JP2017028257A - ウェットエッチング方法及びエッチング液 - Google Patents

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Abstract

【課題】エッチング液を用いて、基板上の金属含有膜をウェットエッチングする。【解決手段】基板上の金属含有膜を、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンの有機溶媒溶液であって、前記金属含有膜が前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含むことを特徴とするウェットエッチング方法を用いる。前記金属元素が、Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Sn,Pb,及びAsからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造工程等で使用される金属含有膜のウェットエッチング方法やエッチング液に関するものである。
半導体素子の製造工程において、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料等としての金属膜や、圧電材料、LED発光材料、透明電極材料、又は誘電材料等としての金属化合物膜などの金属含有膜を、所望のパターンを形成するためにエッチング処理を行う。
金属含有膜のエッチング方法としては、β−ジケトンを用いたドライエッチング方法が知られている。例えば、遷移金属からなるシード層を、異方的に酸化し、HFAc等のガスを用いて除去するドライエッチング工程を備えたパターン化金属膜の形成方法が開示されている(特許文献1)。
また、β−ジケトンとHOを含むエッチングガスを用いて、基板上に形成されたCo,Fe,Zn,Mn,Ni等の金属膜をドライエッチングする方法が開示されている(特許文献2)。
ところで、特許文献1〜2に記載の、ガスを用いるドライエッチング以外に、薬液を用いるウェットエッチングがある。半導体素子の製造工程におけるウェットエッチングは、無機酸や有機酸、酸化性物質を含むエッチング液を用いていた(例えば、特許文献3、4、5)。
他にも、有機アミン化合物と塩基性化合物と酸化剤とを水性媒体中に含み、pHが7〜14であるエッチング液を用いて、Tiを選択的にエッチングする方法が開示されていた(特許文献6)。
特開2012−114287号公報 特開2014−236096号公報 特開2013−149852号公報 特表2008−541447号公報 特表2008−512869号公報 特開2013−33942号公報
ドライエッチングと比較してウェットエッチングは、装置や薬液のコストが低く、一度に大量の基板を処理できるという点で有利である。
しかしながら、従来のエッチング液では、エッチング対象である金属含有膜だけでなく、エッチング対象ではない基板等とも反応してしまう場合もあり、金属含有膜が組み込まれたデバイスの特性が悪化するという問題点があった。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、エッチング液を用いて、基板上の金属含有膜をエッチングする方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンの有機溶媒溶液をエッチング液として用いると、β−ジケトンが金属と錯体を形成し、基板上の金属含有膜をエッチングできることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、基板上の金属含有膜を、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンと、有機溶媒との溶液であり、前記金属含有膜が、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含むことを特徴とするウェットエッチング方法である。
また、本発明の第二の態様は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メチルエチルケトン(MEK)、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒と、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンと、を含むことを特徴とするエッチング液である。
本発明により、エッチング液を用いて、基板上の金属含有膜をエッチングする方法を提供することができる。
(金属含有膜のウェットエッチング方法)
本発明のウェットエッチング方法では、基板上の金属含有膜を、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンを含むエッチング液を用いてエッチングする。
本発明のウェットエッチング方法でエッチング対象とする金属含有膜は、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含んでいる。例えば、金属含有膜が含む金属元素として、Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Sn,Pb,及びAsを挙げられる。これらの金属は、β−ジケトンと錯体を形成することが可能であり、エッチング液中のβ−ジケトンと錯体を形成し、エッチング液中に溶解する。さらに、金属含有膜が含む金属元素としては、Ti,Zr,Hf,V,Cr,Mn,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Zn,Al,Ga,In,Sn,Pb,及びAsが好ましく、Ti,Zr,Hf,Cr,Fe,Ru,Co,Ni,Pt,Cu,Zn,Al,Ga,In,Sn,及びPbがより好ましい。
金属含有膜は、一種類の金属元素からなる単体の膜や、金属元素を含む合金の膜、金属元素を含む化合物の膜のいずれかであることが好ましい。これらの金属含有膜が積層した膜をエッチングしても良い。上記の金属元素の複数種類を含む合金の膜としては、NiCo、CoFe、CoPt、MnZn、NiZn、CuZn、FeNi等の合金膜だけでなく、CoFeBなどの、他の元素をドープした合金膜であってもよい。また、上記の金属元素の化合物膜としては、上記の金属元素を複数含む金属間化合物、ハフニウム酸化物、ルテニウム酸化物、チタン酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、ガリウム酸化物、チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物膜、GaN、AlGaN等の窒化物膜、NiSi、CoSi、HfSi等のケイ化物膜、InAs、GaAs、InGaAsなどのヒ化物膜、InPやGaPなどのリン化物膜などが挙げられる。また、複数の元素を含む金属含有膜においては、各元素の組成比は任意の値をとりうる。
なお、本発明において、基板は、金属含有膜を成膜でき、ウェットエッチング時にエッチング液と反応しない材料で構成されれば特に限定されないが、例えば、酸化シリコンやポリシリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化ケイ素等のシリコン系半導体材料基板や、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのケイ酸塩ガラス材料基板を用いることができる。また、基板上には金属含有膜以外に、シリコン系半導体材料の膜などを有していてもよい。
本発明のエッチング液は、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンの有機溶媒溶液である。トリフルオロメチル基(CF)とカルボニル基(C=O)が結合しているβ−ジケトンは、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合していないβ−ジケトンに比べて、高速にエッチング可能であり、さらに、金属との錯体が凝集しにくく固体が析出しにくい。そのため、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンは、エッチング液に酸などを添加しなくとも、現実的なエッチング速度を達成できる。エッチング液に含まれるβ−ジケトンは、トリフルオロメチル基(CF)とカルボニル基(C=O)が結合している部位(トリフルオロアセチル基)を含むものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン(1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン)、トリフルオロアセチルアセトン(1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン)、1,1,1,6,6,6−ヘキサフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオン、4,4,4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−3−メチル−2,4−ペンタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン及び1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオンからなる群より選ばれる1種又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
エッチング液に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、1級アルコール、2級アルコール、3級アルコール、ベンジルアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン、アミド、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アルカン又はこれらの組み合わせを用いることができる。具体的には、有機溶媒として、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン又はこれらの組み合わせを使用することができる。これらの有機溶媒は、一般的に用いられて安価な上に、β−ジケトンとの相溶性に優れるためである。
なお、β−ジケトンは、水和物を形成すると固体として析出するため、溶媒として水を用いると、多数の固体が析出し、エッチング液として使用することができない。そのため、エッチング液に含まれる水分は、1質量%以下であることが好ましい。β−ジケトンは、水和物を形成すると、固体として析出するため、水分が多く含まれるとエッチング液中に固体成分がパーティクルとして生成してしまう。パーティクルを有するエッチング液は、処理対象にパーティクルが残存してしまい、デバイスに不具合を生じかねないため、好ましくない。
また、エッチング液中のβ−ジケトンの濃度が1〜80質量%であることが好ましく、5〜50質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることが更に好ましい。β−ジケトンが多すぎると、一般的にβ−ジケトンは有機溶媒より高価であるためエッチング液が高価になりすぎる。一方で、β−ジケトンが少なすぎるとエッチングが進行しなくなる恐れがある。
エッチング液は、有機溶媒とβ−ジケトンのみから構成されていてもよいが、さらに、エッチング速度を向上させたり、エッチング選択性を高めたりするため、エッチング液が過酸化物を添加剤としてさらに含んでもよい。特に、添加剤が、過酸化水素、過酢酸、過炭酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及びペルオキシ硫酸カリウムからなる群より選ばれる過酸化物であることが好ましい。これらの添加剤は、一般的に入手可能である上に、金属含有膜を構成する金属元素の酸化を進め、金属元素とβ−ジケトンとの錯化反応を促進することができるため、エッチング液に添加することが好ましい。
また、エッチング液には、処理対象物に悪影響を与えない限り、エッチング速度を向上させたり、エッチング選択性を高めたりするため、各種の酸を添加剤としてさらに含んでもよい。特に、添加剤が、クエン酸、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれることが好ましい。
添加剤の添加量は、エッチング液に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが更に好ましい。また、エッチング液を、有機溶媒とβ−ジケトンと添加剤のみから構成することもできる。
本発明において、金属含有膜を持つ処理対象物をエッチング液中に浸漬する、又は、金属含有膜を持つ処理対象物を配置したエッチング装置内にエッチング液を入れるなどして、エッチング液を処理対象物の金属含有膜に接触させて反応させ、金属錯体を形成することにより金属含有膜をエッチング液中に溶解させ、エッチングする。
従って、本発明のエッチング液は、β−ジケトンと錯体を形成する金属を含有する材料をエッチングするが、β−ジケトンと錯体を形成しないシリコン系半導体材料やケイ酸塩ガラス材料をエッチングしないため、本発明のウェットエッチング方法を用いると、金属含有膜のみを基板に対して選択的にエッチングできる。また、基板上に2種以上の金属含有膜を有する場合、含まれる金属などによるエッチング速度の差を利用して、ある金属含有膜を別の金属含有膜に対して選択的にエッチングすることもできる。
本発明のウェットエッチング方法において、エッチングの際のエッチング液の温度については、エッチング液が液体状態を保てる温度であれば特に限定されないが、−10〜100℃程度で適宜設定することができる。例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトンや1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオンは、沸点が約70℃であり、トリフルオロアセチルアセトンは、沸点が約105〜107℃である。なお、ヘキサフルオロアセチルアセトンと、トリフルオロアセチルアセトンの融点は、厳密に測定された値は知られていないが、一般に有機物はフッ素化されると融点と沸点が低下するため、アセチルアセトンの沸点が140℃で、融点が−23℃であるため、フッ素化されたヘキサフルオロアセチルアセトンと、トリフルオロアセチルアセトンの融点は更に低いと考えられる。
エッチング時間は特に制限されるものではないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、60分以内であることが好ましい。ここに、エッチング時間とは、処理対象物とエッチング液が接触している時間のことで、例えば、エッチング液に処理対象物である基板を浸漬している時間や、エッチング処理が行われる内部に基板が設置されているプロセスチャンバーの内部にエッチング液を導入し、その後、エッチング処理を終える為に該プロセスチャンバーの内のエッチング液を排出するまでの時間を指す。
本発明のウェットエッチング方法を用いると、エッチング対象外の基板や、シリコン系半導体材料の膜をエッチングせずに、エッチング対象の金属含有膜をエッチングできる。
また、本発明のウェットエッチング方法を用いると、ドライエッチング装置に比べて安価なウェットエッチング装置を使用して、金属含有膜をエッチングすることができるため、半導体デバイスを安価に製造することができる。
(デバイス)
本発明に係るウェットエッチング方法により、従来の半導体製造プロセスで製造されるデバイスの金属含有膜をエッチング可能である。本発明に係るデバイスは、本発明に係るウェットエッチング方法によりエッチングした金属含有膜を用いることにより、安価に製造することができる。このようなデバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ロジックIC、マイクロプロセッサ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、MEMS等を挙げることができる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
サンプルとして、厚さ0.1mmの各種の膜を有する2cm×2cmのシリコン基板を用いた。各種の金属の単体、合金、化合物の膜はスパッタリング又は化学的気相成長法(CVD)にて製膜した。
なお、p−Siは、ポリシリコンの略で、多結晶シリコンを意味する。SiNは、窒化シリコンのことで、化学式ではSiNで表される。SiONは、酸窒化シリコンのことで、化学式ではSiOで表される。ITOは、インジウムスズ酸化物のことで、酸化インジウムに酸化スズが少量含まれている複合酸化物である。IZOは、インジウム亜鉛酸化物のことで、酸化インジウムに酸化亜鉛が少量含まれている複合酸化物である。PZTは、チタン酸ジルコン酸鉛のことで、化学式ではPb(ZrTi1−x)Oで表される。CoFe、GaN、NiSi、CoSi、HfSiは、各元素が1対1の組成比であることは意味せず、各組成比は任意の値をとりうる。
ウェットエッチング試験において、β−ジケトンとして、ヘキサフルオロアセチルアセトン(HFAc)とトリフルオロアセチルアセトン(TFAc)、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン(HFPD)、アセチルアセトン(AcAc)を用い、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(IPA)とアセトン、メタノール、添加剤として過酸化水素(H)を用い、さらに水を少量添加するなどした各種の組成でエッチング液を作製した。実施例4−1などでは、濃度35質量%の過酸化水素水溶液をエッチング液全体に対して1質量%となるように加えた。
また、比較例として、1質量%の希硝酸を用いて、SiNとSiOとCoの膜をウェットエッチングした。
エッチング速度は、各種の膜のウェットエッチング前後の膜厚とエッチング処理時間から算出した。
以下に、実験結果を表1〜3に示す。
Figure 2017028257
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実施例1−1と1−2と、比較例1−1と1−2に示すとおり、本発明のエッチング液で、CoとSiN又はSiOとの選択比は33以上になり、FeとSiN又はSiOとの選択比は52以上となった。さらに、実施例1−1〜1−23と比較例1−1〜1−5に示すとおり、本発明のエッチング液は、所定の金属元素を含む金属含有膜を、シリコン系材料に対して選択的にエッチング可能であった。
また、実施例2−1、2−2、比較例2−1、2−2に示すとおり、β−ジケトンとしてTFAcを用いても、CoとSiN又はSiOとの選択比は25以上になり、FeとSiN又はSiOとの選択比は46以上となり、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
また、実施例3−1、3−2、比較例3−1、3−2に示すとおり、β−ジケトンとしてHFPDを用いても、CoとSiN又はSiOとの選択比は28以上になり、FeとSiN又はSiOとの選択比は48以上となり、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
実施例4−1、4−2、比較例4−1、4−2に示すとおり、有機溶媒としてアセトンを用いても、同様に金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
実施例5−1、5−2、比較例5−1、5−2に示すとおり、有機溶媒としてメタノールを用いても、同様に金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
実施例6−1、6−2、比較例6−1、6−2に示すとおり、添加剤として過酸化水素を加えることで、CoとFeのエッチング速度が高まり、金属含有膜とシリコン系材料の選択比はさらに高くなった。
実施例7−1、8−1、比較例7−1、8−1に示すとおり、HFAcの量が5質量%でも50質量%でも金属含有膜をシリコン系材料に対して選択的にエッチングすることができた。
また、実施例9−1、比較例9−1では、水分が1質量%含むエッチング液を用いても、金属含有膜をシリコン系材料に対して選択エッチングが可能であった。実施例10−1、比較例10−1ではエッチング液に水分を5質量%含むため、エッチング液中にパーティクルを生じ、被エッチング物にもパーティクルが残存してしまった。このようにパーティクルが残ってしまうエッチング液は、半導体デバイスに用いる金属含有膜のエッチングには使用することができない。
一方、比較例11−1、11−2に示すとおり、β−ジケトンとして、アセチルアセトンを用いる場合、Coに対してもSiOに対してもエッチング速度が遅く、エッチング液としての使用が困難であった。
また、比較例12−1〜12−3に示すように、希硝酸はSiN及びSiOとも反応するため、シリコン系材料もエッチングしてしまった。CoとSiNの選択比は6程度で、CoとSiOの選択比は3程度であり、選択比も良好でなかった。

Claims (17)

  1. 基板上の金属含有膜を、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、
    前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンと、有機溶媒との溶液であり、
    前記金属含有膜が、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含むことを特徴とするウェットエッチング方法。
  2. 前記金属元素が、Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Sn,Pb,及びAsからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であることを特徴とする請求項1に記載のウェットエッチング方法。
  3. 前記金属含有膜が、前記金属元素の単体の膜、前記金属元素を含む合金の膜、又は前記金属元素を含む化合物の膜のいずれかであることを特徴とする請求項1又は2に記載のウェットエッチング方法。
  4. 前記有機溶媒が、1級アルコール、2級アルコール、3級アルコール、ベンジルアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミン、アミド、グリコール、グリコールエーテル、及びハロゲン化アルカンからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のウェットエッチング方法。
  5. 前記有機溶媒が、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メチルエチルケトン(MEK)、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒であることを特徴とする請求項4に記載のウェットエッチング方法。
  6. 前記エッチング液中に含まれる水の量が、1質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のウェットエッチング方法。
  7. 前記エッチング液中の前記β−ジケトンの濃度が1〜80体積%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のウェットエッチング方法。
  8. 前記β−ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、1,1,1,6,6,6−ヘキサフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオン、4,4,4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−3−メチル−2,4−ペンタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン及び1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のウェットエッチング方法。
  9. 前記エッチング液が、さらに過酸化物の添加剤を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のウェットエッチング方法。
  10. 前記添加剤が、過酸化水素、過酢酸、過炭酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及びペルオキシ硫酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項9に記載のウェットエッチング方法。
  11. 前記基板の材料が、シリコン系半導体材料又はケイ酸塩ガラス材料であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のウェットエッチング方法。
  12. イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メチルエチルケトン(MEK)、及びアセトンからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒と、
    トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ−ジケトンと、を含むことを特徴とするエッチング液。
  13. 前記β−ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、1,1,1,6,6,6−ヘキサフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオン、4,4,4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−3−メチル−2,4−ペンタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ペンタンジオン及び1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項12に記載のエッチング液。
  14. 前記エッチング液中の前記β−ジケトンの濃度が1〜80質量%であることを特徴とする請求項12又は13に記載のエッチング液。
  15. 前記エッチング液が、実質的に前記有機溶媒と前記β−ジケトンとのみからなる請求項12〜14のいずれか1項に記載のエッチング液。
  16. 前記エッチング液が、さらに過酸化物の添加剤を含み、
    前記エッチング液が、実質的に前記有機溶媒と、前記β−ジケトンと、前記添加剤のみからなることを特徴とする請求項12〜14のいずれか1項に記載のエッチング液。
  17. 基板上の金属含有膜に対して、請求項1に記載のウェットエッチング方法を用いて、ウェットエッチングする工程を含むことを特徴とするデバイスの製造方法。
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