KR20210127920A - 오늄염을 포함하는 반도체 웨이퍼의 처리액 - Google Patents

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Abstract

반도체 형성 공정에 있어서 사용되는 반도체 웨이퍼용의 처리액 등을 제공한다. (A) 차아염소산 이온, (B) 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염을 포함하는 처리액 등을 제공한다.
Figure pct00053

(식 중, a 는, 6 ∼ 20 의 정수이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. X- 는, 예를 들어, 염화물 이온이다.)

Description

오늄염을 포함하는 반도체 웨이퍼의 처리액
본 발명은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 사용되는, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 금속 루테늄을 에칭하기 위한 신규한 처리액에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있어, 배선 저항이 증대되는 경향이 있다. 배선 저항이 증대된 결과, 반도체 소자의 고속 동작이 저해되는 것이 현저해지고 있어, 대책이 필요해지고 있다. 그래서, 배선 재료로는, 종래의 배선 재료보다, 일렉트로마이그레이션 내성이나 저항값이 저감된 배선 재료가 소망되고 있다.
종래의 배선 재료인 알루미늄, 구리와 비교하여, 루테늄은, 일렉트로마이그레이션 내성이 높고, 배선의 저항값을 저감 가능하다는 이유로, 특히, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하의 배선 재료로서 주목받고 있다. 그 이외, 배선 재료뿐만 아니라, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용한 경우라도, 일렉트로마이그레이션을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 구리 배선용의 배리어 메탈로서, 루테늄을 사용하는 것도 검토되고 있다.
그런데, 반도체 소자의 배선 형성 공정에 있어서, 루테늄을 배선 재료로서 선택한 경우에도, 종래의 배선 재료와 마찬가지로, 드라이 또는 웨트의 에칭에 의해 배선이 형성된다. 그러나, 루테늄은 에칭 가스에 의한 드라이에서의 에칭이나 CMP 연마에 의한 에칭, 제거가 어렵기 때문에, 보다 정밀한 에칭이 소망되고 있고, 구체적으로는, 웨트 에칭이 주목받고 있다.
그래서, 배선 재료나 배리어 메탈로서 루테늄을 사용하는 경우에는, 웨트 에칭에 의한 정밀한 루테늄의 미세 가공이 필요해진다. 정밀한 루테늄의 미세 가공을 실현하기 위해서는, 루테늄의 정확한 에칭 속도의 제어가 요구된다. 또한 다층 배선을 실현하기 위해서는, 각 루테늄층의 평탄성이 필요 불가결하여, 에칭 후의 루테늄 표면의 평탄성도 소망되고 있다.
특허문헌 1 에는, 루테늄막의 에칭 방법으로서, pH 12 이상 또한 산화 환원 전위 300 mV vs SHE 이상의 약액, 구체적으로는, 차아염소산염, 아염소산염 또는 브롬산염과 같은 할로겐의 산소산염 용액을 사용하여 루테늄막을 에칭하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 은, 부착된 루테늄을 확실하게 에칭 제거할 수 있도록 한 약액으로, 루테늄의 제거를 목적으로 한 약액이다.
또, 특허문헌 2 에는, 오르토과요오드산을 포함하는 pH 11 이상의 수용액에 의해, 루테늄을 산화시켜, 용해, 제거하는 방법이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 3 에는, 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물을 포함하는 pH 10 이상 12 미만의 루테늄 금속의 에칭액이 제안되어 있다.
그 외에, 특허문헌 4 에는, 질산세륨 (IV) 암모늄에, 추가로 질산 등의 강산을 첨가한 제거액을 사용하여, 루테늄을 산화하여 용해, 제거하는 세정 방법이 제안되어 있다.
한편, 루테늄을 알칼리성 조건하에서 웨트 에칭하는 경우, 루테늄은, 예를 들어, RuO4 - 나 RuO4 2- 로서 처리액 중에 용해된다. RuO4 - 나 RuO4 2- 는, 처리액 중에서 RuO4 로 변화하고, 그 일부가 가스화되어 기상으로 방출된다. RuO4 는 강산화성이기 때문에 인체에 유해할 뿐만이 아니라, 용이하게 환원되어 RuO2 파티클을 발생시킨다. 일반적으로, 파티클은 수율 저하를 초래하기 때문에 반도체 형성 공정에 있어서 매우 문제가 된다. 이와 같은 배경으로부터, RuO4 가스의 발생을 억제하는 것은 매우 중요해진다.
특허문헌 5 에는, 루테늄막의 에칭액으로서, pH 가 12 이상, 또한 산화 환원 전위가 300 mV vs. SHE 이상인 약액이 나타나 있다. 또한 차아염소산염, 아염소산염, 또는 브롬산염과 같은 할로겐의 산소산염 용액을 사용하여 루테늄막을 에칭하는 방법이 제시되어 있다.
또, 특허문헌 6 에는, 오르토과요오드산을 포함하는 pH 11 이상의 수용액에 의해, 루테늄을 산화시켜, 용해, 제거하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 7 에는, 루테늄의 화학 기계 연마 (CMP) 에 있어서, RuO4 가스를 발생시키지 않는 루테늄 배위 산화질소 배위자 (N-O 배위자) 를 포함하는 CMP 슬러리가 나타나 있다.
일본 공개특허공보 2002-161381호 국제 공개 제2016/068183호 국제 공개 제2011/074601호 일본 공개특허공보 2001-234373호 일본 공개특허공보 2002-161381호 국제 공개 제2016/068183호 일본 특허공보 제5314019호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 선행 기술 문헌 1 ∼ 4 에 기재된 종래의 에칭액에서는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1 이나 4 에 기재된 루테늄을 에칭하는 방법은, 반도체 기판의 이면이나 베벨에 부착된 루테늄 잔사의 제거를 목적으로 하고 있어, 루테늄을 용해, 제거하는 것은 가능하다. 그러나, 특허문헌 1 이나 4 에 기재된 에칭액에서는, 배선 공정에서 소망되고 있는 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지하는 것은 어려웠다. 따라서, 특허문헌 1 이나 4 에 기재된 방법에서는, 반도체 소자의 배선을 형성하는 공정에서 루테늄의 에칭액으로서 사용하는 것이 곤란하였다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 에칭액에서는, 특허문헌 1 과 마찬가지로, 루테늄이 포함되는 에칭 잔사를 대상으로 한 에칭액으로, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지하는 것은 어렵고, 배선을 형성하는 공정에서 사용하는 것이 곤란하였다.
그 외에, 특허문헌 3 에 기재된 에칭액에서는, 반도체 웨이퍼 등의 기판에 구성되는 반도체 소자, 배선, 배리어 메탈의 제조 공정에서 사용된 루테늄을 에칭하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 4 와 마찬가지로 반도체 웨이퍼 등의 기판의 이면 및 베벨 세정을 실시하는 것이 목적이고, 특허문헌 3 에 기재된 에칭액으로 루테늄을 에칭한 경우에는, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지할 수 없어, 추가적인 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 웨트로 에칭 가능한 처리액을 제공하는 것에 있다. 또한, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지할 수 있는 처리액을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명자의 검토에 의하면, 선행 기술 문헌 5 ∼ 7 에 기재된 종래의 처리액에서는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
예를 들어, 특허문헌 5 에 기재된 루테늄을 에칭하는 방법은, 반도체 기판의 이면이나 베벨에 부착된 루테늄 잔사의 제거를 목적으로 하고 있어, 루테늄을 용해, 제거하는 것은 가능하다. 그러나, 특허문헌 5 에서는 RuO4 가스의 억제에 대해 전혀 언급되어 있지 않고, 실제로 특허문헌 5 에 기재된 방법에서는 안정성이 부족하고, RuO4 가스가 다량으로 발생하여, RuO4 가스의 발생을 억제할 수 없었다. 또, RuO2 (입자) 가 다량으로 발생하는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 6 에서는, 오르토과요오드산을 포함하는 루테늄 제거 조성물이 개시되어 있고, 루테늄이 포함되는 에칭 잔사를 에칭 가능하다는 것이 나타나 있다. 그러나, 특허문헌 6 에서는 RuO4 가스의 억제에 대해 전혀 언급되어 있지 않고, 에칭 처리 중에 발생하는 RuO4 가스를 억제할 수 없었다.
그 외에, 특허문헌 7 에는, CMP 에 있어서 루테늄 배위 산화질소 배위자 (N-O 배위자) 를 포함하는 CMP 슬러리를 사용함으로써, 독성이 있는 RuO4 가스를 억제 가능하다는 것이 나타나 있다. 그러나, 특허문헌 7 에서 나타나 있는 CMP 슬러리는 산성이고, 루테늄의 용해 기구가 상이한 알칼리성 조건하에서는, 특허문헌 7 에 나타나는 CMP 슬러리 조성에 의한 RuO4 가스의 억제는 어렵다. 사실, 차아염소산을 포함하는 알칼리성의 루테늄 에칭액에, 특허문헌 7 에 기재된 루테늄 배위 산화질소 배위자를 첨가한 결과, RuO4 가스가 발생하여, RuO4 가스 억제 효과가 없는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 제 2 목적은, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼와 처리액을 알칼리성 조건하에 있어서 접촉시킬 때에, RuO4 가스의 발생을 억제 가능한 반도체 웨이퍼용 처리액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 제 1 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 특정한 알킬암모늄염을, 차아염소산 이온을 포함하는 처리액에 첨가하는 것을 검토하였다. 간단히, 차아염소산 이온만을 포함하는 처리액에서는, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지할 수 없기 때문에, 여러 가지 첨가 성분을 조합하였다. 그 결과, 특정한 알킬암모늄염을 첨가함으로써, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 제 1 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 발명자들은, 상기의 제 2 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액에, 여러 가지의 오늄염을 첨가하는 것을 검토하였다. 간단히 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액만으로는, RuO4 가스를 억제할 수 없기 때문에, 여러 가지 첨가 성분을 조합하였다. 그 결과, 특정한 오늄염을 첨가함으로써, RuO4 가스 발생을 억제하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 제 2 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기의 제 1 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 양태는, 이하의 (1) ∼ (7) 을 포함한다.
(1) 반도체 형성 공정에 있어서 사용되는 금속을 에칭하기 위한 처리액으로서,
(A) 차아염소산 이온,
(B) 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염을 포함하는 처리액.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, a 는, 6 ∼ 20 의 정수이고, R1, R2, R3 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. X- 는, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 아세트산 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
본 발명의 제 1 양태의 처리액이 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지하는 메커니즘으로는, 이하를 생각할 수 있다. 요컨대, 처리액에 포함되어 있는 알킬암모늄염의 알킬암모늄 이온이 에칭의 대상인 루테늄의 표면에 흡착되어, 보호층을 형성한다. 알킬암모늄 이온에 의해 형성된 보호층이, 루테늄을 산화, 용해시키는 차아염소산 이온과의 접촉을 방해하기 때문에, 차아염소산 이온만의 처리액으로 에칭 처리하는 것보다도, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지하는 것이 가능해진다고 생각할 수 있다.
또, 본 발명의 제 1 양태에서는, 이하의 실시형태를 취할 수도 있다. 에칭 처리 후의 루테늄 표면 거칠기를 보다 억제하기 위해서는,
(2) 상기 (B) 상기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염의 농도가, 0.0001 ∼ 10 질량％ 인 (1) 에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또한 루테늄의 에칭 속도를 향상시키기 위해서는,
(3) 상기 (A) 차아염소산 이온의 농도가, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또, 처리액에 포함되는 나트륨 등의 불순물을 저감시키기 위해서는,
(4) (C) 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 또는 테트라부틸암모늄 이온 중 어느 것에서 선택되는 적어도 1 종의 암모늄 이온을 포함하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
동일하게, 에칭 처리 후의 루테늄 표면 거칠기의 억제와 루테늄의 에칭 속도를 양립시키기 위해서는,
(5) 25 ℃ 에서의 pH 가 7 을 초과하고 14.0 미만인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
그 외에,
(6) 상기 반도체 웨이퍼가 포함하는 금속이 루테늄인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 처리액을 제공할 수도 있다.
또한,
(7) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 처리액과 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는 에칭 방법을 제공할 수도 있다.
다음으로, 상기의 제 2 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 2 양태는, 이하의 (8) ∼ (23) 를 포함한다.
(8) 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액으로서, 상기 오늄염이, 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염 또는 식 (3) 으로 나타내는 제 3 급 오늄염인, 처리액이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (2) 중, A＋ 는 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (3) 중, A＋ 는 술포늄 이온이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (2) 또는 식 (3) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
본 발명의 제 2 양태의 처리액이 RuO4 가스 발생을 억제하는 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 즉, 알칼리성의 처리액 중에서는, 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 나 RuO4 2- 와 같은 아니온 (이하, RuO4 - 등으로 기재하는 경우도 있다) 은, 처리액에 포함되는 오늄 이온과 정전적으로 상호 작용하여, 그 일부가 이온쌍으로서 안정적으로 존재하게 된다. 이로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 로의 변화가 방해되어, 결과적으로 RuO4 가스의 발생이 억제된다. 또한 RuO4 의 생성이 방해되기 때문에, RuO4 가 환원됨으로써 발생하는 RuO2 파티클의 발생도 억제된다고 추측된다.
따라서, 본 발명의 제 2 양태의 처리액에 있어서, 오늄염의 첨가에 의한 RuO4 가스 억제 효과는, 처리액에 포함되어도 되는 산화제나 그 밖의 첨가제의 종류나 양, 처리 방법, 처리 조건 등에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제 2 양태의 처리액 중에 포함되어도 되는 산화제는, 반도체용 처리액에 사용되는 산화제로서 일반적으로 공지된 산화제를 사용할 수 있다. 일례를 들면, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염 또는 이온, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 산화제를 포함하는 경우, 본 발명의 제 2 양태의 처리액은, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 억제 효과가 얻어진다. 또, 본 발명의 제 2 양태의 처리액에 의한 반도체 웨이퍼의 처리 방식은, 웨트 에칭에 한정되는 것은 아니고, 세정 용도나 잔사 제거 용도의 처리액으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 양태의 처리액을 CMP 연마에 사용하면, CMP 연마 공정에 있어서도 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 제 2 양태의 처리액에 의한 루테늄을 포함하는 웨이퍼의 처리는, 매엽 처리여도 되고, 침지 처리여도 된다. 또, 처리액의 온도는 특별히 제한되지 않고, 어느 처리 온도에 있어서도, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 억제 효과가 발휘된다.
또한 RuO4 - 등과 오늄염의 반응성을 높임으로써, 보다 RuO4 가스의 발생을 억제하기 위해서는, 하기가 바람직하다.
(9) 상기 제 4 급 오늄염이, 암모늄염인, (8) 에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
(10) 상기 제 4 급 오늄염이, 테트라알킬암모늄염인, (8) 또는 (9) 에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
(11) 상기 제 4 급 오늄염이, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 또는 테트라펜틸암모늄 이온에서 선택되는 적어도 1 종의 암모늄 이온으로 이루어지는 염인, (8) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
또, 오늄염의 첨가량을 높임으로써, 보다 RuO4 가스를 억제하기 위해서는,
(12) 상기 오늄염의 처리액 중에 있어서의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인, (8) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또, RuO2 파티클의 발생을 억제하고, RuO4 가스의 발생을 보다 억제하기 위해서는,
(13) 상기 처리액이 산화제를 포함하는, (8) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
그 외에, 루테늄 함유 웨이퍼의 처리 속도와 RuO4 가스의 억제를 양립하기 위해서는,
(14) 상기 처리액이, 차아염소산 이온을 포함하고, 또한 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, (8) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제 2 양태에서는 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 등이, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 트랩됨으로써 RuO4 가스의 발생을 억제하고 있다. 이 경우, RuO4 - 등과 오늄 이온은 이온쌍의 상태로 처리액 중에 용해되어 있지만, 용해도를 초과한 경우에는 침전물이 된다. 이 침전물은 반도체 형성 공정에 있어서 파티클의 원인이 되기 때문에, 수율의 저하를 초래한다. 그래서, 침전물을 용해시키기 위해서는 용해도를 높일 필요가 있고, 이 방법으로서 유기 용매의 첨가가 유효하다. 그래서, 본 발명의 제 2 양태에서는 다음과 같은 실시형태를 취하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 처리액이,
(15) 추가로, 유기 용매를 포함하는, (8) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
여기서, 침전물이 처리액에 용해될 때, 이온쌍 (RuO4 - 등과 오늄 이온간의 전기적인 상호 작용을 유지한 상태) 으로서 처리액 중에 존재하는 경우와, RuO4 - 등과 오늄 이온간의 상호 작용이 없어져, 각각의 이온이 독립적으로 처리액 중에 존재하는 경우가 있다. 전자이면, RuO4 - 등은 오늄 이온에 의해 트랩되어 있기 때문에 RuO4 가스는 발생하지 않지만, 후자의 경우에는 RuO4 - 등이 RuO4 로 변화하여, RuO4 가스가 발생한다. 이 경우, 전자와 후자의 차이는, 첨가하는 유기 용매의 비유전율에 의존한다. 일반적으로, 용매의 비유전율이 낮을수록 이온쌍으로서 존재하기 쉽기 때문에, 비유전율이 낮은 유기 용매를 첨가함으로써 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
즉,
(16) 상기 유기 용매의 비유전율이 45 이하인, (15) 에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
또한 상기 처리액이 강력한 산화제를 포함하는 경우, 첨가하는 유기 용매는 처리액과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 그래서,
(17) 상기 유기 용매가, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류인, (15) 또는 (16) 에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
또한 생성된 침전물을 충분히 용해하기 위해서는,
(18) 상기 유기 용매의 처리액에 있어서의 농도가 0.1 질량％ 이상인, (15) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또, RuO4 가스의 발생을 억제하면서, 루테늄 함유 웨이퍼의 처리 속도 및 보존 안정성을 유지하기 위해서는,
(19) 25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 이하인, (8) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
또한,
(20) 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 에칭에 사용하기 위한, (8) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 처리액을 제공할 수 있다.
또,
(21) 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 에칭에 사용하기 위한, (8) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 처리액의 사용을 제공할 수 있다.
또한,
(22) (8) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 처리액과, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 에칭 방법을 제공할 수 있다.
또한,
(23) 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서,
상기 오늄염이, 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염, 또는 식 (3) 으로 나타내는 제 3 급 오늄염인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 제공할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (2) 중, A＋ 는 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (3) 중, A＋ 는 술포늄 이온이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (2) 또는 식 (3) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
또한,
(24) (23) 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 상기의 제 2 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 3 양태는, 이하의 (25) ∼ (40) 를 포함한다.
(25) 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액으로서, 상기 오늄염이, 식 (4) 로 나타내는 오늄염인, 처리액이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
염소, 브롬, 불소, 요오드,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
A 는, 질소 또는 황이다.
R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
또, 본 발명은, 이하의 양태를 취할 수도 있다.
(26) 산화제와, 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액으로서,
상기 오늄염이, 식 (4) 로 나타내는 오늄염인, 처리액.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
염소, 브롬, 불소, 요오드,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
A 는, 질소 또는 황이다.
R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
또, 본 발명은, 이하의 양태를 취할 수도 있다.
본 발명의 제 3 양태의 처리액이 RuO4 가스 발생을 억제하는 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 즉, 알칼리성의 처리액 중에서는, 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 나 RuO4 2- 와 같은 아니온 (이하, RuO4 - 등으로 기재하는 경우도 있다) 은, 처리액에 포함되는 오늄 이온과 정전적으로 상호 작용하여, 그 일부가 이온쌍으로서 안정적으로 존재하게 된다. 이로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 로의 변화가 방해되어, 결과적으로 RuO4 가스의 발생이 억제된다. 또한 RuO4 의 생성이 방해되기 때문에, RuO4 가 환원됨으로써 발생하는 RuO2 파티클의 발생도 억제된다고 추측된다.
따라서, 본 발명의 제 3 양태의 처리액에 있어서, 오늄염의 첨가에 의한 RuO4 가스 억제 효과는, 처리액에 포함되어도 되는 산화제나 그 밖의 첨가제의 종류나 양, 처리 방법, 처리 조건 등에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 처리액 중에 포함되어도 되는 산화제는, 반도체용 처리액에 사용되는 산화제로서 일반적으로 공지된 산화제를 사용할 수 있다. 일례를 들면, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염 또는 이온, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 산화제를 포함하는 경우, 본 발명의 제 3 양태의 처리액은, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 억제 효과가 얻어진다. 또, 본 발명의 제 3 양태의 처리액에 의한 반도체 웨이퍼의 처리 방식은, 웨트 에칭에 한정되는 것은 아니고, 세정 용도나 잔사 제거 용도의 처리액으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 3 양태의 처리액을 CMP 연마에 사용하면, CMP 연마 공정에 있어서도 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 제 3 양태의 처리액에 의한 루테늄을 포함하는 웨이퍼의 처리는, 매엽 처리여도 되고, 침지 처리여도 된다. 또, 처리액의 온도는 특별히 제한되지 않고, 어느 처리 온도에 있어서도, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 억제 효과가 발휘된다.
또한, RuO4 - 등과 오늄염의 반응성을 높임으로써, 보다 RuO4 가스의 발생을 억제하기 위해서는, 하기가 바람직하다.
(27) 오늄염이, 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피리디늄염, 옥사졸륨염, 또는 피페리디늄염인, (25) 또는 (26) 에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
(28) 상기 유기 또는 무기 아니온이, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 플루오로인산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온인, (25) ∼ (27) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
또, 오늄염의 첨가량을 높임으로써, 보다 RuO4 가스를 억제하기 위해서는,
(29) 상기 오늄염의 처리액 중에 있어서의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인, (25) ∼ (28) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또, RuO2 파티클의 발생을 억제하고, RuO4 가스의 발생을 보다 억제함과 함께, 그 외에, 루테늄 함유 웨이퍼의 처리 속도와 RuO4 가스의 억제를 양립하기 위해서는,
(30) 상기 처리액이, 차아염소산 이온을 포함하고, 또한 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, (25) ∼ (29) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제 3 양태에서는 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 등이, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 트랩됨으로써 RuO4 가스의 발생을 억제하고 있다. 이 경우, RuO4 - 등과 오늄 이온은 이온쌍의 상태로 처리액 중에 용해되어 있지만, 용해도를 초과한 경우에는 침전물이 된다. 이 침전물은 반도체 형성 공정에 있어서 파티클의 원인이 되기 때문에, 수율의 저하를 초래한다. 그래서, 침전물을 용해시키기 위해서는 용해도를 높일 필요가 있고, 이 방법으로서 유기 용매의 첨가가 유효하다. 그래서, 본 발명의 제 3 양태는 다음과 같은 실시형태를 취하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 처리액이,
(31) 추가로, 유기 용매를 포함하는, (25) ∼ (30) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
여기서, 침전물이 처리액에 용해될 때, 이온쌍 (RuO4 - 등과 오늄 이온간의 전기적인 상호 작용을 유지한 상태) 으로서 처리액 중에 존재하는 경우와, RuO4 - 등과 오늄 이온간의 상호 작용이 없어져, 각각의 이온이 독립적으로 처리액 중에 존재하는 경우가 있다. 전자이면, RuO4 - 등은 오늄 이온에 의해 트랩되어 있기 때문에 RuO4 가스는 발생하지 않지만, 후자의 경우에는 RuO4 - 등이 RuO4 로 변화하여, RuO4 가스가 발생한다. 이 경우, 전자와 후자의 차이는, 첨가하는 유기 용매의 비유전율에 의존한다. 일반적으로, 용매의 비유전율이 낮을수록 이온쌍으로서 존재하기 쉽기 때문에, 비유전율이 낮은 유기 용매를 첨가함으로써 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
즉,
(32) 상기 유기 용매의 비유전율이 45 이하인 것을 특징으로 하는, (31) 에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리액이 강력한 산화제를 포함하는 경우, 첨가하는 유기 용매는 처리액과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 그래서,
(33) 상기 유기 용매가, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류인, (31) 또는 (32) 에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
또한, 생성된 침전물을 충분히 용해하기 위해서는,
(34) 상기 유기 용매의 처리액에 있어서의 농도가 0.1 질량％ 이상인, (31) ∼ (33) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또, RuO4 가스의 발생을 억제하면서, 루테늄 함유 웨이퍼의 처리 속도 및 보존 안정성을 유지하기 위해서는,
(35) 25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 이하인, (25) ∼ (34) 중 어느 하나에 기재된 처리액인 것이 바람직하다.
또한,
(36) 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 에칭에 사용하기 위한 (25) ∼ (35) 중 어느 하나에 기재된 처리액의 사용을 제공할 수 있다.
또한,
(37) (25) ∼ (35) 중 어느 하나에 기재된 처리액과, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 에칭 방법을 제공할 수 있다.
또한,
(38) 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서, 상기 오늄염이, 식 (4) 로 나타내는 오늄염인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
염소, 브롬, 불소, 요오드,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
A 는, 질소 또는 황이다.
R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
또한,
(39) 산화제와, 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서, 상기 오늄염이, 식 (4) 로 나타내는 오늄염인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
염소, 브롬, 불소, 요오드,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
A 는, 질소 또는 황이다.
R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
또한,
(40) (38) 또는 (39) 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법인 것이 바람직하다.
또한 상기의 제 2 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 4 양태는, 이하의 (41) ∼ (53) 를 포함한다.
(41) 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 반도체 웨이퍼용 처리액으로서, 상기 오늄염이, 식 (5) 로 나타내는 오늄염인, 반도체 웨이퍼용 처리액이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (5) 중, A＋ 는 독립적으로, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (5) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
본 발명의 제 4 양태의 처리액이 RuO4 가스 발생을 억제하는 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 즉, 알칼리성의 처리액 중에서는, 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 나 RuO4 2- 와 같은 아니온 (이하, RuO4 - 등으로 기재하는 경우도 있다) 은, 처리액에 포함되는 오늄 이온과 정전적으로 상호 작용하여, 그 일부가 이온쌍으로서 안정적으로 존재하게 된다. 이로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 로의 변화가 방해되어, 결과적으로 RuO4 가스의 발생이 억제된다. 또한 RuO4 의 생성이 방해되기 때문에, RuO4 가 환원됨으로써 발생하는 RuO2 파티클의 발생도 억제된다고 추측된다.
따라서, 본 발명의 제 4 양태의 처리액에 있어서, 오늄염의 첨가에 의한 RuO4 가스 억제 효과는, 처리액에 포함되어도 되는 산화제나 그 밖의 첨가제의 종류나 양, 처리 방법, 처리 조건 등에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제 4 양태의 처리액 중에 포함되어도 되는 산화제는, 반도체용 처리액에 사용되는 산화제로서 일반적으로 공지된 산화제를 사용할 수 있다. 일례를 들면, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염 또는 이온, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 산화제를 포함하는 경우, 본 발명의 제 4 양태의 처리액은, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 억제 효과가 얻어진다. 또, 본 발명의 제 4 양태의 처리액에 의한 반도체 웨이퍼의 처리 방식은, 웨트 에칭에 한정되는 것은 아니고, 세정 용도나 잔사 제거 용도의 처리액으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 4 양태의 처리액을 CMP 연마에 사용하면, CMP 연마 공정에 있어서도 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 제 4 양태의 처리액에 의한 루테늄을 포함하는 웨이퍼의 처리는, 매엽 처리여도 되고, 침지 처리여도 된다. 또, 처리액의 온도는 특별히 제한되지 않고, 어느 처리 온도에 있어서도, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 억제 효과가 발휘된다.
또, 오늄염의 첨가량을 높임으로써, 보다 RuO4 가스를 억제하기 위해서는,
(42) 처리액 중에 있어서의 상기 오늄염의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인, (41) 에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또, RuO2 파티클의 발생을 억제하고, RuO4 가스의 발생을 보다 억제하기 위해서는,
(43) 상기 처리액이, 산화제를 포함하는, (41) 또는 (42) 에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
그 외에, 루테늄 함유 웨이퍼의 처리 속도와 RuO4 가스의 억제를 양립하기 위해서는,
(44) 상기 처리액이, 차아염소산 이온을 포함하고, 또한 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, (41) ∼ (43) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제 4 양태에서는 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 등이, 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 트랩됨으로써 RuO4 가스의 발생을 억제하고 있다. 이 경우, RuO4 - 등과 오늄 이온은 이온쌍의 상태로 처리액 중에 용해되어 있지만, 용해도를 초과한 경우에는 침전물이 된다. 이 침전물은 반도체 형성 공정에 있어서 파티클의 원인이 되기 때문에, 수율의 저하를 초래한다. 그래서, 침전물을 용해시키기 위해서는 용해도를 높일 필요가 있고, 이 방법으로서 유기 용매의 첨가가 유효하다. 그래서, 본 발명의 제 4 양태에서는 다음과 같은 실시형태를 취하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 처리액이,
(45) 추가로, 유기 용매를 포함하는, (41) ∼ (44) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 침전물이 처리액에 용해될 때, 이온쌍 (RuO4 - 등과 오늄 이온간의 전기적인 상호 작용을 유지한 상태) 으로서 처리액 중에 존재하는 경우와, RuO4 - 등과 오늄 이온간의 상호 작용이 없어져, 각각의 이온이 독립적으로 처리액 중에 존재하는 경우가 있다. 전자이면, RuO4 - 등은 오늄 이온에 의해 트랩되어 있기 때문에 RuO4 가스는 발생하지 않지만, 후자의 경우에는 RuO4 - 등이 RuO4 로 변화하여, RuO4 가스가 발생한다. 이 경우, 전자와 후자의 차이는, 첨가하는 유기 용매의 비유전율에 의존한다. 일반적으로, 용매의 비유전율이 낮을수록 이온쌍으로서 존재하기 쉽기 때문에, 비유전율이 낮은 유기 용매를 첨가함으로써 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
즉,
(46) 상기 유기 용매의 비유전율이 45 이하인, (45) 에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 처리액이 강력한 산화제를 포함하는 경우, 첨가하는 유기 용매는 처리액과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 그래서,
(47) 상기 유기 용매가, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류인, (45) 또는 (46) 에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또한 생성된 침전물을 충분히 용해하기 위해서는,
(48) 처리액에 있어서의 상기 유기 용매의 농도가 0.1 질량％ 이상인, (45) ∼ (47) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또, RuO4 가스의 발생을 억제하면서, 루테늄 함유 웨이퍼의 처리 속도 및 보존 안정성을 유지하기 위해서는,
(49) 25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 이하인, (41) ∼ (48) 중 어느 하나에 기재된 처리액으로 하는 것이 바람직하다.
또한,
(50) 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 에칭에 사용하기 위한 (41) ∼ (49) 중 어느 하나에 기재된 처리액의 사용을 제공할 수 있다.
또한,
(51) (41) ∼ (49) 중 어느 하나에 기재된 처리액과, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 에칭 방법을 제공할 수 있다.
또한,
(52) 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서, 상기 오늄염이, 식 (5) 로 나타내는 오늄염인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 제공할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (5) 중, A＋ 는 독립적으로, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (5) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
또한,
(53) (52) 에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법을 제공할 수 있다.
또, 제 2 과제를 해결하는 본 발명에 의하면,
(54) 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제로서, 상기 오늄염이, 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염, 식 (3) 으로 나타내는 제 3 급 오늄염, 식 (4) 로 나타내는 오늄염, 또는 식 (5) 로 나타내는 오늄염인, 루테늄 함유 폐액의 처리제를 제공할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (2) 중, A＋ 는 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.
식 (3) 중, A＋ 는 술포늄 이온이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.
식 (2) 또는 식 (3) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.
식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
염소, 브롬, 불소, 요오드,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
A 는, 질소 또는 황이다.
R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이고,
X- 는, 유기 또는 무기 아니온이고,
n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타내고,
n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.
식 (5) 중, A＋ 는 독립적으로, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (5) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
또한,
(55) (54) 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제를 사용하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 처리액에 의하면, 반도체 소자의 형성 공정에 있어서, 루테늄을 웨트로 에칭할 수 있고, 또한 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지할 수 있다. 따라서, 각 층의 평탄성이 요구되는 다층 배선 구조를 갖는 반도체 소자를 형성하는 경우에, 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 제 1 양태의 처리액은, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성이 우수하기 때문에, 처리액과 접촉한 루테늄 표면을, 불균일없이 균일하게 에칭할 수 있다. 특히, 수 ㎚ 레벨의 정밀한 루테늄의 에칭이 요구되는 10 ㎚ 이하의 배선 구조를 갖는 반도체 소자의 형성에 있어서, 특히, 처리액과 접촉한 루테늄 표면을 균일하게 에칭할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 양태의 처리액은, 루테늄을 20 Å/분 이상의 에칭 속도로, 에칭하는 것이 가능하다. 20 Å/분 이상의 에칭 속도가 있으면, 반도체 소자를 형성하는 공정에 있어서, 충분히 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 제 2 ∼ 제 4 양태의 처리액에 의하면, 오늄염의 효과에 의해, 반도체 제조 공정에 있어서 파티클, 및 수율 저하의 원인이 되는 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또, 선택 가능한 pH 범위와 산화제의 종류가 증가하기 때문에, 적절한 산화제를 선택함으로써 안정적인 처리액의 실현이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 양태의 처리액이 바람직하게 채용될 수 있는 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 1 양태의 처리액으로 처리한 후의 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 실시예 1 에 나타내는 에칭 처리 후의 루테늄 표면을 100000 배의 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 명세서에 있어서, 루테늄 (Ru 라고도 표기) 은, 루테늄 금속에 한정되지 않고, 루테늄 원소를 포함하고 있으면 된다.
(제 1 양태의 처리액)
본 발명의 제 1 양태의 처리액은, 반도체 웨이퍼에 데미지를 주지 않고, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 에칭할 수 있는 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 제 1 양태의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 배선 형성 공정에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다.
본 발명의 제 1 양태의 처리액이 적용되는 루테늄은, 주로, 반도체 소자 공정에서 사용되는 CVD, ALD, 스퍼터법 등의 공지된 방법에 의해 형성되고, 형성된 루테늄을 에칭함으로써, 반도체에 있어서의 배선이 형성된다. 도 1, 2 에 배선 형성 공정의 일례를 나타낸다.
먼저, 반도체 (예를 들어, Si) 로 이루어지는 기체 (1) 를 준비한다. 준비한 기체에 대하여, 산화 처리를 실시하고, 기체 상에 산화 실리콘막을 형성한다. 그 후, 저유전율 (Low-k) 막으로 이루어지는 층간 절연막 (2) 을 성막하고, 소정의 간격으로 비아 홀을 형성한다. 형성 후, 열 CVD 에 의해, 루테늄 (3) 을 비아 홀에 매립하고, 추가로 루테늄막을 성막한다 (도 1). 이것을, 드라이 에칭, 또는, 웨트 에칭으로, 루테늄막을 에칭하여 평탄화하여, 루테늄 배선이 형성된다 (도 2).
본 발명의 제 1 양태의 처리액은, (A) 차아염소산 이온, (B) 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염을 포함하는 것이다. 이하, 순서에 따라 설명한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, a 는, 6 ∼ 20 의 정수이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. X- 는, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 아세트산 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
(A) 차아염소산 이온
본 발명의 제 1 양태에서 사용되는 차아염소산 이온은, 차아염소산염을 물에 용해시킴으로써, 차아염소산 및 차아염소산 이온을 발생시키는 것이 가능하다. 차아염소산 이온은 강산화성을 갖는 산화제이고, 차아염소산 이온을 포함하는 본 발명의 처리액은, 반도체 웨이퍼가 포함하는 금속을 에칭할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 차아염소산 이온 농도의 범위는, 처리액 전체에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％ 이다. 상기 범위 내이면, 처리액 중의 차아염소산 이온의 분해 반응을 억제하여, 그 차아염소산 이온 농도의 저하를 억제하고 (이하, 처리액 중의 차아염소산 이온의 분해 반응을 억제하여, 그 차아염소산 이온 농도의 저하를 억제하는 효과를「보존 안정성」이 양호하다고 하는 경우도 있다), 20 Å/분 이상의 에칭 속도로 루테늄을 에칭하는 것이 가능하다. 그 때문에, 차아염소산 이온 농도의 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량％ 이다.
또, 본 발명의 제 1 양태의 처리액에 있어서의 차아염소산 이온의 농도는, 처리액의 제조시에 계산에 의해 구할 수도 있고, 처리액을 직접 분석함으로써 확인할 수도 있다. 하기의 실시예에서 기재한 차아염소산 이온의 농도는, 처리액의 유효 염소 농도를 측정함으로써 구하였다. 구체적으로는, 후생 노동성 고시 제318호 (최종 개정 2005년 3월 11일) 를 참고로 하여, 차아염소산 이온을 포함하는 용액에 요오드화칼륨과 아세트산을 첨가하여, 유리된 요오드를 티오황산나트륨 수용액으로 산화 환원 적정하여 유효 염소 농도를 산출하였다. 산출한 그 유효 염소 농도로부터 환산하여, 본 발명의 차아염소산 이온 농도로 하였다.
(B) 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염
본 발명의 제 1 양태의 처리액에 포함되는 알킬암모늄염은, 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, a 는, 6 ∼ 20 의 정수이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. X- 는, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 아세트산 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
상기 식 (1) 에 있어서의 정수 a 는, 메틸렌기의 수를 나타내고 있고, 정수 a 가 6 ∼ 20 이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 정수 a 가 6 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 정수 a 가 8 ∼ 13 인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 범위 내의 메틸렌기를 갖는 알킬암모늄염이면, 루테늄 표면에 흡착되어, 적절한 보호층을 형성하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 알킬암모늄염의 정수 a 가 클수록, 루테늄 표면에 대한 알킬암모늄염의 알킬암모늄 이온의 흡착량이 증가하기 때문에, 루테늄의 에칭 속도가 저하되는 경향이 된다. 한편, 알킬암모늄염의 정수 a 가 작을수록, 루테늄 표면에 대한 흡착량이 적어져, 루테늄 표면에 적절한 보호층이 형성되지 않아, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지할 수 없는 경향이 있다.
그런데, 알킬암모늄염의 정수 a 가 크면, 알킬암모늄염의 수용성이 저하되어, 처리액 중에서 파티클이 발생하는 원인이 된다. 에칭 처리 후의 루테늄 표면에 파티클이 잔존하면, 반도체 소자의 수율을 저하시키기 때문에, 파티클이 적은 편이 바람직하다. 루테늄 표면에 대한 흡착성, 처리액에 대한 수용성을 고려하면, 상기 식 (1) 에 있어서의 정수 a 가 6 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 정수 a 가 8 ∼ 13 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 은 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R1, R2, R3 은, 탄소수가 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 R1, R2, R3 의 탄소수는, 각각 정수 a 와 동일하거나 보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, R1, R2, R3 중 어느 것이 메틸기이면 된다. R1, R2, R3 중 어느 것을 메틸기로 함으로써, 루테늄 표면에 의해 균일하고 치밀한 보호층이 형성되게 되어, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서의 X- 는, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 아세트산 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다. 본 발명에 있어서, 알킬암모늄염의 아니온은, 특별히 제한되지 않고, 처리액으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 처리액이, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성을 유지할 수 있는 메커니즘으로는 이하를 생각할 수 있다. 요컨대, 처리액에 포함되는 알킬암모늄염의 카티온 (알킬암모늄 이온) 이 루테늄 표면 상에서, 질소 원자를 중심으로 한 극성기의 부분에서 흡착된다고 생각할 수 있다. 흡착된 카티온의 비극성기인 알킬기는, 루테늄 표면으로부터 멀어지는 방향에 위치하게 되어, 루테늄 표면에 소수성의 보호층이 형성되게 된다. 형성된 보호층이, 처리액에 포함되는 차아염소산 이온과 루테늄을 접촉시키는 것을 저해하기 때문에, 결과적으로, 불균일없이 균일한 루테늄이 에칭 처리되게 되어, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성이 유지된다고 생각할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염을 구체적으로 들면, n-옥틸트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 디도데실디메틸암모늄클로라이드, 테트라헵틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
또, 알킬암모늄염의 첨가량은, 처리액 전체에 대하여, 0.001 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 루테늄의 에칭 속도가 저하되지 않고, 또한, 루테늄 표면에 충분한 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 알킬암모늄염을 첨가하는 경우에는, 1 종만을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 첨가해도 된다.
본 발명의 제 1 양태의 처리액에 있어서, (A), (B), 하기에 상세히 서술하는 (C) 및 그 밖의 첨가제 이외의 잔분은 물이다. 본 발명의 처리액에 포함되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
(C) 암모늄 이온
본 발명의 제 1 양태의 처리액에 있어서, 차아염소산 이온은, 차아염소산염을 물에 용해시키거나 하는 것에 의해 처리액에 포함되기 때문에, 차아염소산 이온의 카운터 이온이 처리액에 포함되게 된다. 통상적으로 차아염소산염은, 차아염산나트륨, 차아염소산칼슘 등이며, 이 경우에는, 카운터 이온으로서, 나트륨 이온, 칼슘 이온이 포함되게 된다.
그런데, 상기의 나트륨 이온, 칼슘 이온 등의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류한 경우, 반도체 웨이퍼에 대해 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미치는 점에서, 그 배합 비율은 적은 편이 바람직하고, 실제로는 한정없이 포함되지 않는 편이 좋다. 따라서, 차아염소산 이온의 카운터 이온으로는, 유기계의 카운터 이온이 바람직하고, 공업적인 제조를 고려하면, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 중 어느 것에서 선택되는 적어도 1 종의 암모늄 이온인 것이 바람직하고, 특히, 테트라메틸암모늄 이온이 바람직하다. 따라서, 카운터 이온으로서 테트라메틸암모늄 이온을 선택함으로써, 처리액 중의 나트륨 이온이나 칼슘 이온을 저감시킬 수 있기 때문에, 처리액에 테트라메틸암모늄 이온이 포함되는 것이 바람직하다. 또, 별도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드나 테트라메틸암모늄하이드록사이드염으로서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 처리액 전체에 대하여, 암모늄 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량％ 이다. 암모늄 이온의 농도가 이 범위를 만족함으로써, 장기 보존 안정에 우수한 처리액으로 할 수 있다. 보다 보존 안정성을 높이기 위해서는, 암모늄 이온의 농도는, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량％ 이다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 테트라메틸암모늄 이온은, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이온 교환 수지에 통액시키고, 테트라메틸암모늄 이온형으로 교환한 이온 교환 수지를 준비하고, 그 후, 차아염소산 이온을 포함하는 용액을 접촉, 용액 중에 포함되는 카티온과 이온 교환함으로써, 처리액에 테트라메틸암모늄 이온을 포함시키는 것이 가능하다.
본 발명의 제 1 양태의 처리액은, pH 가 7 을 초과하고 14 미만인 것이 바람직하다. 처리액의 pH 가 7 미만인 경우에는, 차아염소산 이온의 분해 반응이 발생하여 쉬워져, 차아염소산 이온 농도가 저하되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 처리액의 보존 안정성, 및 루테늄의 에칭 속도를 양립하기 위해서는, 처리액의 pH 는, pH 가 7 을 초과하고 14 미만이 바람직하고, 8 이상 11 미만이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 범위 내이면, 보존 중에 차아염소산 이온 농도가 저하되기 어렵고, 예를 들어, 23 ℃, 불활성 가스 분위기의 어두운 곳에서, 15 일간 보존한 후에도, 루테늄의 에칭 성능이 충분히 발휘되는 처리액으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, pH 는 25 ℃ 일 때의 값으로서 표기한다.
(그 밖의 첨가제)
그 외에, 본 발명의 제 1 양태의 처리액에는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 첨가제로서, 산, 금속 방식제, 수용성 유기 용제, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 착화제, 킬레이트제, 논이온형 계면 활성제, 소포제, pH 조정제 등을 첨가할 수 있다.
이들의 그 밖의 첨가제에서 유래하고, 또, 처리액의 제조상, 본 발명의 처리액에는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 예를 들어, 나트륨 이온, 칼슘 이온이 포함되어도 된다. 그러나, 상기한 바와 같이, 이들 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토금속 이온은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류한 경우, 반도체 웨이퍼에 대해 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미치는 점에서, 그 배합 비율은 적은 편이 바람직하고, 실제로는 한정없이 포함되지 않는 편이 좋다. 그 때문에, 예를 들어, pH 조정제로는, 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속이나 수산화알칼리 토금속이 아니라, 수산화테트라알킬암모늄 등의 유기 알칼리인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 그 합계량이, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 500 ppb 이하인 것이 가장 바람직하다.
(제 1 양태의 처리액의 제조 방법)
이하, 본 발명의 제 1 양태의 처리액 등에 대해 설명한다.
본 발명의 제 1 양태의 처리액은, 차아염소산 이온을 포함하는 차아염소산염 수용액에 알킬암모늄염을 첨가, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 차아염소산 수용액은, 차아염소산나트륨이나 차아염소산칼슘 등의 시판되는 차아염소산염을 물에 용해하는 것이나, 수산화나트륨 용액이나 수산화테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리 수용액에 염소를 취입함으로써 제조할 수 있다. 그 외에, 예를 들어, 차아염소산나트륨 수용액을 테트라메틸암모늄형으로 한 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 차아염소산 이온의 카운터 이온을 교환할 수 있다.
이하, 이온 교환 수지에 의해 차아염소산 이온의 카운터 이온을 교환한 차아염소산염 수용액을 사용한 처리액의 제조 방법에 의해, 차아염소산나트륨 수용액을 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액으로 하여 본 발명의 제 1 양태의 처리액을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 테트라메틸암모늄 이온을 포함하는 수용액, 구체적으로는, 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 테트라메틸암모늄형으로 한 이온 교환 수지를 준비한다.
사용하는 이온 교환 수지는, 공지된 양이온 교환 수지이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소형 이온 교환 수지, 나트륨형 이온 교환 수지여도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 나트륨이 혼입할 가능성이 낮은 수소형 이온 교환 수지가 바람직하다. 또, 수소형 이온 교환 수지라도, 약산성, 강산성의 이온 교환 수지를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
상기 테트라메틸암모늄형으로 한 이온 교환 수지를 준비한 후, 그 이온 교환 수지에 차아염소산염 수용액을 접촉시킴으로써, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 제조할 수 있다.
차아염소산나트륨 수용액은, 차아염소산나트륨을 물에 용해시킴으로써 준비할 수 있다. 또, 여기에서는 보존 안정성, 핸들링이 양호하다는 점에서, 차아염소산나트륨을 사용했지만, 시판되어 있고 입수가 용이하면 되며, 차아염소산칼슘 등을 사용할 수도 있다.
또, 이온 교환하는 공정을 반복 실시해도 된다. 이온 교환하는 공정을 반복 실시함으로써, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액에 포함되는 차아염소산 이온의 카운터 이온이 되는 나트륨이나 칼슘과 같은 금속 이온을 저감시킬 수 있다.
얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액에 알킬암모늄염 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 혼합, 용해함으로써, 테트라메틸암모늄 이온을 포함하는 본 발명의 처리액을 제조할 수 있다.
(루테늄의 에칭 방법)
본 발명의 제 1 양태의 처리액을 사용하는 에칭 조건은, 온도는 10 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 의 범위이고, 사용하는 에칭 장치의 에칭 조건에 맞춰 적절히 선택하면 된다.
또, 루테늄의 에칭 속도는 온도에 따라 변화한다. 그 때문에, 루테늄의 에칭 속도를 향상시키는 경우에는, 상기 온도 범위 중에서도 40 ∼ 70 ℃ 를 선택하면 된다. 40 ∼ 70 ℃ 의 온도 범위이면, 에칭 속도를 빨리할 수 있고, 또한 간이적인 장치로 양호한 조작성으로 처리할 수 있다.
본 발명의 처리액을 사용하는 시간은 0.1 ∼ 120 분, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 분의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 소자에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명의 처리액을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기 용제를 사용할 수도 있지만, 탈이온수로 린스하는 것만으로도 충분하다.
이상과 같이, 본 발명의 제 1 양태의 처리액은, 루테늄의 에칭 속도를 20 Å/분 이상, 바람직하게는 50 Å/분 이상으로 할 수 있고, 또한 에칭 후의 루테늄 표면의 평탄성이 우수하다. 이 점에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 반도체 소자 형성 공정에 있어서 루테늄을 사용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
(제 2 양태의 처리액)
이하, 본 발명의 제 2 양태의 처리액 등에 대해 설명한다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액은, RuO4 가스를 발생시키지 않고 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 제 2 양태의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔사 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액이 적용되는 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄은, 어떠한 방법에 의해 형성되어 있어도 된다. 루테늄의 성막에는, 반도체 제조 공정에서 넓게 공지된 방법, 예를 들어, CVD, ALD, 스퍼터, 도금 등을 이용할 수 있다. 이들의 루테늄은, 금속 루테늄이어도 되고, 루테늄 산화물이나, 다른 금속과의 합금, 금속간 화합물, 이온성 화합물, 착물이어도 된다. 또, 루테늄은 웨이퍼의 표면에 노출되어 있어도 되고, 다른 금속이나 금속 산화막, 절연막, 레지스트 등에 덮여 있어도 된다. 다른 재료에 덮여 있는 경우라도, 루테늄이 처리액에 접촉하여 루테늄의 용해가 일어날 때, 본 발명의 제 2 양태의 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 발생 억제 효과가 발휘된다. 또한, 본 발명의 제 2 양태의 처리액은, 루테늄을 적극적으로 용해시키지 않는 경우, 즉, 루테늄이 보호의 대상인 처리라도, 극히 약간 용해된 루테늄으로부터 발생하는 RuO4 가스를 억제하는 것이 가능하다.
예를 들어, 루테늄 배선 형성 공정에 있어서 본 발명의 제 2 양태의 처리액을 사용하는 경우에는, 다음과 같이 된다. 먼저, 반도체 (예를 들어, Si) 로 이루어지는 기체를 준비한다. 준비한 기체에 대하여, 산화 처리를 실시하고, 기체 상에 산화 실리콘막을 형성한다. 그 후, 저유전율 (Low-k) 막으로 이루어지는 층간 절연막을 성막하고, 소정의 간격으로 비아 홀을 형성한다. 비아 홀 형성 후, 열 CVD 에 의해, 루테늄을 비아 홀에 매립하고, 추가로 루테늄막을 성막한다. 이 루테늄막을 본 발명의 처리액을 사용하여 에칭함으로써, RuO4 가스 발생을 억제하면서 평탄화를 실시한다. 이로써, RuO2 파티클이 억제된, 신뢰성이 높은 루테늄 배선을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액은, 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는 것이다. 이하, 순서에 따라 설명한다.
상기 오늄염은, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 (2) 중, A＋ 는 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (3) 중, A＋ 는 술포늄 이온이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (2) 또는 식 (3) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
상기 식 (2) 또는 (3) 에 있어서의 R1, R2, R3, R4 의 알킬기는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 탄소수가 클수록 오늄 이온이 RuO4 - 등과 보다 강하게 상호 작용하기 때문에, RuO4 가스는 억제되기 쉽다. 한편, 탄소수가 클수록 오늄 이온이 부피가 커지기 때문에, RuO4 - 등과 정전적 상호 작용을 일으켰을 때에 발생하는 이온쌍이 처리액에 녹기 어려워져, 침전물이 발생한다. 이 침전물은 파티클이 되어 반도체 소자의 수율 저하를 일으키는 원인이 된다. 또, 탄소수가 큰 것일수록 처리액에 대한 용해도는 작아, 처리액 중에 기포를 생성하기 쉽다. 반대로, 탄소수가 작으면, 오늄 이온과 RuO4 - 등의 상호 작용이 약해지기 때문에, RuO4 가스 억제 효과가 약해진다. 따라서, 식 (2) 또는 (3) 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 독립적으로, 1 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 가장 바람직하다. 단, 식 (2) 의 R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 3 이상이어도 되고, 식 (3) 의 R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 3 이상이어도 된다. 이와 같은 탄소수의 알킬기를 갖는 오늄염이면, RuO4 - 등과의 상호 작용에 의해 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있고, 또한 침전물을 생성하기 어렵기 때문에, 반도체용 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 (2) 또는 (3) 에 있어서의 R1, R2, R3, R4 의 아릴기는 독립적으로, 방향족 탄화수소뿐만이 아니라 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴도 포함하고, 특별히 제한은 없지만, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
상기 식 (2) 또는 식 (3) 에 있어서의 X- 는, 아니온이면 특별히 제한이 없지만, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액이, RuO4 가스를 억제하는 메커니즘으로는, 이하를 생각할 수 있다. 즉, 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 등은, 오늄 이온과의 정전적인 상호 작용에 의해 트랩된다. 트랩된 RuO4 - 등은 이온쌍으로서 처리액 중에서 비교적 안정적으로 존재하기 때문에, 용이하게 RuO4 로 변화하지 않는다. 이로써, RuO4 가스의 발생이 억제됨과 함께, RuO2 파티클 발생도 억제된다.
상기 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염은, 처리액 내에서 안정적으로 존재할 수 있는 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온으로 이루어지는 염, 즉, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. 일반적으로, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온의 알킬 사슬 길이는 용이하게 제어할 수 있고, 또한 알릴기나 아릴기를 도입하는 것도 용이하다. 이로써, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온의 크기, 대칭성, 친수성, 소수성, 안정성, 용해성, 전하 밀도, 계면 활성능 등을 제어하는 것이 가능하고, 그 이온으로 이루어지는 암모늄염 또는 포스포늄염도 그 크기, 대칭성, 친수성, 소수성, 안정성, 용해성, 계면 활성능 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 암모늄염 또는 포스포늄염은, 본 발명의 제 2 양태의 처리액의 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염으로서 사용할 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 제 3 급 오늄염은, 처리액 내에서 안정적으로 존재할 수 있는 술포늄 이온으로 이루어지는 염, 즉, 술포늄염이다. 일반적으로, 술포늄 이온의 알킬 사슬 길이는 용이하게 제어할 수 있고, 또한 알릴기나 아릴기를 도입하는 것도 용이하다. 이로써, 술포늄 이온의 크기, 대칭성, 친수성, 소수성, 안정성, 용해성, 전하 밀도, 계면 활성능 등을 제어하는 것이 가능하고, 그 이온으로 이루어지는 술포늄염도 그 크기, 대칭성, 친수성, 소수성, 안정성, 용해성, 계면 활성능 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 술포늄염은, 본 발명의 제 2 양태의 처리액의 식 (3) 으로 나타내는 제 3 급 오늄염으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액에 포함되는 상기 제 4 급 오늄염은, 안정성이 높고, 고순도품을 공업적으로 입수하기 쉽고, 저렴하다는 이유로부터 암모늄염인 것이 바람직하다.
상기 제 4 급 오늄염은, 안정성이 특별히 우수하고, 용이하게 합성 가능한 테트라알킬암모늄염인 것이 바람직하다. 그 테트라알킬암모늄염은, 수산화물 또는 할로겐화물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 제 4 급 오늄염으로서, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 또는 테트라헥실암모늄 이온으로 이루어지는 암모늄염을 들 수 있다. 또한 이들의 염은, 수산화물 또는 할로겐화물인 것이 보다 바람직하다. 이들의 제 4 급 오늄염을 포함하는 처리액은 특히 반도체 웨이퍼의 처리에 있어서, RuO4 가스를 억제하고, 또한, RuO2 파티클 발생을 수반하지 않고 처리를 실시하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 제 2 양태의 처리액 중의 오늄염의 농도는 0.0001 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 오늄염의 첨가량이 지나치게 적으면, RuO4 - 등과의 상호 작용이 약해져 RuO4 가스 억제 효과가 저감될 뿐만 아니라, 처리액 중에 용해 가능한 RuO4 - 등의 양이 적어지기 때문에, 처리액의 재사용 (리유즈) 횟수가 적어진다. 한편, 첨가량이 지나치게 많으면, 오늄염의 루테늄 표면에 대한 흡착량이 증대되어, 루테늄 용해 속도의 저하나, 루테늄 표면의 불균일한 에칭의 원인이 된다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태의 처리액은, 오늄염을 0.0001 ∼ 50 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 35 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 오늄염을 첨가하는 경우에는, 1 종만을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다. 2 종류 이상의 오늄염을 포함하는 경우라도, 오늄염의 농도의 합계가 상기의 농도 범위이면, RuO4 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(산화제)
본 발명의 제 2 양태의 처리액은, 산화제를 함유할 수 있다. 그 산화제로는, 예를 들어, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 할로겐산소산은, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산 또는 이들의 이온을 가리킨다. 산화제를 함유함으로써, 루테늄의 용해가 촉진됨과 함께, 석출된 RuO2 파티클의 재용해가 촉진된다. 이 때문에, 오늄염과 산화제를 함유하는 처리액은, RuO4 가스와 RuO2 파티클의 발생을 억제하면서 효율적으로 Ru 함유 웨이퍼의 처리를 실시할 수 있다. 상기의 산화제 중, 알칼리성이고 안정적으로 사용할 수 있으며, 농도 범위를 넓게 선택할 수 있는 점에서, 할로겐산소산 및 그 이온, 또는 과산화수소가 산화제로서 바람직하고, 차아염소산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산 및 그 이온이 보다 바람직하고, 차아염소산 및 차아염소산 이온이 가장 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액이 차아염소산 이온을 포함하는 처리액인 경우, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 처리액 전체에 대하여, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 처리액 중의 차아염소산 이온의 분해 반응을 억제하여, 그 차아염소산 이온의 농도의 저하를 억제하고, 20 Å/분 이상의 에칭 속도로 루테늄을 에칭하는 것이 가능하다. 그 때문에, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량％ 이다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액에 있어서, 오늄염 및 하기에 상세히 서술하는 유기 용매 및 그 밖의 첨가제 이외의 잔분은 물이다. 본 발명의 제 2 양태의 처리액에 포함되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다. 이와 같은 물은, 반도체 제조에 널리 이용되고 있는 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
(유기 용매)
상기와 같이, 본 발명 제 2 양태에서는, 루테늄이 용해될 때에 생성된 RuO4 - 등이, 오늄 이온과의 정전적 상호 작용에 의해 처리액 중에 유지됨으로써 RuO4 가스의 발생을 억제하고 있다. 이 경우, RuO4 - 등과 오늄 이온은 이온쌍의 상태로 용액 중에 녹아 있지만, 용해도를 초과한 경우에는 침전물이 된다. 이 침전물은 반도체 형성 공정에 있어서 파티클의 요인이 되기 때문에, 수율의 저하를 초래한다. 그 때문에, 침전물을 발생시키지 않는 것이 중요하고, 그것에는 이온쌍의 용해도를 높이는 것이 바람직하다. 이 방법으로서 유기 용매의 첨가가 유효하다.
일반적으로, 용매의 비유전율이 낮을수록, 전기적으로 중성인 화학종을 용해하기 쉬워진다. 전기적으로 중성인 이온쌍도 용매의 비유전율이 낮은 편이 용해하기 쉽다. 따라서, 이온쌍의 용해도를 상승시키기 위해서는, 본 발명의 제 2 양태의 처리액에 첨가하는 유기 용매로서, 물 (비유전율 78) 보다 낮은 비유전율을 가지는 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 처리액의 비유전율을 물만인 경우에 비해 저하시킬 수 있고, 오늄 이온과 RuO4 - 등의 이온쌍의 용해도를 높여, RuO4 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 첨가하는 유기 용매로는, 물보다 낮은 유기 용매이면 어떠한 유기 용매를 사용해도 되지만, 비유전율은 45 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 이들의 비유전율은, 25 ℃ 에 있어서의 값이다.
이와 같은 유기 용매를 구체적으로 들면, 술포란 (비유전율 43), 아세토니트릴 (비유전율 37), 사염화탄소 (비유전율 2.2), 1,4-디옥산 (비유전율 2.2) 등이지만, 당연하게도 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
비유전율이 낮은 유기 용매를 첨가하는 경우, 물과 혼화되기 어려운 경우도 있을 수 있다. 그러나, 그러한 경우라도, 물에 약간 용해된 유기 용매에 의해 이온쌍의 용해도를 높이는 것이 가능하여, 유기 용매의 첨가는 RuO4 가스 발생의 억제에 유효하다.
처리액 중에 산화제가 포함되는 경우, 유기 용매가 산화제에 의해 분해되는 것을 방지하기 위해 양자는 반응하지 않는 것이 바람직하지만, 산화제와의 반응성이 낮은 것이면 어떠한 유기 용매를 사용해도 된다. 일례를 들면, 산화제가 차아염소산 이온인 경우에는, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류 등은 차아염소산 이온과의 반응성이 낮기 때문에, 본 발명의 제 2 양태의 처리액에 첨가하는 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매를 구체적으로 들면, 술포란, 아세토니트릴, 사염화탄소, 1,4-디옥산 등이지만, 당연하게도, 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는, 침전물 생성을 억제하는 데에 필요한 양을 첨가하면 된다. 이 때문에, 본 발명의 제 2 양태의 처리액 중의 유기 용매의 농도는 0.1 질량％ 이상이면 되는데, 이온쌍의 용해량을 늘려, RuO4 - 등을 이온쌍으로서 안정적으로 용액 내에 유지하기 위해, 유기 용매의 농도는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 루테늄의 용해성이나 처리액의 보존 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 유기 용매의 첨가량이 많을수록 처리액 중에 용해할 수 있는 이온쌍의 양이 증가하기 때문에, 침전물 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 용매가 소량 증발한 경우에도 RuO4 가스 억제 효과가 저하되지 않거나, 처리액을 재이용했을 때에도 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있거나 하는 이점이 많다. 또한, 첨가하는 유기 용매는 1 종류여도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
유기 용매로서 휘발성이 높은 용매를 사용하면, 반도체 웨이퍼를 처리하고 있는 동안에 처리액 중의 유기 용매가 증발하기 때문에, 유기 용매의 농도가 변화하고 처리액의 비유전율이 변화하여, 안정적인 처리가 어려워진다. 또, 보존 안정성의 관점에서도 유기 용매는 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 50 mmHg 이하인 유기 용매가 바람직하고, 20 mmHg 이하인 유기 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액은, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가, 7 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 처리액의 pH 가 7 미만인 경우에는, 루테늄의 용해는 RuO4 - 등의 아니온이 아니라 RuO2 나 Ru(OH)3 을 경유하여 일어나게 되기 때문에, 카티온 첨가의 효과가 저하된다. 또한 pH 7 미만에서는, RuO2 파티클을 발생시키기 쉬워져, RuO4 가스의 발생량이 많아진다는 문제도 생기게 된다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태의 처리액이 RuO4 가스 발생 억제능을 충분히 발휘하기 위해서는, 처리액의 pH 는 7 이상 14 이하가 바람직하고, 9 이상 13 이하가 보다 바람직하다. 이 pH 범위이면, 처리액에 용해된 루테늄은 RuO4 - 또는 RuO4 2- 의 아니온으로서 존재하기 때문에, 본 발명의 제 2 양태의 처리액에 포함되는 오늄 이온과 이온쌍을 형성하기 쉬워져, 효과적으로 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 제 2 양태의 처리액에는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 첨가제로서, 산, 금속 방식제, 수용성 유기 용매, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제 등을 첨가할 수 있다. 이들의 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
이들의 첨가제에서 유래하고, 또, 처리액의 제조상의 사정 등에 따라, 본 발명의 제 2 양태의 처리액에는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온 등이 포함되어도 된다. 그러나, 이들 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토금속 이온 등은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류한 경우, 반도체 소자에 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미치는 점에서, 그 양은 적은 편이 바람직하고, 실제로는 한정없이 포함되지 않는 편이 좋다. 그 때문에, 예를 들어, pH 조정제로는, 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속이나 수산화알칼리 토금속이 아니라, 암모니아, 아민, 콜린 또는 수산화테트라알킬암모늄 등의 유기 알칼리인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 그 합계량이, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 500 ppb 이하인 것이 가장 바람직하다.
(제 3 양태의 처리액)
이하, 본 발명의 제 3 양태의 처리액 등에 대해 설명한다.
본 발명의 제 3 양태의 처리액은, RuO4 가스를 발생시키지 않고 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 제 3 양태의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔사 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다.
본 발명의 제 3 양태의 처리액이 적용되는 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄은, 어떠한 방법에 의해 형성되어 있어도 된다. 루테늄의 성막에는, 반도체 제조 공정에서 넓게 공지된 방법, 예를 들어, CVD, ALD, 스퍼터, 도금 등을 이용할 수 있다. 이들의 루테늄은, 금속 루테늄이어도 되고, 루테늄 산화물이나, 다른 금속과의 합금, 금속간 화합물, 이온성 화합물, 착물이어도 된다. 또, 루테늄은 웨이퍼의 표면에 노출되어 있어도 되고, 다른 금속이나 금속 산화막, 절연막, 레지스트 등에 덮여 있어도 된다. 다른 재료에 덮여 있는 경우라도, 루테늄이 처리액에 접촉하여 루테늄의 용해가 일어날 때, 본 발명의 제 3 양태의 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 발생 억제 효과가 발휘된다. 또한, 본 발명의 처리액은, 루테늄을 적극적으로 용해시키지 않는 경우, 즉, 루테늄이 보호의 대상인 처리라도, 극히 약간 용해된 루테늄으로부터 발생하는 RuO4 가스를 억제하는 것이 가능하다.
예를 들어, 루테늄 배선 형성 공정에 있어서 본 발명의 제 3 양태의 처리액을 사용하는 경우에는, 다음과 같이 된다. 먼저, 반도체 (예를 들어, Si) 로 이루어지는 기체를 준비한다. 준비한 기체에 대하여, 산화 처리를 실시하고, 기체 상에 산화 실리콘막을 형성한다. 그 후, 저유전율 (Low-k) 막으로 이루어지는 층간 절연막을 성막하고, 소정의 간격으로 비아 홀을 형성한다. 비아 홀 형성 후, 열 CVD 에 의해, 루테늄을 비아 홀에 매립하고, 추가로 루테늄막을 성막한다. 이 루테늄막을 본 발명의 처리액을 사용하여 에칭함으로써, RuO4 가스 발생을 억제하면서 평탄화를 실시한다. 이로써, RuO2 파티클이 억제된, 신뢰성이 높은 루테늄 배선을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 처리액은, 오늄염을 포함하는 것이다. 이하, 순서에 따라 설명한다.
(오늄염)
오늄염은, 루테늄의 용해에 의해 생성된 루테늄 원자를 포함하는 이온 (RuO4 - 등) 을 트랩하기 위해 첨가되고, 오늄 이온과 아니온으로 형성된다.
오늄 이온은, 단원자 음이온에 과잉의 프로톤 (수소 양이온) 이 부가되어 생긴 다원자 양이온의 화합물이다. 또, 오늄 이온은, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 플루오로늄 이온, 클로로늄 이온, 브로모늄 이온, 요오드늄 이온, 옥소늄 이온, 술포늄 이온, 셀레노늄 이온, 텔루로늄 이온, 아르소님 이온, 스티보늄 이온, 비스무토늄 이온 등의 양이온이고, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 옥사졸륨 이온이 바람직하다.
아니온은 부 (負) 로 하전된 이온을 말하는 것으로, 유기 또는 무기 아니온이다. 유기 또는 무기 아니온은 특별히 한정되지 않지만, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 플루오로인산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이 바람직하고, 수산화물 이온, 염화물 이온, 과염소산 이온이 보다 바람직하다.
상기 오늄염은, 하기 식 (4) 로 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
염소, 브롬, 불소, 요오드,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
A 는, 질소 또는 황이다.
R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
상기의 구조를 가지는 카티온은, 알칼리성의 반도체 처리액 중에서 안정적으로 존재할 수 있다. 또, 상기 식 (4) 중, Z 의 그 방향족 기 또는 그 지환식 기의 탄소 또는 질소를, 적합한 탄소수를 갖는, 알킬기, 알케닐옥시기로 치환한 방향족 기, 또는 알킬기로 치환한 지환식 기로 하는 것이나, R 의 알킬기, 알릴기, 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 지환식 기를 적절히 선택함으로써, 그 카티온을 포함하는 오늄염의 처리액에 대한 용해도, 및 그 카티온과 RuO4 - 등의 이온쌍의 안정성을 제어하는 것이 가능하다.
상기 식 (4) 에 있어서의 X- 는, 유기 또는 무기 아니온이면 특별히 제한이 없지만, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 플루오로인산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이 바람직하고, 수산화물 이온, 염화물 이온이, 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 식 (4) 로 나타내는 오늄염을 구체적으로 들면, 1,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨클로라이드, 1,3-디메시틸이미다졸륨클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드, 1,3-디시클로헥실이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄클로라이드, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄클로라이드, 1,1-디메틸피페리디늄클로라이드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄클로라이드, 5-아조니아스피로〔4,4〕노난클로라이드, 1-메틸피리디늄클로라이드, 1-에틸피리디늄클로라이드, 1-프로필피리디늄클로라이드, 1-플루오로피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-플루오로-2,6-디클로로피리디늄테트라플루오로보레이트, N-tert-부틸-5-메틸이소옥사졸륨퍼클로레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 처리액이, RuO4 가스를 억제하는 메커니즘으로는, 이하를 생각할 수 있다. 즉, 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 등은, 오늄 이온과의 정전적인 상호 작용에 의해 트랩된다. 트랩된 RuO4 - 등은 이온쌍으로서 처리액 중에서 비교적 안정적으로 존재하기 때문에, 용이하게 RuO4 로 변화하지 않는다. 이로써, RuO4 가스의 발생이 억제됨과 함께, RuO2 파티클 발생도 억제된다.
또, 본 발명의 제 3 양태의 처리액 중의 오늄염의 농도는 0.0001 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 오늄염의 첨가량이 지나치게 적으면, RuO4 - 등과의 상호 작용이 약해져 RuO4 가스 억제 효과가 저감될 뿐만 아니라, 처리액 중에 용해 가능한 RuO4 - 등의 양이 적어지기 때문에, 처리액의 재사용 (리유즈) 횟수가 적어진다. 한편, 첨가량이 지나치게 많으면, 오늄염의 루테늄 표면에 대한 흡착량이 증대되어, 루테늄 용해 속도의 저하나, 루테늄 표면의 불균일한 에칭의 원인이 된다. 따라서, 본 발명의 제 3 양태의 처리액은, 오늄염을 0.0001 ∼ 50 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 35 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 오늄염을 첨가하는 경우에는, 1 종만을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다. 2 종류 이상의 오늄염을 포함하는 경우라도, 오늄염의 농도의 합계가 상기의 농도 범위이면, RuO4 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(산화제)
본 발명의 제 3 양태의 처리액은, 산화제를 함유할 수 있다. 그 산화제로는, 예를 들어, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 할로겐산소산은, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산 또는 이들의 이온을 가리킨다. 산화제를 함유함으로써, 루테늄의 용해가 촉진됨과 함께, 석출된 RuO2 파티클의 재용해가 촉진된다. 이 때문에, 오늄염과 산화제를 함유하는 처리액은, RuO4 가스와 RuO2 파티클의 발생을 억제하면서 효율적으로 Ru 함유 웨이퍼의 처리를 실시할 수 있다. 상기의 산화제 중, 알칼리성이고 안정적으로 사용할 수 있으며, 농도 범위를 넓게 선택할 수 있는 점에서, 할로겐산소산 및 그 이온, 또는 과산화수소가 산화제로서 바람직하고, 차아염소산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산 및 그 이온이 보다 바람직하고, 차아염소산 및 차아염소산 이온이 가장 바람직하다. 또, 이들의 산화제는 염으로서 처리액 중에 존재하고 있어도 되고, 그 염으로는, 예를 들어, 차아염소산테트라알킬암모늄이 바람직하고, 차아염소산테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태의 처리액이 차아염소산 이온을 포함하는 처리액인 경우, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 처리액 전체에 대하여, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 처리액 중의 차아염소산 이온의 분해 반응을 억제하여, 그 차아염소산 이온의 농도의 저하를 억제하고, 20 Å/분 이상의 에칭 속도로 루테늄을 에칭하는 것이 가능하다. 그 때문에, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량％ 이다.
본 발명의 제 3 양태의 처리액에 있어서, 오늄염 및 하기에 상세히 서술하는 유기 용매 및 그 밖의 첨가제 이외의 잔분은 물이다. 본 발명의 처리액에 포함되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다. 이와 같은 물은, 반도체 제조에 널리 이용되고 있는 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
(유기 용매)
상기와 같이, 본 발명의 제 3 양태에서는, 루테늄이 용해될 때에 생성된 RuO4 - 등이, 오늄 이온과의 정전적 상호 작용에 의해 처리액 중에 유지됨으로써, RuO4 가스의 발생을 억제하고 있다. 이 경우, RuO4 - 등과 오늄 이온은 이온쌍의 상태로 용액 중에 녹아 있지만, 용해도를 초과한 경우에는 침전물이 된다. 이 침전물은 반도체 형성 공정에 있어서 파티클의 요인이 되기 때문에, 수율의 저하를 초래한다. 그 때문에, 침전물을 발생시키지 않는 것이 중요하고, 그것에는 이온쌍의 용해도를 높이는 것이 바람직하다. 이 방법으로서 유기 용매의 첨가가 유효하다.
일반적으로, 용매의 비유전율이 낮을수록, 전기적으로 중성인 화학종을 용해하기 쉬워진다. 전기적으로 중성인 이온쌍도 용매의 비유전율이 낮은 편이 용해하기 쉽다. 따라서, 이온쌍의 용해도를 상승시키기 위해서는, 본 발명의 처리액에 첨가하는 유기 용매로서, 물 (비유전율 78) 보다 낮은 비유전율을 가지는 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 처리액의 비유전율을 물만인 경우에 비해 저하시킬 수 있고, 오늄 이온과 RuO4 - 등의 이온쌍의 용해도를 높여, RuO4 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 첨가하는 유기 용매로는, 물보다 낮은 유기 용매이면 어떠한 유기 용매를 사용해도 되지만, 비유전율은 45 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 이들의 비유전율은, 25 ℃ 에 있어서의 값이다.
이와 같은 유기 용매를 구체적으로 들면, 술포란 (비유전율 43), 아세토니트릴 (비유전율 37), 사염화탄소 (비유전율 2.2), 1,4-디옥산 (비유전율 2.2) 등이지만, 당연하게도, 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
비유전율이 낮은 유기 용매를 첨가하는 경우, 물과 혼화되기 어려운 경우도 있을 수 있다. 그러나, 그러한 경우라도, 물에 약간 용해된 유기 용매에 의해 이온쌍의 용해도를 높이는 것이 가능하여, 유기 용매의 첨가는 RuO4 가스 발생의 억제에 유효하다.
처리액 중에 산화제가 포함되는 경우, 유기 용매가 산화제에 의해 분해되는 것을 방지하기 위해, 양자는 반응하지 않는 것이 바람직하지만, 산화제와의 반응성이 낮은 것이면 어떠한 유기 용매를 사용해도 된다. 일례를 들면, 산화제가 차아염소산 이온인 경우에는, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류 등은 차아염소산 이온과의 반응성이 낮기 때문에, 처리액에 첨가하는 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매를 구체적으로 들면, 술포란, 아세토니트릴, 사염화탄소, 1,4-디옥산 등이지만, 당연하게도, 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는, 침전물 생성을 억제하는 데에 필요한 양을 첨가하면 된다. 이 때문에, 처리액 중의 유기 용매의 농도는 0.1 질량％ 이상이면 되는데, 이온쌍의 용해량을 늘려, RuO4 - 등을 이온쌍으로서 안정적으로 용액 내에 유지하기 위해, 유기 용매의 농도는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 루테늄의 용해성이나 처리액의 보존 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 유기 용매의 첨가량이 많을수록 처리액 중에 용해할 수 있는 이온쌍의 양이 증가하기 때문에, 침전물 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 용매가 소량 증발한 경우라도 RuO4 가스 억제 효과가 저하되지 않거나, 처리액을 재이용했을 때에도 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있거나 하는 이점이 많다. 또한, 첨가하는 유기 용매는 1 종류여도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
유기 용매로서 휘발성이 높은 용매를 사용하면, 반도체 웨이퍼를 처리하고 있는 동안에 처리액 중의 유기 용매가 증발하기 때문에, 유기 용매의 농도가 변화하고 처리액의 비유전율이 변화하여, 안정적인 처리가 어려워진다. 또, 보존 안정성의 관점에서도 유기 용매는 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 50 mmHg 이하인 유기 용매가 바람직하고, 20 mmHg 이하인 유기 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태의 처리액은, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가, 7 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 처리액의 pH 가 7 미만인 경우에는, 루테늄의 용해는 RuO4 - 등의 아니온이 아니라 RuO2 나 Ru(OH)3 을 경유하여 일어나게 되기 때문에, 카티온 첨가의 효과가 저하된다. 또한 pH 7 미만에서는, RuO2 파티클을 발생시키기 쉬워져, RuO4 가스의 발생량이 많아진다는 문제도 생기게 된다. 따라서, 본 발명의 제 3 양태의 처리액이 RuO4 가스 발생 억제능을 충분히 발휘하기 위해서는, 처리액의 pH 는 7 이상 14 이하가 바람직하고, 9 이상 13 이하가 보다 바람직하다. 이 pH 범위이면, 처리액에 용해된 루테늄은 RuO4 - 또는 RuO4 2- 의 아니온으로서 존재하기 때문에, 본 발명의 처리액에 포함되는 오늄 이온과 이온쌍을 형성하기 쉬워져, 효과적으로 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 제 3 양태의 처리액에는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 첨가제로서, 산, 금속 방식제, 수용성 유기 용매, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제 등을 첨가할 수 있다. 이들의 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
이들의 첨가제에서 유래하고, 또, 처리액의 제조상의 사정 등에 따라, 본 발명의 제 3 양태의 처리액에는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온 등이 포함되어도 된다. 그러나, 이들 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토금속 이온 등은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류한 경우, 반도체 소자에 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미치는 점에서, 그 양은 적은 편이 바람직하고, 실제로는 한정없이 포함되지 않는 편이 좋다. 그 때문에, 예를 들어, pH 조정제로는, 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속이나 수산화알칼리 토금속이 아니라, 암모니아, 아민, 콜린 또는 수산화테트라알킬암모늄 등의 유기 알칼리인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 그 합계량이, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 500 ppb 이하인 것이 가장 바람직하다.
(제 4 양태의 처리액)
이하, 본 발명의 제 4 양태의 처리액 등에 대해 설명한다.
본 발명의 제 4 양태의 처리액은, RuO4 가스를 발생시키지 않고 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 제 4 양태의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔사 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다.
본 발명의 제 4 양태의 처리액이 적용되는 반도체 웨이퍼에 포함되는 루테늄은, 어떠한 방법에 의해 형성되어 있어도 된다. 루테늄의 성막에는, 반도체 제조 공정에서 넓게 공지된 방법, 예를 들어, CVD, ALD, 스퍼터, 도금 등을 이용할 수 있다. 이들의 루테늄은, 금속 루테늄이어도 되고, 루테늄 산화물이나, 다른 금속과의 합금, 금속간 화합물, 이온성 화합물, 착물이어도 된다. 또, 루테늄은 웨이퍼의 표면에 노출되어 있어도 되고, 다른 금속이나 금속 산화막, 절연막, 레지스트 등에 덮여 있어도 된다. 다른 재료에 덮여 있는 경우라도, 루테늄이 처리액에 접촉하여 루테늄의 용해가 일어날 때, 본 발명의 제 4 양태의 처리액에 포함되는 오늄염에 의해 RuO4 가스 발생 억제 효과가 발휘된다. 또한, 본 발명의 제 4 양태의 처리액은, 루테늄을 적극적으로 용해시키지 않는 경우, 즉, 루테늄이 보호의 대상인 처리라도, 극히 약간 용해된 루테늄으로부터 발생하는 RuO4 가스를 억제하는 것이 가능하다.
예를 들어, 루테늄 배선 형성 공정에 있어서 본 발명의 제 4 양태의 처리액을 사용하는 경우에는, 상기의 본 발명의 제 2 양태의 처리액을 사용하는 경우와 동일한 순서, 조작에 의해, RuO2 파티클이 억제된, 신뢰성이 높은 루테늄 배선을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 4 양태의 처리액은, 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는 것이다. 이하, 순서에 따라 설명한다.
상기 오늄염은, 하기 식 (5) 로 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 (5) 중, A＋ 는 독립적으로, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (5) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
상기 식 (5) 에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 의 알킬기는 독립적으로, 1 ∼ 25 이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 탄소수가 클수록 오늄 이온이 RuO4 - 등과 보다 강하게 상호 작용하기 때문에, RuO4 가스는 억제되기 쉽다. 한편, 탄소수가 클수록 오늄 이온이 부피가 커지기 때문에, RuO4 - 등과 정전적 상호 작용을 일으켰을 때에 발생하는 이온쌍이 처리액에 녹기 어려워져, 침전물이 발생한다. 이 침전물은 파티클이 되어 반도체 소자의 수율 저하를 일으키는 원인이 된다. 또, 탄소수가 큰 것일수록 처리액에 대한 용해도는 작아, 처리액 중에 기포를 생성하기 쉽다. 반대로, 탄소수가 작으면, 오늄 이온과 RuO4 - 등의 상호 작용이 약해지기 때문에, RuO4 가스 억제 효과가 약해진다. 따라서, 식 (5) 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 독립적으로, 1 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 탄소수의 알킬기를 갖는 오늄염이면, RuO4 - 등과의 상호 작용에 의해 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있고, 또한 침전물을 생성하기 어렵기 때문에, 반도체용 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 (5) 에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 의 아릴기는 독립적으로, 방향족 탄화수소뿐만이 아니라 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴도 포함하고, 특별히 제한은 없지만, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
상기 식 (5) 에 있어서의 X- 는, 아니온이면 특별히 제한이 없지만, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태의 처리액이, RuO4 가스를 억제하는 메커니즘으로는, 이하를 생각할 수 있다. 즉, 루테늄의 용해에 의해 발생한 RuO4 - 등은, 오늄 이온과의 정전적인 상호 작용에 의해 트랩된다. 트랩된 RuO4 - 등은 이온쌍으로서 처리액 중에서 비교적 안정적으로 존재하기 때문에, 용이하게 RuO4 로 변화하지 않는다. 이로써, RuO4 가스의 발생이 억제됨과 함께, RuO2 파티클 발생도 억제된다.
상기 식 (5) 로 나타내는 오늄염은, 처리액 내에서 안정적으로 존재할 수 있는 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온으로 이루어지는 염, 즉, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. 일반적으로, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온의 알킬 사슬 길이는 용이하게 제어할 수 있고, 또한 알릴기나 아릴기를 도입하는 것도 용이하다. 이로써, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온의 크기, 대칭성, 친수성, 소수성, 안정성, 용해성, 전하 밀도, 계면 활성능 등을 제어하는 것이 가능하고, 그 이온으로 이루어지는 암모늄염 또는 포스포늄염도 그 크기, 대칭성, 친수성, 소수성, 안정성, 용해성, 계면 활성능 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 처리액에 포함되는 상기 식 (5) 로 나타내는 오늄염은, 안정성이 높고, 고순도품을 공업적으로 입수하기 쉽고, 저렴하다는 이유로부터 암모늄염인 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 오늄염은, 안정성이 특별히 우수하고, 용이하게 합성 가능한 헥사메토늄염 혹은 데카메토늄염인 것이 바람직하다. 그 헥사메토늄염 혹은 데카메토늄염은, 수산화물 또는 할로겐화물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 오늄염으로서, 헥사메토늄클로라이드, 데카메토늄아이오디드에서 선택되는 메토늄염을 들 수 있다. 또한 이들의 염은, 수산화물 또는 할로겐화물인 것이 보다 바람직하다. 이들의 오늄염을 포함하는 처리액은 특히, 반도체 웨이퍼의 처리에 있어서, RuO4 가스를 억제하고, 또한, RuO2 파티클 발생을 수반하지 않고 처리를 실시하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 제 4 양태의 처리액 중의 오늄염의 농도는 0.0001 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 오늄염의 첨가량이 지나치게 적으면, RuO4 - 등과의 상호 작용이 약해져 RuO4 가스 억제 효과가 저감될 뿐만 아니라, 처리액 중에 용해 가능한 RuO4 - 등의 양이 적어지기 때문에, 처리액의 재사용 (리유즈) 횟수가 적어진다. 한편, 첨가량이 지나치게 많으면, 오늄염의 루테늄 표면에 대한 흡착량이 증대되어, 루테늄 용해 속도의 저하나, 루테늄 표면의 불균일한 에칭의 원인이 된다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태의 처리액은, 오늄염을 0.0001 ∼ 50 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 40 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 오늄염을 첨가하는 경우에는, 1 종만을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다. 2 종류 이상의 오늄염을 포함하는 경우라도, 오늄염의 농도의 합계가 상기의 농도 범위이면, RuO4 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(산화제)
본 발명의 제 4 양태의 처리액은, 산화제를 함유할 수 있다. 그 산화제로는, 예를 들어, 할로겐산소산, 과망간산, 및 이들의 염, 과산화수소, 오존, 세륨 (IV) 염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 할로겐산소산은, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산 또는 이들의 이온을 가리킨다. 산화제를 함유함으로써, 루테늄의 용해가 촉진됨과 함께, 석출된 RuO2 파티클의 재용해가 촉진된다. 이 때문에, 오늄염과 산화제를 함유하는 처리액은, RuO4 가스와 RuO2 파티클의 발생을 억제하면서 효율적으로 Ru 함유 웨이퍼의 처리를 실시할 수 있다. 상기의 산화제 중, 알칼리성이고 안정적으로 사용할 수 있으며, 농도 범위를 넓게 선택할 수 있는 점에서, 할로겐산소산 및 그 이온, 또는 과산화수소가 산화제로서 바람직하고, 차아염소산, 메타과요오드산, 오르토과요오드산 및 그 이온이 보다 바람직하고, 차아염소산 및 차아염소산 이온이 가장 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태의 처리액이 차아염소산 이온을 포함하는 처리액인 경우, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 처리액 전체에 대하여, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 처리액 중의 차아염소산 이온의 분해 반응을 억제하여, 그 차아염소산 이온의 농도의 저하를 억제하고, 20 Å/분 이상의 에칭 속도로 루테늄을 에칭하는 것이 가능하다. 그 때문에, 차아염소산 이온의 농도의 범위는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량％ 이다.
본 발명의 제 4 양태의 처리액에 있어서, 오늄염 및 하기에 상세히 서술하는 유기 용매 및 그 밖의 첨가제 이외의 잔분은 물이다. 본 발명의 제 4 양태의 처리액에 포함되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다. 이와 같은 물은, 반도체 제조에 널리 이용되고 있는 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
(유기 용매)
상기와 같이, 본 발명 제 4 양태에서는, 루테늄이 용해될 때에 생성된 RuO4 - 등이, 오늄 이온과의 정전적 상호 작용에 의해 처리액 중에 유지됨으로써, RuO4 가스의 발생을 억제하고 있다. 이 경우, RuO4 - 등과 오늄 이온은 이온쌍의 상태로 용액 중에 녹아 있지만, 용해도를 초과한 경우에는 침전물이 된다. 이 침전물은 반도체 형성 공정에 있어서 파티클의 요인이 되기 때문에, 수율의 저하를 초래한다. 그 때문에, 침전물을 발생시키지 않는 것이 중요하고, 그것에는 이온쌍의 용해도를 높이는 것이 바람직하다. 이 방법으로서 유기 용매의 첨가가 유효하다.
일반적으로, 용매의 비유전율이 낮을수록, 전기적으로 중성인 화학종을 용해하기 쉬워진다. 전기적으로 중성인 이온쌍도 용매의 비유전율이 낮은 편이 용해하기 쉽다. 따라서, 이온쌍의 용해도를 상승시키기 위해서는, 본 발명의 제 4 양태의 처리액에 첨가하는 유기 용매로서, 물 (비유전율 78) 보다 낮은 비유전율을 가지는 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 처리액의 비유전율을 물만인 경우에 비해 저하시킬 수 있고, 오늄 이온과 RuO4 - 등의 이온쌍의 용해도를 높여, RuO4 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 첨가하는 유기 용매로는, 물보다 낮은 유기 용매이면 어떠한 유기 용매를 사용해도 되지만, 비유전율은 45 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 이들의 비유전율은, 25 ℃ 에 있어서의 값이다.
이와 같은 유기 용매를 구체적으로 들면, 술포란 (비유전율 43), 아세토니트릴 (비유전율 37), 사염화탄소 (비유전율 2.2), 1,4-디옥산 (비유전율 2.2) 등이지만, 당연하게도, 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
비유전율이 낮은 유기 용매를 첨가하는 경우, 물과 혼화되기 어려운 경우도 있을 수 있다. 그러나, 그러한 경우라도, 물에 약간 용해된 유기 용매에 의해 이온쌍의 용해도를 높이는 것이 가능하여, 유기 용매의 첨가는 RuO4 가스 발생의 억제에 유효하다.
처리액 중에 산화제가 포함되는 경우, 유기 용매가 산화제에 의해 분해되는 것을 방지하기 위해, 양자는 반응하지 않는 것이 바람직하지만, 산화제와의 반응성이 낮은 것이면 어떠한 유기 용매를 사용해도 된다. 일례를 들면, 산화제가 차아염소산 이온인 경우에는, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류 등은 차아염소산 이온과의 반응성이 낮기 때문에, 본 발명의 제 4 양태의 처리액에 첨가하는 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매를 구체적으로 들면, 술포란, 아세토니트릴, 사염화탄소, 1,4-디옥산 등이지만, 당연하게도, 유기 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는, 침전물 생성을 억제하는 데에 필요한 양을 첨가하면 된다. 이 때문에, 본 발명의 제 4 양태의 처리액 중의 유기 용매의 농도는 0.1 질량％ 이상이면 되는데, 이온쌍의 용해량을 늘려, RuO4 - 등을 이온쌍으로서 안정적으로 용액 내에 유지하기 위해, 유기 용매의 농도는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 루테늄의 용해성이나 처리액의 보존 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 유기 용매의 첨가량이 많을수록 처리액 중에 용해할 수 있는 이온쌍의 양이 증가하기 때문에, 침전물 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 용매가 소량 증발한 경우에도 RuO4 가스 억제 효과가 저하되지 않거나, 처리액을 재이용했을 때에도 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있거나 하는 이점이 많다. 또한, 첨가하는 유기 용매는 1 종류여도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
유기 용매로서 휘발성이 높은 용매를 사용하면, 반도체 웨이퍼를 처리하고 있는 동안에 처리액 중의 유기 용매가 증발하기 때문에, 유기 용매의 농도가 변화하고 처리액의 비유전율이 변화하여, 안정적인 처리가 어려워진다. 또, 보존 안정성의 관점에서도 유기 용매는 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 50 mmHg 이하인 유기 용매가 바람직하고, 20 mmHg 이하인 유기 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태의 처리액은, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가, 7 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 처리액의 pH 가 7 미만인 경우에는, 루테늄의 용해는 RuO4 - 등의 아니온이 아니라 RuO2 나 Ru(OH)3 을 경유하여 일어나게 되기 때문에, 카티온 첨가의 효과가 저하된다. 또한 pH 7 미만에서는, RuO2 파티클을 발생시키기 쉬워져, RuO4 가스의 발생량이 많아진다는 문제도 생기게 된다. 따라서, 본 발명의 제 4 양태의 처리액이 RuO4 가스 발생 억제능을 충분히 발휘하기 위해서는, 처리액의 pH 는 7 이상 14 이하가 바람직하고, 9 이상 13 이하가 보다 바람직하다. 이 pH 범위이면, 처리액에 용해된 루테늄은 RuO4 - 또는 RuO4 2- 의 아니온으로서 존재하기 때문에, 본 발명의 제 4 양태의 처리액에 포함되는 오늄 이온과 이온쌍을 형성하기 쉬워져, 효과적으로 RuO4 가스 발생을 억제할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 제 4 양태의 처리액에는, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 그 밖의 첨가제로서, 산, 금속 방식제, 수용성 유기 용매, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 착화제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 안정화제 등을 첨가할 수 있다. 이들의 첨가제는 단독으로 첨가해도 되고, 복수를 조합하여 첨가해도 된다.
이들의 첨가제에서 유래하고, 또, 처리액의 제조상의 사정 등에 따라, 본 발명의 제 4 양태의 처리액에는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온 등이 포함되어도 된다. 그러나, 이들 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토금속 이온 등은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류한 경우, 반도체 소자에 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미치는 점에서, 그 양은 적은 편이 바람직하고, 실제로는 한정없이 포함되지 않는 편이 좋다. 그 때문에, 예를 들어, pH 조정제로는, 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속이나 수산화알칼리 토금속이 아니라, 암모니아, 아민, 콜린 또는 수산화테트라알킬암모늄 등의 유기 알칼리인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 그 합계량이, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 500 ppb 이하인 것이 가장 바람직하다.
(루테늄 함유 가스의 발생 억제제)
루테늄 함유 가스의 발생 억제제란, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 오늄염을 포함하는 액을 가리킨다.
루테늄을 처리하기 위한 액은, 루테늄과 접촉하고, 그 루테늄에 물리적, 화학적 변화를 주는 성분을 포함하는 액이면 어떠한 액이어도 되고, 예를 들어, 산화제를 포함하는 용액이 예시된다. 그 산화제로는, 본 발명의 제 2 양태의 처리액, 제 3 양태의 처리액, 및 제 4 양태의 처리액의 설명에서 예시한 산화제를 들 수 있다. 루테늄을 처리하기 위한 액으로 처리된 루테늄은, 그 전부 또는 일부가 그 처리액 중에 용해, 분산, 또는 침전되어, RuO4 (가스) 및/또는 RuO2 (입자) 를 발생시키는 원인이 된다.
루테늄을 처리하기 위한 액과 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 포함하는 액 (가스 발생 억제제를 함유하는 처리액으로도 표기한다) 에서는, 그 처리액 중에 존재하는 RuO4 - 등과 오늄 이온이, 그 처리액에 용해하는 이온쌍을 형성함으로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 (용액) 및 RuO2 (입자) 의 생성을 억제한다. 이것은, RuO4 (용액) 로부터 발생하는 RuO4 (가스) 를 대폭 저감함과 함께, RuO4 (가스) 에 의해 발생하는 RuO2 (입자) 의 생성을 억제하기 때문이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 2 양태의 처리액, 제 3 양태의 처리액, 및 제 4 양태의 처리액은, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 어느 오늄염을 포함하기 때문에, RuO4 가스를 발생시키지 않고, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 즉, 본 발명의 제 2 양태의 처리액, 제 3 양태의 처리액, 및 제 4 양태의 처리액은, 루테늄을 처리하기 위한 액임과 동시에 루테늄 함유 가스의 발생 억제제이기도 하다. 그 때문에, 이들의 양태의 처리액은, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서도 사용할 수 있다.
루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 어느 오늄염의 종류 및 그 함유량, 그 밖의 성분 및 그 함유량, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 pH 등의 조건에 대해서는, 각 양태의 반도체 웨이퍼용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
또, 그들 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 어느 오늄염의 함유량으로는, 0.0001 ∼ 50 질량％ 를 들 수 있고, 0.01 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 농도는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 대상이 되는 액, 즉, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액에 있어서의 상기의 오늄염의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에는, 상기의 제 2 ∼ 제 4 양태에서 나타낸 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서, 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다.
(루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법)
루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법은, 상기의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법이다. 구체적으로는, 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔사 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등의 루테늄을 처리하는 공정에 있어서 사용하는 액 (루테늄을 처리하기 위한 액) 에 대하여, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또, 이들 반도체 제조 공정에 사용한 각 장치에 있어서, 챔버 내벽이나 배관 등에 부착된 루테늄을 세정할 때에도, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용함으로써 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 예를 들어, 물리 증착 (PVD) 이나 화학 증착 (CVD) 을 사용하여 Ru 를 형성하는 장치의 메인터넌스에 있어서, 챔버나 배관 등에 부착된 Ru 를 제거할 때에 사용하는 세정액에, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 세정 중에 발생하는 루테늄 함유 가스의 억제가 가능해진다. 당해 방법에 의하면, 상기의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 나타낸 메커니즘에 의해, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 루테늄 발생 억제 방법에 있어서는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제와 루테늄을 처리하기 위한 액의 혼합액에 있어서의, 상기의 식 (2) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 오늄염의 1 종 이상의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 가 되도록, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 상기 오늄염의 농도와 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에 있어서는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에, 상기의 제 2 ∼ 제 4 양태로 나타낸 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 pH 조정제의 함유량과 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량에 대해서는, 루테늄을 처리하기 위한 액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어, 7 ∼ 14 가 되도록 적절히 조정할 수 있다.
루테늄을 처리하기 위한 액에 대한, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액에 용해되는 루테늄량에 의한다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 루테늄을 처리하기 위한 액에 용해되는 루테늄량을 1 로 했을 때에, 중량비로 10 ∼ 500000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100000 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다.
(루테늄 함유 폐액의 처리제)
루테늄 함유 폐액의 처리제란, 루테늄 함유 폐액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 오늄염을 포함하는 액을 가리킨다. 따라서, 상기의 식 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 나타내는 오늄염을 함유하는 처리액 (제 2 양태의 처리액, 제 3 양태의 처리액 및 제 4 양태의 처리액) 은, 그 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과를 이용하여, 루테늄 함유 폐액의 처리제로서도 사용할 수 있다.
여기서, 루테늄 함유 폐액이란, 소량이라도 Ru 를 포함하는 용액을 의미한다. 여기서, Ru 란, 루테늄 금속에 한정되지 않고, 루테늄 원소를 포함하고 있으면 되고, 예를 들어, Ru, RuO4 -, RuO4 2-, RuO4, RuO2 등을 들 수 있다. 예를 들어, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼의 에칭 처리를, 본 발명의 각 양태와는 상이한 조성의 에칭액을 사용하여 실시한 후의 액이나, 본 발명의 각 양태에 관련된 반도체 웨이퍼용의 처리액을 사용하여 처리를 실시한 후의 액 등을 들 수 있다. 또, 반도체 웨이퍼의 에칭에 한정하지 않고, 상기의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에서 서술한 바와 같은, 반도체 제조 공정이나 챔버 세정 등에 의해 발생한 루테늄 함유액도 그 일례이다.
폐액에 미량이라도 Ru 가 포함되면, RuO4 가스를 경유하여 RuO2 입자가 발생하기 때문에, 탱크나 배관을 오염시키고, 파티클의 산화 작용에 의해 장치류의 열화를 촉진시킨다. 또, 폐액 중으로부터 발생하는 RuO4 가스는 저농도에서도 인체에 강한 독성을 나타낸다. 이와 같이, 루테늄 함유 폐액은, 장치류 혹은 인체에 대해 여러 가지 악영향을 미치기 때문에, 시급하게 처리하여 RuO4 가스의 발생을 억제할 필요가 있다.
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서는, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 오늄염의 어느 종류 및 그 함유량이나, 그 밖의 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 각 양태의 반도체 웨이퍼용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
또, 이들의 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 어느 오늄염의 함유량으로는, 0.0001 ∼ 50 질량％ 를 들 수 있고, 0.001 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 농도는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액에 있어서의 상기의 오늄염의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리제에는, 상기의 제 2 ∼ 제 4 양태에서 나타낸 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서, 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다.
(루테늄 함유 폐액의 처리 방법)
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리 방법은, 상기의 루테늄 함유 폐액의 처리제를, 후술하는 루테늄 함유 폐액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법이다. 당해 방법에 의하면, 상기의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 나타낸 메커니즘에 의해, 루테늄 함유 폐액으로부터 발생하는 루테늄 함유 가스를 억제할 수 있다. 그 때문에, 루테늄 함유 폐액의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 배기 설비나 제외 설비를 간소화할 수 있어, 루테늄 함유 가스의 처리에 드는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 독성이 높은 루테늄 함유 가스에 작업자가 노출되는 위험성이 줄어 들어, 안전성이 대폭 향상된다.
또한, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제와 루테늄 함유 폐액의 혼합액에 있어서의, 상기의 식 (2) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 오늄염의 1 종 이상의 농도가, 예를 들어, 0.0001 ∼ 50 질량％ 가 되도록, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의 상기 오늄염의 농도와 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제에, 상기의 제 2 ∼ 제 4 양태에서 나타낸 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의 pH 조정제의 함유량과 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량에 대해서는, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어, 7 ∼ 14 가 되도록 적절히 조정할 수 있다.
루테늄 함유 폐액에 대한, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄량에 의한다. 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄량을 1 로 했을 때에, 중량비로 10 ∼ 500000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100000 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다.
실시예
이하, 실험예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실험예에 제한되는 것은 아니다.
＜실험예 1 및 참고예 1＞
(pH 측정 방법)
실험예 1 및 참고예 1 에서 조제한 처리액 30 ㎖ 를, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액의 온도가, 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.
(유효 염소 농도 및 차아염소산 이온 농도의 산출 방법)
실험예 및 참고예의 처리액을 조제한 후, 100 ㎖ 삼각 플라스크에 처리액 0.5 ㎖ 와 요오드화칼륨 (와코 순약 공업사 제조, 시약 특급) 2 g, 10 ％ 아세트산 8 ㎖, 초순수 10 ㎖ 를 첨가하고, 고형물이 용해될 때까지 교반하여, 갈색 용액을 얻는다. 조제한 갈색 용액은 0.02 M 티오황산나트륨 용액 (와코 순약 공업사 제조, 용량 분석용) 을 사용하여 용액의 색이 갈색에서 극히 옅은 황색이 될 때까지 산화 환원 적정하고, 이어서, 전분 용액을 첨가하여 연보라색 용액을 얻는다. 이 용액에 추가로 0.02 M 티오황산나트륨 용액을 계속해서 첨가하고, 무색 투명이 된 점을 종점으로 하여 유효 염소 농도를 산출하였다. 또 얻어진 유효 염소 농도로부터 차아염소산 이온 농도를 산출하였다. 예를 들어, 유효 염소 농도 1 ％ 이면, 차아염소산 이온 농도는 0.73 ％ 가 된다. 이것은 이하의 실험예 1 ∼ 5 에 있어서 공통된다.
(테트라메틸암모늄 이온 농도의 산출 방법)
실험예 및 참고예의 처리액 중의 테트라메틸암모늄 이온 농도는 pH, 차아염소산 이온 농도, 나트륨 이온 농도로부터 계산에 의해 구하였다. 또한, 나트륨 이온 농도는, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 에 의해 측정하였다.
(루테늄의 에칭 속도의 산출 방법)
실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 사용하여 루테늄을 1200 Å (± 10 ％) 성막하였다. 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 시트 저항을 측정하여 막두께로 환산하였다.
각 실험예 및 참고예의 처리액 30 ㎖ 를 뚜껑이 부착된 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 ㎖) 에 준비하고, 처리액 중에 10 × 20 ㎜ 로 한 각 샘플편을, 23 ℃ 에서 1 분간 침지하고, 처리 전후의 막두께 변화량을 침지한 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로서 산출하였다.
또, 산출한 에칭 속도로부터 루테늄을 50 Å ± 10 Å 에칭하는 시간을 산출하고, 루테늄막을 50 Å ± 10 Å 에칭하는 시간으로 처리한 후에, 루테늄 표면을 100000 배의 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM ; Field Emission Scanning Electron Microscope) 으로 관찰하였다. 이 때에 표면 거칠기가 관찰된 경우를 불량 (C), 약간 표면 거칠기가 관찰된 경우를 양호 (B), 전혀 표면 거칠기가 관찰되지 않은 경우에는 우수 (A) 로 하였다.
＜실험예 1-1＞
(에칭 대상의 샘플의 준비)
표면을 청정하게 한 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 500 ㎚ 의 열산화막을 형성하였다. 그렇게 해서 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄을 스퍼터링법으로 성막함으로써, 실리콘 웨이퍼 상에 1200 Å 의 막두께의 루테늄이 적층된 샘플을 준비하였다.
(처리액의 제조)
＜이온 교환 수지의 전처리 수소형 이온 교환 수지의 조제＞
내경 약 45 ㎜ 의 유리 칼럼 (AsOne 사 제조, 바이오 칼럼 CF-50TK) 에, 나트륨형의 강산성 이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 엠버라이트 IR-120BNa) 를 200 ㎖ 투입하였다. 그 후, 수소형으로 교환하기 위해 1 규정의 염산 (와코 순약 공업사 제조, 용량 분석용) 을 1 ℓ, 이온 교환 수지 칼럼에 통액하고, 이온 교환 수지를 수세하기 위해 초순수 1 ℓ 를 통액하였다.
＜(a) 공정＞
또한, 수소형으로 교환된 이온 교환 수지 209 ㎖ 에, 10 ％ 수산화테트라메틸암모늄 용액을 1 ℓ 통액하고, 수소형으로부터 테트라메틸암모늄형으로 이온 교환하였다. 이온 교환 후, 이온 교환 수지를 수세하기 위해 초순수 1 ℓ 를 통액하였다.
＜(b) 공정＞
차아염소산나트륨 5 수화물 (와코 순약 공업사 제조, 시약 특급) 69 g 을 2 ℓ 의 불소 수지 용기에 넣은 후, 초순수 931 g 을 첨가하고, 3.11 질량％ 의 차아염소산나트륨 수용액을 조제하였다. 조제한 차아염소산나트륨 수용액을 테트라메틸암모늄형으로 교환한 이온 교환 수지에 통액하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 1000 g 을 얻었다. 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999.9 g 에 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드 100 mg 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다.
＜평가＞
얻어진 처리액의 pH, 유효 염소 농도 및 차아염소산 이온 농도를 평가하여, pH 는 10, 차아염소산 이온 농도는 2.15 질량％ 로 되어 있는 것을 확인하였다. 또, 상기 서술한「루테늄의 에칭 속도의 산출 방법」에 의해 에칭 속도를 평가하였다. 산출한 에칭 속도로부터 루테늄을 50 Å ± 10 Å 에칭하는 시간을 산출하고, 50 Å ± 10 Å 에칭하는 시간으로 처리한 루테늄막을 준비하고, 표면 관찰용의 루테늄막으로 하였다. 루테늄 표면에 대해서는, 100000 배의 전자 현미경으로 관찰하였다. 관찰한 결과는 도 3 에 나타낸다.
＜실험예 1-2＞
실험예 1-1 에 있어서, (a) 공정의 이온 교환 수지량을 564 ㎖ 로 하고, 10 ％ 수산화테트라메틸암모늄 용액의 통액량을 2 ℓ 로 하고, (b) 공정의 차아염소산나트륨 수용액의 농도를 8.39 질량％ 로 하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 추가로 pH 조정 공정 (c) 로서, 그 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액에, pH 가 11 이 될 때까지 25 ％ 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 용액을 첨가하였다. 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999 g 에 데실트리메틸암모늄클로라이드 1 g 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 1-3＞
실시예 1 에 있어서, (a) 공정의 이온 교환 수지량을 705 ㎖ 로 하고, 10 ％ 수산화테트라메틸암모늄 용액의 통액량을 2 ℓ 로 하고, (b) 공정의 차아염소산나트륨 수용액의 농도를 10.49 질량％ 로 하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 추가로 pH 조정 공정 (c) 로서, 그 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액에, pH 가 12 가 될 때까지 25 ％ 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 용액을 첨가하였다. 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999.5 g 에 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 500 mg 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 1-4＞
실험예 1-2 와 동일한 조작을 실시하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻은 후, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999.5 g 에 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드 500 mg 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 1-5＞
실험예 1-1 에 있어서, (a) 공정의 이온 교환 수지량을 282 ㎖ 로 하고, (b) 공정의 차아염소산나트륨 수용액의 농도를 4.20 질량％ 로 하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 추가로 pH 조정 공정 (c) 로서, 그 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액에, pH 가 11 이 될 때까지 25 ％ 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 용액을 첨가하였다. 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 990 g 에 n-옥틸트리메틸암모늄클로라이드 10 g 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 1-6＞
실험예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻은 후, 추가로 pH 조정 공정 (c) 로서, 수소형으로 교환한 나트륨형의 강산성 이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 엠버라이트 IR-120BNa) 50 ㎖ 를 충전한 유리 칼럼에 그 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 통액하였다. 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999.9 g 에 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드 100 mg 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 1-7＞
실험예 1-4 와 동일한 조작을 실시하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻은 후, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999.9 g 에 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드 100 mg 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 1-8＞
차아염소산 이온이 2.15 질량％ 가 되도록, 차아염소산나트륨 5 수화물 (와코 순약 공업사 제조, 시약 특급) 을 물에 용해하였다. 얻어진 차아염소산나트륨 수용액 999 g 에 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드 1 g 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 1-9＞
실험예 1-1 에 있어서, (a) 공정의 이온 교환 수지량을 282 ㎖ 로 하고, (b) 공정의 차아염소산나트륨 수용액의 농도를 4.20 질량％ 로 하였다. 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999.5 g 에 디데실디메틸암모늄클로라이드 500 mg 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실험예 1-10＞
실험예 1-9 와 동일한 조작을 실시하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻은 후, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999.9 g 에 디도데실디메틸암모늄클로라이드 100 mg 을 첨가하여, 표 1 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜참고예 1-1＞
식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실험예 1-1 과 동일하게 처리액을 조제하고, 실험예 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다.
이상, 실험예 1, 참고예 1 에서 조정한 각 처리액의 조성을 표 1 에, 얻어진 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00022
Figure pct00023
표 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 처리액을 적용한 실험예 1-1 ∼ 1-10 은, 에칭 처리 후의 루테늄 표면의 평탄성이 유지되어 있어, 반도체 웨이퍼용 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 도 3 에, 실험예 1-1 에서 얻어진 에칭 처리 후의 루테늄에 대한 100000 배의 전자 현미경 화상을 나타낸다. 웨이퍼 표면에 대한 RuO2 (파티클) 의 생성이 억제되어, 평탄한 루테늄 표면이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
참고예 1-1 에서는 계면 활성제가 첨가되어 있지 않기 때문에, 실험예 1-1 ∼ 1-10 과 비교하여, 에칭 후의 평탄성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
＜실험예 1-11＞
실험예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻은 후, 얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 999 g 에 테트라헵틸암모늄클로라이드 1 g 을 첨가하고, 표 3 에 기재된 조성의 처리액을 얻었다.
＜참고예 1-2 ∼ 1-3＞
실험예 1-1 의 순서에 준해 표 3 에 기재한 처리액을 얻었다.
Figure pct00024
표 3 에 기재된 결과로부터, 계면 활성제로서, 알킬암모늄염의 구조 중에 탄소수가 7 이상의 알킬기가 존재하지 않는 것을 사용한 경우에는, 바람직한 표면 조도는 얻어지지 않았다.
＜실험예 2 및 참고예 2＞
(처리액의 제조)
표 4 및 5 에 기재된 조성이 되도록, 다음과 같이 처리액을 조제하였다. 100 ㎖ 의 불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조) 또는 오르토과요오드산 (후지 필름 와코 순약 제조), 제 4 급 오늄염 또는 제 3 급 오늄염, 유기 용매, 초순수를 첨가하고, 15 wt％ 의 HCl 수용액 또는 1.0 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액을 사용하여 표에 기재된 pH 로 조정한 처리액을 60 ㎖ 조제하였다 (단, 표 4 에 나타내는 실험예 2-1 ∼ 2-12 및 참고예 2-1 ∼ 2-5 에서는 유기 용매는 첨가하지 않았다). 얻어진 처리액의 유효 염소 농도가 2.0 wt％ 가 되어 있는 것을 확인하고, 표 4 및 5 에 기재된 처리액을 얻었다.
(pH 측정 방법)
각 실험예 및 각 참고예에서 조제한 처리액 10 ㎖ 를, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액의 온도가, 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.
(RuO4 가스의 정량 분석)
RuO4 가스의 발생량은, ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 밀폐 용기에 처리액을 5 ㎖ 취하고, 막두께 1200 Å 의 루테늄을 성막한 10 × 20 ㎜ 의 Si 웨이퍼 1 장을, 25 ℃ 또는 50 ℃ 에서 루테늄이 모두 용해될 때까지 침지시켰다. 그 후, 밀폐 용기에 Air 를 플로하고, 밀폐 용기 내의 기상을 흡수액 (1 ㏖/ℓ NaOH) 이 들어간 용기에 버블링하고, 침지 중에 발생한 RuO4 가스를 흡수액에 트랩하였다. 이 흡수액 중의 루테늄량을 ICP-OES 에 의해 측정하고, 발생한 RuO4 가스 중의 Ru 량을 구하였다. 처리액에 침지한 Si 웨이퍼 상의 루테늄이 모두 용해된 것은, 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 침지 전 및 침지 후의 시트 저항을 각각 측정하고, 막두께로 환산함으로써 확인하였다.
(침전물의 확인)
밀폐 용기에 처리액을 10 ㎖ 취하고, 막두께 1200 Å 의 루테늄을 성막한 10 × 20 ㎜ 의 Si 웨이퍼 5 장을, 25 ℃ 에서 10 분간 침지시켰다. 그 후, 처리액 중에 침전물이 형성되어 있지 않은지를 육안으로 확인하였다.
＜실험예 2-1 ∼ 2-17 및 참고예 2-1 ∼ 2-5＞
표 4 및 5 에, 처리액의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 4 에 있어서의 Ru 량은, RuO4 가스 흡수액 중에 포함되는 Ru 의 중량을 Ru 가 부착된 웨이퍼의 면적으로 나눈 값이다.
Figure pct00025
실험예 2-1 과 참고예 2-1 (pH 7.0), 실험예 2-2 와 참고예 2-2 (pH 9.5), 실험예 2-3 과 참고예 2-3 (pH 12.0) 을 각각 비교하면, 어느 pH 에 있어서도 제 4 급 오늄염의 첨가에 의해 RuO4 가스의 발생량이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2-4 ∼ 2-10 에서는 실험예 2-1 ∼ 2-3 과는 상이한 종류의 오늄염을 사용하였다. 상기 식 (2) 혹은 식 (3) 에 나타내는 제 4 급 오늄염 혹은 제 3 급 오늄염에 있어서, 탄소수, A＋, X- 가 상이한 오늄염을 사용한 때, 오늄염의 알킬 사슬의 탄소수가 10 보다 큰 경우에 처리액의 발포가 확인되었지만, 실험예 2-4 ∼ 2-10 중 어느 것에 있어서도 RuO4 가스의 억제 효과가 얻어졌다. 예를 들어, 탄소수를 예로 들면, 실험예 2-3 에 있어서의 제 4 급 오늄염의 처리액 중 농도는 8.8 wt％ 였던 것에 반해 실험예 2-4 에서는 0.5 wt％ 로 되어 있고, 제 4 급 오늄염의 탄소수가 큰 실험예 2-4 에서는, 보다 적은 양의 제 4 급 오늄염의 첨가에 의해 가스의 억제 효과가 얻어지고 있다.
참고예 2-4 와 실험예 2-11 을 비교하면, 50 ℃ 에 있어서도, 오늄염의 첨가에 의해 RuO4 가스의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
참고예 2-5 와 실험예 2-12 를 비교하면, 산화제로서 1 질량％ 의 오르토과요오드산을 사용한 경우에 있어서도, 오늄염의 첨가에 의해 RuO4 가스의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
＜참고예 2-6＞
표 4 에 나타내는 참고예 2-2 에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 (TEMPO) 을 1 wt％ 첨가한 것 외에는 참고예 2-2 와 동일하게 하여, 참고예 2-6 의 처리액을 조제하였다. 이 처리액을 사용하여 RuO4 가스의 정량 분석을 실시한 결과, 발생한 RuO4 가스 중의 Ru 량은 40 ㎍/㎠ 였다. TEMPO 는 특허문헌 7 에 있어서 RuO4 가스 억제 효과가 있다고 되어 있지만, 알칼리성 조건하에서는, RuO4 가스의 억제 효과는 확인할 수 없었다.
Figure pct00026
실험예 2-17 에서는, RuO4 가스 발생이 억제되어 있지만, Ru 가 부착된 Si 웨이퍼의 침지 처리 후의 처리액 중에 파티클의 원인이 되는 침전물이 생성되어 있다. 한편, 물에 비해 비유전율이 낮은 아세토니트릴 혹은 술포란을 첨가한 실험예 2-13 ∼ 2-16 에서는 침전물의 생성이 억제되어 있다.
표 6 ∼ 9 에 기재된 조성이 되도록, 다음과 같이 처리액을 조제하였다. 100 ㎖ 의 불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조), 제 4 급 오늄염 또는 제 3 급 오늄염, 초순수를 첨가하고, 15 wt％ 의 HCl 수용액을 사용하여 표에 기재된 pH 가 되도록 조정한 처리액을 60 ㎖ 조제하였다. 얻어진 처리액의 유효 염소 농도가 2.0 wt％ 가 되어 있는 것을 확인하고, 표 6 ∼ 9 에 기재된 처리액을 얻었다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
표 6 ∼ 8 에 기재된 결과로부터, 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염을 함유하는 처리액을 사용함으로써, RuO4 가스의 억제 효과가 얻어졌다. 또, 표 6 및 7 의 결과로부터, 처리액에 있어서의 그 농도가 증가할수록, 그 억제 효과가 높은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00030
표 9 에 기재된 결과로부터, 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염을 함유하는 처리액을 사용함으로써, 처리액의 pH 가 상이하더라도 RuO4 가스의 억제 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 처리액에 있어서의 제 4 급 오늄염의 농도가 증가할수록, 그 억제 효과가 높은 것을 알 수 있었다.
참고예로서, 식 (2) 및 (3) 의 규정을 만족하지 않는 오늄염을 함유하는 처리액을, 이하의 표 10 에 기재된 조성이 되도록 조제하였다. 조제법은 상기의 실험예 및 참고예와 동일하다.
표 10 의 결과로부터, 식 (2) 및 (3) 의 규정을 만족하지 않는 오늄염을 함유하는 경우에는, 충분한 가스 발생 억제 효과가 얻어지지 않았다.
Figure pct00031
＜실험예 3 및 참고예 3＞
(처리액의 제조)
표 11 에 기재된 조성이 되도록, 다음과 같이 처리액을 조제하였다. 100 ㎖ 의 불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조), 오늄염, 초순수를 첨가하고, 15 wt％ 의 HCl 수용액을 사용하여 pH 12.0 의 처리액을 60 ㎖ 조제하였다. 얻어진 처리액의 유효 염소 농도가 2.0 wt％ 가 되어 있는 것을 확인하고, 표 11 에 기재된 처리액을 얻었다.
(pH 측정 방법)
실험예 및 참고예에서 조제한 처리액 10 ㎖ 를, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액의 온도가, 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.
(RuO4 가스의 정량 분석)
RuO4 가스의 발생량은, ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 밀폐 용기에 처리액을 5 ㎖ 취하고, 막두께 1200 Å 의 루테늄을 성막한 10 × 20 ㎜ 의 Si 웨이퍼 1 장을, 25 ℃ 에서 루테늄이 모두 용해될 때까지 침지시켰다. 그 후, 밀폐 용기에 Air 를 플로하고, 밀폐 용기 내의 기상을 흡수액 (1 ㏖/ℓ NaOH) 이 들어간 용기에 버블링하고, 침지 중에 발생한 RuO4 가스를 흡수액에 트랩하였다. 이 흡수액 중의 루테늄량을 ICP-OES 에 의해 측정하여, 발생한 RuO4 가스 중의 Ru 량을 구하였다. 처리액에 침지한 Si 웨이퍼 상의 루테늄이 모두 용해된 것은, 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 침지 전 및 침지 후의 시트 저항을 각각 측정하여, 막두께로 환산함으로써 확인하였다.
＜실험예 3-1 ∼ 3-4 및 참고예 3-1＞
표 11 에, 처리액의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 11 에 있어서의 Ru 량은, RuO4 가스 흡수액 중에 포함되는 Ru 의 중량을 Ru 가 부착된 웨이퍼의 면적으로 나눈 값이다.
Figure pct00032
실험예 3-1 ∼ 3-4 와 참고예 3-1 을 비교하면, 오늄염의 첨가에 의해 RuO4 가스의 발생량이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
오늄염의 종류를 바꾸어, 실험예 3-1 등과 동일한 순서에 의해, 이하의 표 12 및 표 13 에 기재된 조성이 되도록 처리액을 조제하였다.
Figure pct00033
Figure pct00034
표 12 및 13 의 결과로부터, 실험예 3-1 ∼ 실험예 3-4 에서 사용한 오늄염과는 다른 구조를 갖는 오늄염이라도, 식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 오늄염이면, 그것을 함유하는 처리액을 사용한 경우에 루테늄 함유 가스의 발생을 충분히 억제하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜실험예 4 및 참고예 4＞
실험예 3 및 참고예 3 에서 나타낸 (처리액의 제조) 에 따라, 표 14 에 기재된 조성이 되도록 처리액을 조제하였다. 또, 처리액의 pH 의 측정 방법 및 RuO4 가스의 정량 분석에 대해서는, 실험예 3 및 참고예 3 에서 나타낸 (pH 의 측정 방법) 및 (RuO4 가스의 정량 분석) 에 따라 실시하였다.
＜실험예 4-1 ∼ 4-3 및 참고예 4-1＞
표 14 에, 처리액의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 14 에 있어서의 Ru 량은, RuO4 가스 흡수액 중에 포함되는 Ru 의 중량을 Ru 가 부착된 웨이퍼의 면적으로 나눈 값이다.
Figure pct00035
표 14 의 결과로부터, 식 (5) 로 나타내는 오늄염을 함유하는 처리액을 사용한 경우에는, 루테늄 함유 가스의 발생을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
＜실험예 5 및 참고예 5＞
＜실험예 5-1 ∼ 5-11＞
(루테늄 함유 폐액의 처리제와 루테늄 함유 폐액의 혼합액의 조제)
불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조), 초순수를 첨가한 후, 15 wt％ 의 HCl 수용액 혹은 4 wt％ 의 NaOH 수용액을 사용하여 표 15 에 기재된 pH 로 조정함으로써, 유효 염소 농도 2.0 wt％ 의 Ru 에칭용 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 ℓ 에 막두께 1360 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼를 25 ℃ 에서 10 분간 침지한 후, 폐액 탱크에 회수하였다.
다음으로, 불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조), 오늄염, 초순수를 첨가한 후, 15 wt％ 의 HCl 수용액 혹은 4 wt％ 의 NaOH 수용액을 사용하여 표 15 에 기재된 pH 로 조정함으로써, 유효 염소 농도 2.0 wt％ 의 루테늄 함유 폐액의 처리제를 얻었다. 얻어진 루테늄 함유 폐액의 처리제 1 ℓ 를, 폐액 탱크에 25 ℃ 에서 혼합함으로써, 6.0 × 10-4 ㏖/ℓ 의 루테늄을 포함하는, 표 15 에 기재된, 루테늄 함유 폐액의 처리제와 루테늄 함유 폐액의 혼합액 (이하, 간단히 혼합액이라고도 한다) 을 얻었다.
(RuO4 가스의 정량 분석)
RuO4 가스의 발생량은, ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 밀폐 용기에 혼합액 5 ㎖ 를 분취 (分取) 하였다. 밀폐 용기에 air 를 15 분간 플로하고, 밀폐 용기 내의 기상을 흡수액 (1 ㏖/ℓ NaOH) 이 들어간 용기에 버블링하고, 혼합액으로부터 발생한 RuO4 가스를 흡수액에 트랩하였다. 이 흡수액 중의 루테늄량을 ICP-OES 에 의해 측정하고, 발생한 RuO4 가스 중의 Ru 량을 구하였다. 처리한 Si 웨이퍼 상의 루테늄이 모두 용해된 것은, 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 아날리텍사 제조) 에 의해 처리 전 및 처리 후의 시트 저항을 각각 측정하고, 막두께로 환산함으로써 확인하였다.
＜실험예 5-12＞
실험예 5-1 과 동일한 방법에 의해, 표 15 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제와 루테늄 함유 폐액의 혼합액을 얻었다. 단, 유효 염소 농도는, Ru 에칭용 처리액에서는 4.0 wt％, 루테늄 함유 폐액의 처리제에서는 0 ％ (산화제 불포함) 가 되도록 조제를 실시하였다. RuO4 가스의 정량 분석에 대해서는, 실험예 5-1 과 동일한 순서로 실시하였다.
＜실험예 5-13 ∼ 5-15＞
실험예 5-1 과 동일한 방법에 의해, 유효 염소 농도 4.0 wt％ 의 Ru 에칭용 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 ℓ 를, 막두께 2720 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼 표면에 25 ℃ 에서 10 분간에 걸쳐 흘리고, 1 ℓ 의 초순수로 린스한 후, 폐액 탱크에 회수하였다. 다음으로, 실험예 5-1 과 동일한 방법에 의하여 얻어진, 유효 염소 농도 2.0 wt％ 의 루테늄 함유 폐액의 처리제 2 ℓ 를 폐액 탱크에 혼합함으로써, 6.0 × 10-4 ㏖/ℓ 의 Ru 를 포함하는, 표 15 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제와 루테늄 함유 폐액의 혼합액을 얻었다. RuO4 가스의 정량 분석에 대해서는, 실험예 5-1 과 동일한 순서로 실시하였다.
＜참고예 5-1 ∼ 5-4＞
불소 수지제 용기에 차아염소산나트륨 (와코 순약 제조), 초순수를 첨가한 후, 15 wt％ 의 HCl 수용액 혹은 4 wt％ 의 NaOH 수용액을 사용하여 표 16 에 기재된 pH 로 조정함으로써, 유효 염소 농도 2.0 wt％ 의 루테늄 에칭용의 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 ℓ 에 막두께 680 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼를 25 ℃ 에서 10 분간 침지한 후, 폐액 탱크에 회수함으로써, 6.0 × 10-4 ㏖/ℓ 의 Ru 를 포함하는, 표 16 에 기재된 루테늄 함유 폐액을 얻었다. RuO4 가스의 정량 분석에 대해서는, 실험예 5-1 과 동일한 순서로 실시하였다.
＜참고예 5-5＞
참고예 5-1 과 동일한 방법에 의해, 유효 염소 농도 4.0 wt％ 의 루테늄 에칭용의 처리액을 얻었다. 얻어진 처리액 1 ℓ 를, 막두께 1360 Å 의 루테늄을 성막한 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼 표면에 25 ℃ 에서 10 분간에 걸쳐 흘리고, 1 ℓ 의 초순수로 린스한 후, 폐액 탱크에 회수함으로써, 6.0 × 10-4 ㏖/ℓ 의 Ru 를 포함하는 표 16 에 기재된 루테늄 함유 폐액을 얻었다.
Figure pct00036
Figure pct00037
표 15 및 16 의 결과로부터, 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 오늄염의 어느 것를 함유하는 처리액을, 루테늄 함유 폐액에 첨가한 경우에는, 루테늄 함유 가스의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다. 이로써, 본 발명의 각 양태에 관련된 처리액을, 루테늄 함유 폐액의 처리에 사용한 경우에는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하므로, 루테늄 함유 폐액의 처리에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 : 기체
2 : 층간 절연막
3 : 루테늄

Claims (55)

  1. 반도체 웨이퍼의 형성 공정에 있어서 사용되고, 반도체 웨이퍼가 포함하는 금속을 에칭하기 위한 처리액으로서,
    (A) 차아염소산 이온,
    (B) 하기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염을 포함하는 처리액.
    Figure pct00038

    (식 중, a 는, 6 ∼ 20 의 정수이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. X- 는, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 아세트산 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 상기 식 (1) 로 나타내는 알킬암모늄염의 농도가, 0.0001 ∼ 10 질량％ 인 처리액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 차아염소산 이온의 농도가, 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인 처리액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 또는 테트라부틸암모늄 이온 중 어느 것에서 선택되는 적어도 1 종의 암모늄 이온을 포함하는 처리액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에서의 pH 가 7 을 초과하고 14.0 미만인, 처리액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼가 포함하는 금속이 루테늄인, 처리액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액과 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 에칭 방법.
  8. 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액으로서,
    상기 오늄염이, 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염 또는 식 (3) 으로 나타내는 제 3 급 오늄염인, 처리액.
    Figure pct00039

    Figure pct00040

    (식 (2) 중, A＋ 는 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (3) 중, A＋ 는 술포늄 이온이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (2) 또는 식 (3) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 4 급 오늄염이, 암모늄염인, 처리액.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제 4 급 오늄염이, 테트라알킬암모늄염인, 처리액.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 4 급 오늄염이, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 또는 테트라펜틸암모늄 이온에서 선택되는 적어도 1 종의 암모늄 이온으로 이루어지는 염인, 처리액.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오늄염의 처리액 중에 있어서의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인, 처리액.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이, 산화제를 포함하는, 처리액.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이, 차아염소산 이온을 포함하고, 또한 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, 처리액.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 유기 용매를 포함하는, 처리액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 비유전율이 45 이하인, 처리액.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류인, 처리액.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리액에 있어서의 상기 유기 용매의 농도가 0.1 질량％ 이상인, 처리액.
  19. 제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 이하인, 처리액.
  20. 제 8 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 에칭에 사용하기 위한, 처리액.
  21. 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 에칭에 사용하기 위한, 제 8 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액의 사용.
  22. 제 8 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액과, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 에칭 방법.
  23. 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서,
    상기 오늄염이, 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염, 또는 식 (3) 으로 나타내는 제 3 급 오늄염인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
    Figure pct00041

    Figure pct00042

    (식 (2) 중, A＋ 는 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (3) 중, A＋ 는 술포늄 이온이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (2) 또는 식 (3) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.)
  24. 제 23 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법.
  25. 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액으로서,
    상기 오늄염이, 식 (4) 로 나타내는 오늄염인, 처리액.
    Figure pct00043

    (식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
    염소, 브롬, 불소, 요오드,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
    적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
    또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
    A 는, 질소 또는 황이다.
    R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
    X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
    n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
    n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
  26. 산화제와, 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는 반도체 웨이퍼용 처리액으로서,
    상기 오늄염이, 식 (4) 로 나타내는 오늄염인, 처리액.
    Figure pct00044

    (식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
    염소, 브롬, 불소, 요오드,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
    적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
    또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
    A 는, 질소 또는 황이다.
    R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
    X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
    n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
    n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 오늄염이, 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피리디늄염, 옥사졸륨염, 또는 피페리디늄염인, 처리액.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 또는 무기 아니온이, 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 플루오로인산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온인, 처리액.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오늄염의 처리액 중에 있어서의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인, 처리액.
  30. 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이, 차아염소산 이온을 포함하고, 또한 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, 처리액.
  31. 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 유기 용매를 포함하는, 처리액.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 비유전율이 45 이하인, 처리액.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류인, 처리액.
  34. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리액에 있어서의 상기 유기 용매의 농도가 0.1 질량％ 이상인, 처리액.
  35. 제 25 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 이하인, 처리액.
  36. 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 에칭에 사용하기 위한 제 25 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액의 사용.
  37. 제 25 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액과, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 에칭 방법.
  38. 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서,
    상기 오늄염이, 식 (4) 로 나타내는 오늄염인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
    Figure pct00045

    (식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
    염소, 브롬, 불소, 요오드,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
    적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
    또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
    A 는, 질소 또는 황이다.
    R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
    X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
    n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
    n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
  39. 산화제와, 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제로서,
    상기 오늄염이, 식 (4) 로 나타내는 오늄염인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
    Figure pct00046

    (식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
    염소, 브롬, 불소, 요오드,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
    적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
    또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
    A 는, 질소 또는 황이다.
    R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이다.
    X- 는, 유기 또는 무기 아니온이다.
    n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다.
    n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.)
  40. 제 38 항 또는 제 39 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법.
  41. 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 반도체 웨이퍼용 처리액으로서,
    상기 오늄염이, 식 (5) 로 나타내는 오늄염인, 반도체 웨이퍼용 처리액.
    Figure pct00047

    (식 (5) 중, A＋ 는 독립적으로, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (5) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
  42. 제 41 항에 있어서,
    처리액 중에 있어서의 상기 오늄염의 농도가, 0.0001 ∼ 50 질량％ 인, 처리액.
  43. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    상기 처리액이, 산화제를 포함하는, 처리액.
  44. 제 41 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이, 차아염소산 이온을 포함하고, 또한 차아염소산 이온의 농도가 0.05 ∼ 20.0 질량％ 인, 처리액.
  45. 제 41 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 유기 용매를 포함하는, 처리액.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 비유전율이 45 이하인, 처리액.
  47. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 술포란류, 알킬니트릴류, 할로겐화알칸류, 에테르류인, 처리액.
  48. 제 45 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리액에 있어서의 상기 유기 용매의 농도가 0.1 질량％ 이상인, 처리액.
  49. 제 41 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에서의 pH 가 7 이상 14 이하인, 처리액.
  50. 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼의 에칭에 사용하기 위한 제 41 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액의 사용.
  51. 제 41 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액과, 루테늄을 포함하는 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 반도체 웨이퍼의 에칭 방법.
  52. 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄을 함유하는 가스의 발생 억제제로서,
    상기 오늄염이, 식 (5) 로 나타내는 오늄염인, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제.
    Figure pct00048

    (식 (5) 중, A＋ 는 독립적으로, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (5) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
  53. 제 52 항에 기재된 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 사용하는, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 방법.
  54. 오늄 이온과 아니온으로 이루어지는 오늄염을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제로서,
    상기 오늄염이, 식 (2) 로 나타내는 제 4 급 오늄염, 식 (3) 으로 나타내는 제 3 급 오늄염, 식 (4) 로 나타내는 오늄염, 또는 식 (5) 로 나타내는 오늄염인, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    Figure pct00051

    Figure pct00052

    (식 (2) 중, A＋ 는 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.
    식 (3) 중, A＋ 는 술포늄 이온이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.
    식 (2) 또는 식 (3) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이다.
    식 (4) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 포함해도 되는 방향족 기 또는 지환식 기이고, 그 방향족 기 또는 그 지환식 기에 있어서, 탄소 또는 질소는,
    염소, 브롬, 불소, 요오드,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
    적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기,
    적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기,
    또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기를 갖고 있어도 된다.
    A 는, 질소 또는 황이다.
    R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족 기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식 기이고,
    X- 는, 유기 또는 무기 아니온이고,
    n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타내고,
    n 이 2 인 경우, R 은 동일 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.
    식 (5) 중, A＋ 는 독립적으로, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들의 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다. 식 (5) 중, X- 는 불화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 메탄황산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 메타과요오드산 이온, 요오드산 이온, 아요오드산 이온, 차아요오드산 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 플루오로붕산 이온, 또는 트리플루오로아세트산 이온이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
  55. 제 54 항에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제를 사용하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법.
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