(%) = (C90-C0)/C0 × 100
(상기 식 1에서, C90은 조성물 제조 90일 후 포름알데히드 발생량(ppm)이고, C0은 조성물 제조 직후 포름알데히드 발생량(ppm)임).
- 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계;
를 포함하는 포토레지스트 제거 방법.
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