TWI661089B - 濕式蝕刻方法及蝕刻液 - Google Patents

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Abstract

本發明之濕式蝕刻方法之特徵在於：其係使用蝕刻液對基板上之含金屬膜進行蝕刻者，且上述蝕刻液係鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮之有機溶劑溶液，上述含金屬膜包含能夠與上述β-二酮形成錯合物之金屬元素。

Description

濕式蝕刻方法及蝕刻液
本發明係關於一種於半導體製造步驟等中所使用之含金屬膜之濕式蝕刻方法或蝕刻液。
於半導體元件之製造步驟中，為了將作為金屬材料、電極材料、或磁性材料等之金屬膜、或作為壓電材料、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)發光材料、透明電極材料、或介電材料等之金屬化合物膜等含金屬膜形成所需之圖案而進行蝕刻處理。
作為含金屬膜之蝕刻方法，已知有使用β-二酮之乾式蝕刻方法。例如，揭示有具備將包含過渡金屬之籽晶層進行各向異性地氧化，並使用HFAc等氣體進行去除之乾式蝕刻步驟的圖案化金屬膜之形成方法(專利文獻1)。又，揭示有使用包含β-二酮與H2O之蝕刻氣體，對形成於基板上之Co、Fe、Zn、Mn、Ni等之金屬膜進行乾式蝕刻之方法(專利文獻2)。
且說，除專利文獻1~2中記載之使用氣體之乾式蝕刻以外，亦有使用藥液之濕式蝕刻。半導體元件之製造步驟中之濕式蝕刻係使用包含無機酸或有機酸、氧化性物質之蝕刻液(例如專利文獻3、4、5)。
此外，揭示有使用將有機胺化合物、鹼性化合物及氧化劑含有於水性介質中且pH值為7~14之蝕刻液，對Ti進行選擇地蝕刻之方法(專利文獻6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-114287號公報
專利文獻2：日本專利特開2014-236096號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-149852號公報
專利文獻4：日本專利特表2008-541447號公報
專利文獻5：日本專利特表2008-512869號公報
專利文獻6：日本專利特開2013-33942號公報
與乾式蝕刻相比，濕式蝕刻於裝置或藥液之成本較低，可一次地處理大量之基板之方面較為有利。然而，先前之蝕刻液有不僅與作為蝕刻對象之含金屬膜進行反應，而且亦會與不為蝕刻對象之基板等反應之情形，存在安裝有含金屬膜之裝置之特性變差之問題。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種使用蝕刻液對基板上之含金屬膜有效率地進行蝕刻之方法。
本發明者等人發現：若使用鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮之有機溶劑溶液作為蝕刻液，則β-二酮與金屬形成錯合物，可對基板上之含金屬膜進行蝕刻，從而完成本發明。
即，本發明之第一態樣係一種濕式蝕刻方法，其特徵在於：其係使用蝕刻液對基板上之含金屬膜進行蝕刻者，且上述蝕刻液為鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮與有機溶劑之溶液，上述含金屬膜包含能夠與上述β-二酮形成錯合物之金屬元素。
又，本發明之第二態樣係一種蝕刻液，其特徵在於包含：選自由異丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮 (MEK)、及丙酮所組成之群中之至少1種有機溶劑、及鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮。
根據本發明，可提供一種使用蝕刻液對基板上之含金屬膜有效率地進行蝕刻之方法。
(含金屬膜之濕式蝕刻方法)
於本發明之濕式蝕刻方法中，使用包含鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮之蝕刻液，對基板上之含金屬膜進行蝕刻。
本發明之濕式蝕刻方法中作為蝕刻對象之含金屬膜包含能夠與上述β-二酮形成錯合物之金屬元素。例如，作為含金屬膜所含之金屬元素，可列舉：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb及As。該等金屬可與β-二酮形成錯合物，與蝕刻液中之β-二酮形成錯合物，並溶解於蝕刻液中。進而，作為含金屬膜所含之金屬元素，較佳為Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、及As，更佳為Ti、Zr、Hf、Cr、Fe、Ru、Co、Ni、Pt、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、及Pb。
含金屬膜較佳為包含一種金屬元素之單一成分之膜、或包含金屬元素之合金之膜、包含金屬元素之化合物之膜中之任一種。亦可對該等含金屬膜積層而成之膜進行蝕刻。作為包含複數種上述金屬元素之合金之膜，不僅為NiCo、CoFe、CoPt、MnZn、NiZn、CuZn、FeNi等合金膜，亦可為CoFeB等摻雜有其他元素之合金膜。又，作為上述金屬元素之化合物膜，可列舉：包含複數種上述金屬元素之金屬間化 合物、鉿氧化物、釕氧化物、鈦氧化物、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鎵氧化物、鈦酸鋯酸鉛等之氧化物膜、GaN、AlGaN等之氮化物膜、NiSi、CoSi、HfSi等之矽化物膜、InAs、GaAs、InGaAs等之砷化物膜、InP或GaP等之磷化物膜等。又，於包含複數種元素之含金屬膜中，各元素之組成比可取任意之值。
再者，於本發明中，基板只要由可將含金屬膜成膜且於濕式蝕刻時不與蝕刻液反應之材料構成，則並無特別限定，例如可使用：氧化矽或多晶矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽等矽系半導體材料基板、或鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃等矽酸鹽玻璃材料基板。又，除含金屬膜以外，亦可於基板上具有矽系半導體材料之膜等。
本發明之蝕刻液係鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮之有機溶劑溶液。與未鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮相比，鍵結有三氟甲基(CF3)與羰基(C=O)之β-二酮可高速地蝕刻，進而與金屬之錯合物難以凝集而不易使固體析出。因此，鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮即便不於蝕刻液中添加酸等，亦可達成實際之蝕刻速度。蝕刻液中所含之β-二酮只要為包含鍵結有三氟甲基(CF3)與羰基(C=O)之部位(三氟乙醯基)者，則並無特別限定，例如較佳為選自由六氟乙醯丙酮(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮)、三氟乙醯丙酮(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)、1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-己二酮、4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-3-甲基-2,4-戊二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊二酮及1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮所組成之群中之1種或該等之組合。
作為蝕刻液中使用之有機溶劑，並無特別限定，例如可使用：一級醇、二級醇、三級醇、苄醇、醚、酯、酮、胺、醯胺、二醇、二醇醚、鹵代烷烴或該等之組合。具體而言，作為有機溶劑，可使用：異丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮 (MEK)、丙酮或該等之組合。其原因在於：該等有機溶劑通常被使用且廉價，此外與β-二酮之相溶性亦優異。
再者，β-二酮若形成水合物則以固體之形式析出，因此，若使用水作為溶劑，則析出大量之固體，而無法用作蝕刻液。因此，蝕刻液中所含之水分較佳為1質量%以下。β-二酮若形成水合物，則以固體之形式析出，因此，若含有大量水分，則於蝕刻液中固體成分會以微粒之形式產生。由於具有微粒之蝕刻液會於處理對象殘存微粒，可能會於裝置產生不良情況，故而欠佳。
又，蝕刻液中之β-二酮之濃度較佳為1~80質量%，更佳為5~50質量%，進而較佳為10~20質量%。若β-二酮過多，則由於通常β-二酮之價格高於有機溶劑，故而蝕刻液變得過於昂貴。另一方面，若β-二酮過少，則有蝕刻變得不進行之虞。
蝕刻液亦可僅由有機溶劑與β-二酮構成，但為了進而提高蝕刻速度，或提高蝕刻選擇性，蝕刻液亦可進而包含過氧化物作為添加劑。添加劑尤佳為選自由過氧化氫、過乙酸、過碳酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀及過氧硫酸鉀所組成之群中之過氧化物。該等添加劑除了通常可獲取以外，亦可推進構成含金屬膜之金屬元素之氧化，促進金屬元素與β-二酮之錯合反應，故而較佳為添加於蝕刻液中。
又，於蝕刻液中，只要不對處理對象物產生不良影響，則為了提高蝕刻速度，或提高蝕刻選擇性，亦可進而包含各種酸作為添加劑。添加劑尤佳為選自由檸檬酸、甲酸、乙酸及三氟乙酸所組成之群。
添加劑之添加量相對於蝕刻液較佳為0.01~20質量%，更佳為0.5~15質量%，進而較佳為1~10質量%。又，亦可僅由有機溶劑、β-二酮及添加劑構成蝕刻液。
於本發明中，將具有含金屬膜之處理對象物浸漬於蝕刻液中、 或於配置有具有含金屬膜之處理對象物之蝕刻裝置內放入蝕刻液等，使蝕刻液接觸處理對象物之含金屬膜而反應，形成金屬錯合物，藉此，使含金屬膜溶解於蝕刻液中，並蝕刻。
因此，本發明之蝕刻液係對含有與β-二酮形成錯合物之金屬之材料進行蝕刻，但為了不對與β-二酮不形成錯合物之矽系半導體材料或矽酸鹽玻璃材料進行蝕刻，若使用本發明之濕式蝕刻方法，則可對於基板僅選擇性地蝕刻含金屬膜。又，於在基板上具有兩種以上之含金屬膜之情形時，亦可利用由所含之金屬等產生之蝕刻速度之差，將某含金屬膜對於另一含金屬膜選擇地蝕刻。
於本發明之濕式蝕刻方法中，關於蝕刻時之蝕刻液之溫度，只要為使蝕刻液保持液體狀態之溫度，則並無特別限定，可於-10~100℃左右內適當地設定。例如，六氟乙醯丙酮或1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊二酮之沸點為約70℃，三氟乙醯丙酮之沸點為約105~107℃。再者，雖然並不知曉六氟乙醯丙酮與三氟乙醯丙酮之經嚴密測定之熔點的值，但一般而言，若有機物被氟化，則熔點與沸點下降，故而乙醯丙酮之沸點為140℃且熔點為-23℃，因此，認為經氟化之六氟乙醯丙酮與三氟乙醯丙酮之熔點更低。
蝕刻時間雖無特別限制，但若考慮半導體裝置製造製程之效率，則較佳為60分鐘以內。此處，所謂蝕刻時間，係指處理對象物與蝕刻液接觸之時間，例如係指於蝕刻液中浸漬作為處理對象物之基板之時間；或於進行蝕刻處理之內部設置有基板之處理腔室之內部導入蝕刻液，其後為了結束蝕刻處理而將該處理腔室內之蝕刻液排出為止之時間。
若使用本發明之濕式蝕刻方法，則可不對蝕刻對象外之基板、或矽系半導體材料之膜進行蝕刻，而對蝕刻對象之含金屬膜進行蝕刻。
又，若使用本發明之濕式蝕刻方法，則可使用價格低於乾式蝕 刻裝置之濕式蝕刻裝置，對含金屬膜進行蝕刻，故而可廉價地製造半導體裝置。
(裝置)
根據本發明之濕式蝕刻方法，可對先前之半導體製造製程中所製造之裝置之含金屬膜進行蝕刻。本發明之裝置藉由使用利用本發明之濕式蝕刻方法所蝕刻之含金屬膜，可廉價地製造。作為此種裝置，例如可列舉：太陽電池、硬碟驅動器、邏輯IC(integrated circuit，積體電路)、微處理機、動態隨機存取記憶體、相變型記憶體、強介電體記憶體、磁阻記憶體、電阻變化型記憶體、MEMS(microelectromechanical system，微機電系統)等。
[實施例]
以下，根據實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該實施例。
作為樣品，使用具有厚度0.1mm之各種膜之2cm×2cm之矽基板。各種金屬之單一成分、合金、化合物之膜係藉由濺鍍或化學氣相沈積法(CVD)而製膜。
再者，p-Si係多晶矽之簡稱，意指多晶矽。SiN係氮化矽，於化學式中以SiNx表示。SiON係氮氧化矽，於化學式中以SiOxNy表示。ITO係銦錫氧化物，且係於氧化銦中含有少量氧化錫之複合氧化物。IZO係銦鋅氧化物，且係於氧化銦中含有少量氧化鋅之複合氧化物。PZT係鈦酸鋯酸鉛，於化學式中以Pb(ZrxTi1-x)O3表示。CoFe、GaN、NiSi、CoSi、HfSi並不意味著各元素為一對一之組成比，各組成比可取任意之值。
於濕式蝕刻試驗中，使用六氟乙醯丙酮(HFAc)與三氟乙醯丙酮(TFAc)、1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊二酮(HFPD)、乙醯丙酮(AcAc)作為β-二酮，使用異丙醇(IPA)與丙酮、甲醇作為有機溶劑，使用過氧化氫 (H2O2)作為添加劑，進而添加少量水等，以上述各種組成製作蝕刻液。於實施例4-1等中，將濃度35質量%之過氧化氫水溶液以相對於蝕刻液整體成為1質量%之方式添加。
又，作為比較例，使用1質量%之稀硝酸，對SiN與SiOx及Co之膜進行濕式蝕刻。
蝕刻速度係根據各種膜之濕式蝕刻前後之膜厚與蝕刻處理時間而算出。
以下，將實驗結果示於表1~3。
如實施例1-1與1-2、及比較例1-1與1-2所示般，於本發明之蝕刻液中，Co與SiN或與SiOx之選擇比成為33以上，Fe與SiN或與SiOx之選擇比成為52以上。進而，如實施例1-1~1-23與比較例1-1~1-5所示般，本發明之蝕刻液可對於矽系材料選擇性地蝕刻包含特定之金屬元素之含金屬膜。
又，如實施例2-1、2-2、比較例2-1、2-2所示般，即便使用TFAc作為β-二酮，Co與SiN或與SiOx之選擇比亦成為25以上，Fe與SiN或與SiOx之選擇比亦成為46以上，可對於矽系材料選擇性地蝕刻含金屬膜。
又，如實施例3-1、3-2、比較例3-1、3-2所示般，即便使用HFPD作為β-二酮，Co與SiN或與SiOx之選擇比亦成為28以上，Fe與SiN或與SiOx之選擇比亦成為48以上，可對於矽系材料選擇性地蝕刻含金屬膜。
如實施例4-1、4-2、比較例4-1、4-2所示般，即便使用丙酮作為有機溶劑，亦可同樣地對於矽系材料選擇性地蝕刻含金屬膜。
如實施例5-1、5-2、比較例5-1、5-2所示般，即便使用甲醇作為有機溶劑，亦可同樣地對於矽系材料選擇性地蝕刻含金屬膜。
如實施例6-1、6-2、比較例6-1、6-2所示般，藉由添加過氧化氫作為添加劑，可使Co與Fe之蝕刻速度提高，使含金屬膜與矽系材料之選擇比進一步提高。
如實施例7-1、8-1、比較例7-1、8-1所示般，HFAc之量無論為5質量%抑或50質量%，均可對於矽系材料選擇性地蝕刻含金屬膜。
又，於實施例9-1、比較例9-1中，即便使用包含1質量%水分之蝕刻液，亦可對於矽系材料選擇性地蝕刻含金屬膜。於實施例10-1、比較例10-1中，由於在蝕刻液中包含水分5質量%，故而於蝕刻液中產生微粒，於被蝕刻物亦殘存微粒。如此殘存微粒之蝕刻液無法於用於半導體裝置之含金屬膜之蝕刻中使用。
另一方面，如比較例11-1、11-2所示般，於使用乙醯丙酮作為β-二酮之情形時，無論對Co或對SiO2蝕刻速度均較慢，而難以用作蝕刻液。
又，如比較例12-1~12-3所示般，由於稀硝酸與SiN及SiOx均反應，故而亦會蝕刻矽系材料。Co與SiN之選擇比為6左右，Co與SiOx之選擇比為3左右，選擇比亦欠佳。

Claims (16)

  1. 一種濕式蝕刻方法，其特徵在於：其係使用蝕刻液對基板上之含金屬膜進行蝕刻者；且上述蝕刻液係鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮與有機溶劑之溶液；上述含金屬膜包含能夠與上述β-二酮形成錯合物之金屬元素，上述蝕刻液中所含之水之量為1質量%以下。
  2. 如請求項1之濕式蝕刻方法，其中上述金屬元素係選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb及As所組成之群中之至少1種金屬元素。
  3. 如請求項1之濕式蝕刻方法，其中上述含金屬膜係上述金屬元素之單一成分之膜、包含上述金屬元素之合金之膜、或包含上述金屬元素之化合物之膜中之任一種。
  4. 如請求項1之濕式蝕刻方法，其中上述有機溶劑係選自由一級醇、二級醇、三級醇、苄醇、醚、酯、酮、胺、醯胺、二醇、二醇醚、及鹵代烷烴所組成之群中之至少1種有機溶劑。
  5. 如請求項4之濕式蝕刻方法，其中上述有機溶劑係選自由異丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮(MEK)、及丙酮所組成之群中之至少1種有機溶劑。
  6. 如請求項1之濕式蝕刻方法，其中上述蝕刻液中之上述β-二酮之濃度為1~80體積%。
  7. 如請求項1之濕式蝕刻方法，其中上述β-二酮係選自由六氟乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-己二酮、4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-3-甲基-2,4-戊二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊二酮及1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮所組成之群中之至少1種。
  8. 如請求項1之濕式蝕刻方法，其中上述蝕刻液進而包含過氧化物之添加劑。
  9. 如請求項8之濕式蝕刻方法，其中上述添加劑係選自由過氧化氫、過乙酸、過碳酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀及過氧硫酸鉀所組成之群中之至少1種。
  10. 如請求項1至9中任一項之濕式蝕刻方法，其中上述基板之材料為矽系半導體材料或矽酸鹽玻璃材料。
  11. 一種蝕刻液，其特徵在於包含：選自由異丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮(MEK)、及丙酮所組成之群中之至少1種有機溶劑；及鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮，且蝕刻液中所含之水之量為1質量%以下。
  12. 如請求項11之蝕刻液，其中上述β-二酮係選自由六氟乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-己二酮、4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-3-甲基-2,4-戊二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊二酮及1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮所組成之群中之至少1種。
  13. 如請求項11之蝕刻液，其中上述蝕刻液中之上述β-二酮之濃度為1~80質量%。
  14. 如請求項11至13中任一項之蝕刻液，其中上述蝕刻液實質上僅包含上述有機溶劑與上述β-二酮。
  15. 如請求項11至13中任一項之蝕刻液，其中上述蝕刻液進而包含過氧化物之添加劑，且上述蝕刻液實質上僅包含上述有機溶劑、上述β-二酮、及上述添加劑。
  16. 一種裝置之製造方法，其特徵在於包括：使用如請求項1之濕式蝕刻方法對基板上之含金屬膜進行濕式蝕刻之步驟。
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