WO2022149565A1 - ウェットエッチング溶液及びウェットエッチング方法 - Google Patents

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etching
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metal
solution
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敬寿 谷口
志堅 林
達夫 宮崎
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セントラル硝子株式会社
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    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the present disclosure relates to a wet etching solution and a wet etching method used in a semiconductor device manufacturing process or the like.
  • a metal-containing film such as a metal film as a metal gate material, an electrode material, or a magnetic material, or a metal compound film as a piezoelectric material, an LED light emitting material, a transparent electrode material, or a dielectric material, etc.
  • An etching process is performed to remove unnecessary portions and form a desired pattern such as wiring on the substrate.
  • etching treatment method (1) dry etching using a reactive species in plasma and (2) wet etching using a chemical solution such as an inorganic acid or an organic acid are known, but it is usually used for highly accurate microfabrication. Dry etching is used.
  • wet etching has merits such as low cost, high productivity, and batch processing, but in the micromachining of semiconductor devices, a specific metal or metal compound layer formed on a substrate coexists. It is difficult to selectively remove the metal or metal compound layer of the metal. Therefore, various wet etching solutions made of compositions of inorganic compounds and organic compounds having a large etching selection ratio have been developed.
  • Patent Document 1 describes a solution containing a mixture of diluted hydrogen fluoride and a silane-containing precursor that selectively etches titanium while suppressing etching of tungsten and the like
  • Patent Document 2 describes hydrogen peroxide and an organic acid
  • Patent Document 3 describes a solution capable of selectively etching a titanium-based metal including salt and water, a tungsten-based metal, a titanium-tungsten-based metal, or a nitride thereof against other metals or substrate materials.
  • a substrate having a first layer containing TiN and a second layer containing a metal selected from the transition metals of Groups 3 to 11 of the periodic table is treated, and the first layer is selectively removed.
  • An etching solution containing an inorganic compound, an oxidizing agent, and an anticorrosion agent for the second layer is disclosed.
  • Patent Document 5 describes an organic solvent solution containing a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded, and which etches a metal film such as Co and Fe capable of forming a complex with the ⁇ -diketone. Solvent solutions are disclosed. By using this solution, it is possible to selectively etch a semiconductor substrate such as a silicon material that does not form a complex with the ⁇ -diketone and the metal film.
  • Patent Document 6 describes a monoatomic layer on the surface layer of a metal layer such as Co or Cu embedded in a trench on the surface of the substrate as a substrate processing method capable of controlling the etching amount of the metal layer with an accuracy of nanometer or less.
  • a method of repeatedly forming a metal oxide layer composed of several atomic layers and selectively etching the metal oxide layer with an inorganic acidic chemical solution to remove the metal layer by several tens of nm is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a method of repeatedly forming a metal oxide layer having a thickness on the order of nm and removing the etching of the metal oxide layer as a method of etching a metal layer such as Co or Cu with high accuracy. , It is necessary to use an acidic aqueous solution such as hydrofluoric acid or hydrochloric acid as an etchant.
  • the performance required for an etchant of a wiring metal material such as Co or Cu is that the surface roughness (surface roughness; surface roughness) of the wiring metal material does not deteriorate after etching, and other wiring metal materials (for example, tungsten) are not deteriorated. Etc.), etching selectivity with substrate material, stopper material, etc. is also important.
  • a wet etching solution capable of removing the oxide layer of the metal without using an acidic aqueous solution is provided, and the solution thereof is provided. It is an object of the present invention to provide an etching method capable of removing the metal layer by a desired thickness of several tens of nm or less.
  • the present inventors have found that when an organic solvent solution of ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded is used as an etching solution, the oxide film of cobalt and / or copper is the same as that of a metal film. Although it can be etched at a high etching rate, it is difficult to etch an oxide film of tungsten. Therefore, it has been found that cobalt and / or copper can be selectively etched with respect to tungsten by using a metal oxide film, which has led to the present disclosure. ..
  • this disclosure is ⁇ 1>
  • a semiconductor substrate in which a first metal layer made of a tungsten-based material and a second metal layer made of cobalt and / or a copper-based material coexist, and an oxide layer is formed at least on the surface layer of the cobalt and / or copper-based material.
  • An etching solution that selectively removes the second metal layer while suppressing etching of the first metal layer.
  • the etching solution is a wet etching solution consisting of a solution of ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded in an organic solvent.
  • the present disclosure includes the following aspects ⁇ 2> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 2> The wet etching solution according to ⁇ 1>, wherein the material of the semiconductor substrate is a silicon-based material or a silicate glass material.
  • ⁇ 4> The wet etching solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the water content contained in the etching solution is 1% by mass or less.
  • a wet etching method for selectively removing a second metal layer made of cobalt and / or a copper-based material from a first metal layer made of a tungsten-based material The first step of preparing a semiconductor substrate in which the first metal layer and the second metal layer coexist, The second step of preparing an etching solution consisting of a solution of ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded in an organic solvent, and A third step of contacting the semiconductor substrate with an oxidizing agent to form an oxide layer of the second metal at least on the surface layer of the second metal layer. The fourth step of bringing the etching solution into contact with the oxide layer of the second metal, Wet etching methods, including.
  • ⁇ 6> The wet etching method according to ⁇ 5>, wherein in the third step, the oxidizing agent is oxygen, air, ozone, or a peroxide.
  • second metal layer made of cobalt and / or copper-based material includes “a second metal layer made of a single cobalt, an alloy containing cobalt, or a compound containing cobalt", "a single copper, and copper”.
  • "Second metal layer made of alloy or compound containing copper” “Second metal layer made of cobalt and copper containing alloy, or cobalt and copper containing compound”, "Cobalt alone, alloy containing cobalt, or cobalt It shall include any aspect of "a mode in which a second metal layer made of a compound containing copper and a second metal layer made of a single copper, an alloy containing copper, or a compound containing copper coexist”.
  • etching solution of the present disclosure and the etching method using this solution, regarding the etching of the metal layer used in the semiconductor element manufacturing process or the like, selective etching of cobalt and / or copper on tungsten without using an acidic aqueous solution can be performed. It will be possible.
  • a first metal layer made of a tungsten-based material and a second metal layer made of a cobalt and / or a copper-based material coexist, and at least an oxide layer is formed on the surface layer of the cobalt-based material.
  • the first metal layer is a tungsten-based material such as a film of elemental tungsten, a film of an alloy containing tungsten, or a compound composed of two or more kinds of metals containing tungsten such as TiW, TiWN, WSi 2 , etc. (hereinafter, simply “ It consists of a film of "tungsten” or “first metal”).
  • the second metal layer is a film of cobalt and / or copper alone, a film of an alloy containing cobalt and / or copper, or a cobalt and / or copper-based material such as a compound containing cobalt and / or copper (hereinafter simply “”. It consists of a film of "cobalt and / or copper” or “secondary metal”).
  • the composition ratio of each element can take any value.
  • coexistence means a structure in which a first metal layer made of a tungsten-based material film and a second metal layer made of a cobalt and / or copper-based material film are exposed to each other on a semiconductor substrate, or , At least the structure in which the second metal layer is exposed is shown.
  • the etching solution of the present disclosure is a solution in which a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded (hereinafter, may be simply referred to as “ ⁇ -diketone” in the present specification) is dissolved in an organic solvent.
  • CF 3 the trifluoromethyl group
  • C O
  • the complex with the metal to be etched is less likely to aggregate and the solid is less likely to precipitate.
  • ⁇ -diketone with a trifluoromethyl group and a carbonyl group bonded are hexafluoroacetylacetone (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentandion; herein.
  • HFAc trifluoroacetylacetone (1,1,1-trifluoro-2,4-pentandione), 1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,4 -Hexanedione, 4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butandione, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butandione, 1,1, 1,5,5,5-hexafluoro-3-methyl-2,4-pentandione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoro-2,4-pentandione and 1,1,1 It is 1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione. These can be used alone or in a combination of two or more.
  • the organic solvent used in the etching solution is not particularly limited as long as it can dissolve the ⁇ -diketone and has little damage to the surface of the object to be treated, and a conventionally known organic solvent can be used. ..
  • the organic solvent is preferably, for example, alcohol, hydrocarbon, ester, ether, ketone, halogen element-containing solvent, sulfoxide, lactone, carbonate, polyhydric alcohol derivative, nitrogen element-containing solvent, silicone, or a mixture thereof. used.
  • hydrocarbons, esters, ethers, halogen element-containing solvents, polyhydric alcohol derivatives that do not have an OH group, or a mixture thereof can be used. It is preferable to use these because the stability of the etching solution is improved.
  • hydrocarbons examples include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, n-.
  • Aikosan as well as branched hydrocarbons corresponding to their carbon number (eg, isododecane, isosetan, etc.), cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, benzene, toluene, xylene, (ortho-, meta-, or para-) diethylbenzene, There are 1,3,5-trimethylbenzene, naphthalene and the like.
  • ester examples include ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, n-hexyl acetate, n-heptyl acetate.
  • ethers examples include di-n-propyl ether, ethyl-n-butyl ether, di-n-butyl ether, ethyl-n-amyl ether, di-n-amyl ether, ethyl-n-hexyl ether, and di-n.
  • -Hexyl ethers di-n-octyl ethers, and ethers having branched hydrocarbon groups such as diisopropyl ethers and diisoamyl ethers corresponding to their carbon numbers, dimethyl ethers, diethyl ethers, methyl ethyl ethers, methylcyclopentyl ethers, There are diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl perfluoropropyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, methyl perfluorohexyl ether, ethyl perfluorohexyl ether and the like.
  • ketone examples include acetone, acetylacetone, methylethylketone, methylpropylketone, methylbutylketone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanone, isophorone and the like.
  • halogen element-containing solvent examples include perfluorocarbons such as perfluorooctane, perfluorononane, perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, and hexafluorobenzene, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and octa.
  • perfluorocarbons such as perfluorooctane, perfluorononane, perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, and hexafluorobenzene, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and octa.
  • Hydrofluorocarbons such as fluorocyclopentane, 2,3-dihydrodecafluoropentane, Zeolola H (manufactured by Zeon Japan), methylperfluoroisobutyl ether, methylperfluorobutyl ether, ethylperfluorobutyl ether, ethylperfluoroisobutyl ether, asahiclin Hydrofluoroethers such as AE-3000 (manufactured by AGC), Novec7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600 (all manufactured by 3M), chlorocarbons such as tetrachloromethane, hydrochlorocarbons such as chloroform, chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluor
  • sulfoxide examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
  • lactones examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ - Undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -hexa There are nolactone and the like.
  • Examples of the carbonate include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate and the like.
  • polyvalent alcohol derivative examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
  • nitrogen element-containing solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-propyl.
  • -2-Pyrolidone 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone, alkylamine, dialkylamine, trialkylamine , Pyridine, etc.
  • silicone examples include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, and the like.
  • the concentration of ⁇ -diketone in the etching solution is usually in the range of 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
  • concentration of ⁇ -diketone in the etching solution is usually in the range of 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
  • the ⁇ -diketone concentration exceeds 80% by mass, the etching performance is not affected, but the ⁇ -diketone is generally more expensive than the organic solvent, and sufficient etching performance can be seen even in the above-mentioned concentration range, which is economical.
  • the ⁇ -diketone concentration is less than 1% by mass, the etching may not proceed if the ⁇ -diketone is too small.
  • the water content in the etching solution is preferably 1% by mass or less.
  • ⁇ -diketone forms a hydrate, it precipitates as a solid, so if a large amount of water is contained, a solid component is generated as particles in the etching solution.
  • Etching solutions containing particles may leave particles in the processing target, causing problems with the device.
  • the details of the etching solution are as described above.
  • the etching solution may be composed of only an organic solvent and ⁇ -diketone, but further improves the etching rate and the etching selectivity.
  • various acids may be contained as additives to the extent that they do not adversely affect the object to be treated.
  • the type of acid is preferably at least one selected from the group consisting of citric acid, formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • the amount of the additive added is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and further preferably 1 to 10% by mass with respect to the etching solution.
  • the etching solution may be composed of only an organic solvent, ⁇ -diketone and the additive.
  • the wet etching method of the present disclosure is a wet etching method for selectively removing a second metal layer made of cobalt and / or a copper material from a first metal layer made of a tungsten-based material.
  • the first step of preparing a semiconductor substrate in which the first metal layer and the second metal layer coexist The second step of preparing an etching solution consisting of a solution of ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded in an organic solvent, and A third step of contacting the semiconductor substrate with an oxidizing agent to form an oxide layer of the second metal at least on the surface layer of the second metal layer.
  • the fourth step of bringing the etching solution into contact with the oxide layer of the second metal including.
  • an apparatus for performing a wet etching method in the third step of contacting the semiconductor substrate with an oxidizing agent and in the fourth step of contacting the etching solution with the oxide layer of the second metal are not particularly limited.
  • a single-wafer method using a spin device that supplies an etching solution near the center of rotation while holding the semiconductor substrate almost horizontally and rotating the substrate one by one, or a plurality of semiconductor substrates in a tank examples thereof include a batch method using a device for dipping and processing.
  • the third step and the fourth step may be repeated. When repeated, the roughness of the surface is less deteriorated and the etching amount can be increased.
  • a wet etching apparatus that is cheaper than a dry etching apparatus can be used, so that a semiconductor device can be manufactured at a low cost.
  • the semiconductor devices referred to here include solar cells, hard disk drives, logic ICs (integrated circuits), microprocessors, dynamic random access memory, phase change memory, ferroelectric memory, magnetoresistive memory, resistance change memory, and so on. MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and the like can be mentioned.
  • the first step is a step of preparing a semiconductor substrate. Specifically, a semiconductor substrate in which a first metal layer made of a tungsten-based material and a second metal layer made of a cobalt and / or a copper-based material coexist is used.
  • the material of the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it can be a substrate of various thin films and does not react with the etching solution during wet etching.
  • a substrate made of a silicon-based material such as silicon carbide, a nitride-based substrate such as GaN or AlN, or a silicate glass material such as soda lime glass, borosilicate glass, or quartz glass can be used.
  • the first metal layer and the second metal layer coexisting on the semiconductor substrate are manufactured on the semiconductor substrate or by forming a film on the thin film of the semiconductor substrate on which various thin films are formed.
  • the film forming method is not particularly limited, and for example, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD), an atomic layer deposition method (ALD: Atomic Layer Deposition), and the like can be applied. It should be noted that these film forming methods may be used alone or in combination of a plurality of methods.
  • the first metal layer may be either a single film made of tungsten, a film of an alloy containing tungsten, or a film of a compound composed of two or more kinds of metals containing tungsten.
  • the second metal layer may also be a single film made of cobalt or copper, a film of an alloy containing cobalt and / or copper, or a film of a compound containing cobalt and / or copper.
  • the composition ratio of each element can take any value.
  • the barrier metal layer is first formed, and then the first metal layer is formed on the surface of the formed barrier metal layer.
  • a single metal layer or a second metal layer may be formed.
  • a groove for wiring is formed in an insulating film formed on a semiconductor substrate, a metal film is formed so as to fill the groove, and etching is performed until the insulating film is exposed.
  • a method is known in which a metal wiring is embedded in a wiring groove and a metal wiring is formed by removing an excess metal film on an insulating film other than the wiring groove.
  • it is preferable to provide a barrier metal layer around the metal in order to prevent diffusion of the metal into the insulating film and corrosion of the metal.
  • the barrier metal layer referred to here is a layer for preventing diffusion of metal into the insulating film, corrosion by metal, leakage of electric current, etc. (also referred to as "diffusion prevention layer").
  • the barrier metal layer may be a simple substance or a metal compound such as tantalum (Ta), tantalum nitride (TaN), titanium (Ti), titanium nitride (TiN), or a laminated film thereof.
  • the laminated film may be one in which TaN and Ta are laminated in this order, one in which Ti and TiN are laminated in this order, and the like.
  • a wiring groove is formed in the insulating film by lithography and anisotropic etching. Then, tantalum nitride or tantalum is formed on the inner surface of the wiring groove as a barrier metal layer. Next, a metal film is formed on the insulating film so as to embed the wiring groove, and the excess metal film and the barrier metal layer other than the portion embedded in the wiring groove are removed by CMP (Chemical Mechanical Polishing). , Metal is embedded only in the wiring groove to form a metal wiring.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the second step is a step of preparing a solution in which a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded is dissolved in an organic solvent as an etching solution.
  • the third step is a step of bringing an oxidizing agent into contact with the surface of the semiconductor substrate to form an oxide layer of the second metal on at least the surface layer of the second metal layer.
  • an oxide layer of the first metal may be formed on the surface layer of the first metal layer.
  • the oxide layer is formed on the front surface of the exposed surface.
  • the semiconductor substrate may have a structure in which the first metal layer is exposed.
  • the etching rate of the second metal layer is higher than the etching rate of the first metal layer, so that the second metal layer is selected. Can be etched in a targeted manner.
  • the oxidizing agent used in the third step is not particularly limited as long as it can form an oxide layer on the surface layer of the second metal layer and does not affect the semiconductor substrate such as corrosion.
  • oxygen and air are used. , Ozone, peroxide and the like.
  • Specific examples of the peroxide include hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, potassium peroxysulfate and the like, and one type may be used, and two or more types may be used. It may be mixed.
  • the oxidizing agent itself is a solid, it is convenient to dilute these oxidizing agents with a solvent and use them in the form of a solution.
  • the solvent for diluting the peroxide includes water, an organic solvent described later, or a mixture thereof, and any conventionally known solvent can be used as long as it dissolves the peroxide. Water is preferable as the main solvent for easy dissolution.
  • the main solvent means that it contains 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diluted solvent.
  • the content of the oxidizing agent in the solution prepared with the diluting solvent is 100 parts by mass of the solution. Therefore, 0.01 to 50 parts by mass is preferable, 0.02 to 20 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the gas or the gas and the inert gas are used in the etching apparatus on which the semiconductor substrate (processed object) prepared in the first step is installed.
  • a method of exposing a mixed gas with nitrogen, argon, helium, etc. to the object to be treated is used.
  • the method of performing the oxidation treatment while rotating the semiconductor substrate in the horizontal direction is one of the preferred embodiments because the contact efficiency between the second metal layer in the semiconductor substrate and the oxidizing agent can be improved. Can be mentioned.
  • an oxide film is formed while rotating the semiconductor substrate.
  • the rotation operation improves the contact efficiency between the oxidizing agent and the surface of the metal layer, and as the rotation speed is increased, the oxidation of the surface layer of the second metal layer (cobalt layer or copper layer) progresses. Then, it can be confirmed that the etching rate of the second metal layer (cobalt layer or copper layer) is higher as the rotation speed is higher and the oxidation progresses. It is presumed that this is because the complexability of the trifluoromethyl group and the ⁇ -diketone to which the trifluoromethyl group and the carbonyl group are bonded to the metal cobalt or copper itself is greater than the complexability to the cobalt oxide or copper oxide. .. On the other hand, tungsten is difficult to oxidize, and it is presumed that the change in complexing ability is small. As described above, in the third step, it is preferable to form the oxide layer of the second metal while rotating the semiconductor substrate.
  • the gas or the mixed gas is oxidized. It can also be treated with a solution dissolved as an agent.
  • an oxide layer can be formed on the surface layer of the second metal layer.
  • contacting the etching solution in which the gas or the mixed gas is dissolved with the semiconductor substrate causes the oxide layer to be formed on the surface layer of the second metal layer (third step), and at the same time, the etching solution.
  • the fourth step is a step of bringing the etching solution into contact with the oxide layer of the second metal formed in the third step.
  • the oxide formed on the surface layer of each metal layer by immersing the semiconductor substrate in which each metal layer coexists in the etching solution or putting the etching solution in the etching apparatus in which the semiconductor substrate is installed.
  • a metal complex is formed by reacting the layer with the etching solution, and the surface layer portion of the metal layer is removed by dissolving the complex in the etching solution.
  • the oxide formed on the surface layer of the second metal layer due to the large difference in the etching rate is removed with a large selection ratio with respect to the first metal layer.
  • the etching solution it is preferable to bring the etching solution into contact with the oxide layer of the second metal while rotating the semiconductor substrate. Since the contact efficiency between the etching solution and the oxide layer of the second metal is improved by the rotation operation, the etching rate of the second metal layer can be increased.
  • the oxide layer of the second metal is formed while rotating the semiconductor substrate, and in the fourth step, the etching solution is applied to the oxide layer of the second metal while rotating the semiconductor substrate. It is preferable to bring them into contact with each other.
  • the temperature of the etching solution at the time of etching is not particularly limited as long as the etching solution can maintain a liquid state, but can be appropriately set at about -10 to 100 ° C.
  • hexafluoroacetylacetone and 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoro-2,4-pentandion have a boiling point of about 70 ° C.
  • trifluoroacetylacetone has a boiling point of about 105 to 107. °C.
  • the melting points of hexafluoroacetylacetone and trifluoroacetylacetone are not known to be strictly measured, but in general, the melting point and boiling point of organic substances decrease when they are fluorinated, so the melting point of acetylacetone is 140 ° C. Since the melting point is ⁇ 23 ° C., it is considered that the melting points of fluorinated hexafluoroacetylacetone and trifluoroacetylacetone are further lower.
  • the etching time is not particularly limited, but it is preferably 60 minutes or less in consideration of the efficiency of the semiconductor device manufacturing process.
  • the etching time is the time during which the semiconductor substrate is in contact with the etching solution.
  • the time during which the semiconductor substrate is immersed in the etching solution or the substrate is placed inside the etching process. It refers to the time until the etching solution is introduced into the installed process chamber and then the etching solution in the process chamber is discharged in order to finish the etching process.
  • the residual gas derived from the atmosphere of the second step and the raw material is dissolved in the etching solution prepared in the second step, and the residual gas may cause variations in the etching rate. Therefore, in order to adjust the etching rate with good reproducibility and precision, the etching solution prepared in the second step should be degassed before being brought into contact with the oxide layer of the second metal. Is preferable.
  • the degassing operation is not particularly limited, but for example, a method of degassing the residual gas in the etching solution by bubbling with an inert gas (bubbling method), or filling a container such as a pressure resistant container with the etching solution.
  • a method of degassing the inside of a container using a vacuum pump vacuum degassing method
  • a method of degassing by heating an etching solution heat-based degassing method
  • a method of permeating gas through a permeable film into a liquid examples thereof include a method of degassing the residual gas (membrane degassing method).
  • the method of bubbling with an inert gas can be mentioned as a preferable degassing operation because it is possible to reduce the residual gas in the etching solution easily and inexpensively.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like.
  • the organic solvent at the time of washing referred to here the one used in the etching solution can be used, and a conventionally known organic solvent can also be used.
  • a plurality of types of water or an organic solvent may be used.
  • the third process and the fourth process do not have to be continuous. Since the oxidizing agent used in the third step may affect the characteristics of the etching solution of the present disclosure, the wet etching method of the present disclosure is a cleaning step between the third step and the fourth step. May be provided.
  • the cleaning step By providing this cleaning step, it is possible to reduce the composition fluctuation of the active ingredient with respect to the etching of the etching solution.
  • the cleaning step include a method in which water, an organic solvent, or the like is brought into contact with the oxide layer to remove the oxidizing agent from the surface layer of the second metal layer.
  • the organic solvent used in the cleaning step is not particularly limited as long as it can dissolve the etching solution and / or the oxidizing agent, and a conventionally known organic solvent can be used, for example, an etching solution.
  • a conventionally known organic solvent can be used, for example, an etching solution.
  • the organic solvent used in the above those exemplified above can be used.
  • alcohols and polyhydric alcohol derivatives are preferable, and 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable. Further, in the washing step, a plurality of types of water or an organic solvent may be used.
  • the second metal layer can be selectively etched.
  • the etching rate is measured using a substrate obtained by sputtering a titanium-based metal, a tungsten-based metal, or the like. It also discloses etching selectivity.
  • a semiconductor substrate on which tungsten is formed and a semiconductor substrate on which cobalt and / or copper is formed are used.
  • ⁇ Device> By adopting the wet etching method according to the present disclosure, it is possible to manufacture a high-performance device.
  • the device according to the present disclosure can be inexpensively manufactured by using a metal-containing film etched by the wet etching method according to the present disclosure.
  • Such devices include, for example, solar cells, hard disk drives, logic ICs, microprocessors, dynamic random access memory, phase change memory, ferroelectric memory, magnetoresistive memory, resistance change memory, MEMS and the like. Can be mentioned.
  • the etching amount was calculated from the amount of change by measuring the weight before and after the treatment using a precision balance.
  • the etching rate is determined by the etching amount [nm] / contact time [min] of the etching solution.
  • XL and XR indicate the measurement range of the X coordinate
  • Y B and Y T indicate the measurement range of the Y coordinate
  • S 0 is an area when the measurement surface is ideally flat, and is a value of (X R - XL ) ⁇ (Y B -Y T ).
  • F (X, Y) represents the height at the measurement point (X, Y)
  • Z 0 represents the average height in the measurement plane.
  • a 2 cm ⁇ 2 cm silicon substrate having a metal film with a thickness of 0.1 mm was used as a sample of the semiconductor substrate.
  • the metal film was formed by sputtering or chemical vapor deposition (CVD).
  • HFAc hexafluoroacetylacetone
  • PGMEA propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate
  • Example 1 (Etching treatment; Examples 1 to 3) A silicon wafer on which cobalt (Co) is deposited, a silicon wafer on which copper (Cu) is deposited, and a silicon wafer on which tungsten (W) is deposited are installed in the spin coater device. did.
  • dry air (3 L / min) was introduced into the spin coater device as an oxidizing agent for a silicon wafer on which cobalt was formed, a silicon wafer on which copper was formed, and a silicon wafer on which tungsten was formed.
  • the wafer was rotated at 1000 rpm (Example 1), 2000 rpm (Example 2), and 4000 rpm (Example 3) for 60 seconds to form metal oxide films having different degrees of oxidation.
  • etching solution 5% HFAc / PGMEA
  • the wafer was washed with isopropyl alcohol (IPA), and the wafer was further dried with N2 .
  • IPA isopropyl alcohol
  • Table 1 shows the etching rates of Co wafers, Cu wafers and W wafers with respect to the spin coater rotation speed, the selection ratio of Co with respect to W, and the selection ratio of Cu with respect to W (Examples 1 to 3). ).
  • the etching rate of the Co wafer improved as the rotation speed of the spin coater was increased.
  • the etching rate of the Co wafer was further improved to 3.72 nm / min.
  • the etching rate of the W wafer was 0.03 nm / min, and the selection ratio of Co / W was 124, which was extremely good.
  • the etching rate of the Cu wafer was 0.88 nm / min, and the selection ratio of Cu / W was 29, which was a good result.
  • Co and Cu are more likely to be complexed as they are oxidized, whereas W is less likely to be oxidized, and selective etching can be performed using the wet etching solution of the present disclosure by using a metal oxide film. ..
  • Comparative Examples 1 to 4 under the condition that acetylacetone or an acidic aqueous solution is used as the etching solution, it can be seen that the amount of change in roughness of Co and Cu is large or the amount of change in roughness of W is large.
  • the wet etching solution and the wet etching method of the present disclosure are not limited to the above-described embodiment, and are various within the scope of the present disclosure regarding the components and manufacturing method of the wet etching solution, each step of the wet etching method, and the like. It is possible to apply and modify the above.

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Abstract

本開示のウェットエッチング溶液は、タングステン系材料からなる第一金属層とコバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層とが共存し、少なくともコバルト及び／又は銅系材料の表層に酸化物層が形成された半導体基板に対して、上記第一金属層のエッチングを抑制しながら上記第二金属層を選択的に除去するエッチング溶液である。上記エッチング溶液は、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを有機溶媒に溶解した溶液からなる。

Description

ウェットエッチング溶液及びウェットエッチング方法
　本開示は、半導体素子製造工程等で使用されるウェットエッチング溶液及びウェットエッチング方法に関する。
　半導体素子の製造工程において、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料等としての金属膜や、圧電材料、ＬＥＤ発光材料、透明電極材料、又は誘電材料等としての金属化合物膜などの金属含有膜の不要な部分を除去して、配線等の所望のパターンを基板上に形成するためにエッチング処理が行われる。
　前記エッチング処理方法としては、（１）プラズマ中の反応種を用いるドライエッチングと（２）無機酸や有機酸等の薬液を用いるウェットエッチングが知られているが、精度の高い微細加工には通常ドライエッチングが用いられている。
　ウェットエッチングは、コストが安い、生産性が高い、バッチ処理が可能である等のメリットがあるが、半導体素子の微細加工において、基板上に形成した特定の金属や金属化合物層を、共存する他の金属や金属化合物層に対して選択的に除去するのが困難である。そのため、エッチングの選択比の大きな無機化合物や有機化合物の組成物からなる種々のウェットエッチング液の開発がなされている。
　特許文献１には、タングステン等のエッチングを抑制しながらチタンを選択的にエッチングする希釈フッ化水素及びシラン含有前駆体の混合物を含有する溶液が、特許文献２には、過酸化水素、有機酸塩および水を含むチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物を他の金属や基板材料に対して選択的にエッチングできる溶液が、特許文献３には、他の金属が共存する場合であっても銅又は銅合金を選択的にかつ均一にエッチングするシュウ酸アンモニウム、過酸化水素、及び界面活性剤からなるｐＨが６．０～８．５のエッチング液が、特許文献４には、ＴｉＮを含む第１層と、周期律表の第３～１１族の遷移金属から選ばれる金属を含む第２層とを有する基板を処理し、前記第１層を選択的に除去する、無機化合物と酸化剤と第２層に対する防食剤とを含むエッチング溶液が開示されている。
　また、特許文献５には、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを含む有機溶媒溶液からなり、前記β－ジケトンと錯体を形成可能なＣｏ，Ｆｅ等の金属膜をエッチングする有機溶媒溶液が開示されている。この溶液を用いれば、前記β－ジケトンと錯体を形成しないシリコン材料などの半導体基板と前記金属膜との選択的エッチングが可能となる。
　近年、ビアを通した上下の導体層の接続に対して完全自己整合ビア（Ｆｕｌｌｙ－ｓｅｌｆ－ａｌｉｇｎｅｄ　ｖｉａ；ＦＳＡＶ）プロセスが提案されている。
　特許文献６には、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる基板処理方法として、基板の表面のトレンチに埋め込んだＣｏやＣｕ等の金属層の表層への１原子層または数原子層からなる酸化金属層の形成と、無機酸性薬液による該酸化金属層の選択的エッチングとを繰り返して前記金属層を数十ｎｍ除去する方法が開示されている。
特許第４８９６９９５号公報 特許第５５２３３２５号公報 国際公開第２００６／１０３７５１号 特開２０１４－０９３４０７号公報 特開２０１７－２８２５７号公報 特開２０１９－０６１９７８号公報
　精度の高い微細加工には通常ドライエッチングが用いられているが、自然酸化膜を作りやすい金属薄膜のドライエッチングでは、薄い酸化物層がエッチングを阻害する。前記特許文献６には、ＣｏやＣｕ等の金属層を高精度にエッチングする方法として、厚みがｎｍオーダの酸化金属層の形成と該酸化金属層のエッチング除去を繰り返す方法が開示されているが、エッチャントとしてフッ酸や塩酸等の酸性水溶液を用いる必要がある。
　ＣｏやＣｕ等の配線金属材料のエッチャントに求められる性能としては、エッチング後に配線金属材料の表面ラフネス（表面の粗さ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が悪化しないことに加えて、他の配線金属材料（例えばタングステン等）や基板材料、ストッパー材料等とのエッチング選択性も重要となってくる。
　本開示では、半導体素子製造工程等で使用される配線等のＣｏやＣｕ金属層のエッチングに関し、酸性水溶液を用いずに該金属の酸化物層を除去できるウェットエッチング溶液の提供と、その溶液を用いて該金属層を数十ｎｍ以下の所望の厚みだけ除去できるエッチング方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンの有機溶媒溶液をエッチング液として用いた場合、コバルト及び／又は銅の酸化物膜は金属膜と同様なエッチング速度でエッチングできるものの、タングステンの酸化物膜はエッチングされ難いため、金属酸化膜を利用することによってコバルト及び／又は銅をタングステンに対して選択的にエッチングできることを見出し、本開示に至った。
　すなわち、本開示は、
＜１＞
　タングステン系材料からなる第一金属層とコバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層とが共存し、少なくともコバルト及び／又は銅系材料の表層に酸化物層が形成された半導体基板に対して、前記第一金属層のエッチングを抑制しながら前記第二金属層を選択的に除去するエッチング溶液であって、
　前記エッチング溶液は、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを有機溶媒に溶解した溶液からなる、ウェットエッチング溶液である。
　また、本開示は以下の＜２＞～＜８＞の態様を含む。
＜２＞
　前記半導体基板の材料が、シリコン系材料又はケイ酸塩ガラス材料である、＜１＞に記載のウェットエッチング溶液。
＜３＞
　前記β－ジケトンの濃度が１～８０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のウェットエッチング溶液。
＜４＞
　前記エッチング溶液中に含まれる水分が１質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のウェットエッチング溶液。
＜５＞
　タングステン系材料からなる第一金属層に対して、コバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層を選択的に除去するウェットエッチング方法であって、
　前記第一金属層と前記第二金属層とが共存する半導体基板を準備する第一工程と、
　トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを有機溶媒に溶解した溶液からなるエッチング溶液を準備する第二工程と、
　前記半導体基板に酸化剤を接触させ、少なくとも前記第二金属層の表層に第二金属の酸化物層を形成する第三工程と、
　前記第二金属の酸化物層に前記エッチング溶液を接触させる第四工程と、
を含む、ウェットエッチング方法。
＜６＞
　第三工程において、前記酸化剤が酸素、空気、オゾン、又は過酸化物である、＜５＞に記載のウェットエッチング方法。
＜７＞
　第四工程において、前記エッチング溶液に対して脱気操作を行った後に前記第二金属の酸化物層に前記エッチング溶液を接触させる、＜５＞又は＜６＞に記載のウェットエッチング方法。
＜８＞
　前記エッチング溶液に、酸素、空気、又はオゾンから選ばれる少なくとも１種の気体を上記酸化剤として溶解した溶液を用いて、第三工程と第四工程を同時に行う、＜５＞に記載のウェットエッチング方法。
　なお、前述の「コバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層」は、「コバルト単体、コバルトを含む合金、又はコバルトを含む化合物からなる第二金属層」、「銅単体、銅を含む合金、又は銅を含む化合物からなる第二金属層」、「コバルト及び銅を含む合金、又はコバルト及び銅を含む化合物からなる第二金属層」、「コバルト単体、コバルトを含む合金、又はコバルトを含む化合物からなる第二金属層と、銅単体、銅を含む合金、又は銅を含む化合物からなる第二金属層とが共存する態様」のいずれかの態様を含むものとする。
　本開示のエッチング溶液及びこの溶液を用いたエッチング方法によれば、半導体素子製造工程等で使用される金属層のエッチングに関し、酸性水溶液を用いないでタングステンに対するコバルト及び／又は銅の選択的エッチングが可能となる。
　以下、本開示を詳細に説明する。本開示は以下の実施態様に限定されるものではなく、本開示の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
＜ウェットエッチング溶液について＞
　本開示のウェットエッチング溶液は、タングステン系材料からなる第一金属層とコバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層とが共存し、少なくともコバルト及び／又は銅系材料の表層に酸化物層が形成された半導体基板に対して、前記第一金属層のエッチングを抑制しながら前記第二金属層を選択的に除去するエッチング溶液である。
　第一金属層は、タングステン単体の膜、タングステンを含む合金の膜、又はＴｉＷ、ＴｉＷＮ、ＷＳｉ２等の、タングステンを含む２種類以上の金属で構成される化合物等のタングステン系材料（以下単に「タングステン」又は「第一金属」という場合がある）の膜からなる。また、第二金属層は、コバルト及び／又は銅単体の膜、コバルト及び／又は銅を含む合金の膜、又はコバルト及び／又は銅を含む化合物等のコバルト及び／又は銅系材料（以下単に「コバルト及び／又は銅」又は「第二金属」という場合がある）の膜からなる。なお、第二金属層において、複数の元素を含む金属層の場合は、各元素の組成比は任意の値をとりうる。
　ここで「共存する」とは、半導体基板上にタングステン系材料の膜からなる第一金属層と、コバルト及び／又は銅系材料の膜からなる第二金属層とが、お互い露出した構造、又は、少なくとも前記第二金属層が露出した構造を示す。
　本開示のエッチング溶液は、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトン（以下、本明細書で単に「β－ジケトン」と言うときがある）を有機溶媒に溶解した溶液である。トリフルオロメチル基（ＣＦ３）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が結合しているβ－ジケトンは、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合していないβ－ジケトンに比べて、高速にエッチング可能であり、さらに、エッチングされる金属との錯体が凝集しにくく固体が析出しにくい。
　トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンの具体的な化合物は、ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン；本明細書で「ＨＦＡｃ」と略するときがある）、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン）、１，１，１，６，６，６－ヘキサフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－３－メチル－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオン及び１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオンである。これらは１種類、もしくは複数の組み合わせで用いることができる。
　エッチング溶液に用いられる有機溶媒としては、前記β－ジケトンを溶解でき、且つ、被処理体の表面に対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の有機溶媒を使用することができる。
　前記有機溶媒は、例えば、アルコール、炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン元素含有溶媒、スルホキシド、ラクトン、カーボネート、多価アルコール誘導体、窒素元素含有溶媒、シリコーン、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。
　この中でも、炭化水素、エステル、エーテル、ハロゲン元素含有溶媒、多価アルコール誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、あるいは、それらの混合液を使用できる。これらを用いると、エッチング液の安定性が良くなるため好ましい。
　前記炭化水素の例としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素（例えば、イソドデカン、イソセタンなど）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレン等がある。
　前記エステルの例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル、ギ酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル等がある。
　前記エーテルの例としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、エチル－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル等がある。
　前記ケトンの例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等がある。
　前記ハロゲン元素含有溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）等のハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（ＡＧＣ製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）等のハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルム等のハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等がある。
　前記スルホキシドの例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等がある。
　前記ラクトンの例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、ε－ヘキサノラクトン等がある。
　前記カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等がある。
　前記多価アルコール誘導体の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテートなどがある。
　前記窒素元素含有溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン等がある。
　前記シリコーンの例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン等がある。
　エッチング溶液中のβ－ジケトンの濃度は、通常１～８０質量％、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～１０質量％の範囲である。β－ジケトン濃度が８０質量％を超える場合、エッチング性能に影響は生じないが、一般的にβ－ジケトンは有機溶媒より高価であり、前述した濃度範囲でも十分エッチング性能が見られるため、経済的な面を考慮すると積極的にβ－ジケトンを多く使用するメリットは多くない。なお、β－ジケトン濃度が１質量％未満で行う場合、β－ジケトンが少なすぎるとエッチングが進行しなくなる場合がある。
　なお、β－ジケトンは、水和物を形成すると固体として析出するため、溶媒として水を用いると、水和物が形成され、その結果、固体が析出し、エッチング液として使用することが困難となる。
　そのため、エッチング溶液に含まれる水分は、１質量％以下であることが好ましい。β－ジケトンは、水和物を形成すると、固体として析出するため、水分が多く含まれるとエッチング溶液中に固体成分がパーティクルとして生成してしまう。パーティクルを有するエッチング溶液は、処理対象にパーティクルが残存してしまい、デバイスに不具合を生じる場合がある。
　なお、エッチング溶液の詳細については前述した通りであるが、該エッチング溶液は、有機溶媒とβ－ジケトンのみから構成されていてもよいが、さらに、エッチング速度を向上させたり、エッチング選択性を高めたりするのを目的として、処理対象物に悪影響を与えない程度に、添加剤として各種の酸を含んでもよい。
　酸の種類としては、クエン酸、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記添加剤の添加量は、エッチング溶液に対して０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。また、エッチング溶液を、有機溶媒とβ－ジケトンと前記添加剤のみから構成することもできる。
＜ウェットエッチング方法について＞
　本開示のウェットエッチング方法は、タングステン系材料からなる第一金属層に対して、コバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層を選択的に除去するウェットエッチング方法であって、
　前記第一金属層と前記第二金属層とが共存する半導体基板を準備する第一工程と、
　トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを有機溶媒に溶解した溶液からなるエッチング溶液を準備する第二工程と、
　前記半導体基板に酸化剤を接触させ、少なくとも前記第二金属層の表層に第二金属の酸化物層を形成する第三工程と、
　前記第二金属の酸化物層に前記エッチング溶液を接触させる第四工程と、
を含む。
　本開示において、前記半導体基板に酸化剤を接触させる第三工程の際、及び前記第二金属の酸化物層に前記エッチング溶液を接触させる第四工程の際において、ウェットエッチング方法を行うための装置や方式は特に限定されない。例えば、半導体基板をほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近にエッチング溶液を供給して該基板を１枚ずつ処理するスピン装置を用いる枚葉方式や、槽内で複数枚の半導体基板を浸漬し処理する装置を用いるバッチ方式等が挙げられる。
　更に、前記第三工程と前記第四工程は、繰り返して行っても良い。繰り返して実施すると、表面のラフネスの悪化も少なく、エッチング量を大きくすることができる。
　本開示のウェットエッチング方法を用いると、ドライエッチング装置に比べて安価なウェットエッチング装置を使用できるため、半導体デバイスを安価に製造することができる。ここで言う半導体デバイスとして、太陽電池、ハードディスクドライブ、ロジックＩＣ（集積回路）、マイクロプロセッサ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等を挙げることができる。
＜第一工程＞
　第一工程は、半導体基板を準備する工程である。具体的には、タングステン系材料からなる第一金属層とコバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層とが共存する半導体基板が用いられる。
　前記半導体基板の材料としては、各種薄膜の基板となることができ、ウェットエッチング時にエッチング溶液と反応しないものであれば特に限定されないが、例えば、酸化シリコンやポリシリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化ケイ素等のシリコン系材料の基板、ＧａＮ、ＡｌＮなどのナイトライド系の基板や、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのケイ酸塩ガラス材料を用いることができる。
　また、前記半導体基板上に共存する前記第一金属層と第二金属層は、前記半導体基板上、又は各種薄膜が形成された半導体基板の薄膜上への成膜により製造する。成膜方法については特に制限はないが、例えば、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などが適用できる。なお、これらの成膜方法をそれぞれ単独もしくは複数の方法を組み合わせて成膜しても良い。
　前記第一金属層は、タングステンからなる単体の膜や、タングステンを含む合金の膜、タングステンを含む２種類以上の金属で構成される化合物の膜のいずれかであっても良い。前記第二金属層についても、コバルト又は銅からなる単体の膜や、コバルト及び／又は銅を含む合金の膜、コバルト及び／又は銅を含む化合物の膜のいずれかであっても良い。なお、第二金属層において、複数の元素を含む金属層の場合は、各元素の組成比は任意の値をとりうる。
　なお、前記成膜方法を用いて半導体基板上に前記第一金属層または第二金属層を成膜する際、最初にバリアメタル層を形成させ、その後、形成したバリアメタル層の表面に前記第一金属層または第二金属層を形成しても良い。
　金属配線を形成する方法として、半導体基板上に形成された絶縁膜に配線用の溝を形成し、その溝を埋めるようにして金属膜を形成し、絶縁膜が露出するまでエッチングすることにより、配線溝内に金属配線を埋設すると共に、配線溝以外の絶縁膜上の余剰な金属膜を除去することで金属配線を形成する方法が知られている。この際、配線材料として用いるためには、金属の絶縁膜中への拡散及び金属の腐食を防止するために、金属の周囲にバリアメタル層を設けることが好ましい。
　ここで言うバリアメタル層とは、金属の絶縁膜中への拡散及び金属による腐食の防止、電流の漏れなどを防止するための層（「拡散防止層」とも言う）である。バリアメタル層としては、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属単体あるいは金属化合物、またそれらの積層膜であってよい。積層膜としては、ＴａＮとＴａとをこの順で積層したものや、ＴｉとＴｉＮとをこの順で積層したもの、等であっても良い。
　具体的な例としては、まず、リソグラフィーと異方性エッチングによって、絶縁膜中に配線溝を形成する。その後、バリアメタル層として窒化タンタル又はタンタルを前記配線溝の内面に形成する。次に、前記配線溝を埋め込むようにして、金属膜を絶縁膜上に形成し、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって、配線溝に埋め込まれた部分以外の余剰の金属膜及びバリアメタル層を除去し、金属を配線溝内だけに埋め込んで金属配線を形成する。
　このようにすることで、ＣＭＰ後に一度大気に接触するため、金属配線上に酸化物が形成される。
＜第二工程＞
　第二工程は、エッチング溶液として、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを有機溶媒に溶解した溶液を準備する工程である。
＜第三工程＞
　第三工程は、前記半導体基板の表面に酸化剤を接触させ、少なくとも前記第二金属層の表層に第二金属の酸化物層を形成する工程である。第三工程の際に、前記第一金属層の表層に第一金属の酸化物層を形成してもよい。
　前記半導体基板は、前記第二金属層が表面に露出した構造であるため酸化物層は露出面の前面に形成される。さらには、前記半導体基板は、前記第一金属層が露出した構造であってもよい。本開示では、前記第一金属層が前記半導体基板に露出した構造であっても、前記第二金属層のエッチングレートが前記第一金属層のエッチングレートよりも大きいため、第二金属層を選択的にエッチングできる。
　第三工程で用いられる酸化剤は、酸化物層を前記第二金属層の表層に形成でき、半導体基板に腐食などの影響を与えないものであれば特に制限はないが、例えば、酸素、空気、オゾン、過酸化物等が挙げられる。過酸化物の具体例としては過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、過炭酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ硫酸カリウム等が挙げられ、１種類でも良く、２種以上混合させても良い。
　これらの酸化剤を、酸化剤自体が固体の場合は溶媒で希釈し、溶液の状態で用いるのが簡便である。前記過酸化物を希釈する溶媒としては、水、後述の有機溶媒、あるいはそれらの混合物があり、過酸化物を溶解するものであれば、特に限定されずに従来公知のものが使用できるが、簡便に溶解させる主溶媒は水が好ましい。なお、主溶媒とは、希釈溶媒１００質量部に対して５０質量部以上を含むことを意味する。
　これらの酸化剤を接触させる時間と、ウェットエッチング後の金属含有膜のラフネスの改善効果とを考慮すると、希釈溶媒で調製した溶液中の前記酸化剤の含有量は、前記溶液１００質量部に対して、０．０１～５０質量部が好ましく、０．０２～２０質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部が特に好ましい。
　なお、酸化剤として酸素、空気、オゾン等の気体を用いる場合は、前記第一工程で準備した半導体基板（処理対象物）を設置したエッチング装置内で前記気体、または前記気体と不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）との混合気体を処理対象物に暴露する方法が用いられる。この方法において該半導体基板を水平方向に回転させながら酸化処理を行う方法は、該半導体基板中の第二金属層と酸化剤との接触効率を向上させることができるため、好ましい態様の一つとして挙げられる。
　後述するエッチング実験例では、前記半導体基板を回転させながら酸化膜を形成している。回転操作により酸化剤と金属層表面との接触効率が向上し、回転速度を大きくするにつれて、第二金属層（コバルト層又は銅層）の表層の酸化が進行する。そして、回転速度が大きく、酸化が進行したものほど第二金属層（コバルト層又は銅層）のエッチングレートが大きくなっていることが確認できる。これは金属のコバルト又は銅自体に対するトリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンとの錯化能力よりも、酸化コバルト又は酸化銅に対する錯化能力の方が大きいことによるものと推測される。これに対し、タングステンは酸化され難く、錯化能力の変化は乏しいと推測される。このように、第三工程では、半導体基板を回転させながら第二金属の酸化物層を形成することが好ましい。
　また、前記気体（酸素、空気、オゾン等）、又は前記気体と不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）との混合気体を処理対象物に暴露する方法として、該気体又は該混合気体を酸化剤として溶解した溶液で処理することもできる。
　この溶液として、本開示におけるエッチング溶液を用い、該気体又は該混合気体を溶解させたエッチング溶液を前記半導体基板に接触させることで、酸化物層を前記第二金属層の表層に形成させることができる。なお、該気体又は該混合気体を溶解させた前記エッチング溶液を前記半導体基板に接触させることは、酸化物層を前記第二金属層の表層に形成させる（第三工程）と同時に、該エッチング溶液を該酸化物層に接触させる（後述の第四工程）ことができるため、本開示において好ましい態様の一つと言える。
＜第四工程＞
　第四工程は、第三工程で形成した第二金属の酸化物層に対してエッチング溶液を接触させる工程である。
　第四工程では、各金属層が共存する半導体基板をエッチング溶液中に浸漬する、または当該半導体基板を設置したエッチング装置内にエッチング溶液を入れるなどして、各金属層の表層に形成した酸化物層とエッチング溶液とを反応させることで金属錯体を形成し、その錯体をエッチング溶液中に溶解させることによって金属層の表層部が除去される。この際、エッチング速度の大きな差異によって第二金属層の表層に形成された酸化物が、第一金属層に対して大きな選択比で除去される。
　第四工程では、半導体基板を回転させながら第二金属の酸化物層に対してエッチング溶液を接触させることが好ましい。回転操作によりエッチング溶液と第二金属の酸化物層との接触効率が向上するため、第二金属層のエッチングレートを大きくすることができる。特に、第三工程において、半導体基板を回転させながら第二金属の酸化物層を形成し、かつ、第四工程において、半導体基板を回転させながら第二金属の酸化物層に対してエッチング溶液を接触させることが好ましい。
　第四工程において、エッチングの際のエッチング溶液の温度については、エッチング溶液が液体状態を保てる温度であれば特に限定されないが、－１０～１００℃程度で適宜設定することができる。
　例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトンや１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオンは、沸点が約７０℃であり、トリフルオロアセチルアセトンは、沸点が約１０５～１０７℃である。なお、ヘキサフルオロアセチルアセトンと、トリフルオロアセチルアセトンの融点は、厳密に測定された値は知られていないが、一般に有機物はフッ素化されると融点と沸点が低下するため、アセチルアセトンの沸点が１４０℃で、融点が－２３℃であるため、フッ素化されたヘキサフルオロアセチルアセトンと、トリフルオロアセチルアセトンの融点は更に低いと考えられる。
　エッチング時間は特に制限されるものではないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、前記半導体基板とエッチング溶液が接触している時間のことであり、例えば、エッチング溶液に前記半導体基板を浸漬している時間や、エッチング処理が行われる内部に基板が設置されているプロセスチャンバーの内部にエッチング溶液を導入し、その後、エッチング処理を終えるために該プロセスチャンバーの内のエッチング溶液を排出するまでの時間を指す。
　なお、第四工程において、第二工程で準備したエッチング溶液には、第二工程の雰囲気や原料に由来する残存ガスが溶解しており、この残存ガスによりエッチングレートのばらつきが生じることがある。したがって、再現性良くかつ精密にエッチングレートを調整するためには、第二工程で準備したエッチング溶液は第二金属の酸化物層に接触させる前に、エッチング溶液に対して脱気操作を行うことが好ましい。
　脱気操作については特に制限はないが、例えば不活性ガスを用いてバブリングさせることによりエッチング溶液中の残存ガスを脱気させる方法（バブリング法）、エッチング溶液を耐圧容器等の容器に充填させて容器内に対し、真空ポンプを用いて脱気させる方法（真空脱気法）、エッチング溶液を加熱させることで脱気させる方法（加熱脱気法）、透過膜を介した気体透過によって液体中の残存ガスを脱気させる方法（膜脱気法）等が挙げられる。
　これらのうち、不活性ガスによりバブリングする方法は、簡便で安価にエッチング溶液中の残存ガスを低減することが可能であることから、好ましい脱気操作として挙げられる。不活性ガスについては窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
＜洗浄工程＞
　第四工程を行った後、有機溶媒で洗浄し、更に乾燥することが好ましい。
　ここで言う、洗浄時における有機溶媒は、前記エッチング溶液で用いたものを利用できるし、従来公知の有機溶媒も用いることができる。なお、洗浄においては複数種類の水や有機溶媒を用いても良い。
　なお、第三工程と第四工程とは連続していなくても良い。前記第三工程で用いる酸化剤は、本開示のエッチング溶液の特性に影響することがあるので、本開示のウェットエッチング方法は、前記第三工程と、前記第四工程との間に、洗浄工程を設けてもよい。
　この洗浄工程を設けることで、前記エッチング溶液のエッチングに対しての有効成分の組成変動を少ないものとすることができる。前記洗浄工程の例示として、水や有機溶媒などを前記酸化物層に接触させて、前記酸化剤を前記第二金属層の表層から排除させる方法等が挙げられる。
　洗浄工程に使用される有機溶媒としては、前記エッチング溶液、及び／又は前記酸化剤を溶解できるものであれば、特に限定されずに従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エッチング溶液に用いられる有機溶媒として先に例示したものが使用できる。
　なお、溶解性の観点から、アルコール、多価アルコール誘導体が好ましく、特に、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。また、洗浄工程では複数種類の水や有機溶媒を用いても良い。
＜選択比＞
　なお、本開示において、「エッチング溶液を用いて第二金属層を選択的にエッチングする」とは、前記第二金属層のエッチングレートが前記第一金属層のエッチングレートよりも大きく、第一金属層のエッチングが抑制されることで、第二金属層を選択的にエッチングできることを意味する。例えば、第一金属層のエッチングレート（Ａ）と第二金属層のエッチングレート（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、Ｂ／Ａ＝３以上、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上であれば、第二金属層の、第一金属層に対する高い選択比を有するエッチング効果が顕著に見られる。第一金属層のエッチングレート（Ａ）と第二金属層のエッチングレート（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）の上限は特に限定されないが、例えば、Ｂ／Ａ＝５００以下である。
　なお、各金属に対する高い選択比を有するエッチング効果を確認する例として、特許文献２に記載の方法では、チタン系金属、タングステン系金属等をそれぞれスパッタで成膜した基板を用いてエッチングレートの測定並びにエッチング選択性について開示している。本開示のエッチング溶液及びこの溶液を用いたエッチング方法についても、後述のエッチング実験例で示すように、タングステンが成膜された半導体基板、及び、コバルト及び／又は銅が成膜された半導体基板をそれぞれ用意し、それらに対して本開示の酸化物層形成方法とエッチング方法を適用させることで、各半導体基板上のタングステン層、コバルト層、銅層に対するエッチングレートの測定並びにエッチング選択性を判断できる。
＜デバイス＞
　本開示に係るウェットエッチング方法を採用することにより、高性能のデバイスの製造が可能である。本開示に係るデバイスは、本開示に係るウェットエッチング方法によりエッチングした金属含有膜を用いることにより、安価に製造することができる。このようなデバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ロジックＩＣ、マイクロプロセッサ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ等を挙げることができる。
　以下、実施例によって本開示を詳細に説明するが、本開示は係る実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
＜エッチング量の測定＞
　エッチング量は、精密天秤を用いて処理前後の重量を測定し、その変化量から算出した。なお、エッチングレートは、エッチング量［ｎｍ］／エッチング溶液の接触時間［ｍｉｎ］によって求められる。
＜表面粗さの測定＞
　エッチング前（初期状態）の金属層の表面と、エッチング後の金属層の表面、それぞれを原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＳＰＭ－９７００：走査範囲１．００μｍ、走査速度１．０Ｈｚ）で測定し、中心線平均面粗さＲａ（ｎｍ）を求め、エッチング処理の前後のＲａ差（ΔＲａ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、ＸＬ及びＸＲは、Ｘ座標の測定範囲を示し、ＹＢ及びＹＴは、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ－ＸＬ）×（ＹＢ－ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
＜エッチング実験例＞
　以下のエッチング実験例では、特許文献２に記載の方法を参考に、コバルト、銅、タングステン、各々の金属を成膜した半導体基板をそれぞれ用意し、それらに対して本開示のエッチング溶液を接触させることで、エッチングレートの比較並びに選択性を確認した。
　まず、半導体基板のサンプルとして、厚さ０．１ｍｍの金属膜を有する２ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板を用いた。金属膜はスパッタリング又は化学的気相成長法（ＣＶＤ）にて成膜した。
　次に、エッチング液として、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）、溶媒としてプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、ＨＦＡｃの濃度が５質量％となるように混合させ、エッチング液を調製した。その後、以下の実験を行った。なお、調製したエッチング液の水分量は７０ｐｐｍであった。
［実験例１］
（エッチング処理；実施例１～３）
　スピンコーター装置内に、被処理体としてコバルト（Ｃｏ）が成膜されたシリコンウェハと、銅（Ｃｕ）が成膜されたシリコンウェハと、タングステン（Ｗ）が成膜されたシリコンウェハとを設置した。
　次に、酸化剤として乾燥空気（３Ｌ／ｍｉｎ）をスピンコーター装置内に導入し、コバルトが成膜されたシリコンウェハ、銅が成膜されたシリコンウェハ、タングステンが成膜されたシリコンウェハに対して暴露させながら、１０００ｒｐｍ（実施例１）、２０００ｒｐｍ（実施例２）、４０００ｒｐｍ（実施例３）でウェハを６０秒回転させ、酸化の程度の異なる金属酸化膜を形成した。
　続いて、上方からエッチング溶液（５％ＨＦＡｃ／ＰＧＭＥＡ）を毎１０秒ごと１ｍＬ滴下した。なお、エッチング溶液の滴下は、上記の回転数でウェハを回転させた状態で行った。
　一定時間処理したのち、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でウェハを洗浄し、さらにＮ２でウェハを乾燥させた。
　上記のエッチング処理の試験結果として、スピンコーター回転数に対するＣｏウェハ、ＣｕウェハおよびＷウェハのエッチングレート、Ｗに対するＣｏの選択比、Ｗに対するＣｕの選択比を表１に示す（実施例１～３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３に示すように、スピンコーターの回転数を上昇させるにつれてＣｏウェハのエッチングレートは向上した。４０００ｒｐｍで処理を行った実施例３では、Ｃｏウェハのエッチングレートはさらに向上して３．７２ｎｍ／ｍｉｎとなった。その際にＷウェハのエッチングレートは０．０３ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｃｏ／Ｗの選択比は１２４と極めて良好な結果が得られた。また、Ｃｕウェハについても、４０００ｒｐｍで処理を行った実施例３では、Ｃｕウェハのエッチングレートは０．８８ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｃｕ／Ｗの選択比は２９と良好な結果が得られた。
　よって、ＣｏやＣｕは酸化されるほど錯化されやすくなるのに対してＷは酸化され難く、金属酸化膜を利用することによって本開示のウェットエッチング溶液を用いて選択的なエッチングができることがわかる。
［実験例２］
（エッチング処理；実施例４、実施例５及び比較例１～４）
　実験例１と同様の条件で準備したエッチング液と、エッチング液としてアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、酸性水溶液（リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、酢酸（ＡｃＯＨ）／アンモニア水（ＡｃＯＨ／ＮＨ４ＯＨ）、塩化鉄（ＩＩＩ）／塩化銅（ＩＩ））とを使用し、コバルトおよび銅の金属片（クーポン）を任意の時間（成膜したコバルトや銅の一部がエッチングされず、表面に残った状態で止めた時間）で、上記実験例１と同様の条件でエッチング処理を行った。
　実験例２では、エッチング処理の前後のラフネス変化量（Ｒａ差；ΔＲａ）をＡＦＭによって測定した。この差は、小さいほど良い結果であると言える。結果を表２に示す（実施例４、実施例５及び比較例１～４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　空気雰囲気下、ＨＦＡｃをエッチング液とする条件の実施例４及び実施例５では、ＣｏやＣｕのラフネス変化量を大きくせずにエッチングが可能であることがわかる。さらに、Ｗのラフネス変化量についても影響がないことがわかる。
　一方、アセチルアセトン又は酸性水溶液をエッチング液とする条件の比較例１～４では、ＣｏやＣｕのラフネス変化量が大きい、または、Ｗのラフネス変化量が大きいことがわかる。
　本開示のウェットエッチング溶液及びウェットエッチング方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、ウェットエッチング溶液の成分及び製造方法、並びにウェットエッチング方法の各工程等に関し、本開示の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　本願は、２０２１年１月７日に出願された日本国特許出願２０２１－００１３７０号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
 

Claims (8)

  1. 　タングステン系材料からなる第一金属層とコバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層とが共存し、少なくともコバルト及び／又は銅系材料の表層に酸化物層が形成された半導体基板に対して、前記第一金属層のエッチングを抑制しながら前記第二金属層を選択的に除去するエッチング溶液であって、
    　前記エッチング溶液は、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを有機溶媒に溶解した溶液からなる、ウェットエッチング溶液。
  2. 　前記半導体基板の材料が、シリコン系材料又はケイ酸塩ガラス材料である、請求項１に記載のウェットエッチング溶液。
  3. 　前記β－ジケトンの濃度が１～８０質量％である、請求項１又は２に記載のウェットエッチング溶液。
  4. 　前記エッチング溶液中に含まれる水分が１質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のウェットエッチング溶液。
  5. 　タングステン系材料からなる第一金属層に対して、コバルト及び／又は銅系材料からなる第二金属層を選択的に除去するウェットエッチング方法であって、
    　前記第一金属層と前記第二金属層とが共存する半導体基板を準備する第一工程と、
    　トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを有機溶媒に溶解した溶液からなるエッチング溶液を準備する第二工程と、
    　前記半導体基板に酸化剤を接触させ、少なくとも前記第二金属層の表層に第二金属の酸化物層を形成する第三工程と、
    　前記第二金属の酸化物層に前記エッチング溶液を接触させる第四工程と、
    を含む、ウェットエッチング方法。
  6. 　第三工程において、前記酸化剤が酸素、空気、オゾン、又は過酸化物である、請求項５に記載のウェットエッチング方法。
  7. 　第四工程において、前記エッチング溶液に対して脱気操作を行った後に前記第二金属の酸化物層に前記エッチング溶液を接触させる、請求項５又は６に記載のウェットエッチング方法。
  8. 　前記エッチング溶液に、酸素、空気、又はオゾンから選ばれる少なくとも１種の気体を前記酸化剤として溶解した溶液を用いて、第三工程と第四工程を同時に行う、請求項５に記載のウェットエッチング方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048382A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 被処理物の処理方法、処理液、電子デバイスの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05136107A (ja) * 1991-04-01 1993-06-01 Air Prod And Chem Inc 蒸気相食刻剤と食刻法
JPH10321594A (ja) * 1997-05-22 1998-12-04 Sharp Corp 金属酸化物を選択的に除去し金属表面をインサイチュに清浄化する方法およびシステムならびに集積回路
JP2000503805A (ja) * 1996-01-11 2000-03-28 エフエスアイ インターナショナル インコーポレイテッド ベータ―ジケトンまたはベータ―ケトイミン配位子形成化合物を用いる金属除去のための改良された方法
US20050107274A1 (en) * 2003-10-14 2005-05-19 Jerome Daviot Removal of post etch residues and copper contamination from low-k dielectrics using supercritical CO2 with diketone additives
WO2017013988A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 セントラル硝子株式会社 ウェットエッチング方法及びエッチング液

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5523325U (ja) 1978-07-28 1980-02-15
WO2006103751A1 (ja) 2005-03-29 2006-10-05 Mitsubishi Chemical Corporation 銅エッチング液及びエッチング方法
US8025811B2 (en) 2006-03-29 2011-09-27 Intel Corporation Composition for etching a metal hard mask material in semiconductor processing
JP2014093407A (ja) 2012-11-02 2014-05-19 Fujifilm Corp エッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法
JP7034645B2 (ja) 2017-09-22 2022-03-14 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05136107A (ja) * 1991-04-01 1993-06-01 Air Prod And Chem Inc 蒸気相食刻剤と食刻法
JP2000503805A (ja) * 1996-01-11 2000-03-28 エフエスアイ インターナショナル インコーポレイテッド ベータ―ジケトンまたはベータ―ケトイミン配位子形成化合物を用いる金属除去のための改良された方法
JPH10321594A (ja) * 1997-05-22 1998-12-04 Sharp Corp 金属酸化物を選択的に除去し金属表面をインサイチュに清浄化する方法およびシステムならびに集積回路
US20050107274A1 (en) * 2003-10-14 2005-05-19 Jerome Daviot Removal of post etch residues and copper contamination from low-k dielectrics using supercritical CO2 with diketone additives
WO2017013988A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 セントラル硝子株式会社 ウェットエッチング方法及びエッチング液

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048382A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 被処理物の処理方法、処理液、電子デバイスの製造方法

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