JP7477466B2 - オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液 - Google Patents
オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7477466B2 JP7477466B2 JP2020572319A JP2020572319A JP7477466B2 JP 7477466 B2 JP7477466 B2 JP 7477466B2 JP 2020572319 A JP2020572319 A JP 2020572319A JP 2020572319 A JP2020572319 A JP 2020572319A JP 7477466 B2 JP7477466 B2 JP 7477466B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- ruthenium
- carbon atoms
- treatment liquid
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 183
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 122
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title description 493
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 382
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 376
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 147
- -1 hypochlorite ions Chemical class 0.000 claims description 145
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 131
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 124
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 123
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 113
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 98
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 75
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 57
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 claims description 52
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 38
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 29
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims description 15
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 15
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical group O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229940005989 chlorate ion Drugs 0.000 claims description 11
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-M chlorite Chemical compound [O-]Cl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229940005993 chlorite ion Drugs 0.000 claims description 11
- 229940005633 iodate ion Drugs 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 395
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 232
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 217
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 94
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 66
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 53
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 45
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 29
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 28
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 28
- GVXNBUDRLXVUCE-UHFFFAOYSA-N tetramethylazanium;hypochlorite Chemical compound Cl[O-].C[N+](C)(C)C GVXNBUDRLXVUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 25
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 20
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical group [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 16
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 13
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 12
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 11
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 11
- TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N orthoperiodic acid Chemical compound OI(O)(O)(O)(O)=O TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 8
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 8
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 7
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical class [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 4
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tetradecyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 3
- 229940077239 chlorous acid Drugs 0.000 description 3
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N glymidine Chemical compound N1=CC(OCCOC)=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AAUNBWYUJICUKP-UHFFFAOYSA-N hypoiodite Chemical compound I[O-] AAUNBWYUJICUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GEOVEUCEIQCBKH-UHFFFAOYSA-N hypoiodous acid Chemical compound IO GEOVEUCEIQCBKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- SRPSOCQMBCNWFR-UHFFFAOYSA-N iodous acid Chemical compound OI=O SRPSOCQMBCNWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-M periodate Chemical compound [O-]I(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical group 0.000 description 3
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMESNHVJZFCGBV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-[(2-methylphenyl)methylidene]-1,3-oxazol-5-one Chemical compound O=C1OC(C)=NC1=CC1=CC=CC=C1C UMESNHVJZFCGBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- HXWGXXDEYMNGCT-UHFFFAOYSA-M decyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C HXWGXXDEYMNGCT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 2
- WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- LRPCLTPZMUIPFK-UHFFFAOYSA-N methane;sulfuric acid Chemical compound C.OS(O)(=O)=O LRPCLTPZMUIPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005459 micromachining Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- FHKLOBNGYGFRSF-UHFFFAOYSA-N sodium;hypochlorite;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].Cl[O-] FHKLOBNGYGFRSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMJQVRWCDVLJSI-UHFFFAOYSA-M tetraheptylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCC[N+](CCCCCCC)(CCCCCCC)CCCCCCC VMJQVRWCDVLJSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N tetrapentylammonium Chemical compound CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLXQFVXURMXRPU-UHFFFAOYSA-L trimethyl-[10-(trimethylazaniumyl)decyl]azanium;dibromide Chemical class [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C HLXQFVXURMXRPU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PYIHTIJNCRKDBV-UHFFFAOYSA-L trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;dichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C PYIHTIJNCRKDBV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OTOSIXGMLYKKOW-UHFFFAOYSA-M 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=[N+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)C=C1 OTOSIXGMLYKKOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AVJBQMXODCVJCJ-UHFFFAOYSA-M 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]imidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N1C=[N+](C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)C=C1 AVJBQMXODCVJCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UPJKDKOHHMKJAY-UHFFFAOYSA-M 1,3-dicyclohexylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1CCCCC1N1C=[N+](C2CCCCC2)C=C1 UPJKDKOHHMKJAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IIJSFQFJZAEKHB-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CN1C=C[N+](C)=C1 IIJSFQFJZAEKHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OIMZVJUBJXJIQO-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpiperidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1(C)CCCCC1 OIMZVJUBJXJIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOOXKGZZTBKJFE-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1(C)CCCC1 BOOXKGZZTBKJFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AMFMJCAPWCXUEI-UHFFFAOYSA-M 1-ethylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+]1=CC=CC=C1 AMFMJCAPWCXUEI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NKRASMXHSQKLHA-UHFFFAOYSA-M 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 NKRASMXHSQKLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAIGYXWRIHZZAA-UHFFFAOYSA-M 1-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]1=CC=CC=C1 QAIGYXWRIHZZAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WIGRVUWJNPVKPB-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidin-1-ium;chloride Chemical compound Cl.CN1CCCC1 WIGRVUWJNPVKPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOIUWAYPMADRC-UHFFFAOYSA-M 1-propylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+]1=CC=CC=C1 IBOIUWAYPMADRC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPSXGPCFLAGJOM-UHFFFAOYSA-M 2-tert-butyl-5-methyl-1,2-oxazol-2-ium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.CC1=CC=[N+](C(C)(C)C)O1 MPSXGPCFLAGJOM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OXFBEEDAZHXDHB-UHFFFAOYSA-M 3-methyl-1-octylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 OXFBEEDAZHXDHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HGAIUEUNFDXNNI-UHFFFAOYSA-M 5-azoniaspiro[4.4]nonane;chloride Chemical compound [Cl-].C1CCC[N+]21CCCC2 HGAIUEUNFDXNNI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical class C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical class C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical class C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical compound [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H bis[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphaplumbetan-2-yl)oxy]lead Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- IGJWHVUMEJASKV-UHFFFAOYSA-N chloronium Chemical compound [ClH2+] IGJWHVUMEJASKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VHOVSQVSAAQANU-UHFFFAOYSA-M mepiquat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]1(C)CCCCC1 VHOVSQVSAAQANU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-O selenonium Chemical compound [SeH3+] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- HISNRBVYBOVKMB-UHFFFAOYSA-N stibonium Chemical compound [SbH4+] HISNRBVYBOVKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVKZDIDATLDTNR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneeuropium Chemical compound [Eu]=S RVKZDIDATLDTNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLHPSMQDDEFRU-UHFFFAOYSA-O telluronium Chemical compound [TeH3+] VTLHPSMQDDEFRU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARMLJSXXXFXSLQ-UHFFFAOYSA-L trimethyl-[10-(trimethylazaniumyl)decyl]azanium;diiodide Chemical compound [I-].[I-].C[N+](C)(C)CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C ARMLJSXXXFXSLQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
- C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
- C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/32—Alkaline compositions
- C23F1/40—Alkaline compositions for etching other metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
- C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/321—After treatment
- H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
- H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
- H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
- H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
- H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
- H01L21/76883—Post-treatment or after-treatment of the conductive material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
- H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
- H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
- H01L23/53204—Conductive materials
- H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides
- H01L23/53242—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides the principal metal being a noble metal, e.g. gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
また、本発明者らは、上記の第二の課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、ルテニウムを含む半導体ウェハ用処理液に、種々のオニウム塩を添加することを検討した。単にルテニウムを含む半導体ウェハ用処理液だけでは、RuO4ガスを抑制することが出来ないため、様々な添加成分を組み合せた。その結果、特定のオニウム塩を添加することにより、RuO4ガス発生を抑制することが可能になることを見出し、第二の発明を完成するに至った。
(1) 半導体形成工程において使用される金属をエッチングするための処理液であって、
(A)次亜塩素酸イオン、
(B)下記式(1)で示されるアルキルアンモニウム塩
を含む処理液。
である。
(2) 上記(B)上記式(1)で示されるアルキルアンモニウム塩の濃度が、0.0001~10質量%である(1)に記載の処理液とすることが好ましい。
(3) 上記(A)次亜塩素酸イオンの濃度が、0.05~20.0質量%である(1)又は(2)記載の処理液とすることが好ましい。
(4) (C)テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラブチルアンモニウムイオンのいずれかより選択される少なくとも1種のアンモニウムイオンを含む(1)~(3)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(5) 25℃でのpHが7を超え14.0未満である(1)~(4)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(6) 上記半導体ウェハが含む金属がルテニウムである(1)~(5)のいずれかに記載の処理液を提供することもできる。
(7) (1)~(6)のいずれかに記載の処理液と半導体ウェハとを接触させる工程を含むエッチング方法を提供することもできる。
(8)オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、上記オニウム塩が、式(2)で示される第四級オニウム塩又は式(3)で示される第三級オニウム塩である、処理液である。
(9)上記第四級オニウム塩が、アンモニウム塩である、(8)に記載の処理液であることが好ましい。
(10)上記第四級オニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩である、(8)又は(9)に記載の処理液であることが好ましい。
(11)上記第四級オニウム塩が、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、又はテトラペンチルアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも1種のアンモニウムイオンからなる塩である、(8)~(10)のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
(12)上記オニウム塩の処理液中における濃度が、0.0001~50質量%である、(8)~(11)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(13)上記処理液が酸化剤を含む、(8)~(12)いずれかに記載の処理液であることが好ましい。
(14)上記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が0.05~20.0質量%である、(8)~(13)のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
(15)さらに、有機溶媒を含む、(8)~(14)のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
すなわち、
(16)上記有機溶媒の比誘電率が45以下である、(15)に記載の処理液であることが好ましい。
(17)上記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、(15)又は(16)に記載の処理液であることが好ましい。
(18)上記有機溶媒の処理液における濃度が0.1質量%以上である、(15)~(17)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(19)25℃でのpHが7以上14以下である、(8)~(18)のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
(20)ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための、(8)~(19)のいずれかに記載の処理液を提供することができる。
また、
(21)ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための、(8)~(19)のいずれかに記載の処理液の使用を提供することができる。
(22)(8)~(19)のいずれかに記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法を提供できる。
(23)オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、
上記オニウム塩が、式(2)で示される第四級オニウム塩、又は式(3)で示される第三級オニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤を提供できる。
さらに、
(25)オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、上記オニウム塩が、式(4)で示されるオニウム塩である、処理液である。
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基、
少なくとも1つの炭素数2~9のアルケニルオキシ基、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Aは、窒素又は硫黄である。
Rは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数1~15のアルキル基、アリル基、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
X-は、有機又は無機アニオンである。
nは1又は2の整数であり、Rの数を示す。
nが2の場合、Rは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。)
(26)酸化剤と、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、
上記オニウム塩が、式(4)で示されるオニウム塩である、処理液。
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基、
少なくとも1つの炭素数2~9のアルケニルオキシ基、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Aは、窒素又は硫黄である。
Rは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数1~15のアルキル基、アリル基、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
X-は、有機又は無機アニオンである。
nは1又は2の整数であり、Rの数を示す。
nが2の場合、Rは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。)
本発明の第三の態様の処理液がRuO4ガス発生を抑制するメカニズムは、次のように推測される。すなわち、アルカリ性の処理液中では、ルテニウムの溶解により発生したRuO4 -やRuO4 2-のようなアニオン(以下、RuO4 -等と記すこともある)は、処理液に含まれるオニウムイオンと静電的に相互作用し、その一部がイオン対として安定に存在するようになる。これにより、RuO4 -等からRuO4への変化が妨げられ、結果としてRuO4ガスの発生が抑制される。さらに、RuO4の生成が妨げられるため、RuO4が還元することで生じるRuO2パーティクルの発生も抑制される、と推測される。
したがって、本発明の第三の態様の処理液において、オニウム塩の添加によるRuO4ガス抑制効果は、処理液に含まれてもよい酸化剤やその他の添加剤の種類や量、処理方法、処理条件等に限定されるものではない。例えば、処理液中に含まれてもよい酸化剤は、半導体用処理液に用いられる酸化剤として一般に公知の酸化剤を用いることができる。一例を挙げれば、ハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩又はイオン、過酸化水素、オゾン、セリウム(IV)塩等を好適に用いることができる。これらの酸化剤を含場合、本発明の第三の態様の処理液は、処理液に含まれるオニウム塩によりRuO4ガス抑制効果が得られる。また、本発明の第三の態様の処理液による半導体ウェハの処理方式は、ウェットエッチングに限定されるものではなく、洗浄用途や残渣除去用途の処理液としても好適に利用できる。さらに、本発明の第三の態様の処理液をCMP研磨に用いれば、CMP研磨工程においてもRuO4ガスの発生を抑制することが可能である。本発明の第三の態様の処理液によるルテニウムを含むウェハの処理は、枚葉処理でもよく、浸漬処理でも良い。また、処理液の温度は特に制限されることはなく、いずれの処理温度においても、処理液に含まれるオニウム塩によりRuO4ガス抑制効果が発揮される。
(27)オニウム塩が、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、オキサゾリウム塩、又はピペリジニウム塩である、(25)又は(26)に記載の処理液であることが好ましい。
(29)上記オニウム塩の処理液中における濃度が、0.0001~50質量%である、(25)~(28)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(30)上記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が0.05~20.0質量%である、(25)~(29)のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
(31)さらに、有機溶媒を含む、(25)~(30)のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
すなわち、
(32)上記有機溶媒の比誘電率が45以下であることを特徴とする、(31)に記載の処理液であることが好ましい。
(33)上記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、(31)又は(32)に記載の処理液であることが好ましい。
さらに、生成された沈殿物を十分に溶解するためには、
(34)上記有機溶媒の処理液における濃度が0.1質量%以上である、(31)~(33)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(35)25℃でのpHが7以上14以下である、(25)~(34)のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
(36)ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための(25)~(35)のいずれかに記載の処理液の使用を提供できる。
(37)(25)~(35)のいずれかに記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法を提供できる。
(38)オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、上記オニウム塩が、式(4)で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であることが好ましい。
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基、
少なくとも1つの炭素数2~9のアルケニルオキシ基、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Aは、窒素又は硫黄である。
Rは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数1~15のアルキル基、アリル基、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
X-は、有機又は無機アニオンである。
nは1又は2の整数であり、Rの数を示す。
nが2の場合、Rは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。)
(39)酸化剤と、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、上記オニウム塩が、式(4)で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であることが好ましい。
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基、
少なくとも1つの炭素数2~9のアルケニルオキシ基、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Aは、窒素又は硫黄である。
Rは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数1~15のアルキル基、アリル基、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
X-は、有機又は無機アニオンである。
nは1又は2の整数であり、Rの数を示す。
nが2の場合、Rは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。)
(40)(38)又は(39)に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法であることが好ましい。
(41)オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、半導体ウェハ用処理液であって、上記オニウム塩が、式(5)で示されるオニウム塩である、半導体ウェハ用処理液である。
(42)処理液中における上記オニウム塩の濃度が、0.0001~50質量%である、(41)に記載の処理液とすることが好ましい。
(43)上記処理液が、酸化剤を含む、(41)又は(42)に記載の処理液とすることが好ましい。
(44)上記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が0.05~20.0質量%である、(41)~(43)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(45)さらに、有機溶媒を含む、(41)~(44)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
すなわち、
(46)上記有機溶媒の比誘電率が45以下である、(45)に記載の処理液とすることが好ましい。
(47)上記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、(45)又は(46)に記載の処理液とすることが好ましい。
(48)処理液における上記有機溶媒の濃度が0.1質量%以上である、(45)~(47)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(49)25℃でのpHが7以上14以下である、(41)~(48)のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
(50)ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための(41)~(49)のいずれかに記載の処理液の使用を提供できる。
(51)(41)~(49)のいずれかに記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法を提供できる。
(52)オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、上記オニウム塩が、式(5)で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤を提供できる。
(53)(52)に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法を提供できる。
(54)オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有廃液の処理剤であって、上記オニウム塩が、式(2)で示される第四級オニウム塩、式(3)で示される第三級オニウム塩、式(4)で示されるオニウム塩、又は式(5)で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有廃液の処理剤を提供できる。
式(3)中、A+はスルホニウムイオンであり、R1、R2、R3は独立して、炭素数1~25のアルキル基、アリル基、炭素数1~25のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、R1、R2、R3がアルキル基である場合、R1、R2、R3のうち少なくとも1つのアルキル基の炭素数が2以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数1~9のアルコキシ基、又は炭素数2~9のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。
式(2)又は式(3)中、X-はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。
式(4)中、Zは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基、
少なくとも1つの炭素数2~9のアルケニルオキシ基、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Aは、窒素又は硫黄である。
Rは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数1~15のアルキル基、アリル基、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基であり、
X-は、有機又は無機アニオンであり、
nは1又は2の整数であり、Rの数を示し、
nが2の場合、Rは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
式(5)中、A+は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6は独立して、炭素数1~25のアルキル基、アリル基、炭素数1~25のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数1~9のアルコキシ基、又は炭素数2~9のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式(5)中、X-はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであり、aは1~10の整数である。)
(55)(54)に記載のルテニウム含有廃液の処理剤を用いる、ルテニウム含有廃液の処理方法を提供できる。
本発明の第一の態様の処理液は、半導体ウェハにダメージを与えることなく、半導体ウェハ上に存在するルテニウムをエッチングできる処理液である。そのため、本発明の第一の態様の処理液は、半導体製造工程における配線形成工程で好適に用いることができる処理液である。
本発明の第一の態様で使用される次亜塩素酸イオンは、次亜塩素酸塩を水に溶解させることにより、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを発生させることが可能である。次亜塩素酸イオンは強酸化性を有する酸化剤であり、次亜塩素酸イオンを含む本発明の処理液は、半導体ウェハが含む金属をエッチングすることができる。
本発明の第一の態様の処理液に含まれるアルキルアンモニウム塩は、下記式(1)で示されるアルキルアンモニウム塩である。
本発明の第一の態様の処理液において、次亜塩素酸イオンは、次亜塩素酸塩を水に溶解させる等により処理液に含まれるため、次亜塩素酸イオンの対イオンが処理液に含まれることになる。通常、次亜塩素酸塩は、次亜塩酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等であり、この場合は、対イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオンが含まれることになる。
その他、本発明の第一の態様の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、ノニオン型界面活性剤、消泡剤、pH調整剤などを加えることができる。
以下、本発明の第一の態様の処理液等について説明する。
本発明の第一の態様の処理液は、次亜塩素酸イオンを含む次亜塩素酸塩水溶液にアルキルアンモニウム塩を添加、混合することで製造することができる。次亜塩素酸水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カルシウムなどの市販の次亜塩素酸塩を水に溶解することや、水酸化ナトリウム溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液に塩素を吹き込むことで、製造出来る。その他、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液をテトラメチルアンモニウム型としたイオン交換樹脂と接触させることで、次亜塩素酸イオンの対イオンを交換することが出来る。
本発明の第一の態様の処理液を使用するエッチング条件は、温度は10~80℃、好ましくは20~70℃の範囲であり、使用するエッチング装置のエッチング条件にあわせて適宜選択すればよい。
以下、本発明の第二の態様の処理液等について説明する。
本発明の第二の態様の処理液は、RuO4ガスを発生させることなくルテニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。そのため、本発明の第二の態様の処理液は、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、CMP工程等で好適に用いることができる処理液である。
本発明の第二の態様の処理液は、酸化剤を含有することができる。該酸化剤としては、例えばハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩、過酸化水素、オゾン、セリウム(IV)塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、ハロゲン酸素酸は、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸又はこれらのイオンを指す。酸化剤を含有することで、ルテニウムの溶解が促進されると共に、析出したRuO2パーティクルの再溶解が促進される。このため、オニウム塩と酸化剤を含有する処理液は、RuO4ガスとRuO2パーティクルの発生を抑制しながら効率的にRu含有ウェハの処理を行うことができる。上記の酸化剤のうち、アルカリ性で安定して使用でき、濃度範囲を広く選択できることから、ハロゲン酸素酸及びそのイオン、又は過酸化水素が酸化剤として好適であり、次亜塩素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸及びそのイオンがより好適であり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが最も好適である。
上記のように、本発明第二の態様では、ルテニウムが溶解する際に生成されたRuO4 -等が、オニウムイオンとの静電的相互作用により処理液中に保持される事で、RuO4ガスの発生を抑制している。この場合、RuO4 -等とオニウムイオンはイオン対の状態で溶液中に溶けているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの要因となるため、歩留まりの低下を招く。そのため、沈殿物を生じさせないことが重要であり、それにはイオン対の溶解度を上げることが好ましい。この方法として有機溶媒の添加が有効である。
比誘電率の低い有機溶媒を添加する場合、水と混和しにくい場合もあり得る。しかし、そのような場合であっても、水に僅かに溶解した有機溶媒によりイオン対の溶解度を高めることが可能であり、有機溶媒の添加はRuO4ガス発生の抑制に有効である。
本発明の第二の態様の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
以下、本発明の第三の態様の処理液等について説明する。
本発明の第三の態様の処理液は、RuO4ガスを発生させることなくルテニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。そのため、本発明の第三の態様の処理液は、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、CMP工程等で好適に用いることができる処理液である。
本発明の第三の態様の処理液が適用される半導体ウェハに含まれるルテニウムは、いかなる方法により形成されていてもよい。ルテニウムの成膜には、半導体製造工程で広く公知の方法、例えば、CVD、ALD、スパッタ、めっき等を利用できる。これらのルテニウムは、金属ルテニウムであってもよいし、ルテニウム酸化物や、他の金属との合金、金属間化合物、イオン性化合物、錯体であってもよい。また、ルテニウムはウェハの表面に露出していてもよいし、他の金属や金属酸化膜、絶縁膜、レジスト等に覆われていてもよい。他の材料に覆われている場合であっても、ルテニウムが処理液に接触してルテニウムの溶解が起こる際、本発明の第三の態様の処理液に含まれるオニウム塩によりRuO4ガス発生抑制効果が発揮される。さらに、本発明の処理液は、ルテニウムを積極的に溶解させない場合、すなわち、ルテニウムが保護の対象である処理であっても、極僅かに溶解したルテニウムから発生するRuO4ガスを抑制することが可能である。
例えば、ルテニウム配線形成工程において本発明の第三の態様の処理液を用いる場合は、次のようになる。まず、半導体(例えばSi)からなる基体を用意する。用意した基体に対して、酸化処理を行い、基体上に酸化シリコン膜を形成する。その後、低誘電率(Low-k)膜からなる層間絶縁膜を成膜し、所定の間隔でビアホールを形成する。ビアホール形成後、熱CVDによって、ルテニウムをビアホールに埋め込み、さらにルテニウム膜を成膜する。このルテニウム膜を本発明の処理液を用いてエッチングすることで、RuO4ガス発生を抑制しながら平坦化を行う。これにより、RuO2パーティクルが抑制された、信頼性の高いルテニウム配線を形成できる。
(オニウム塩)
オニウム塩は、ルテニウムの溶解により生成されたルテニウム原子を含むイオン(RuO4 -等)をトラップするために添加され、オニウムイオンとアニオンから形成される。
オニウムイオンは、単原子陰イオンに過剰のプロトン(水素陽イオン)が付加してできた多原子陽イオンの化合物である。また、オニウムイオンは、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ブロモニウムイオン、ヨードニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、セレノニウムイオン、テルロニウムイオン、アルソニムイオン、スチボニウムイオン、ビスムトニウムイオン等の陽イオンであり、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサゾリウムイオンが好ましい。
アニオンは負に荷電したイオンのことで、有機又は無機アニオンである。有機又は無機アニオンは特に限定されないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、フルオロリン酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンが好ましく、水酸化物イオン、塩化物イオン、過塩素酸イオンが、より好ましい。
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基、
少なくとも1つの炭素数2~9のアルケニルオキシ基、
少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Aは、窒素又は硫黄である。
Rは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数1~15のアルキル基、アリル基、少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも1つの炭素数1~15のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
X-は、有機又は無機アニオンである。
nは1又は2の整数であり、Rの数を示す。
nが2の場合、Rは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。)
本発明において、好適に使用できる式(4)で示されるオニウム塩を具体的に挙げると、1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムクロリド、1,3-ジメシチルイミダゾリウムクロリド、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド、1,3-ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、1-エチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、1,1-ジメチルピペリジニウムクロリド、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムクロリド、5-アゾニアスピロ〔4,4〕ノナンクロリド、1-メチルピリジニウムクロリド、1-エチルピリジニウムクロリド、1-プロピルピリジニウムクロリド、1-フルオロピリジニウムテトラフルオロボラート、1-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1-フルオロ-2,6-ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート、N-tert-ブチル-5-メチルイソオキサゾリウムパークロレート等を挙げることができる。
本発明の第三の態様の処理液は、酸化剤を含有することができる。該酸化剤としては、例えばハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩、過酸化水素、オゾン、セリウム(IV)塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、ハロゲン酸素酸は、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸又はこれらのイオンを指す。酸化剤を含有することで、ルテニウムの溶解が促進されると共に、析出したRuO2パーティクルの再溶解が促進される。このため、オニウム塩と酸化剤を含有する処理液は、RuO4ガスとRuO2パーティクルの発生を抑制しながら効率的にRu含有ウェハの処理を行うことができる。上記の酸化剤のうち、アルカリ性で安定して使用でき、濃度範囲を広く選択できることから、ハロゲン酸素酸及びそのイオン、又は過酸化水素が酸化剤として好適であり、次亜塩素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸及びそのイオンがより好適であり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが最も好適である。また、これらの酸化剤は塩として処理液中に存在していてもよく、該塩としては、例えば、次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウムが好適であり、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムがより好適である。
本発明の第三の態様の処理液において、オニウム塩及び下記に詳述する有機溶媒及びその他の添加剤以外の残分は水である。本発明の処理液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。このような水は、半導体製造に広く利用されている公知の方法で得ることができる。
上記のように、本発明の第三の態様では、ルテニウムが溶解する際に生成されたRuO4 -等が、オニウムイオンとの静電的相互作用により処理液中に保持される事で、RuO4ガスの発生を抑制している。この場合、RuO4 -等とオニウムイオンはイオン対の状態で溶液中に溶けているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの要因となるため、歩留まりの低下を招く。そのため、沈殿物を生じさせないことが重要であり、それにはイオン対の溶解度を上げることが好ましい。この方法として有機溶媒の添加が有効である。
比誘電率の低い有機溶媒を添加する場合、水と混和しにくい場合もあり得る。しかし、そのような場合であっても、水に僅かに溶解した有機溶媒によりイオン対の溶解度を高めることが可能であり、有機溶媒の添加はRuO4ガス発生の抑制に有効である。
処理液中に酸化剤が含まれる場合、有機溶媒が酸化剤によって分解されることを防ぐため、両者は反応しないことが好ましいが、酸化剤との反応性が低いものであればどのような有機溶媒を用いてもよい。一例を挙げれば、酸化剤が次亜塩素酸イオンである場合には、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類などは次亜塩素酸イオンとの反応性が低いため、処理液に添加する有機溶媒として好適に用いることができる。このような有機溶媒を具体的に挙げれば、スルホラン、アセトニトリル、四塩化炭素、1,4-ジオキサン等であるが、当然のことながら、有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
本発明の第三の態様の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
これらの添加剤に由来して、また、処理液の製造上の都合などにより、本発明の第三の態様の処理液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が含まれていてもよい。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が含まれてもよい。しかし、これらアルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオン等は、半導体ウェハ上に残留した場合、半導体素子に悪影響(半導体ウェハの歩留まり低下等の悪影響)を及ぼすことから、その量は少ない方が好ましく、実際には限りなく含まれない方がよい。そのため、例えばpH調整剤としては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属ではなく、アンモニア、アミン、コリン又は水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アルカリであることが好ましい。
具体的には、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンはその合計量が、1質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以下であることがさらに好ましく、10ppm以下であることが特に好ましく、500ppb以下であることが最も好ましい。
以下、本発明の第四の態様の処理液等について説明する。
本発明の第四の態様の処理液は、RuO4ガスを発生させることなくルテニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。そのため、本発明の第四の態様の処理液は、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、CMP工程等で好適に用いることができる処理液である。
本発明の第四の態様の処理液は、酸化剤を含有することができる。該酸化剤としては、例えばハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩、過酸化水素、オゾン、セリウム(IV)塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、ハロゲン酸素酸は、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸又はこれらのイオンを指す。酸化剤を含有することで、ルテニウムの溶解が促進されると共に、析出したRuO2パーティクルの再溶解が促進される。このため、オニウム塩と酸化剤を含有する処理液は、RuO4ガスとRuO2パーティクルの発生を抑制しながら効率的にRu含有ウェハの処理を行うことができる。上記の酸化剤のうち、アルカリ性で安定して使用でき、濃度範囲を広く選択できることから、ハロゲン酸素酸及びそのイオン、又は過酸化水素が酸化剤として好適であり、次亜塩素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸及びそのイオンがより好適であり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが最も好適である。
上記のように、本発明第四の態様では、ルテニウムが溶解する際に生成されたRuO4 -等が、オニウムイオンとの静電的相互作用により処理液中に保持される事で、RuO4ガスの発生を抑制している。この場合、RuO4 -等とオニウムイオンはイオン対の状態で溶液中に溶けているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの要因となるため、歩留まりの低下を招く。そのため、沈殿物を生じさせないことが重要であり、それにはイオン対の溶解度を上げることが好ましい。この方法として有機溶媒の添加が有効である。
比誘電率の低い有機溶媒を添加する場合、水と混和しにくい場合もあり得る。しかし、そのような場合であっても、水に僅かに溶解した有機溶媒によりイオン対の溶解度を高めることが可能であり、有機溶媒の添加はRuO4ガス発生の抑制に有効である。
本発明の第四の態様の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
ルテニウム含有ガスの発生抑制剤とは、ルテニウムを処理するための液に添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するものであり、上記式(2)~(5)で示されるオニウム塩を含む液を指す。
ルテニウムを処理するための液は、ルテニウムと接触し、該ルテニウムに物理的、化学的変化を与える成分を含む液であればどのような液でもよく、例えば、酸化剤を含む溶液が例示される。該酸化剤としては、本発明の第二の態様の処理液、第三の態様の処理液、及び第四の態様の処理液の説明で例示したような酸化剤を挙げることができる。ルテニウムを処理するための液で処理されたルテニウムは、その全部又は一部が該処理液中に溶解、分散、又は沈殿し、RuO4(ガス)及び/又はRuO2(粒子)を生じる原因となる。
ルテニウムを処理するための液と本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤とを含む液(ガス発生抑制剤を含有する処理液とも表記する)では、該処理液中に存在するRuO4 -等と、オニウムイオンとが、該処理液に溶解するイオン対を形成することで、RuO4 -等からRuO4(溶液)及びRuO2(粒子)の生成を抑制する。これは、RuO4(溶液)から生じるRuO4(ガス)を大幅に低減するとともに、RuO4(ガス)により生じるRuO2(粒子)の生成を抑えるためである。
上記で説明したとおり、本発明の第二の態様の処理液、第三の態様の処理液、及び第四の態様の処理液は、上記式(2)~(5)で示されるいずれかのオニウム塩を含むため、RuO4ガスを発生させることなく、ルテニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。すなわち、本発明の第二の態様の処理液、第三の態様の処理液、及び第四の態様の処理液は、ルテニウムを処理するための液であると同時にルテニウム含有ガスの発生抑制剤でもある。そのため、これらの態様の処理液は、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤としても使用できる。
また、それらの条件以外にも、例えば、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、上記式(2)~(5)で示されるいずれかのオニウム塩の含有量としては、0.0001~50質量%を挙げることができ、0.01~35質量%であることがより好ましく、0.1~20質量%である事がさらに好ましい。この濃度は、後述するように、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する対象となる液、すなわち、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液における上記のオニウム塩の濃度が所定量になるように、調整することができる。また、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤には、上記の第二~第四の態様で示したpH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。pH調整剤の含有量については、後述するように、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液のpHが所定範囲になるように、調整することができる。例えば、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、pH調整剤の含有量として、有効量であればよく、具体的には0.000001~10質量%を例示できる。
ルテニウム含有ガスの発生抑制方法は、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を、ルテニウムを処理するための液に添加する工程を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制方法である。具体的には、たとえば、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、CMP工程等のルテニウムを処理する工程において使用する液(ルテニウムを処理するための液)に対して、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する事ができる。また、これら半導体製造工程に使用した各装置において、チャンバー内壁や配管等に付着したルテニウムを洗浄する際にも、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる事でルテニウム含有ガスの発生を抑制できる。例えば、物理蒸着(PVD)や化学蒸着(CVD)を用いてRuを形成する装置のメンテナンスにおいて、チャンバーや配管等に付着したRuを除去する際に使用する洗浄液へ、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を添加する事により、洗浄中に発生するルテニウム含有ガスの抑制が可能となる。当該方法によれば、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤の説明で示したメカニズムにより、ルテニウム含有ガスの発生を抑制できる。
なお、ルテニウム発生抑制方法においては、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤と、ルテニウムを処理するための液との混合液における、上記の式(2)~(5)のいずれかで示されるオニウム塩の1種以上の濃度が、0.0001~50質量%となるように、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における上記オニウム塩の濃度と、その添加量を調整することが好ましい。また、ルテニウム含有ガスの発生抑制方法においては、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤に、上記の第二~第四の態様で示したpH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。ルテニウム含有ガスの発生抑制剤におけるpH調整剤の含有量と、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤の添加量については、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液のpHが、例えば7~14になるように、適宜調整することができる。
ルテニウム含有廃液の処理剤とは、ルテニウム含有廃液に添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するものであり、上記式(2)~(5)で示すオニウム塩を含む液を指す。よって、上記の式(2)、(3)、(4)又は(5)で示されるオニウム塩を含有する処理液(第二の態様の処理液、第三の態様の処理液及び第四の態様の処理液)は、そのルテニウム含有ガスの発生抑制効果を利用して、ルテニウム含有廃液の処理剤としても用いることができる。
ここで、ルテニウム含有廃液とは、少量でもRuを含む溶液を意味する。ここで、Ruとは、ルテニウム金属に限定されず、ルテニウム元素を含んでいればよく、例えば、Ru、RuO4 -、RuO4 2-、RuO4、RuO2などが挙げられる。例えば、ルテニウムを含有する半導体ウェハのエッチング処理を、本発明の各態様とは異なる組成のエッチング液を用いて行った後の液や、本発明の各態様にかかる半導体ウェハ用の処理液を用いて処理を行った後の液などを挙げることができる。また、半導体ウェハのエッチングに限らず、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制方法にて述べたような、半導体製造工程やチャンバー洗浄などにより発生したルテニウム含有液もその一例である。
廃液に微量でもRuが含まれると、RuO4ガスを経由してRuO2粒子が発生するため、タンクや配管を汚染するし、パーティクルの酸化作用によって装置類の劣化を促進する。また、廃液中から発生するRuO4ガスは低濃度でも人体に強い毒性を示す。このように、ルテニウム含有廃液は、装置類あるいは人体に対して様々な悪影響を及ぼすため、早急に処理してRuO4ガスの発生を抑制する必要がある。
本発明のルテニウム含有廃液の処理剤においては、上記式(2)~(5)で示されるオニウム塩のいずれかの種類及びその含有量や、その他の成分及びその含有量、pH等の条件については、各態様の半導体ウェハ用処理液の説明で記載されている条件と同じ条件を適用できる。
また、これらの条件以外にも、例えば、ルテニウム含有廃液の処理剤における、上記式(2)~(5)で示されるいずれかのオニウム塩の含有量としては、0.0001~50質量%を挙げることができ、0.001~35質量%であることがより好ましい。この濃度は、後述するように、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液における上記のオニウム塩の濃度が所定量になるように、調整することができる。また、ルテニウム含有廃液の処理剤には、上記の第二~第四の態様で示したpH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。pH調整剤の含有量については、後述するように、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液のpHが所定範囲になるように、調整することができる。例えば、ルテニウム含有廃液の処理剤における、pH調整剤の含有量として、有効量であればよく、具体的には0.000001~10質量%を例示できる。
本発明のルテニウム含有廃液の処理方法は、上記のルテニウム含有廃液の処理剤を、後述するルテニウム含有廃液に添加する工程を含む、ルテニウム含有廃液の処理方法である。当該方法によれば、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤の説明で示したメカニズムにより、ルテニウム含有廃液から発生するルテニウム含有ガスを抑制できる。そのため、ルテニウム含有廃液の取り扱いが容易になるだけでなく、排気設備や除外設備を簡素化でき、ルテニウム含有ガスの処理にかかる費用を削減できる。さらに、毒性の高いルテニウム含有ガスに作業者が晒される危険性が減り、安全性が大幅に向上する。
なお、ルテニウム含有廃液の処理方法においては、ルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液との混合液における、上記の式(2)~(5)のいずれかで示されるオニウム塩の1種以上の濃度が、例えば、0.0001~50質量%となるように、ルテニウム含有廃液の処理剤における上記オニウム塩の濃度と、その添加量を調整することが好ましい。また、ルテニウム含有廃液の処理方法においては、ルテニウム含有廃液の処理剤に、上記の第二~第四の態様で示したpH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。ルテニウム含有廃液の処理剤におけるpH調整剤の含有量と、ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量については、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液のpHが、例えば7~14になるように、適宜調整することができる。
ルテニウム含有廃液に対する、ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量は、ルテニウム含有廃液中のルテニウム量による。ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量は特に制限されないが、例えば、ルテニウム含有廃液中のルテニウム量を1としたときに、重量比で10~500000が好ましく、より好ましくは100~100000であり、さらに好ましくは1000~50000である。
(pH測定方法)
実験例1及び参考例1で調製した処理液30mLを、卓上型pHメーター(LAQUA F―73、堀場製作所社製)を用いてpH測定した。pH測定は、処理液の温度が、25℃で安定した後に、実施した。
実験例及び参考例の処理液を調製した後、100mL三角フラスコに処理液0.5mLとヨウ化カリウム(和光純薬工業社製、試薬特級)2g、10%酢酸8mL、超純水10mLを加え、固形物が溶解するまで撹拌し、褐色溶液を得る。調製した褐色溶液は0.02Mチオ硫酸ナトリウム溶液(和光純薬工業社製、容量分析用)を用いて溶液の色が褐色から極薄い黄色になるまで酸化還元滴定し、次いで、でんぷん溶液を加え薄紫色の溶液を得る。この溶液に更に0.02Mチオ硫酸ナトリウム溶液を続けて加え、無色透明になった点を終点として有効塩素濃度を算出した。また得られた有効塩素濃度から次亜塩素酸イオン濃度を算出した。例えば、有効塩素濃度1%であれば次亜塩素酸イオン濃度は0.73%となる。これは以下の実験例1~5において共通する。
実験例及び参考例の処理液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度はpH、次亜塩素酸イオン濃度、ナトリウムイオン濃度から計算によって求めた。なお、ナトリウムイオン濃度は、ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析計)によって測定した。
シリコンウェハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを1200Å(±10%)成膜した。四探針抵抗測定器(ロレスタ‐GP、三菱ケミカルアナリテック社製)によりシート抵抗を測定して膜厚に換算した。
(エッチング対象のサンプルの準備)
表面を清浄にしたシリコンウェハを用意し、500nmの熱酸化膜を形成した。そうして得られたシリコンウェハ上にルテニウムをスパッタリング法で成膜することによって、シリコンウェハ上に1200Åの膜厚のルテニウムが積層されたサンプルを準備した。
<イオン交換樹脂の前処理 水素型イオン交換樹脂の調製>
内径約45mmのガラスカラム(AsOne社製、バイオカラムCF-50TK)に、ナトリウム型の強酸性イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライトIR-120BNa)を200mL投入した。その後、水素型に交換するため1規定の塩酸(和光純薬工業社製、容量分析用)を1L、イオン交換樹脂カラムに通液し、イオン交換樹脂を水洗するため、超純水1Lを通液した。
さらに、水素型に交換されたイオン交換樹脂209mLに、10%水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を1L通液し、水素型からテトラメチルアンモニウム型にイオン交換した。イオン交換後、イオン交換樹脂を水洗するため、超純水1Lを通液した。
次亜塩素酸ナトリウム五水和物(和光純薬工業社製、試薬特級)69gを2Lのフッ素樹脂容器に入れた後、超純水931gを添加して、3.11質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液をテトラメチルアンモニウム型に交換したイオン交換樹脂に通液し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液1000gを得た。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999.9gにテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド100mgを添加し、表1に記載された組成の処理液を得た。
得られた処理液のpH、有効塩素濃度及び次亜塩素酸イオン濃度を評価し、pHは10、次亜塩素酸イオン濃度は2.15質量%となっていることを確認した。また、上述の「ルテニウムのエッチング速度の算出方法」によりエッチング速度を評価した。算出したエッチング速度からルテニウムを50ű10Åエッチングする時間を算出し、50ű10Åエッチングする時間で処理したルテニウム膜を準備し、表面観察用のルテニウム膜とした。ルテニウム表面については、100000倍の電子顕微鏡にて観察した。観察した結果は図3に示す。
実験例1-1において、(a)工程のイオン交換樹脂量を564mLとし、10%水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の通液量を2Lとし、(b)工程の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を8.39質量%として、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。さらにpH調整工程(c)として、該次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液に、pHが11になるまで25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液を添加した。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999gにデシルトリメチルアンモニウムクロリド1gを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
実施例1において、(a)工程のイオン交換樹脂量を705mLとし、10%水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の通液量を2Lとし、(b)工程の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を10.49質量%として、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。さらにpH調整工程(c)として、該次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液に、pHが12になるまで25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液を添加した。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999.5gにラウリルトリメチルアンモニウムクロリド500mgを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
実験例1-2と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999.5gにオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド500mgを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
実験例1-1において、(a)工程のイオン交換樹脂量を282mLとし、(b)工程の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を4.20質量%として、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。さらにpH調整工程(c)として、該次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液に、pHが11になるまで25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液を添加した。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液990gにn-オクチルトリメチルアンモニウムクロリド10gを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
実験例1-1と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、さらにpH調整工程(c)として、水素型に交換したナトリウム型の強酸性イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライトIR-120BNa)50mLを充填したガラスカラムに該次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を通液した。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999.9gにテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド100mgを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
実験例1-4と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999.9gにヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド100mgを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
次亜塩素酸イオンが2.15質量%となるように、次亜塩素酸ナトリウム五水和物(和光純薬工業社製、試薬特級)を水に溶解した。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液999gにテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド1gを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
実験例1-1において、(a)工程のイオン交換樹脂量を282mLとし、(b)工程の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を4.20質量%とした。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999.5gにジデシルジメチルアンモニウムクロリド500mgを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
実験例1-9と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999.9gにジドデシルジメチルアンモニウムクロリド100mgを添加し、表1に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表2に示す。
式(1)で示されるアルキルアンモニウム塩を添加しなかった以外は、実験例1-1と同様に処理液を調製し、実験例1-1と同様の評価を行った。
実験例1-1と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液999gにテトラヘプチルアンモニウムクロリド1gを添加し、表3に記載にされた組成の処理液を得た。
実験例1-1の手順に準じて表3に記載した処理液を得た。
(処理液の製造)
表4及び5に記載の組成となるよう、次の通り処理液を調製した。100mLのフッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬製)又はオルト過ヨウ素酸(富士フィルム和光純薬製)、第四級オニウム塩又は第三級オニウム塩、有機溶媒、超純水を加え、15wt%のHCl水溶液又は1.0mol/LのNaOH水溶液を用いて表に記載のpHに調整した処理液を60mL調製した。(ただし、表4に示す実験例2-1~2-12及び参考例2-1~2-5では有機溶媒は添加しなかった。)得られた処理液の有効塩素濃度が2.0wt%となっていることを確認し、表4及び5に記載の処理液を得た。
各実験例及び各参考例で調製した処理液10mLを、卓上型pHメーター(LAQUA F―73、堀場製作所製)を用いてpH測定した。pH測定は、処理液の温度が、25℃で安定した後に、実施した。
RuO4ガスの発生量は、ICP-OESを用いて測定した。密閉容器に処理液を5mLとり、膜厚1200Åのルテニウムを成膜した10×20mmのSiウェハ1枚を、25℃又は50℃でルテニウムが全て溶解するまで浸漬させた。その後、密閉容器にAirをフローし、密閉容器内の気相を吸収液(1mol/L NaOH)の入った容器にバブリングして、浸漬中に発生したRuO4ガスを吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をICP-OESにより測定し、発生したRuO4ガス中のRu量を求めた。処理液に浸漬したSiウェハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器(ロレスタ‐GP、三菱ケミカルアナリテック社製)により浸漬前及び浸漬後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算することで確認した。
密閉容器に処理液を10mLとり、膜厚1200Åのルテニウムを成膜した10×20mmのSiウェハ5枚を、25℃で10分間浸漬させた。その後、処理液中に沈殿物が形成されていないかを目視で確認した。
表4及び5に、処理液の組成及び各評価結果を示す。なお、表4におけるRu量は、RuO4ガス吸収液中に含まれるRuの重量をRu付ウェハの面積で割った値である。
表4に示す参考例2-2において、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO)を1wt%添加した他は参考例2-2と同様にして、参考例2-6の処理液を調製した。この処理液を用いてRuO4ガスの定量分析を行ったところ、発生したRuO4ガス中のRu量は40μg/cm2であった。TEMPOは特許文献7においてRuO4ガス抑制効果があるとされているが、アルカリ性条件下では、RuO4ガスの抑制効果は確認できなかった。
表10の結果から、式(2)及び(3)の規定を満たさないオニウム塩を含有する場合には、十分なガス発生抑制効果が得られなかった。
(処理液の製造)
表11に記載の組成となるよう、次の通り処理液を調製した。100mLのフッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬製)、オニウム塩、超純水を加え、15wt%のHCl水溶液を用いてpH12.0の処理液を60mL調製した。得られた処理液の有効塩素濃度が2.0wt%となっていることを確認し、表11に記載の処理液を得た。
(pH測定方法)
実験例及び参考例で調製した処理液10mLを、卓上型pHメーター(LAQUA F―73、堀場製作所製)を用いてpH測定した。pH測定は、処理液の温度が、25℃で安定した後に、実施した。
(RuO4ガスの定量分析)
RuO4ガスの発生量は、ICP-OESを用いて測定した。密閉容器に処理液を5mLとり、膜厚1200Åのルテニウムを成膜した10×20mmのSiウェハ1枚を、25℃でルテニウムが全て溶解するまで浸漬させた。その後、密閉容器にAirをフローし、密閉容器内の気相を吸収液(1mol/L NaOH)の入った容器にバブリングして、浸漬中に発生したRuO4ガスを吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をICP-OESにより測定し、発生したRuO4ガス中のRu量を求めた。処理液に浸漬したSiウェハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器(ロレスタ‐GP、三菱ケミカルアナリテック社製)により浸漬前及び浸漬後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算することで確認した。
実験例3及び参考例3で示した(処理液の製造)に従って、表14に記載の組成となるように処理液を調製した。また、処理液のpHの測定方法及びRuO4ガスの定量分析については、実験例3及び参考例3で示した(pHの測定方法)及び(RuO4ガスの定量分析)に従って行った。
表14に、処理液の組成及び各評価結果を示す。なお、表14におけるRu量は、RuO4ガス吸収液中に含まれるRuの重量をRu付ウェハの面積で割った値である。
<実験例5-1~5-11>
(ルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液の混合液の調製)
フッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬製)、超純水を加えた後、15wt%のHCl水溶液あるいは4wt%のNaOH水溶液を用いて表15に記載のpHに調整することで、有効塩素濃度2.0wt%のRuエッチング用処理液を得た。得られた処理液1Lへ膜厚1360Åのルテニウムを成膜した300mmのSiウェハを25℃にて10分間浸漬した後、廃液タンクに回収した。
次に、フッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬製)、オニウム塩、超純水を加えた後、15wt%のHCl水溶液あるいは4wt%のNaOH水溶液を用いて表15に記載のpHに調整することで、有効塩素濃度2.0wt%のルテニウム含有廃液の処理剤を得た。得られたルテニウム含有廃液の処理剤1Lを、廃液タンクに25℃にて混合することで、6.0×10-4mol/Lのルテニウムを含む、表15に記載の、ルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液の混合液(以下、単に混合液ともいう)を得た。
RuO4ガスの発生量は、ICP-OESを用いて測定した。密閉容器に混合液5mlを分取した。密閉容器にairを15分間フローし、密閉容器内の気相を吸収液(1mol/L NaOH)の入った容器にバブリングして、混合液から発生したRuO4ガスを吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をICP-OESにより測定し、発生したRuO4ガス中のRu量を求めた。処理したSiウェハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器(ロレスタ-GP、三菱ケミカルアナリテック社製)により処理前及び処理後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算することで確認した。
実験例5-1と同様の方法により、表15に記載のルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液の混合液を得た。ただし、有効塩素濃度は、Ruエッチング用処理液では4.0wt%、ルテニウム含有廃液の処理剤では0%(酸化剤不含)となるように調製を行った。RuO4ガスの定量分析については、実験例5-1と同様の手順で行った。
実験例5-1と同様の方法により、有効塩素濃度4.0wt%のRuエッチング用処理液を得た。得られた処理液1Lを、膜厚2720Åのルテニウムを成膜した300mmのSiウェハ表面へ25℃にて10分間かけ流し、1Lの超純水にてリンスした後、廃液タンクに回収した。次に、実験例5-1と同様の方法により得られた、有効塩素濃度2.0wt%のルテニウム含有廃液の処理剤2Lを廃液タンクに混合することで、6.0×10-4mol/LのRuを含む、表15に記載のルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液の混合液を得た。RuO4ガスの定量分析については、実験例5-1と同様の手順で行った。
フッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬製)、超純水を加えた後、15wt%のHCl水溶液あるいは4wt%のNaOH水溶液を用いて表16に記載のpHに調整することで、有効塩素濃度2.0wt%のルテニウムエッチング用の処理液を得た。得られた処理液1Lへ膜厚680Åのルテニウムを成膜した300mmのSiウェハを25℃にて10分間浸漬した後、廃液タンクに回収することで、6.0×10-4mol/LのRuを含む、表16に記載のルテニウム含有廃液を得た。RuO4ガスの定量分析については、実験例5-1と同様の手順で行った。
参考例5-1と同様の方法により、有効塩素濃度4.0wt%のルテニウムエッチング用の処理液を得た。得られた処理液1Lを、膜厚1360Åのルテニウムを成膜した300mmのSiウェハ表面へ25℃にて10分間かけ流し、1Lの超純水にてリンスした後、廃液タンクに回収することで、6.0×10-4mol/LのRuを含む表16に記載のルテニウム含有廃液を得た。
2 層間絶縁膜
3 ルテニウム
Claims (8)
- オニウムイオン及びアニオンから成るオニウム塩、並びに次亜塩素酸イオンを含む半導体ウェハ用ルテニウムエッチング液であって、
前記オニウム塩が、式(2)で示される第四級オニウム塩又は式(3)で示される第三級オニウム塩であり、前記オニウム塩のルテニウムエッチング液中における濃度が、0.0001~20質量%である、ルテニウムエッチング液。
(式(2)中、A+はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、R1、R2、R3、R4は独立して、炭素数1~25のアルキル基、アリル基、炭素数1~25のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、R1、R2、R3、R4がアルキル基である場合、R1、R2、R3、R4のうち少なくとも1つのアルキル基の炭素数が2以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~1
0のアルケニル基、炭素数1~9のアルコキシ基、又は炭素数2~9のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式(3)中、A+はスルホニウムイオンであり、R1、R2、R3は独立して、炭素数1~25のアルキル基、アリル基、炭素数1~25のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、R1、R2、R3がアルキル基である場合、R1、R2、R3のうち少なくとも1つのアルキル基の炭素数が2以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数1~9のアルコキシ基、又は炭素数2~9のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式(2)又は式(3)中、X-はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。) - 前記第四級オニウム塩が、アンモニウム塩である、請求項1に記載のルテニウムエッチング液。
- 前記次亜塩素酸イオンの濃度が0.05~20.0質量%である、請求項1又は2に記載のルテニウムエッチング液。
- さらに、有機溶媒を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のルテニウムエッチング液。
- 前記有機溶媒の比誘電率が45以下である、請求項4に記載のルテニウムエッチング液。
- 前記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、請求項4又は5に記載のルテニウムエッチング液。
- 25℃でのpHが7以上14以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のルテニウムエッチング液。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のルテニウムエッチング液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021012388A JP7081010B2 (ja) | 2019-02-13 | 2021-01-28 | オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液 |
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019024016 | 2019-02-13 | ||
JP2019024016 | 2019-02-13 | ||
JP2019045761 | 2019-03-13 | ||
JP2019045761 | 2019-03-13 | ||
JP2019093194 | 2019-05-16 | ||
JP2019093194 | 2019-05-16 | ||
JP2019110984 | 2019-06-14 | ||
JP2019110984 | 2019-06-14 | ||
PCT/JP2020/005663 WO2020166677A1 (ja) | 2019-02-13 | 2020-02-13 | オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021012388A Division JP7081010B2 (ja) | 2019-02-13 | 2021-01-28 | オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020166677A1 JPWO2020166677A1 (ja) | 2020-08-20 |
JPWO2020166677A5 JPWO2020166677A5 (ja) | 2023-10-25 |
JP7477466B2 true JP7477466B2 (ja) | 2024-05-01 |
Family
ID=72044225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020572319A Active JP7477466B2 (ja) | 2019-02-13 | 2020-02-13 | オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220073820A1 (ja) |
EP (1) | EP3926662A4 (ja) |
JP (1) | JP7477466B2 (ja) |
KR (1) | KR20210127920A (ja) |
CN (1) | CN113383408A (ja) |
SG (1) | SG11202108772PA (ja) |
TW (1) | TW202035355A (ja) |
WO (1) | WO2020166677A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220316996A1 (en) * | 2019-06-21 | 2022-10-06 | Tokuyama Corporation | Ruthenium oxide gas absorbent liquid, analysis method for ruthenium oxide, trap device, and quantitative analyzer |
JPWO2021210310A1 (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | ||
WO2021210308A1 (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 | 洗浄液、洗浄方法 |
JPWO2022050273A1 (ja) * | 2020-09-03 | 2022-03-10 | ||
KR20230111234A (ko) * | 2020-11-26 | 2023-07-25 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 반도체 웨이퍼의 처리액 및 그 제조 방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003324091A (ja) | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Ebara Corp | 電解加工方法及び装置 |
JP2009016854A (ja) | 2008-08-20 | 2009-01-22 | Renesas Technology Corp | 半導体集積回路装置の製造方法 |
WO2016068183A1 (ja) | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 富士フイルム株式会社 | ルテニウム除去組成物、及び、磁気抵抗メモリの製造方法 |
JP2017028257A (ja) | 2015-07-23 | 2017-02-02 | セントラル硝子株式会社 | ウェットエッチング方法及びエッチング液 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5314019B2 (ja) | 1972-12-20 | 1978-05-15 | ||
JP3690837B2 (ja) * | 1995-05-02 | 2005-08-31 | 株式会社荏原製作所 | ポリッシング装置及び方法 |
US6143192A (en) * | 1998-09-03 | 2000-11-07 | Micron Technology, Inc. | Ruthenium and ruthenium dioxide removal method and material |
TW490756B (en) * | 1999-08-31 | 2002-06-11 | Hitachi Ltd | Method for mass production of semiconductor integrated circuit device and manufacturing method of electronic components |
JP4510979B2 (ja) | 2000-02-23 | 2010-07-28 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | ルテニウム又は酸化ルテニウム除去液の使用方法、及びルテニウム又は酸化ルテニウムの除去方法 |
JP3585437B2 (ja) | 2000-11-22 | 2004-11-04 | 株式会社荏原製作所 | ルテニウム膜のエッチング方法 |
US6498110B2 (en) * | 2001-03-05 | 2002-12-24 | Micron Technology, Inc. | Ruthenium silicide wet etch |
US20060226122A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Wojtczak William A | Selective wet etching of metal nitrides |
KR100827591B1 (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-07 | 제일모직주식회사 | 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 그 전구체 조성물 |
WO2008129891A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Tosoh Corporation | エッチング用組成物及びエッチング方法 |
JP4552968B2 (ja) * | 2007-05-29 | 2010-09-29 | 住友電気工業株式会社 | 化合物半導体基板の研磨方法、化合物半導体基板、化合物半導体エピ基板の製造方法および化合物半導体エピ基板 |
CN101802911B (zh) * | 2007-09-14 | 2013-01-02 | 花王株式会社 | 用于垂直磁记录方式硬盘用基板的水系洗涤剂组合物 |
KR100980607B1 (ko) * | 2007-11-08 | 2010-09-07 | 주식회사 하이닉스반도체 | 루테늄 연마용 슬러리 및 그를 이용한 연마 방법 |
JPWO2011074601A1 (ja) * | 2009-12-17 | 2013-04-25 | 昭和電工株式会社 | ルテニウム系金属のエッチング用組成物およびその調製方法 |
TWI655273B (zh) * | 2013-03-04 | 2019-04-01 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 選擇性蝕刻氮化鈦之組成物及方法 |
WO2016140246A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 日立化成株式会社 | Cmp用研磨液、及び、これを用いた研磨方法 |
CN107431014B (zh) * | 2015-04-13 | 2021-01-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 用于使晶圆再生的含有含碳硅氧化物的材料的清洗液及清洗方法 |
US9976111B2 (en) * | 2015-05-01 | 2018-05-22 | Versum Materials Us, Llc | TiN hard mask and etch residual removal |
WO2018191424A1 (en) * | 2017-04-11 | 2018-10-18 | Entegris, Inc. | Post chemical mechanical polishing formulations and method of use |
WO2020123126A1 (en) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | Entegris, Inc. | Ruthenium etching composition and method |
-
2020
- 2020-02-13 JP JP2020572319A patent/JP7477466B2/ja active Active
- 2020-02-13 US US17/419,058 patent/US20220073820A1/en active Pending
- 2020-02-13 CN CN202080012317.0A patent/CN113383408A/zh active Pending
- 2020-02-13 SG SG11202108772PA patent/SG11202108772PA/en unknown
- 2020-02-13 KR KR1020217022555A patent/KR20210127920A/ko unknown
- 2020-02-13 EP EP20756178.8A patent/EP3926662A4/en active Pending
- 2020-02-13 TW TW109104611A patent/TW202035355A/zh unknown
- 2020-02-13 WO PCT/JP2020/005663 patent/WO2020166677A1/ja active Search and Examination
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003324091A (ja) | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Ebara Corp | 電解加工方法及び装置 |
JP2009016854A (ja) | 2008-08-20 | 2009-01-22 | Renesas Technology Corp | 半導体集積回路装置の製造方法 |
WO2016068183A1 (ja) | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 富士フイルム株式会社 | ルテニウム除去組成物、及び、磁気抵抗メモリの製造方法 |
JP2017028257A (ja) | 2015-07-23 | 2017-02-02 | セントラル硝子株式会社 | ウェットエッチング方法及びエッチング液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202035355A (zh) | 2020-10-01 |
US20220073820A1 (en) | 2022-03-10 |
KR20210127920A (ko) | 2021-10-25 |
JPWO2020166677A1 (ja) | 2020-08-20 |
CN113383408A (zh) | 2021-09-10 |
WO2020166677A1 (ja) | 2020-08-20 |
EP3926662A1 (en) | 2021-12-22 |
EP3926662A4 (en) | 2023-01-11 |
SG11202108772PA (en) | 2021-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7477466B2 (ja) | オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液 | |
JP7311477B2 (ja) | 次亜塩素酸イオンを含む半導体ウェハの処理液 | |
US11932590B2 (en) | Inhibitor for RuO4 gas generation and method for inhibiting RuO4 gas generation | |
JP2024024074A (ja) | 次亜塩素酸イオン、及びpH緩衝剤を含む半導体ウェハの処理液 | |
JP2022153481A (ja) | 半導体ウエハ用処理液 | |
JP7081010B2 (ja) | オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液 | |
US20220328320A1 (en) | Semiconductor treatment liquid | |
KR20230048015A (ko) | 차아브롬산 이온 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액 | |
TWI839661B (zh) | 釕處理液以及將該釕處理液使用於半導體製造步驟中處理釕之步驟之用途 | |
US20240182404A1 (en) | INHIBITOR FOR RuO4 GAS GENERATION AND METHOD FOR INHIBITING RuO4 GAS GENERATION | |
KR102582791B1 (ko) | 루테늄의 반도체용 처리액 | |
TWI843026B (zh) | 含有次氯酸離子的半導體晶圓處理液 | |
WO2022114036A1 (ja) | 半導体ウェハの処理液及びその製造方法 | |
KR20230127774A (ko) | 마스크 세정액 조성물 | |
TW202417601A (zh) | 含有次氯酸離子的半導體晶圓處理液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230213 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231017 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240319 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240418 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7477466 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |