KR20230127774A - 마스크 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 산화제 10 내지 30 중량%; 황산 또는 황산염 10 내지 30 중량%; 및 잔량의 물을 포함하는, 마스크 세정액 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 주석계 금속을 효과적으로 제거할 수 있는 마스크 세정액 조성물에 관한 것이다.
광학 리소그래피는 다양한 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 광학 리소그래피 공정의 일례는 극자외선(extreme ultra violet, EUV) 리소그래피를 포함한다. EUV 리소그래피는 10~15 나노미터의 파장을 갖는 전자기 스펙트럼의 일부에 의한 노광에 기초한다.
일 예에서, EUV 마스크는 기판의 층들 내에서 구조물들을 규정하기 위하여 사용될 수 있다. EUV 마스크는 반사될 수 있다. 따라서, EUV 마스크 상의 패턴은 기판 상에 코팅된 하부 미러의 부분을 노출시키기 위하여 흡수체 층을 선택적으로 제거함으로써 규정될 수 있다.
오가노메탈릭 포토 레지스트(PR)를 사용하는 EUV 노광공정에서는 주석(Sn) 계열의 물질이 마스크 기판에 부착되어 오염원으로 작용하고, 마스크의 오염은 곧 나노단위의 패턴형성에 불량을 발생시킬 수 있으므로, Sn계 금속 물질을 제거할 필요가 있다.
이에, 대한민국 공개특허 제 10-2017-0011169호는 과황산염, 불소화합물, 무기산, 고리형 아민, 염소화합물, 탈산소제, 구리화합물, 유기산 또는 유기산염 및 잔량의 물을 포함하여 처리매수가 증가하여도 사이드 에치 불량이 적은 금속막 식각액 조성물을 제공하고 있으나, 불소 화합물 등의 사용은 하부기판에 손상을 줄 수 있는 문제가 있다. 또한, 종래의 식각액의 경우 Sn 유래의 물질을 선택적으로 제거하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 주석계 금속을 선택적으로 식각할 수 있는 마스크 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 주석계 금속의 제거할 수 있으면서 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막의 식각을 효과적으로 억제하는 효과를 가지는 마스크 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 산화제 10 내지 30 중량%; 황산 또는 황산염 10 내지 30 중량%; 및 물을 포함하는, 마스크 세정액 조성물을 제공한다.
본 발명의 마스크 세정액 조성물은 산화제, 황산 또는 황산염 및 물을 특정 함량범위로 포함함으로써, 주석계 금속을 선택적으로 제거할 수 있고, 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막의 식각을 억제할 수 있는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 마스크 세정액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 산화제 10 내지 30 중량%; 황산 또는 황산염 10 내지 30 중량%; 및 물을 포함하며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 마스크 세정액 조성물은, 주석계 금속 제거용일 수 있으며, 상기 주석계 금속은, 주석, 주석합금 및 주석산화물으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 마스크 세정액 조성물은, 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막의 손상을 방지할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막에 대한 식각속도가 3 Å/min 미만일 수 있다.
이하, 본 발명의 마스크 세정액 조성물에 포함되는 각 구성성분에 대하여 설명한다.
산화제
본 발명의 마스크 세정액 조성물에 포함되는 산화제는 마스크 기판의 오염으로 발생한 주석을 산화시켜 하기에서 설명되는 황산 또는 황산염의 해리이온과 결합하여 수용액 상에서 용해되어 나오는 형태로 오염원을 제거하는 역할을 수행한다.
상기 산화제는, 과산화수소 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 산화제가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 주석계 금속의 제거 속도가 현저히 저하되며, 산화제가 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 루테늄계 금속막의 손상을 방지할 수 없는 문제가 있다.
황산 또는 황산염
본 발명의 마스크 세정액 조성물에 포함되는 황산 또는 황산염은, 마스크의 주 오염원인 주석 금속 형태가 산화제에 의해 산화되고 나면, SO4 -의 이온과 결합하여 물에 의해 용해되는 형태를 이루게 하여 마스크로부터 제거 하는 역할을 한다.
상기 황산염은, 황산암모늄, 황산나트륨 및 황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
황산 또는 황산염은 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 황산 또는 황산염이 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 주석계 금속의 제거 속도가 현저히 저하되며, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 루테늄계 금속막 및 및 탈륨계 금속막의 손상을 방지할 수 없는 문제가 있다.
물
본 발명의 마스크 세정액 조성물에 포함되는 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 물은 잔량으로 포함될 수 있다. 상기 잔량은, 본 발명의 마스크 세정액 조성물에 포함되는 필수성분 및 그 외 다른 성분들을 더 포함한 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미한다.
구체적으로, 본 발명에서 물은 조성물 총 중량에 대하여, 45 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 마스크 세정액 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막이 산화제에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 산화된 형태의 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막이 황산 또는 황산염에 의해 식각되는 것을 방지하는 역할을 한다.
N-CO-N 형태의 구조를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입하면, 주석계 금속은 효과적으로 제거할 수 있으면서, 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막의 식각 속도를 늦출 수 있으므로 바람직하다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 아민기(-NH2), 하이드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
상기 화학식 1에 있어서, 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막의 손상 방지 향상의 면에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소원자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 카르보하이드라지드, 세미카르바지드, 하이드록시우레아, 우레아, 바이우레아 및 1,3-디메틸우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카르보하이드라지드, 세미카르바지드 및 하이드록시우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 2 중량% 포함될 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량범위로 포함되는 경우, 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막이 산화제에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 산화된 형태의 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막이 황산 또는 황산염에 의해 식각되는 것을 방지할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물의 과량 첨가로 인해 조성물의 특성이 변화되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명의 마스크 세정액 조성물이 불소 화합물을 포함하는 경우, 하부 막인 실리콘계열 막질 등에 부식을 초래하는 문제를 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 마스크 세정액 조성물은 불소 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 마스크 세정액 조성물이 인계 화합물을 포함하는 경우, 주석계 금속이 제거 되지 않는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 마스크 세정액 조성물은 인계 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이하에서, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 시험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10: 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재되는 성분 및 함량에 따라 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10을 제조하였다.
| A-1 | A-2 | B-1 | B-2 | C-1 | C-2 | C-3 | DIW | |
| 실시예 1 | 20 | 20 | 60 | |||||
| 실시예 2 | 20 | 20 | 2 | 59 | ||||
| 실시예 3 | 20 | 20 | 60 | |||||
| 실시예 4 | 20 | 20 | 0.1 | 59.9 | ||||
| 실시예 5 | 20 | 10 | 70 | |||||
| 실시예 6 | 20 | 30 | 50 | |||||
| 실시예 7 | 10 | 20 | 70 | |||||
| 실시예 8 | 30 | 20 | 50 | |||||
| 실시예 9 | 20 | 20 | 60 | |||||
| 실시예 10 | 20 | 20 | 0.5 | 59.5 | ||||
| 실시예 11 | 20 | 20 | 1 | 60 | ||||
| 비교예 1 | 20 | 80 | ||||||
| 비교예 2 | 20 | 1 | 79 | |||||
| 비교예 3 | 20 | 1 | 79 | |||||
| 비교예 4 | 20 | 80 | ||||||
| 비교예 5 | 20 | 1 | 79 | |||||
| 비교예 6 | 20 | 1 | 79 | |||||
| 비교예 7 | 20 | 5 | 75 | |||||
| 비교예 8 | 20 | 35 | 45 | |||||
| 비교예 9 | 5 | 20 | 75 | |||||
| 비교예 10 | 35 | 20 | 45 |
A-1:
과산화수소
A-2:
질산
B-1:
황산
B-2:
(NH4)2SO4
C-1:
Carbohydrazide
C-2:
Semicarbazide
C-3:
Hydroxyurea
시험예
1. Sn 금속에 대한 식각속도 평가
실리콘 웨이퍼 상에 Sn 막이 10000Å 두께로 증착된 웨이퍼를 2 X 2 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 50℃ 항온조에서 10초간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 N2를 이용하여 건조시켰다. 각 기판의 막질에 대한 식각속도는 XRF를 이용하여 침지 전 후의 막두께를 측정하여 계산하였으며, 기재된 수치의 단위는 Å/min이고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
< Sn 금속 식각속도 평가기준>
◎: 식각속도 20000 Å/min 이상
○: 식각속도 18000 Å/min 이상 20000 Å/min 미만
△: 식각속도 16000 Å/min 이상 18000 Å/min 미만
Х: 식각속도 16000 Å/min 미만
2. SnO
2
에 대한 식각속도 평가
실리콘 웨이퍼 상에 SnO2 막이 1000Å 두께로 증착된 웨이퍼를 2 X 2 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 50℃ 항온조에서 60초간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 N2를 이용하여 건조시켰다. 각 기판의 막질에 대한 식각속도는 XRF를 이용하여 침지 전 후의 막두께를 측정하여 계산하였으며, 기재된 수치의 단위는 Å/min이고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
< SnO2 식각속도 평가기준>
◎: 식각속도 10 Å/min 이상
○: 식각속도 5 Å/min 이상 10 Å/min 미만
△: 식각속도 3 Å/min 이상 5 Å/min 미만
Х: 식각속도 3 Å/min 미만
3. Ru 금속에 대한 식각속도 평가
실리콘 웨이퍼 상에 Ru 막이 300Å 두께로 증착된 웨이퍼를 2 X 2 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 60℃항온조에서 10분간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 N2를 이용하여 건조시켰다. 각 기판의 막질에 대한 식각속도는 XRF를 이용하여 침지 전 후의 막두께를 측정하여 계산하였으며, 기재된 수치의 단위는 Å/min 이고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<Ru 금속 식각속도 평가기준>
◎: 식각속도 1 Å/min 미만
○: 식각속도 1 Å/min 이상 3 Å/min 미만
△: 식각속도 3 Å/min 이상 5 Å/min 미만
×: 식각속도 5 Å/min 이상
4. Ta 금속에 대한 식각속도 평가
실리콘 웨이퍼 상에 Ta막이 20Å 두께로 증착된 웨이퍼를 2 X 2 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 60℃ 항온조에서 6시간 침지시켰다. 이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 N2를 이용하여 건조시켰다. 각 기판의 막질에 대한 식각량은 XRF를 이용하여 침지 전 후의 막두께를 측정하여 계산하였으며, 기재된 수치의 단위는 Å/min이고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<Ta 금속 식각속도 평가기준>
◎: 식각속도 1 Å/min 미만
○: 식각속도 1 Å/min 이상 3 Å/min 미만
△: 식각속도 3 Å/min 이상 5 Å/min 미만
×: 식각속도 5 Å/min 이상
| Sn 식각 속도 평가 | SnO2 식각 속도 평가 | Ru 식각 속도 평가 | Ta 식각 속도 평가 | |
| 실시예 1 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 6 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 7 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 8 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 실시예 9 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 실시예 10 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 11 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예 1 | X | X | ○ | ○ |
| 비교예 2 | X | X | ◎ | ◎ |
| 비교예 3 | X | X | ◎ | ◎ |
| 비교예 4 | △ | X | ○ | ○ |
| 비교예 5 | △ | X | ◎ | ◎ |
| 비교예 6 | △ | X | ◎ | ◎ |
| 비교예 7 | △ | △ | ○ | ○ |
| 비교예 8 | ◎ | ◎ | △ | △ |
| 비교예 9 | △ | X | ○ | ○ |
| 비교예 10 | ◎ | ◎ | X | ○ |
상기 표 2를 참조하면, 본 발명을 따른 실시예 1 내지 11의 조성물은 Sn 금속 및 SnO2금속을 효과적으로 제거하면서, Ru 및 Ta 막을 보호하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하는 실시예 2, 4, 10 및 11의 경우, Ru 및 Ta 막에 대한 식각속도를 1 Å/min 미만으로 낮추어 Ru 및 Ta 막에 대한 방식특성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 산화제를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 경우, Sn 금속 및 SnO2에 대한 식각 속도가 현저히 떨어지고, 황산 또는 황산염을 포함하지 않는 비교예 4 내지 6 또한 Sn 막질 및 SnO2에 대한 식각 속도가 현저히 떨어진 것을 확인할 수 있다.
또한, 황산을 10 중량% 미만으로 포함하는 비교예 7의 경우, Sn 막질 및 SnO2에 대한 식각 속도가 현저히 저하되며, 황산을 30 중량%를 초과하여 포함하는 비교예 8의 경우, Ru 및 Ta막의 손상방지 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 산화제를 10 중량% 미만으로 포함하는 비교예 9의 경우, Sn 막질 및 SnO2에 대한 식각 속도가 현저히 저하됨을 확인할 수 있고, 산화제를 30 중량%를 초과하여 포함하는 비교예 10의 경우, Ru막의 손상을 방지할 수 없음을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 조성물 총 중량에 대하여,
산화제 10 내지 30 중량%;
황산 또는 황산염 10 내지 30 중량%; 및
물을 포함하는, 마스크 세정액 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 마스크 세정액 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하는, 마스크 세정액 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 아민기(-NH2), 하이드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.) - 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 2 중량% 포함하는, 마스크 세정액 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 카르보하이드라지드, 세미카르바지드, 하이드록시우레아, 우레아, 바이우레아 및 1,3-디메틸우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 마스크 세정액 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 산화제는, 과산화수소 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 마스크 세정액 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 황산염은, 황산암모늄, 황산나트륨 및 황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 마스크 세정액 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 마스크 세정액 조성물은, 주석계 금속 제거용인, 마스크 세정액 조성물. - 청구항 7에 있어서,
상기 주석계 금속은, 주석, 주석합금 및 주석산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 마스크 세정액 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 마스크 세정액 조성물은, 루테늄계 금속막 및 탈륨계 금속막에 대한 식각속도가 3 Å/min 미만인, 마스크 세정액 조성물.
Priority Applications (2)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220025468A KR20230127774A (ko) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | 마스크 세정액 조성물 |
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2022
- 2022-02-25 KR KR1020220025468A patent/KR20230127774A/ko active Search and Examination
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- 2023-02-09 TW TW112104628A patent/TW202334383A/zh unknown
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