KR20190128074A - 반도체 기판상의 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 - Google Patents

반도체 기판상의 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 Download PDF

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KR20190128074A
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

이 개시내용은 1) 적어도 하나의 산화 환원제; 2) 적어도 하나의 수용성 유기 용매; 3) 적어도 하나의 금속 함유 첨가제; 4) 적어도 하나의 고리형 아민 및 5) 물을 함유하는 세정 조성물에 관한 것이다.

Description

반도체 기판상의 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 3월 24일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 제62/475,947호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 그 전체가 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 개시내용은 반도체 기판을 위한 신규한 세정 조성물 및 반도체 기판을 세정하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 개시내용은 기판상에 증착된 금속 층 또는 유전체 재료 층을 플라스마 에칭(plasma etching) 후 및 플라스마 애싱(plasma ashing) 공정을 통한 벌크 레지스트(bulk resist) 제거 후 기판상에 남겨진 잔류물을 제거한 후의 반도체 기판을 위한 세정 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 장치의 제조에서, 포토레지스트(photoresist)는 일련의 포토리소그래피 및 플라스마 에칭 단계에 의해 레티클(reticle)의 본래의 마스크 패턴(original mask pattern)을 웨이퍼 기판 위에 전사하기 위한 중간 마스크(intermediate mask)로서 사용된다. 집적 회로 장치 제조 공정에서 필수적인 단계 중 하나는 웨이퍼 기판으로부터 패턴화된 포토레지스트 필름을 제거하는 것이다. 일반적으로, 이 단계는 두 가지 방법 중 하나에 의해 수행된다.
한 가지 방법은 포토레지스트로 덮인 기판이 유기 용매와 아민으로 주로 이루어진 포토레지스트 스트리퍼 용액(stripper solution)과 접촉하게 되는 습식 스트리핑(wet stripping) 단계를 수반한다. 그러나 스트리퍼 용액은 특히, 포토레지스트 필름이 제조 중에 자외선과 플라스마 처리에 노출되는 경우, 완전하고 확실하게 포토레지스트 필름을 제거할 수 없다. 일부 포토레지스트 필름은 이러한 처리에 의해 고도로 가교 결합되고, 스트리퍼 용액에 용해시키기가 더 어렵다. 또한, 이러한 종래의 습식 스트리핑 방법에 사용되는 화학 물질은 할로겐 함유 가스로 금속 또는 산화물 층을 플라스마 에칭 동안 형성된 무기 또는 유기 금속 잔류 물질을 제거하는 데 때때로 효과적이지 않다.
포토레지스트 필름을 제거하는 대안적인 방법은 플라스마 애싱으로 알려진 공정에서 기판으로부터 레지스트 필름을 연소시키기 위해 포토레지스트 코팅된 기판을 산소계 플라스마에 노출시키는 단계를 수반한다. 그러나 플라스마 애싱은 또한 상기 언급된 플라스마 에칭 부산물을 제거하는 데 충분히 효과적이지는 않다. 대신, 이들 플라스마 에칭 부산물의 제거는 전형적으로, 처리된 금속 및 유전체 박막을 특정 세정 용액에 후속적으로 노출시킴으로써 달성된다.
금속 기판은 일반적으로 부식되기 쉽다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 알루미늄-구리 합금, 질화 텅스텐, 텅스텐(W), 코발트(Co), 산화 티타늄, 기타 금속 및 금속 질화물과 같은 기판은 쉽게 부식될 수 있고, 유전체[ILD, ULK]는 종래의 세정 화학(cleaning chemistry)을 사용함으로써 바람직하지 않게 에칭될 수 있다. 또한, 집적 회로 장치 제조업체에 의해 허용되는 부식의 양은 장치 구조가 축소됨에 따라 점점 더 적어지고 있다.
이와 동시에, 잔류물은 제거하기 더 어려워지고 부식은 훨씬 더 낮은 수준으로 제어되어야만 하기 때문에, 세정 용액은 사용하기에 안전하고 환경 친화적이어야 한다.
따라서, 세정 용액은 플라스마 에칭 및 플라스마 애싱 잔류물을 제거하는 데 효과적이어야 하며, 모든 노출된 기판 재료에 대해 또한 비부식성이어야 한다.
본 개시내용은 다단계 제조 공정에서 중간 단계로서 반도체 기판으로부터 잔류물(예를 들어, 플라스마 에칭 및/또는 플라스마 애싱 잔류물)을 제거하는 데 유용한 비부식성 세정 조성물에 관한 것이다. 이들 잔류물은 잔류 포토레지스트와 같은 유기 화합물; 유기 금속 화합물; 알루미늄 산화물(AlOx), 티타늄 산화물(TiOx), 지르코늄 산화물(ZrOx), 탄탈럼 산화물(TaOx) 및 하프늄 산화물(HfOx)과 같은 금속 산화물(노출된 금속으로부터 반응 부산물로서 형성될 수 있음); 알루미늄(Al), 알루미늄/구리 합금, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)와 같은 금속; 알루미늄 질화물(AlN), 산화 알루미늄 질화물(AlOxNy), 티타늄 질화물(TiN), 탄탈럼 질화물(TaN) 및 텅스텐 질화물(WN)과 같은 금속 질화물; 이들의 합금; 및 기타 재료의 다양한 비교적 불용성인 혼합물을 포함한다. 본원에 기술된 세정 조성물의 이점은 직면한 광범위한 잔류물을 세정할 수 있으며, 일반적으로 노출된 기판 재료(예를 들어, 노출된 금속(예컨대, 알루미늄, 알루미늄/구리 합금, 구리, 티타늄, 탄탈럼, 텅스텐 및 코발트), 금속 질화물(예컨대, 티타늄, 탄탈럼 및 텅스텐 질화물) 및 이들의 합금)에 대해 비부식성일 수 있다는 점이다.
일 양상에서, 본 개시내용은
1) 적어도 하나의 산화 환원제(redox agent);
2) 적어도 하나의 수용성 유기 용매;
3) 적어도 하나의 금속 함유 첨가제;
4) 적어도 하나의 고리형 아민; 및
5) 물
을 함유하는 세정 조성물을 특징으로 한다.
본 개시내용은 또한 반도체 기판으로부터 잔류물을 세정하는 방법을 특징으로 한다. 방법은 에칭 후(post etch) 잔류물 및/또는 애싱 후(post ashing) 잔류물을 함유하는 반도체 기판을 본원에 기술된 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 방법은 (A) 에칭 후 및/또는 애싱 후 잔류물을 함유하는 반도체 기판을 제공하는 단계; (B) 상기 반도체 기판을 본원에 기술된 세정 조성물과 접촉시키는 단계; (C) 상기 반도체 기판을 적합한 헹굼 용매(rinse solvent)로 헹구는 단계; 및 (D) 선택적으로, 헹굼 용매를 제거하고 상기 반도체 기판의 온전성(integrity)을 손상시키지 않는 임의의 수단에 의해 상기 반도체 기판을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 정의된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 표현된 모든 백분율은 세정 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율인 것으로 이해되어야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 주위 온도는 약 16 내지 약 27 섭씨 온도(℃), 예컨대 25℃로 정의된다.
"층(layer)"과 "필름(film)"이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
본원에 정의된 바와 같이, "수용성" 물질(예를 들어, 수용성 알코올, 케톤, 에스테르, 설폰 또는 에테르)은 25℃ 물에서 적어도 5 중량%의 용해도를 갖는 물질을 나타낸다.
본 개시내용의 일 구현예는:
1) 적어도 하나의 산화 환원제;
2) 적어도 하나의 수용성 유기 용매(예를 들어, 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르, 수용성 설폰 및 수용성 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 유기 용매);
3) 적어도 하나의 금속 함유 첨가제;
4) 적어도 하나의 고리형 아민; 및
5) 물
을 포함하는 비부식성 세정 조성물에 관한 것이다.
이 개시내용의 조성물은 포토레지스트 잔류물, 금속 잔류물 및 산화 금속 잔류물과 같은 반도체 표면상의 잔류물의 용해를 돕는 것으로 여겨지는 적어도 하나의 산화 환원제를 함유한다. 본원에 사용된 바와 같이, "산화 환원제"라는 용어는 반도체 세정 공정에서 산화 및/또는 환원을 유도할 수 있는 화합물을 말한다. 적합한 산화 환원제의 예는 하이드록실아민이다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 산화 환원제 또는 세정 조성물은 과산화물(예를 들어, 과산화수소)을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 조성물은 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량% 또는 적어도 약 5 중량%) 및/또는 최대 약 20 중량%(예를 들어, 최대 약 17 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12 중량% 또는 최대 약 10 중량%)의 산화 환원제를 포함한다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 조성물은 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르, 수용성 설폰 및 수용성 에테르(예를 들어, 글리콜 디에테르)의 군으로부터 선택되는 수용성 유기 용매와 같은 적어도 하나(예를 들어, 2, 3, 4개 이상)의 수용성 유기 용매를 함유한다.
수용성 알코올의 종류는 알칸 디올(알킬렌 글리콜을 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 글리콜, 알콕시 알코올(글리콜 모노에테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 포화 지방족 일가 알코올, 불포화 비방향족 일가 알코올 및 고리 구조를 함유하는 저분자량 알코올(예를 들어, 500 g/mol 미만, 400 g/mol 미만, 300 g/mol 미만, 200 g/mol 미만 또는 100 g/mol 미만의 분자량을 갖는 것)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 알칸 디올의 예로는 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 피나콜 및 알킬렌 글리콜을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 알킬렌 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 알콕시 알코올의 예로는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올 및 수용성 알킬렌 글리콜 모노에테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 알킬렌 글리콜 모노에테르의 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 포화 지방족 일가 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 2-펜탄올, t-펜틸 알코올 및 1-헥산올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 불포화 비방향족 일가 알코올의 예로는 알릴 알코올, 프로파길 알코올, 2-부텐일 알코올, 3-부텐일 알코올 및 4-펜텐-2-올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
고리 구조를 함유하는 수용성 저분자량 알코올의 예로는 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올 및 1,3-사이클로펜탄디올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 케톤의 예로는 아세톤, 프로판온, 사이클로부탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 디아세톤 알코올, 2-부탄온, 2,5-헥산디온, 1,4-사이클로헥산디온, 3-하이드록시아세토페논 및 1,3-사이클로헥산디온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 에스테르의 예로는 에틸 아세테이트, 및 글리콜 모노에스테르(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 모노에테르 모노에스테르)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 설폰의 예로는 설포란 및 디메틸 설폰을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 에테르의 예로는 상기 기술된 것과 같은 알콕시 알코올(예를 들어, 알킬렌 글리콜 모노에테르)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 세정 조성물은 적어도 약 60 중량%(예를 들어, 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 70 중량% 또는 적어도 약 75 중량%) 및/또는 최대 약 95 중량%(예를 들어, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량% 또는 최대 약 80 중량%)의 적어도 하나의 수용성 유기 용매를 포함한다.
본 개시내용의 세정 조성물은 물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 물은 탈이온화되고 초순수하고, 유기 오염물질을 함유하지 않으며, 약 4 내지 약 17 메가 옴(mega Ohm)의 최소 비저항(resistivity)을 갖는다. 보다 바람직하게는, 물의 비저항은 적어도 17 메가 옴이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 세정 조성물은 적어도 약 5 중량%(예를 들어, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 12 중량% 또는 적어도 약 16 중량%) 및/또는 최대 약 28 중량%(예를 들어, 최대 약 24 중량%, 최대 약 20 중량% 또는 최대 약 18 중량%)의 물을 포함한다.
본 개시내용의 세정 조성물에 사용하기 위해 고려되는 금속 함유 첨가제는 2A 족 금속, 3B 족 금속, 4B 족 금속, 5B 족 금속 및 란탄족 금속으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속은 Ca, Ba, Ti, Hf, Sr, La, Ce, W, V, Nb 또는 Ta이다. 일부 구현예에서, 금속은 4B 족 금속(예컨대, Ti 또는 Hf)으로부터 선택된다.
금속 함유 첨가제는 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 금속 붕소화물, 금속 알콕시화물, 금속 산화물 또는 금속 함유 암모늄염의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 함유 첨가제는 암모늄염이다. 암모늄염은 식 (I): (NH4)mMXn (I)의 염일 수 있고, 상기 식에서, m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; M은 금속 이온(예컨대, 2A 족 금속, 3B 족 금속, 4B 족 금속, 5B 족 금속 또는 란탄족 금속의 이온)이고; X는 할로겐화물 이온(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)이다. 특정 구현예에서, 금속 함유 첨가제는 헥사플루오로티탄산 암모늄((NH4)2TiF6)이다. 금속 함유 첨가제의 예로는 텅스텐 붕소화물, Ca(OH)2, BaCl2, SrCl2, LaCl3, CeCl3, (NH4)2TiF6, BaTiO3, Ti(OEt)4, Ti(OCH(CH3)2)4, HfO2, V2O5, Nb2O5 및 TaF3을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 함유 첨가제는 세정 조성물의 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.002 중량%, 적어도 약 0.004 중량%, 적어도 약 0.006 중량%, 적어도 약 0.008 중량% 또는 적어도 약 0.01 중량%) 및/또는 최대 약 0.5 중량%(예를 들어, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.3 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.08 중량%, 최대 약 0.06 중량%, 최대 약 0.04 중량%, 최대 약 0.02 중량% 또는 최대 약 0.01 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고것인 세정 조성물에 상기 명시된 양으로 금속 함유 첨가제를 포함시키는 것은 조성물의 부식 효과를 감소시킬 수 있고, 즉 세정 공정 동안 제거되지 않도록 한 노출된 기판 재료(예를 들어, 노출된 금속 또는 유전체 재료)에 대한 세정 조성물의 에칭률(etch rate)을 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 이 개시내용의 세정 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 고리형 아민을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 고리형 아민은 식 (I)의 고리형 아민을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, n은 1, 2 또는 3이고; m은 1, 2 또는 3이며; R1-R10 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 아릴이고; L은 -O-, -S-, -N(Ra)- 또는 -C(RaRb)-이며, 여기에서 Ra와 Rb 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 아릴이고; R11은 H이거나, 또는 Ra와 함께 R11이 부착된 C 원자와 L 사이에 제2 결합을 형성한다. 본원에 사용된 바와 같이, "C1-6 알킬"이라는 용어는 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 1 내지 6개의 탄소를 가질 수 있는 포화 탄화수소기를 말한다. 본원에 사용된 바와 같이, "아릴"이라는 용어는 하나 이상의 방향족 고리(예를 들어, 둘 이상의 융합된 방향족 고리)를 갖는 탄화수소기를 말한다. 일부 구현예에서, 아릴기는 6 - 10개의 고리 탄소를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 식 (I)에서 L은 -N(Ra)-이다. 이러한 구현예에서, n은 2일 수 있고; m은 1 또는 3일 수 있으며; R1-R10 각각은 H일 수 있고; R11은 Ra와 함께 R11이 부착된 C 원자와 L 사이에 제2 결합을 형성할 수 있다. 이러한 아민의 예로는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU;
Figure pct00002
) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN;
Figure pct00003
)을 포함한다.
일부 구현예에서, 식 (I)에서 L은 -C(RaRb)-이다. 이러한 구현예에서, n은 2일 수 있고; m은 2일 수 있으며; R1-R11 각각은 H일 수 있다. 이러한 아민의 예로는 옥타하이드로-2H-퀴놀리진(
Figure pct00004
)이다.
이론에 얽매이지 않고, 본원에 기술된 고리형 아민은 주로 유기 용매를 기초하는(예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 95 중량%의 유기 용매를 함유하는) 세정 조성물의 부식 효과를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 고리형 아민은 세정 공정 동안 제거되지 않도록 한 노출된 기판 재료(예를 들어, 노출된 금속(예컨대, 코발트) 또는 유전체 재료)에 대한 이러한 세정 조성물의 에칭률을 낮추는 데 도움을 줄 수 있다.
일부 구현예에서,고리형 아민은 세정 조성물의 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.7 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 0.9 중량% 또는 적어도 약 1 중량%) 및/또는 최대 약 2 중량%(예를 들어, 최대 약 1.9 중량%, 최대 약 1.8 중량%, 최대 약 1.7 중량%, 최대 약 1.6 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1.4 중량%, 최대 약 1.3 중량%, 최대 약 1.2 중량% 또는 최대 약 1.1 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고것인 세정 조성물에 상기 명시된 양의 본원에 기술된 고리형 아민을 포함시키는 것은 조성물의 부식 효과를 감소시킬 수 있으며, 즉 세정 공정 동안 제거되지 않도록 한 노출된 기판 재료(예를 들어, 노출된 금속(예컨대, 코발트) 또는 유전체 재료)에 대한 세정 조성물의 에칭률을 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
이 개시내용의 세정 조성물은 세정 능력(예를 들어, 에칭 또는 애싱 잔류물을 제거)을 개선하고/하거나 이들의 부식 효과를 감소시키기 위해 적어도 하나(예를 들어, 2, 3, 또는 4개)의 세정 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 세정 첨가제는 황 함유 첨가제 또는 아미노산일 수 있다. 일부 구현예에서것인 세정 조성물은 황 함유 첨가제와 아미노산 양쪽 모두를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 세정 조성물에 사용하기 위해 고려되는 황 함유 첨가제는 특별히 제한되지는 않는다. 일부 구현예에서, 황 함유 첨가제는 티올 모이어티(moiety)(즉, SH) 또는 티오에테르 모이어티(예를 들어, R이 C1-C10 알킬인 SR)을 갖는 분자이다. 일부 구현예에서, 황 함유 첨가제는 알코올, 산, 아민, 또는 티올 또는 티오에테르 모이어티을 함유하는 헤테로 고리형 화합물일 수 있다. 황 함유 첨가제의 예로는 3-아미노-5-머캅토-1H-1,2,4-트리아졸; β-머캅토에탄올; 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸; 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올; 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올; 2-피리딘티올; 3-머캅토-프로피온산 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 황 함유 첨가제는 황 함유 유기산을 배제할 수 있다.
일부 구현예에서, 황 함유 첨가제는 세정 조성물의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.04 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.06 중량% 또는 적어도 약 0.08 중량%) 및/또는 최대 약 0.15 중량%(예를 들어, 최대 약 0.14 중량%, 최대 약 0.12 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.08 중량% 또는 최대 약 0.07 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고것인 세정 조성물에 상기 명시된 양의 황 함유 첨가제를 포함시키는 것은 에칭 후 및/또는 애싱 후 잔류물을 제거하기 위한 조성물의 세정 능력을 향상시키고/시키거나 세정 공정 동안 제거되지 않도록 한 노출된 기판 재료(예를 들어, 노출된 금속 또는 유전체 재료)에 대한 세정 조성물의 에칭률을 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 세정 첨가제는 적어도 하나(예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 아미노산(예를 들어, 글리신)을 포함할 수 있다. 아미노산은 자연 발생적인 아미노산이거나, 또는 비-자연 발생적인 아미노산(예를 들어, 합성 아미노산)일 수 있다. 아미노산은 D- 또는 L- 아미노산일 수 있다.
일부 구현예에서, 아미노산은 세정 조성물의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.04 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.06 중량% 또는 적어도 약 0.08 중량%) 및/또는 최대 약 0.15 중량%(예를 들어, 최대 약 0.14 중량%, 최대 약 0.12 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.08 중량%, 또는 최대 약 0.07 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고것인 세정 조성물에 상기 명시된 양의 아미노산을 포함시키는 것은 에칭 후 및/또는 애싱 후 잔류물을 제거하기 위한 조성물의 세정 능력을 향상시키고/시키거나 세정 공정 동안 제거되지 않도록 한 노출된 기판 재료(예를 들어, 노출된 금속 또는 유전체 재료)에 대한 세정 조성물의 에칭률을 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 세정 조성물은 하나 이상(예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 유기산을 함유할 수 있다. 유기산은 상기 언급된 세정 첨가제(예를 들어, 황 함유 첨가제 또는 아미노산)의 존재 또는 부재시에 세정 조성물에 사용될 수 있다. 본 개시내용의 세정 조성물에 사용하기 위해 고려되는 유기산은 카복시산 및 설폰산을 포함한다. 본 개시내용의 조성물에 사용하기 위해 고려되는 예시적인 카복시산은 모노카복시산, 바이카복시산, 트리카복시산, 모노카복시산의 α-하이드록시산과 β-하이드록시산, 바이카복시산의 α-하이드록시산 또는 β-하이드록시산, 및 트리카복시산의 α-하이드록시산과 β-하이드록시산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 카복시산의 예로는 시트르산, 말레산, 푸마르산, 락트산, 글리콜산, 옥살산, 타르타르산, 숙신산 및 벤조산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 설폰산의 예로는 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로에틸설폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)설폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)설폰산, 도데실설폰산, 퍼플루오로도데실설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 프로판설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 옥틸설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 메탄디설폰산, 2-메틸프로판설폰산, 사이클로헥실설폰산, 캠퍼설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 에탄디설폰산, 벤질설폰산, 하이드록시페닐메탄설폰산, 나프틸메탄설폰산, 노보난설폰산, 벤젠설폰산, 클로로벤젠설폰산, 브로모벤젠설폰산, 플루오로벤젠설폰산, 하이드록시벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 2-하이드록시-5-설포벤조산, 벤젠디설폰산, 톨루엔설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산), 메틸클로로벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 사이클로헥실벤젠설폰산, 피크릴설폰산, 디클로로벤젠설폰산, 디브로모벤젠설폰산 및 2,4,5-트리클로로벤젠설폰산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 유기산은 세정 조성물의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.12 중량%, 적어도 약 0.14 중량%, 적어도 약 0.16 중량%, 적어도 약 0.18 중량% 또는 적어도 약 0.2 중량%) 및/또는 최대 약 0.5 중량%(예를 들어, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.3 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.18 중량% 또는 최대 약 0.16 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 유기산은 에칭 후 및/또는 애싱 후 잔류물의 제거를 용이하게 하기 위해 세정 조성물에서 킬레이트제(chelating agent)로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다.
이 개시내용의 세정 조성물은 선택적으로 pH를 약 7 내지 약 12로 조절하기 위해 적어도 하나의 pH 조절제(예를 들어, 산 또는 염기)를 함유한다. 일부 구현예에서, 이 개시내용의 조성물은 적어도 약 7(예를 들어, 적어도 약 7.5, 적어도 약 8 또는 적어도 약 8.5) 내지 최대 약 12(예를 들어, 최대 약 11.5, 최대 약 11, 최대 약 10.5, 최대 약 10, 최대 약 9.5, 최대 약 9)의 pH를 가질 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 12보다 높은 pH를 갖는 세정 조성물은 완전한 세정을 위한 플라스마 에칭 잔류물 세정을 비실용적인 수준(impractical level)으로 감소시키고, 7보다 낮은 pH는 특정 금속 또는 유전체 재료의 에칭률을 바람직하지 않은 수준으로 증가시킬 것으로 여겨진다. 유효 pH는 본원에 기술된 세정 조성물에 사용되는 성분의 유형과 양에 따라 달라질 수 있다.
필요한 경우, pH 조절제의 양은 다른 성분의 농도가 상이한 제형, 특히 하이드록실아민 및 유기산마다, 사용된 특정 pH 조절제의 분자량의 함수로서 달라짐에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, pH 조절제 농도는 세정 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위이다. 일부 구현예에서, 이 개시내용의 세정 조성물은 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량% 또는 적어도 약 1.5 중량%) 및/또는 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량% 또는 최대 약 1.5 중량%)의 pH 조절제를 포함한다.
일반적으로, pH 조절제는 임의의 금속 이온을 포함하지 않는다(미량의 금속 이온 불순물 제외). 금속 이온을 포함하지 않는 적합한 pH 조절제는 수산화암모늄, 4차 수산화암모늄, 모노아민(알칸올아민을 포함), 이민(예컨대, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)) 및 구아니딘 염(예컨대, 구아니딘 카보네이트)을 포함한다.
적합한 4차 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸 수산화암모늄, 테트라에틸 수산화암모늄, 테트라프로필 수산화암모늄, 테트라부틸 수산화암모늄, 디메틸디에틸 수산화암모늄, 콜린, 테트라에탄올 수산화암모늄, 벤질트리메틸 수산화암모늄, 벤질트리에틸 수산화암모늄 및 벤질트리부틸 수산화암모늄을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적합한 모노아민의 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민 및 벤질아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 일부 구현예에서, 본 개시내용의 세정 조성물은 선택적 성분으로서 추가의 pH 조절제, 부식 억제형(예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸), 계면 활성제, 추가 유기 용매, 살생물제 및 소포제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
적합한 소포제의 예로는 폴리실록산 소포제(예를 들어, 폴리디메틸실록산), 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 중합체, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 공중합체 및 글리시딜 에테르 캡핑된 아세틸렌계 디올 에톡실레이트(예컨대, 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제6,717,019호에 기술된 것)를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시내용의 세정 조성물은 하나를 초과하는 경우, 임의의 조합으로 첨가제 성분 중 하나 이상을 구체적으로 배제할 수 있다. 이러한 배제된 성분은 중합체, 산소 제거제(oxygen scavenger), 4차 수산화암모늄, 아민, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 염기(예컨대, NaOH, KOH, LiOH, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘), 소포제 이외의 계면 활성제, 플루오르화물 함유 화합물, 산화제(예를 들어, 과산화물, 과산화수소, 질산 제2철, 요오드산 칼륨, 과망간산 칼륨, 질산, 아염소산 암모늄, 염소산 암모늄, 요오드산 암모늄, 과붕산 암모늄, 과염소산 암모늄, 과요오드산 암모늄, 과황산 암모늄, 아염소산 테트라메틸암모늄, 염소산 테트라메틸암모늄, 요오드산 테트라메틸암모늄, 과붕산 테트라메틸암모늄, 과염소산 테트라메틸암모늄, 과요오드산 테트라메틸암모늄, 과황산 테트라메틸암모늄, 요소 과산화수소 및 과아세트산), 연마제(예를 들어, 연마 입자), 규산염, 하이드록시 카복시산, 카복시산 및 폴리카복시산(예를 들어, 아미노기가 결여되어 있는 것), 비-아졸 부식 억제형, 완충제, 구아니딘, 구아니딘 염, 무기산(예를 들어, 설폰산, 황산, 아황산, 아질산, 질산, 아인산, 및 인산), 피롤리돈, 폴리비닐 피롤리돈, 금속 할로겐화물, 식 WzMXy의 금속 할로겐화물(상기 식에서, W는 H, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 및 금속 이온을 포함하지 않는 수산화물 염기 모이어티로부터 선택되고; M은 Si, Ge, Sn, Pt, P, B, Au, Ir, Os, Cr, Ti, Zr, Rh, Ru 및 Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며; y는 4 내지 6이고; z는 1, 2 또는 3임) 및 이 개시내용에 기술된 것 이외의 부식 억제형로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본 개시내용의 세정 조성물은 반도체 기판으로부터 벌크 포토레지스트 필름(bulk photoresist film)을 제거하도록 구체적으로 설계되지는 않는다. 오히려, 본 개시내용의 세정 조성물은 건식 또는 습식 스트리핑 방법에 의해 벌크 레지스트 제거 후 모든 잔류물을 제거하도록 설계될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 개시내용의 세정 방법은 바람직하게는 건식 또는 습식 포토레지스트 스트리핑 공정 후에 사용된다. 이 포토레지스트 스트리핑 공정은 일반적으로 에칭 또는 임플란트(implant) 공정과 같은 패턴 전사(pattern transfer) 공정에 의해 선행되거나, 또는 패턴 전사 전에 마스크 에러를 수정하기 위해 수행된다. 잔류물의 화학적 구성은 세정 단계 이전의 공정 또는 공정들에 의존할 것이다.
반도체 기판으로부터 벌크 레지스트를 제거하기 위해 임의의 적합한 건식 스트리핑 공정이 사용될 수 있다. 적합한 건식 스트리핑 공정의 예로는 플루오르/산소 플라스마 또는 N2/H2 플라스마와 같은 산소계 플라스마 애싱, 오존 기체상 처리, 플루오르 플라스마 처리, 고온 H2 기체 처리(예컨대, 본원에 그 전체가 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,691,117호에 기술된 것) 등을 포함한다. 또한, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 통상적인 유기 습식 스트리핑 용액이 반도체 기판으로부터 벌크 레지스트를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
본 개시내용의 세정 방법과 함께 사용되는 바람직한 스트리핑 공정은 건식 스트리핑 공정이다. 바람직하게는, 이 건식 스트리핑 공정은 산소계 플라스마 애싱 공정이다. 이러한 공정은 진공 조건(즉, 1 토르(torr))에서 높은 온도(전형적으로, 250℃)에서 반응성 산소 분위기(reactive-oxygen atmosphere)를 적용함으로써 반도체 기판으로부터 포토레지스트의 대부분을 제거한다. 이 공정에 의해 유기 재료가 산화되며, 프로세스 가스(process gas)로 제거된다. 그러나 이 공정은 반도체 기판으로부터 무기 또는 유기 금속 오염을 제거하지 못한다. 본 개시내용의 세정 조성물을 사용한 반도체 기판의 후속 세정은 전형적으로는 이들 잔류물을 제거하기 위해 필요하다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 반도체 기판으로부터 잔류물을 세정하는 방법을 특징으로 한다. 이러한 방법은 예를 들어, 에칭 후 잔류물 및/또는 애싱 후 잔류물을 함유하는 반도체 기판을 본원에 기술된 세정 조성물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 방법은 접촉 단계 후에 헹굼 용매로 반도체 기판을 헹구는 단계 및/또는 헹굼 단계 후에 반도체 기판을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 기판은 재료(예를 들어, 노출된 재료) 또는 재료의 층을 추가로 포함할 수 있고, 여기에서 재료는 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, Ti, TiN, Ta, TaN, TiOx, ZrOx, HfOx 및 TaOx로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 세정 방법은
(A) 에칭 후 및/또는 애싱 후 잔류물을 함유하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
(B) 상기 반도체 기판을 본원에 기술된 세정 조성물과 접촉시키는 단계;
(C) 상기 반도체 기판을 적합한 헹굼 용매로 헹구는 단계; 및
(D) 선택적으로, 헹굼 용매를 제거하고 상기 반도체 기판의 온전성을 손상시키지 않는 임의의 수단에 의해 상기 반도체 기판을 건조시키는 단계
를 포함한다.
일부 구현예에서, 세정 방법은 상기 기술된 방법에 의해 얻어지는 반도체 기판으로부터 반도체 장치(예를 들어, 반도체 칩과 같은 집적 회로 장치)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
이 방법에서 세정될 반도체 기판은 유기 및 유기금속 잔류물 및 추가로, 제거될 필요가 있는 다양한 금속 산화물을 함유할 수 있다. 반도체 기판은 전형적으로 규소(silicon), 규소 게르마늄(silicon germanium), GaAs와 같은 III-V 족 화합물 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된다. 반도체 기판은 인터커넥트 피처(interconnect features)(예를 들어, 금속 라인과 유전체 재료)와 같은 노출된 집적 회로 구조를 추가로 포함할 수 있다. 인터커넥트 피처에 사용되는 금속 및 금속 합금은 알루미늄, 구리와 합금된 알루미늄, 구리, 티타늄, 탄탈럼, 코발트, 규소, 질화티타늄, 질화탄탈럼, 텅스텐 및 이들의 합금을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 반도체 기판은 또한 층간 절연체(interlayer dielectric), 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 산화티타늄 및 탄소 도핑된 규소 산화물의 층을 함유할 수 있다.
반도체 기판은 임의의 적합한 방법, 예컨대 세정 조성물을 탱크 내로 넣고, 반도체 기판을 세정 조성물 내에 침지(immersing) 및/또는 침수(submerging)시키거나, 반도체 기판상에 세정 조성물을 분무하거나, 반도체 기판상에 세정 조성물을 스트리밍(streaming) 하거나, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 세정 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 반도체 기판은 세정 조성물 내로 침지된다.
본 개시내용의 세정 조성물은 약 90℃(예를 들어, 약 25℃부터 약 80℃까지, 약 30℃부터 약 60℃까지 또는 약 40℃부터 약 60℃)의 온도까지 효과적으로 사용될 수 있다.
유사하게는, 세정 시간은 적용되는 특정한 세정 방법 및 온도에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 침지 배치(immersion batch) 타입 공정에서 세정되는 경우, 적합한 시간 범위는 예를 들어, 최대 약 60분(예를 들어, 약 1분 내지 약 60분, 약 3분 내지 약 20분 또는 약 4분 내지 약 15분)이다.
단일 웨이퍼 공정을 위한 세정 시간은 약 10초 내지 약 5분(예를 들어, 약 15초 내지 약 4분, 약 15초 내지 약 3분 또는 약 20초 내지 약 2분)의 범위일 수 있다.
본 개시내용의 세정 조성물의 세정 능력을 더 증진시키기 위해, 기계적 교반 수단이 적용될 수 있다. 적합한 교반 수단의 예는 세정 조성물을 기판 위에 순환시키는 것것인 세정 조성물을 기판 위에 스트리밍 하거나 분무하는 것 및 세정 공정 동안 초음파 또는 메가소닉(megasonic) 교반을 포함한다. 그라운드(ground)에 대한 반도체 기판의 배향은 임의의 각도일 수 있다. 수평 또는 수직 배향이 바람직하다.
본 개시내용의 세정 조성물은 당업자에게 알려진 종래의 세정 도구에 사용될 수 있다. 본 개시내용의 조성물의 중요한 이점은 이들이 비교적 무독성이고, 비-부식성이며, 비-반응성인 성분을 전체적으로 또는 부분적으로 포함하여 조성물이 광범위한 온도 및 공정 시간에서 안정하다는 점이다. 본 개시내용의 조성물은 배치(batch) 및 단일 웨이퍼 세정을 위한 기존 및 제안된 반도체 웨이퍼 세정 공정 도구를 구성하는데 사용되는모든 물질과 실제로 화학적으로 양립(chemically compatible)할 수 있다.
세정 이후, 반도체 기판은 교반 수단을 사용하거나 또는 사용하지 않고, 약 5초 내지 최대 약 5분까지 적합한 헹굼 용매를 사용하여 헹구어질 수 있다. 적합한 헹굼 용매의 예는 탈이온(DI)수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디메틸 설폭시드, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, pH > 8인 수성 헹굼액(예컨대, 묽은 수성 수산화암모늄)이 사용될 수 있다. 헹굼 용매의 바람직한 예는 묽은 수성 수산화암모늄, 탈이온수, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 용매는 본원에 기술된 세정 조성물을 적용하는데 사용되는 것과 유사한 수단을 사용하여 적용될 수 있다. 세정 조성물은 헹굼 단계를 시작하기 전에 반도체 기판으로부터 제거될 수 있거나, 또는 헹굼 단계의 시작시에 여전히 반도체 기판과 접촉되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 헹굼 단계에 적용되는 온도는 16℃ 내지 27℃이다.
선택적으로, 반도체 기판은 헹굼 단계 후에 건조된다. 당업계에 알려진 임의의 적합한 건조 수단이 사용될 수 있다. 적합한 건조 수단의 예는 스핀(spin) 건조, 반도체 기판상에 건조 기체를 유동시키는 것, 또는 반도체 기판을 핫 플레이트 또는 적외선 램프와 같은 가열 수단을 이용하여 가열하는 것, 마랑고니(Marangoni) 건조, 로타고니(Rotagoni) 건조, IPA 건조 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 건조 시간은 사용되는 특정한 방법에 따라 다를 것이지만, 전형적으로는 약 30초 내지 최대 수 분이다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 세정 조성물을 사용하여 집적 장치를 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다. 우선, 포토레지스트의 층이 반도체 기판에 도포된다. 이렇게 얻어진 반도체 기판은 그 다음에 에칭 또는 임플란트 공정과 같은 패턴 전사 공정을 거쳐 집적 회로를 형성할 수 있다. 이어서, 포토레지스트의 벌크는 건식 또는 습식 스트리핑 방법(예를 들어, 산소계 플라스마 애싱 공정)에 의해 제거될 수 있다. 그 다음에, 반도체 기판상에 남아 있는 잔류물은 상기 기술된 방식으로 본원에 기술된 세정 조성물을 사용하여 제거될 수 있다. 이어서, 반도체 기판은 그 뒤에 가공되어 기판상에 하나 이상의 부가적인 회로를 형성할 수 있거나, 또는 가공되어 예를 들어, 조립(예를 들어, 다이싱(dicing) 및 본딩(bonding)) 및 패키징(예를 들어, 칩 실링(sealing))에 의해 반도체 칩으로 형성될 수 있다.
본원에 인용된 모든 간행물(예를 들어, 특허, 특허 출원 공보 및 논문)의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함되어 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 예시되며, 이들 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이며 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 열거되는 임의의 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 중량 백분율(중량%)이다. 달리 언급하지 않는 한, 시험 동안 제어되는 교반은 300 rpm에서 1인치 교반 막대를 사용하여 수행하였다.
일반적인 절차 1
제형 블렌딩
본 개시내용의 조성물은 유기 용매와 초순수 탈이온수(ultra-pure deionized water, DIW)를 교반하면서 혼합하여 제조하였다. 균일한 용액을 얻은 후, 나머지 성분을 첨가하였다. 사용된 모든 성분은 상업적으로 입수 가능하며 고순도였다.
일반적인 절차 2
비이커 시험을 이용한 세정 평가
Co/TiN/Ti/TiOx/ILD를 함유하는 다층 기판을 사용하여, 기판으로부터의 PER(에칭 후 잔류물(Post Etch Residue))의 세정을 상기 기술된 세정 조성물을 이용하여 수행하였다.
시험 쿠폰을 4" 길이의 플라스틱 잠금 핀셋(locking tweezer)을 사용하여 고정함으로써 약 200 밀리리터의 본 개시내용의 세정 조성물을 함유하는 500 ml 부피의 유리 비이커에 쿠폰을 매달 수 있었다. 쿠폰을 세정 조성물에 침지하기 전에, 조성물을 제어 교반하면서 소정의 시험 조건 온도(전형적으로, 언급한 바와 같이 40℃ 또는 65℃)로 예열하였다. 그 다음에, PER 층을 포함하는 쿠폰 면이 교반 막대와 마주하도록 플라스틱 핀셋에 의해 고정된 쿠폰을 가열된 조성물에 넣어 세정 실험을 수행하였다. 조성물을 제어 교반 하에 시험 온도에 유지하면서, 쿠폰을 일정 시간(전형적으로, 5 내지 15분) 동안 세정 조성물에 정치하였다. 소정의 세정 시간이 완료되면, 쿠폰을 세정 조성물로부터 신속하게 제거하고, 가볍게 교반하면서 주위 온도(~ 17℃)에서 약 400 ml의 탈이온수로 채워진 500 ml의 파이렉스(pyrex) 비이커에 넣었다. 쿠폰을 약 6초 동안 탈이온(DI)수의 비이커에 방치한 다음 신속하게 제거하고, 약 30초 동안 가볍게 교반한 유사한 양의 IPA를 함유하는 유리 비이커로 옮겼다. 쿠폰을 핸드헬드 질소 발포 건(hand held blowing gun)으로부터의 질소 기체 스트림(gas stream)에 즉각 노출시켰으며, 이는 쿠폰 표면상의 임의의 액적(droplet)이 쿠폰으로부터 날아가도록 하여 나아가 쿠폰 장치 표면을 완전히 건조시켰다. 이러한 마지막 질소 건조 단계 후, 쿠폰을 플라스틱 핀셋 홀더에서 제거하고, 장치의 옆면을 위로 하여 덮여진 플라스틱 캐리어 내에 약 2시간 이하의 짧은 기간 동안 보관하였다. 그 다음, 세정된 시험 쿠폰 장치 표면상에서 주요 특징에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 수집하였다.
일반적인 절차 3
비이커 시험을 이용한 물질 상용성(Materials Compatibility) 평가
규소 기판상의 블랭킷(blanket) Co(즉, 실리콘 웨이퍼), 규소 기판상의 TiOx, 규소 기판상의 TiN, 규소 기판상의 AlOx 및/또는 규소 기판상의 W 합금을 물질 상용성 시험을 위해 약 1 인치 × 1 인치의 정사각형 모양의 시험 쿠폰으로 절단하였다. 시험 쿠폰을 처음에는 4-포인트 프로브(4-point probe), 금속성 필름(Co)용 CDE Resmap 273에 의해, 또는 Woollam M-2000X를 사용하는 유전체 필름(TiOx, TiN 또는 AlOx)용 타원 편광법(ellipsometry)에 의해, 두께 또는 시트 저항성을 측정하였다. 그 다음, 시험 쿠폰을 4" 길이의 플라스틱 잠금 핀셋에 설치하고, Co, W 합금, TiOx, TiN 또는 AlOx 층을 포함하는 쿠폰 면이 10분 동안 교반 막대와 마주하도록 한 상태에서, 일반적인 절차 2의 세정 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
마지막 질소 건조 단계 후, 쿠폰을 플라스틱 핀셋 홀더로부터 제거하고, 덮여진 플라스틱 캐리어 안에 두었다. 그 다음에, 포스트(post)-두께 또는 시트 저항을 4-포인트 프로브, 금속성 필름(Co 또는 W 합금)용 CDE Resmap 273에 의해, 또는 Woollam M-2000X를 사용하는 유전체 필름(TiOx, TiN 또는 AlOx)용 타원 편광법에 의해, 가공 후 시험 쿠폰 표면상에서 수집하였다.
제형예 FE-1 내지 FE-6
일반 절차 1에 의해서 세정 제형 FE-1 내지 FE-6(이들 모두는 황 함유 첨가제 및 금속 함유 첨가제를 함유함)을 제조하였다. 이들의 조성은 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00005
DEGBE = 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 헥스 글리콜 = 헥실렌 글리콜; MSA = 메탄설폰산; DTPA = 디에틸렌트리아민 펜타아세트산; 5MBTA = 5-메틸벤조트리아졸; DBU = 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔.
실시예 1 - 6
노출된 코발트와 세정제의 상용성
제형 FE-1 내지 FE-6을 노출된 티타늄 층 아래에 코발트 층을 함유하는 패턴화된 규소 기판을 사용하여, 일반 절차 2에 따라 코발트 부식 억제 능력에 대해 시험하였다. 세정 조성물에 의한 노출된 코발트의 손실(즉것인 세정 조성물에 의해 제거된 노출된 코발트의 수)을 측정하고, 이를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00006
표 2의 데이터는 놀랍게도, 제형 FE-4와 FE-5(식 (I)의 고리형 아민을 함유함)가 패턴화된 규소 기판상의 에칭 후 잔류물을 세정하기 위해 사용되었을 때, 매우 낮은 코발트 부식 효과를 나타내거나 또는 코발트 부식 효과를 나타내지 않았음을 보여준다. 제형 FE-1(아민을 함유하지 않음), FE-2 (3차 아민을 함유함) 및 FE-3(식 (I)의 것과 상이한 고리형 아민을 함유함)은 제형 FE-1보다 더 높은 수준의 코발트 부식 효과를 나타내었다.
또한, FE-4와 FE-6은 pH가 같았지만, 상이한 염기성 화합물을 함유하였다. 결과는 FE-4(식 (I)의 고리형 아민을 함유함)가 FE-6(식 (I)의 고리형 아민이 아닌 수산화암모늄을 함유함)보다 상당히 더 나은 코발트 부식 억제를 나타내었음을 보여준다. 이들 결과는 식 (I)의 고리형 아민이 FE-4의 더 우수한 코발트 부식 억제 효과에 기여하였음을 시사한다.
제형 실시예 FE-7 내지 FE-12
일반 절차 1에 의해서 세정 제형 FE-7 내지 FE-12(이들 모두는 황 함유 첨가제와 금속 함유 첨가제를 함유함)을 제조하였다. 이들의 조성은 표 3에 요약되어 있다. 특히, 제형 FE-7 내지 FE-12는 증가하는 양의 DBU를 함유하였다.
Figure pct00007
실시예 7 - 12
노출된 금속 또는 유전체와 세정제의 상용성
제형 FE-7 내지 FE-12를 노출된 코발트를 함유하는 패턴화된 규소 기판을 사용하여 일반 절차 2에 따라 물질 상용성에 대해 시험하였다. 제형 FE-7 내지 FE-9, FE-11 및 FE-12는 65℃에서 4분 동안 규소 기판상의 블랭킷 필름을 사용하여 일반 절차 3에 따라 물질 상용성에 대해 시험하였다. 세정 조성물에 의한 패턴화된 규소 기판상의 노출된 코발트의 손실(즉것인 세정 조성물에 의해 제거된 노출된 코발트의 수)을 측정하고, 이를 표 4에 나타내었다. 세정 제형에 의한 규소 기판상의 블랭킷 필름으로서 W 합금, Co, AlOx, TiOx, 및 TiN의 에칭률(etch rate, ER)(옹스트롬/분)을 표 5에 나타내었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
- 제형을 250 rpm에서 교반하면서, W 합금 코팅된 웨이퍼를 세정 제형에 20분 동안 침지하였다. 그 다음에, 웨이퍼를 이소프로필 알코올로 15초 동안 2번 그리고 탈이온수로 1분 동안 헹구었다.
- 제형을 250 rpm에서 교반하면서, 다른 웨이퍼를 세정 제형에 10분 동안 침지하였다. 그 다음에, 웨이퍼를 이소프로필 알코올로 15초 동안 2번 그리고 탈이온수로 15초 동안 헹구었다.
표 4의 데이터는 세정 제형 FE-7 내지 FE-12가 패턴화된 규소 기판상에서 코발트 손실 또는 에칭이 상당히 감소되거나 또는 실질적으로 나타나지 않음을 보여준다. 표 5의 데이터는 세정 제형 FE-7 내지 FE-9, FE-11 및 FE-12가 일반적으로 규소 기판상의 블랭킷 필름으로서 하나 이상의 금속 또는 유전체(예컨대, W 합금, Co, AlOx, TiOx 및 TiN)의 부식 또는 에칭의 감소를 나타냄을 보여준다.
제형예 FE-13 내지 FE-16
일반 절차 1에 의해서 세정 제형 FE-13 내지 FE-16(이들 모두는 아미노산 첨가제와 금속 함유 첨가제를 함유함)을 제조하였다. 이들의 조성은 표 6에 요약되어 있다. 구체적으로, 제형 FE-13 내지 FE-16은 메탄설폰산(MSA)의 양 및 결과적으로 pH를 제외하고는 실질적으로 동일한 조성을 가졌다.
Figure pct00010
실시예 13 - 16
노출된 금속과 세정제와의 상용성
제형 FE-13 내지 FE-16을 65℃에서 4분 동안 규소 기판상의 블랭킷 필름을 사용하여 일반 절차 3에 따라 물질 상용성에 대해 시험하였다. 세정 제형에 의한 W 합금, Co, AlOx, TiOx 및 TiN의 에칭률(ER)(옹스트롬/분)을 표 7에 나타내었다.
Figure pct00011
표 7의 데이터는 세정 제형의 pH 값이 9 내지 12였을 때, 세정 제형 FE-13 내지 FE-15가 일반적으로 규소 기판상의 블랭킷 필름으로서 하나 이상의 금속 또는 유전체(예컨대, W 합금, Co, AlOx, TiOx 및 TiN)의 부식 또는 에칭의 감소를 나타냄을 보여준다. 제형 FE-16은 적어도 부분적으로 더 높은 pH(즉, > 12)로 인해 FE-13 내지 FE-15보다 금속 또는 유전체의 더 높은 부식 수준을 나타내었다.
제형예 FE-17 내지 FE-18
일반 절차 1에 의해서 세정 제형 FE-17 내지 FE-18(이들 모두는 황 함유 첨가제와 금속 함유 첨가제를 함유함)을 제조하였다. 이들의 조성은 표 8에 요약되어 있다.
Figure pct00012
DBU = 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔; DBN = 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨
실시예 17 - 18
노출된 금속과 세정제와의 상용성
제형 FE-17 내지 FE-18을 65℃에서 4분 동안 규소 기판상의 블랭킷 필름을 사용하여 일반 절차 3에 따라 코발트 상용성에 대해 시험하였다. 세정 제형에 의한 Co의 에칭률(ER)(옹스트롬/분)을 표 9에 나타내었다.
Figure pct00013
표 9의 데이터는 제형 FE-17과 FE-18(이들 모두는 식 (I)의 고리형 아민을 함유함)이 규소 기판상의 노출된 코발트의 낮은 부식 또는 에칭을 나타냄을 보여준다. 즉, 이 결과는 DBU와 마찬가지로 DBN도 규소 기판상에서 코발트 부식 또는 에칭의 현저한 감소를 나타내었음을 시사한다.
본 발명은 특정 구현예를 참조하여 상세히 기술되었지만, 수정 및 변형은 기술되고 청구된 것의 사상 및 범위 내에 있는 것으로 이해된다.

Claims (33)

  1. 세정 조성물(cleaning composition)로서,
    1) 적어도 하나의 산화 환원제(redox agent);
    2) 적어도 하나의 수용성 유기 용매;
    3) 적어도 하나의 금속 함유 첨가제;
    4) 적어도 하나의 고리형 아민; 및
    5) 물
    을 포함하는 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    조성물은 약 7 내지 약 12의 pH를 갖는 것인 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 고리형 아민은 식 (I)의 고리형 아민을 포함하고:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    n은 1, 2 또는 3이고;
    m은 1, 2 또는 3이며;
    R1-R10 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 아릴이고; 그리고
    L은 -O-, -S-, -N(Ra)- 또는 -C(RaRb)-이며, 여기에서 Ra와 Rb 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 아릴이고; 그리고
    R11은 H이거나, 또는 Ra와 함께 R11이 부착된 C 원자와 L 사이에 제2 결합을 형성하는 것인 세정 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    식 (I)의 고리형 아민은
    Figure pct00015
    ,
    Figure pct00016
    또는
    Figure pct00017
    인 것인 세정 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 고리형 아민은 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%인 것인 세정 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 산화 환원제는 하이드록실아민을 포함하는 것인 세정 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 산화 환원제는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%인 것인 세정 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 수용성 유기 용매는 두 개의 유기 용매를 포함하는 것인 세정 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    두 개의 유기 용매는 각각 독립적으로 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 글리콜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 수용성 유기 용매는 조성물의 약 60 중량% 내지 약 95 중량%인 것인 세정 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 첨가제는 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 금속 붕소화물, 금속 알콕시화물, 금속 산화물 또는 금속 함유 암모늄염을 포함하는 것인 세정 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 첨가제는 2A 족 금속, 3B 족 금속, 4B 족 금속, 5B 족 금속 또는 란탄족 금속을 포함하는 것인 세정 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 첨가제는 Ca, Ba, Ti, Hf, Sr, La, Ce, W, V, Nb 또는 Ta를 포함하는 것인 세정 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 첨가제는 텅스텐 붕소화물, Ca(OH)2, BaCl2, SrCl2, LaCl3, CeCl3, (NH4)2TiF6, BaTiO3, Ti(OEt)4, Ti(OCH(CH3)2)4, HfO2, V2O5, Nb2O5 또는 TaF3을 포함하는 것인 세정 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 함유 첨가제는 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%인 것인 세정 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    물은 조성물의 약 5 중량% 내지 약 28 중량%인 것인 세정 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    pH 조절제를 추가로 포함하며, pH 조절제는 적어도 하나의 고리형 아민과 상이한 것인 세정 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 세정 첨가제를 추가로 포함하는 세정 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    적어도 하나의 세정 첨가제는 황 함유 첨가제를 포함하는 것인 세정 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    황 함유 첨가제는 티올 또는 티오에테르를 포함하는 것인 세정 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    황 함유 첨가제는 3-아미노-5-머캅토-1H-1,2,4-트리아졸, β-머캅토에탄올, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-피리딘티올 또는 3-머캅토-프로피온산을 포함하는 것인 세정 조성물.
  22. 제19항에 있어서,
    황 함유 첨가제는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 0.15 중량%인 것인 세정 조성물.
  23. 제18항에 있어서,
    적어도 하나의 세정 첨가제는 유기산을 포함하는 것인 세정 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    유기산은 카복시산 또는 설폰산을 포함하는 것인 세정 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    적어도 하나의 유기산은 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%인 것인 세정 조성물.
  26. 제18항에 있어서,
    적어도 하나의 세정 첨가제는 아미노산을 포함하는 것인 세정 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    아미노산은 글리신인 것인 세정 조성물.
  28. 제26항에 있어서,
    아미노산은 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 0.15 중량%인 것인 세정 조성물.
  29. 에칭 후(post etch) 잔류물 또는 애싱 후(post ashing) 잔류물을 함유하는 반도체 기판(semiconductor substrate)을 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    반도체 기판은 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, Ti, TiN, Ta, TaN, TiOx, ZrOx, HfOx 및 TaOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 층을 추가로 포함하는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    접촉 단계 후에 헹굼 용매(rinse solvent)로 반도체 기판을 헹구는 단계를 더 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    헹굼 단계 후에 반도체 기판을 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제29항에 있어서,
    반도체 기판으로부터 반도체 장치(semiconductor device)를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
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