TWI838332B - 用於移除半導體基材上的殘餘物之清潔調配物 - Google Patents

Abstract

本揭露係有關於一清潔組成物，其含有1)至少一氧化還原劑；2)至少一有機溶劑，其係選自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯，及水溶性醚所組成之群組；3)至少一含金屬之添加劑；及4)水。

Description

用於移除半導體基材上的殘餘物之清潔調配物

相關申請案之對照參考資料

本申請案主張於2016年12月8日申請之美國臨時申請案序號第62/431,620號案及於2016年10月6日申請之美國臨時申請案序號第62/404,852號案之優先權，此二案在此被完整併入以供參考。

背景

1.揭露領域

本揭露係有關於用於半導體基材之新穎清潔組成物及清潔半導體基材之方法。更特別地，本揭露係有關於清潔組成物，其係用於在電漿蝕刻沉積於基材上之金屬層或介電材料層後之半導體基材，及移除在經由一電漿灰化方法移除主體光阻劑後留於基材上之殘餘物。

2.背景技術討論

於積體電路裝置之製造，光阻劑係作為用於經由一系列光微影術及電漿蝕刻步驟將一標線片的原始遮罩圖案轉移至晶圓基材上之一中間遮罩。積體電路裝置製造方法的基本步驟之一係將圖案化之光阻劑膜自晶圓基材移除。一 般，此步驟係藉由二方法之一實行。

一方法涉及一濕式剝除步驟，其中，將經光阻劑塗覆之基材與主要由一有機溶劑及一胺組成之一光阻劑剝除劑溶液接觸。但是，剝除劑溶液無法完全且可信賴地移除光阻劑膜，特別是若光阻劑膜於製造期間已曝露於紫外線輻射及電漿處理。某些光阻劑膜藉由此等處理變成高度交聯，且更難溶於剝除劑溶液。此外，用於此等傳統濕式剝除方法之化學品有時對於移除於以含鹵素之氣體電漿蝕刻金屬或氧化物層期間形成之無機或有機金屬殘餘材料係無效。

移除光阻劑膜之一另外方法涉及於稱為電漿灰化之一方法中將一經光阻劑塗覆之晶圓曝露於氧系電漿以便使光阻劑膜自基材燃燒掉。但是，電漿灰化於移除上述電漿蝕刻副產物亦非完全有效。替代地，移除此等電漿蝕刻副產物典型上係藉由其後將經處理之金屬及介電薄膜曝露於某些清潔溶液而完成。

金屬基材一般係易腐蝕。例如，諸如鋁、銅、鋁銅合金、氮化鎢、鎢(W)、鈷(Co)、氧化鈦、其它金屬，及金屬氮化物之基材會輕易腐蝕，且介電質[ILD，ULK]可藉由使用傳統清潔化學品蝕刻。此外，因為裝置幾何形狀縮小，積體電路裝置製造商容忍之腐蝕量變得愈來愈小。

同時，因為殘餘物變得更難移除且腐蝕需控制達更低程度，清潔溶液需安全使用且係對環境友善。

因此，清潔溶液需有效移除電漿蝕刻及電漿灰化之殘餘物且亦需對所有露出之基材材料不具腐蝕性。

揭露概要

本揭露係有關於非腐蝕性清潔組成物，其可用於在一多步驟製造方法之一中間步驟自一半導體基材移除殘餘物(例如，電漿蝕刻及/或電漿灰化之殘餘物)。此等殘餘物包括有機化合物，諸如，殘餘光阻劑；有機金屬化合物；金屬氧化物，諸如，氧化鋁(AlOx)、氧化鈦(TiOx)、氧化鋯(ZrOx)、氧化鉭(TaOx)，及氧化鉿(HfOx)(此等係以自露出金屬之反應副產物形成)；金屬，諸如，鋁(Al)、鋁/銅合金、銅(Cu)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鎢(W)及鈷(Co)；金屬氮化物，諸如，氮化鋁(AlN)、氧氮化鋁(AlOxNy)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)，及氮化鎢(WN)其等之合金；及其它材料之一系列相對較不可溶之混合物。此處所述清潔組成物之一優點係其可清潔遭遇之一廣範圍的殘餘物，且對於露出基材材料(例如，露出金屬(諸如，鋁、鋁/銅合金、銅、鈦、鉭、鎢，及鈷)、金屬氮化物(諸如，鈦、鉭及鎢之氮化物)，及此等之合金)一般係非腐蝕性。

於一方面，本揭露特徵係一種清潔組成物，其含有1)至少一氧化還原劑；2)至少一有機溶劑，其係選自由水溶性醇、水溶性 酮、水溶性酯，及水溶性醚所組成之群組；3)至少一含金屬之添加劑；及4)水。

本揭露特徵亦係一種自半導體基材清潔殘餘物之方法。此方法包括將含有蝕刻後殘餘物及/或灰化後殘餘物之一半導體基材與此處所述之一清潔組成物接觸。例如，此方法可包括步驟：(A)提供一半導體基材，其含有蝕刻後及/或灰化後之殘餘物：(B)將該半導體基材與此處所述之一清潔組成物接觸；(C)以一適合沖洗溶劑沖洗該半導體基材；及(D)選擇性地，藉由移除此沖洗溶劑且不會損害該半導體基材的完整性之任何手段將該半導體基材乾燥。

揭露之詳細說明

於此處定義時，除非其它說明，表示之所有百分率需瞭解係相對於清潔組成物總重量之重量百分率。除非其它說明，環境溫度係定義為攝式約16與約27度(℃)之間，諸如，25℃。

術語"層"及"膜"係可替換地使用。

於此處定義時，一“水溶性”物質(例如，一水溶性之醇、酮、酯，或醚)係指於25℃之水中具有至少5重量%之溶解度。

本揭露之一實施例係有關於一種非腐蝕性清潔組成物，其含有：1)至少一氧化還原劑；2)至少一有機溶劑，其係選自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯，及水溶性醚所組成之群組；3)至少一含金屬之添加劑；及4)水。

本揭露之組成物含有至少一氧化還原劑，其被認為助於溶解半導體表面上之殘餘物，諸如，光阻劑殘餘物、金屬殘餘物，及金屬氧化物殘餘物。於此處使用時，術語“氧化還原劑”係指可於一半導體清潔方法中誘發氧化及/或還原之一化合物。一適合氧化還原劑之一例子係羥基胺。於某些實施例，此處所述之氧化還原劑或清潔組成物不包括一過氧化物(例如，過氧化氫)。

於某些實施例，本揭露之組成物包括至少約0.5重量%(例如，至少約1重量%，至少約2重量%，至少約3重量%，或至少約5重量%)及/或至多約20重量%(例如，至多約17重量%，至多約15重量%，至多約12重量%，或至多約10重量%)之氧化還原劑。

本揭露之組成物含有至少一(例如，二、三、四，或更多)之選自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯，及水溶性醚(例如，二醇二醚)所組成群組之有機溶劑。

水溶性醇之種類不受限地包括烷二醇(不受 限地包括伸烷基二醇)、二醇、烷氧醇(不受限地包括二醇單醚)、飽和脂族單羥醇、不飽和非芳香族單羥醇，及含有一環結構之低分子量醇。

水溶性烷二醇之例子不受限地包括2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、嚬哪醇，及伸烷基二醇。

水溶性伸烷基二醇之例子不受限地包括乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇，及四乙二醇。

水溶性烷氧醇之例子不受限地包括3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇，及水溶性二醇單醚。

水溶性二醇單醚之例子不受限地包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚及乙二醇單苯甲醚，及二乙二醇單苯甲醚。

水溶性飽和脂族單羥醇之例子不受限地包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁 醇、第三丁醇、2-戊醇、第三戊醇，及1-己醇。

水溶性不飽和非芳香族單羥醇之例子不受限地包括烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇，及4-戊烯-2-醇。

含有一環結構之水溶性低分子量醇的例子不受限地包括四氫呋喃甲醇、呋喃甲醇，及1,3-環戊二醇。

水溶性酮之例子不受限地包括丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、2,5-己二酮、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己二酮，及環己酮。

水溶性酯之例子不受限地包括乙酸乙酯、二醇單酯，諸如，乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯，及二醇單醚單酯，諸如，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯，及乙二醇單乙醚乙酸酯。

於某些實施例，本揭露之清潔組成物包括至少約60量%(例如，至少約65重量%，至少約70重量%，或至少約75重量%)及/或至多約95重量%(例如，至多約90重量%，至多約85重量%，或至多約80重量%)之至少一有機溶劑。

本揭露之清潔組成物進一步包括水。較佳地，水係去離子及超純，不含有有機污染物，且具有約4至約17兆歐姆之最小電阻。更佳地，水的電阻係至少17 兆歐姆。

於某些實施例，本揭露之組成物包括至少約5重量%(例如，至少約8重量%，至少約12重量%，或至少約16重量%)及/或至多約28重量%(例如，至多約24重量%，至多約20重量%，或至多約18重量%)之水。

被考量用於本揭露之清潔組成物的含金屬之添加劑含有選自2A族金屬、3B族金屬、4B族金屬、5B族金屬，及鑭系金屬之金屬。於某些實施例，金屬係Ca、Ba、Ti、Hf、Sr、La、Ce、W、V、Nb，或Ta。於某些實施例，金屬係選自4B族金屬(諸如，Ti或Hf)。

含金屬之添加劑可呈一金屬鹵化物、一金屬氫氧化物、一金屬硼化物、一金屬烷氧化物、一金屬氧化物，或一含金屬之銨鹽的型式。於某些實施例，含金屬之添加劑係一銨鹽。此銨鹽可為具有化學式(I)之一鹽：(NH₄)_mMX_n(I)；其中，m係1、2、3，或4；n係1、2、3、4、5，或6；M係一金屬離子(諸如，一2A族金屬、3B族金屬、4B族金屬、5B族金屬，或鑭系金屬之一離子)；且X係一鹵離子(例如，F、Cl、Br，或I)。於某些實施例，含金屬之添加劑係六氟鈦酸銨。含金屬之添加劑的例子可包括硼化鎢、Ca(OH)₂、BaCl₂、SrCl₂、LaCl₃、CeCl₃、(NH₄)₂TiF₆、BaTiO₃、Ti(OEt)₄、Ti(OCH(CH₃)₂)₄、HfO₂、V₂O₅、Nb₂O₅，或TaF₃。

於某些實施例，含金屬之添加劑可為組成物之至少約0.001重量%(例如，至少約0.002重量%，至 少約0.004重量%，至少約0.006重量%，至少約0.008重量%，或至少約0.01重量%)及/或至多約0.5重量%(例如，至多約0.4重量%，至多約0.3重量%，至多約0.2重量%，至多約0.1重量%，至多約0.08重量%，至多約0.06重量%，至多約0.04重量%，至多約0.02重量%，或至多約0.01重量%)的量。雖不受理論約束，但相信於一清潔組成物中含有如上特同量的含金屬之添加劑可降低組成物之腐蝕作用，即，降低清潔組成物對不打算於清潔方法期間被移除的露出基材材料(例如，露出之金屬或介電材料)之蝕刻速率。

本揭露之清潔組成物可選擇性地含有至少一清潔添加劑，以改良其等之清潔能力(例如，移除蝕刻或灰化殘餘物)及/或降低其等之腐蝕作用。於某些實施例，清潔添加劑可為一含硫之添加劑或一胺基酸。於某些實施例，清潔組成物可含有一含硫之添加劑及一胺基酸二者。

被考量用於本揭露之清潔組成物的含硫之添加劑並不受特別限制。於某些實施例，含硫之添加劑係帶有一硫醇部份(即，SH)或硫醚部份(例如，SR，其中，R係C₁-C₁₀烷基)之一分子。於某些實施例，含硫之添加劑可為含有一硫醇或硫醚部份之一醇、一酸、一胺，或一雜環狀化合物。含硫之添加劑之例子不受限地包括3-胺基-5-巰基-1H-1,2,4-三唑；β-巰基乙醇；3-胺基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑；1-苯基-1H-四唑-5-硫醇；4-甲基 -4H-1,2,4-三唑-3-硫醇；2-吡啶硫醇；3-巰基-丙酸等。於某些實施例，含硫之添加劑可排除含硫之有機酸。

於某些實施例，含硫之添加劑可為組成物之至少約0.01重量%(例如，至少約0.02重量%，至少約0.04重量%，至少約0.05重量%，至少約0.06重量%，或至少約0.08重量%)及/或至多約0.15重量%(例如，至多約0.14重量%，至多約0.12重量%，至多約0.1重量%，至多約0.08重量%，或至多約0.07重量%)的量。雖不欲受理論限制，但相信於一清潔組成物中含有如上特定量之含硫之添加劑可改良組成物用於移除蝕刻後及/或灰化後之殘餘物的清潔能力及/或降低清潔組成物對不打算於清潔方法期間被移除之露出基材材料(例如，露出之金屬或介電材料)之蝕刻速率。

於某些實施例，清潔添加劑可包括至少一胺基酸。適合胺基酸之例子包括甘胺酸。胺基酸可為一天然發生之胺基酸或一非天然發生之胺基酸(例如，一合成胺基酸)。胺基酸可為一D-或L-胺基酸。

於某些實施例，胺基酸可為組成物之至少約0.01重量%(例如，至少約0.02重量%，至少約0.04重量%，至少約0.05重量%，至少約0.06重量%，或至少約0.08重量%)及/或至多約0.15重量%(例如，至多約0.14重量%，至多約0.12重量%，至多約0.1重量%，至多約0.08重量%，或至多約0.07重量%)的量。雖不欲受理論約束，但相信於一清潔組成物中含有上述特定量之胺基酸可 改良組成物用於移除蝕刻後及/或灰化後之殘餘物的清潔能力及/或降低清潔組成物對不打算於清潔方法期間被移除之露出基材材料(例如，露出之金屬或介電材料)之蝕刻速率。

於某些實施例，本揭露之清潔組成物可含有一或多種有機酸。有機酸可於上述清潔添加劑(例如，含硫之添加劑或胺基酸)存在或缺乏中用於清潔組成物。被考量用於本揭露之清潔組成物的有機酸包括羧酸及磺酸。被考量用於本揭露之組成物的例示羧酸不受限地包括單羧酸、二羧酸、三羧酸、單羧酸之α-羥酸及β-羥酸、二羧酸之α-羥酸或β-羥酸，或三羧酸之α-羥酸及β-羥酸。於某些實施例，此至少一羧酸包括檸檬酸、馬來酸、福馬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、琥珀酸，或苯甲酸。磺酸之例子不受限地包括甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、三氟乙磺酸、全氟乙磺酸、全氟(乙氧基乙烷)磺酸、全氟(甲氧基乙烷)磺酸、十二烷基磺酸、全氟十二烷基磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、丙磺酸、全氟丙磺酸、辛磺酸、全氟辛磺酸、甲二磺酸、2-甲基丙磺酸、環己磺酸、樟腦磺酸、全氟己磺酸、乙二磺酸、苯甲磺酸、羥基苯甲磺酸、萘甲磺酸，及降冰片烷磺酸、苯磺酸、氯苯磺酸、溴苯磺酸、氟苯磺酸、羥基苯磺酸、硝基苯磺酸、2-羥基-5-磺苯甲酸、苯二磺酸、甲苯磺酸(例如，對甲苯磺酸)、甲基氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁基苯磺酸、環己基苯磺酸、苦味基磺酸、二氯苯磺酸、二溴苯磺酸，及 2,4,5-三氯苯磺酸。

於某些實施例，有機酸可為組成物之至少約0.1重量%(例如，至少約0.12重量%，至少約0.14重量%，至少約0.16重量%，至少約0.18重量%，或至少約0.2重量%)及/或至多約0.5重量%(例如，至多約0.4重量%，至多約0.3重量%，至多約0.2重量%，至多約0.18重量%，或至多約0.16重量%)的量。雖不受理論約束，但相信有機酸可作為清潔組成物中之一螯合劑以促進蝕刻後及/或灰化後之殘餘物的移除。

本揭露之清潔組成物可選擇性地含有至少一導電性促進劑。適合之導電性促進劑包括四級銨氫氧化物、四級銨鹽，及咪唑鹽。例如，一適合導電性促進劑可為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基氯化銨、苯甲基三甲基氫氧化銨，或1-丁基-3-甲基-咪唑甲磺酸鹽。

於某些實施例，導電性促進劑可為組成物之從至少約1%(例如，至少約2重量%，至少約3重量%，至少約4重量%，至少約5重量%，或至少約6重量%)至至多約10重量%(例如，至多約9重量%，至多約8重量%，至多約7重量%，至多約6重量%，或至多約5重量%)。雖不欲受理論約束，但相信導電性促進劑可降低清潔方法期間之Co損失或腐蝕且可作為一Co腐蝕抑制劑。

本揭露之清潔組成物可選擇性地含有至少一pH調整劑(例如，一酸或鹼)以使pH控制於從約7至約 11。於某些實施例，本揭露之組成物可具有至少約7(例如，至少約7.5，至少約8，或至少約8.5)至至多約11(例如，至多約10.5，至多約10，至多約9.5，至多約9)之pH。雖不欲受理論約束，但相信具有高於11之pH的一清潔組成物使電漿蝕刻殘餘物之清潔減至用於完全清潔之一不實際量，且低於7之pH會使某些金屬或介電材料之蝕刻速率減至一非所欲量。有效之pH會依用於此處所述組成物中之成分的型式及量而定作改變。

若有的話，需要之pH調整劑的量可改變，因為其它組份的濃度於不同調配物中會改變，特別是羥基胺及有機酸，且係使用之特別pH調整劑的分子量之函數。一般，pH調整劑濃度範圍係清潔組成物之從約0.1重量%至約3重量%。於某些實施例，本揭露之清潔組成物含有至少約0.1重量%(例如，至少約0.5重量%，至少約1重量%，或至少約1.5重量%)及/或至多約3重量%(例如，至多約2.5重量%，至多約2重量%，或至多約1.5重量%)之pH調整劑。

一般，pH調整劑係無任何金屬離子(除了一微量之金屬離子雜質以外)。適合的無金屬離子之pH調整劑包括氫氧化銨、四級銨氫氧化物、單胺(包括烷醇胺)、胺(諸如，1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)及1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯)，及胍鹽(諸如，胍碳酸鹽。

適合四級銨氫氧化物的例子不受限地包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四 丁基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、膽鹼、四乙醇氫氧化銨、苯甲基三甲基氫氧化銨、苯甲基三乙基氫氧化銨，及苯甲基三丁基氫氧化銨。

適合單胺的例子不受限地包括三乙胺、三丁胺、三戊胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、丁胺、二丁胺，及苯甲胺。

此外，於某些實施例，本揭露之清潔組成物可含有添加劑，諸如，額外之pH調整劑、腐蝕抑制劑(例如，一經取代或未經取代之苯并三唑)、界面活性劑、額外之有機溶劑、殺生物劑，及消泡劑，以作為選擇性之組份。

適合消泡劑的例子包括聚矽氧烷消泡劑(例如，聚二甲基矽氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，及以縮水甘油醚封端之炔屬二醇乙氧化物(諸如，於美國專利第6,717,019號案中所述者，其在此被併入以供參考)。

於某些實施例，本揭露之清潔組成物可特別排除一或多種呈任何組合(若多於一種)之添加組份。此等組份係選自由氧清除劑、四級銨氫氧化物、胺、鹼金屬及鹼土金屬之鹼(諸如，NaOH、KOH、LiOH、氫氧化鎂，及氫氧化鈣)、除了消泡劑以外之界面活性劑、含氟化物之化合物、氧化劑(例如，過氧化物、過氧化氫、硝酸鐵、碘酸鉀、過錳酸鉀、硝酸、亞氯酸銨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、過氯酸銨、過碘酸銨、過硫酸銨、四甲 基亞氯酸銨、四甲基氯酸銨、四甲基碘酸銨、四甲基過硼酸銨、四甲基過氯酸銨、四甲基過碘酸銨、四甲基過硫酸銨、尿素過氧化物，及過乙酸)、磨耗劑、矽酸鹽、羥基羧酸、缺乏胺基之羧酸及聚羧酸、非唑腐蝕抑制劑、胍、胍鹽、無機酸(例如，磺酸、硫酸、亞硫酸、亞硝酸、硝酸、亞磷酸，及磷酸)、吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、金屬鹵化物、具化學式W_zMX_y之金屬鹵化物，其中，W係選自H、一鹼金屬或鹼土金屬，及一無金屬離子之鹼部份；M係選自由Si、Ge、Sn、Pt、P、B、Au、Ir、Os、Cr、Ti、Zr、Rh、Ru及Sb所組成群組之一金屬；y係從4至6；且z係1、2，或3，及除了於本揭露中所述者以外之腐蝕抑制劑。

於某些實施例，本揭露之清潔組成物不特別設計成自半導體基材移除主體光阻劑。相反地，本揭露之清潔組成物可設計成於藉由乾式或濕式剝除方法移除本體光阻劑後移除所有殘餘物。因此，於某些實施例，本揭露之清潔方法較佳係於一乾式或濕式光阻劑剝除方法之後使用。此光阻劑剝除方法一般係藉由一圖案轉移方法進行，諸如，一蝕刻或植入方法，或其係於圖案轉移前進行以更正遮罩錯誤。殘餘物的化學成分會依進行清潔步驟之其方法或其等方法而定。

任何適合之乾式剝除方法可用以自半導體基材移除主體光阻劑。適合乾式剝除方法之例子包括氧系電漿灰化，諸如，一氟/氧電漿或一N₂/H₂電漿；臭氧氣體 相處理；氟電漿處理、熱H₂氣體處理(諸如，於美國專利第5,691,117號案中所述者，其在此被完整併入以供參考)等。此外，熟習此項技藝者已知之任何傳統有機濕式剝除溶液可被用以自半導體基材移除主體光阻劑。

與本揭露之清潔方法組合使用之一較佳剝除方法係一乾式剝除方法。較佳地，此乾式剝除方法係氧系電漿灰化方法。此方法係藉由於高溫(典型上係250℃)於真空條件(即，1托耳)施用一氧化性氧氛圍使大部份的光阻劑自半導體基材移除。有機材料係藉由此方法氧化且以處理氣體移除。但是，此方法無法自半導體基材移除無機或有機金屬污染。以本揭露之清潔組成物的一其後清潔半導體基材對於移除此等殘餘物係典型上需要的。

於某些實施例，提供自一半導體基材清潔殘餘物之方法。此等方法可，例如，藉由將含有蝕刻後殘餘物及/或灰化後殘餘物之一半導體基材與此處所述之一清潔組成物接觸。此方法可進一步包括於此接觸步驟後以一沖洗溶劑沖洗此半導體基材及/或於沖洗步驟後乾燥此半導體基材。於某些實施例，半導體基材可進一步包括一材料(例如，一露出材料)或一層此材料，其中，此材料係選自由Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、Ti、TiN、Ta、TaN、TiOx、ZrOx、HfOx，及TaOx所組成之群組。

於某些實施例，清潔方法包括步驟：(A)提供一半導體基材，其含有蝕刻後及/或灰化後之 殘餘物；(B)將該半導體基材與此處所述之一清潔組成物接觸；(C)以一適合沖洗溶劑沖洗該半導體基材；及(D)選擇性地，藉由移除沖洗溶劑且不會損害該半導體基材的完整性之任何手段乾燥該半導體基材。於某些實施例，此清潔進一步包括自藉由上述方法獲得之半導體基材形成一半導體裝置(例如，一積體電路裝置，諸如，一半導體晶片)。

於此方法被清潔之半導體基材可含有有機及有機金屬殘餘物，及另外，需被移除之一系列金屬氧化物。半導體基材典型上係由矽、矽鍺、如GaAs之第III-V族化合物，或此等之組合所構成。半導體基材可另外含有露出之積體電路結構，諸如，互連特徵(例如，金屬線及介電材料)。用於互連特徵之金屬及金屬合金不受限地包括鋁、具銅之鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷，及矽、氮化鈦、氮化鉭、鎢，及其等之合金。該半導體基材亦可含有層間之介電質、氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化鈦，及摻雜碳之氧化矽的層。

半導體基材可藉由任何適合方法與一清潔組成物接觸，諸如，將清潔組成物置於一槽內及將半導體基材浸泡及/或浸沒於清潔組成物內，將清潔組成物噴灑於半導體基材上，將清潔組成物流至半導體基材上，或此等之任何組合。較佳地，半導體基材係浸泡於清潔組成物 內。

本揭露之清潔組成物可於最高達約90℃之溫度(例如，從約25℃至約80℃，從約30℃至約60℃，或從約40℃至約60℃)有效地使用。

相似地，清潔時間可於依使用之特別清潔方法及溫度而定之一廣範圍作改變。當於一浸泡批式方法清潔時，一適合時間範圍係，例如，最高達約60分鐘(例如，從約1分鐘至約60分鐘，從約3分鐘至約20分鐘，或從約4分鐘至約15分鐘)。

用於一單晶圓方法之清潔時間範圍可為從約10秒至約5分鐘(例如，從約15秒至約4分鐘，從約15秒至約3分鐘，或從約20秒至約2分鐘)。

為進一步促進本揭露之清潔組成物的清潔能力，機械式攪拌手段可被使用。適合攪拌手段之例子包括於清潔方法期間使清潔組成物於基材上循環，使清潔組成物於基材上流動或噴灑於基材上，及超音波或兆聲波攪拌。半導體基材相對於地面之方向可為任何角度。水平或垂直方向係較佳。

本揭露之清潔組成物可用於熟習此項技藝者所知之傳統清潔工具。本揭露之組成物的一顯著優點係其等於整體或部份係含有相對較不具毒性、不具腐蝕性，及不具反應性之組份，因此，此組成物於一廣範圍之溫度及處理時間係穩定。本揭露之組成物與用以建構用於批式及單晶圓清潔之現存及提議的半導體晶圓清潔處理工具之 實質上所有材料係化學上相容。

於清潔後，半導體基材可於具有或不具有攪拌手段下以一適合沖洗溶劑沖洗約5秒至最高達約5分鐘。適合沖洗溶劑之例子不受限地包括去離子(DI)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯，及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外，具有pH>8之水性沖洗液(諸如，稀水性氫氧化銨)可被使用。沖洗溶劑之較佳例子不受限地包括稀水性氫氧化銨、去離子水、甲醇、乙醇，及異丙醇。更佳之沖洗溶劑係稀水性氫氧化銨、去離子水，及異丙醇。最佳之沖洗溶劑係稀水性氫氧化銨及去離子水。溶劑可使用相似於用於施用此處所述之一清潔組成物者的手段施用。清潔組成物可於沖洗步驟開始前已自半導體基材移除，或其可於沖洗步驟開始時仍與半導體基材接觸。較佳地，用於沖洗步驟之溫度係於16℃與27℃之間。

選擇性地，半導體基材係於沖洗步驟之後乾燥。此項技藝已知之任何適合乾燥手段可被使用。適合乾燥手段的例子包括旋轉乾燥，使一乾燥氣體於半導體基材上流過，或以諸如一加熱板或紅外線燈之一加熱裝置加熱半導體基材，馬蘭葛尼(Marangoni)乾燥，羅塔葛尼(Rotagoni)乾燥，IPA乾燥，或此等之任何組合。乾燥時間會依使用之特別方法而定，但典型上係於30秒至最高達數分鐘之等級。

於某些實施例，使用此處所述之清潔組成 物製造積體裝置之方法可包括下列步驟。首先，一光阻劑層施用至一半導體基材。然後，因而獲得之半導體基材可進行一圖案轉移方法，諸如，一蝕刻或植入方法，形成一積體電路。然後，光阻劑之主體可藉由一乾式或濕式剝除方法(例如，一氧系電漿灰化方法)移除。然後，於半導體基材上留下之殘餘物可使用此處所述之一清潔組成物以上述方式移除。半導體基材其後可被加工而於基材上形成一或更多之另外電路，或可藉由，例如，組裝(例如，切割及結合)及封裝(例如，晶片密封)加工形成一半導體晶片。

此處引述之所有公開資料(例如，專利案、專利申請公開案，及文件)的內容在此被完整併入以供參考。

範例

本揭露係參考下列範例作更詳細例示，其等係用於例示目的且不應被作為限制本揭露之範圍作闡釋。除非另有特定外，任何列示百分率係以重量(重量%)。除非另有註明外，測試期間之控制式攪拌係以一1英射攪拌棒以300rpm進行。

一般程序1 調配物摻合

本揭露之組成物係藉由於攪拌時將有機溶劑及超純去離子(DIW)混合而製備。於達成一均勻溶液後，添加其餘組份。使用之所有組份係可購得且係高純度。

一般程序2 以燒杯測試之清潔評估

自一基材清潔PER(蝕刻後殘餘物)係以上述清潔組成物使用光阻劑/TiOx/SiN/Co/ILD(ILD=層間之介電質)或光阻劑/TiOx/SiN/W/ILD之一多層基材實行，此基材係已藉由微影術圖案化，於一電漿金屬蝕刻劑中蝕刻，且其後進行氧電漿灰化以使上層光阻劑完全移除。

測試片係使用4”長之塑膠鎖鑷固定，藉此，然後將測試片懸浮於含有約200毫升的本揭露之清潔組成物的一500毫升體積之玻璃燒杯內。於將測試片浸入清潔組成物之前，組成物藉由控制式攪拌預熱至所欲測試條件溫度(典型上係如所示之40℃或60℃)。然後，清潔測試係藉由將以塑膠鑷固定之測試片置於經加熱之組成物內而實行，其方式係使得測試片之含有PER層的一側面向攪拌棒。測試片於清潔組成物中靜置一段時間(典型上係2至5分鐘)，同時將組成物於測試溫度保持控制式攪拌。當所欲清潔時間完全時，測試片自清潔組成物快速移除且置於填充約400毫升之於環境溫度(~17℃)的去離子之一500毫升塑膠燒杯內，並且溫和攪拌。測試片於具去離子水之燒杯中留置約30秒，然後快速移除，並且在環境溫度於一去離子水流下沖洗約30秒。測試片立即曝露於來自一手持式氮氣噴槍之一氮氣流，其使測試片表面上之任何滴液自測試片吹走，且進一步地使測試片裝置表面完全乾燥。於最後氮氣乾燥步驟之後，測試片自塑膠鑷固定器移 除，且置於一覆蓋式塑膠載體內，且裝置側朝上，持續不大於約2小時之短期貯存。然後，收集經清潔之測試片裝置表面上之主要特徵的掃瞄式電子顯微(SEM)影像。

一般程序3 以燒杯測試之材料相容性評估

於矽基材上Co覆層、於矽基材上之W、於矽基材上之SiO₂上之TiOx、於矽基材上之SiN、於矽基材上之ILD、於矽基材上之SiC，及於矽基材上之W合金切成約1英吋x 1英吋之矩形測試片以供材料相容性測試。測試片最初係使用一Woollam M-2000X測量厚度或片電阻，對於金屬膜(Co，W)係藉由4點探針，CDE Resmap 273，對於介電膜(TiOx，SiN及ILD)係藉由Elipsometry。然後，測試片安裝於4”長之塑膠鎖鑷上，且以一般程序2中之清潔程序所述般處理，且測試片之含有Co、W、W合金、TiOx、SiN、SiC，或ILD層之側面向攪拌棒，持續10分鐘。

最後氮氣乾燥步驟之後，測試片自塑膠鑷固定器移除，且置於一覆蓋式塑膠載內。然後，後厚度或片電阻係使用一Woollam M-2000X於加工後之測試片表面上收集，對於金屬膜(Co、W，及W合金)係藉由4點探針，CDE Resmap 273或對於介電膜(TiOx、SiN、SiC，及ILD)係藉由Elipsometry。

調配物範例FE-1-FE-7

表1包括藉由一般程序1製備之調配物FE-1 至FE-7(此等含有一含硫之添加劑)。

DEGBE=二乙二醇丁醚；Hex glycol=己二醇；MSA=甲磺酸

範1-3 清潔劑與露出的金屬或介電質之相容性

調配物FE-4、FE-6，及FE-7係依據一般程序2測試清潔能力及依據一般程序3測試材料相容性，其係於65℃持續4分鐘。Co、W、W合金、TiOx、SiN、SiC，及ILD之藉由清潔組成物的蝕刻速率(ER)(埃/分鐘)係顯示於表2中。

“NA”係指數據無法獲得

表2中之數據顯示本揭露之調配物(即，FE-4、FE-6，及FE-7)清潔蝕刻後殘餘物，且不會明顯蝕刻典型上於半導體裝置發現之半導體材料(諸如，Co、W、TiOx、SiN、SiC、TEOS，及ILD)。

調配物範例FE-8-FE-26及CFE-1

表3包括藉由一般程序1製備之調配物FE-8至FE-26(其等不包括任何含硫之添加劑或任何酸)。

範例4-22及比較例1 請潔劑與露出金屬之相容性

調配物FE-8至FE-26及CFE-1係依據一般程序3測試材料相容性，其係於65℃持續4分鐘。W合金、TiOx、Co及W藉由清潔調配物之蝕刻速率(ER)(埃/分鐘)係顯示於表4中。

表4中之數據顯示與無任何含金屬之添加劑的一清潔調配物相比，本揭露之清潔調配物(即，FE-8至FE-26)明顯降低典型上於半導體裝置中發現之金屬(諸如，W、W合金、Co，或TiOx)之至少一者的腐蝕或蝕刻。

調配物範例FE-27-FE-32

表5包括藉由一般程序1製備之調配物FE-27至FE-32(其等包括一胺基酸甘胺酸)。

範例23-28 清潔劑與露出金屬之相容性

調配物FE-27至FE-32係依據一般程序3測試材料相容性，其係於65℃持續4分鐘。W合金、Co、AlOx，及TiOx藉由清潔調配物之蝕刻速率(ER)(埃/分鐘)係顯示於表6中。

表6中之數據顯示本揭露之某些清潔調配物(即，FE-27至FE-32)展現典型上於半導體裝置發現之金屬(諸如，W合金、Co、AlOx，或TiOx)的相對較低之腐蝕或蝕刻，此低腐蝕不會由於溶劑、含金屬之添加劑(即，NH₄TiF₆)，及胺基酸(即，甘胺酸)的量改變而明顯改變。

調配物範例FE-33-FE-40

表7包括藉由一般程序1製備之調配物FE-33 至FE-40(其等包括一胺基酸甘胺酸)。

範例29-36 清潔劑與露出金屬之相容性

調配物FE-33至FE-40係依據一般程序3測試材料相容性，其係於65℃持續4分鐘。W合金、Co、AlOx，及TiOx之藉由清潔調配物的蝕刻速率(ER)(埃/分鐘)係顯示於表8中。

表8中之數據顯示本揭露之某些清潔調配物(即，FE-33至FE-40)展現典型上於半導體裝置中發現之金屬(諸如，W合金、Co、AlOx，或TiOx)之相對較低之腐蝕或蝕刻，且此低腐蝕不會由於調配物中之溶劑及水的量改變而明顯改變。

調配物範例FE-41-FE-52

表9包括藉由一般程序1製備之調配物FE-41至FE-52(除了FE-41以外，此等包括一導電性促進劑)。

TMAH四甲基氫氧化銨；TEAH：四乙基氫氧化銨； TBAH：四丁基氫氧化銨；TBACl：四丁基氯化銨； BzTAH：苯甲基三甲基氫氧化銨；BMIMS：1-丁基-3-甲基-咪唑甲磺酸鹽

調配物FE-41至FE-52之導電性係使用一導電計測量鄉結果係綜述於以下表10中。

如表10中所示，調配物FE-42至FE-52(其等包括一導電性促進劑劑)所有皆展現比調配物FE-41(其不包括一導電性促進劑)明顯更高之導電性。雖不欲受理論約束，但相信增加清潔調配物之導電性能造成清潔方法期間減少之Co損失。因此，相信與調配物FE-41相比，調配物FE-42至FE-52會具有低降的Co損失。

雖然本揭露已參考其某些實施例作詳細說明，但需瞭解修改及改變係於所描述及主張之精神及範圍內。

(無)

Claims (31)

1. 一種清潔組成物，其包含：1)至少一氧化還原劑為組成物之從0.5重量%至20重量%的量；2)至少一有機溶劑，其係選自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯，及水溶性醚所組成之群組，該至少一有機溶劑為組成物之從60重量%至95重量%的量；3)至少一含金屬之添加劑為組成物之從0.001重量%至0.5重量%的量；及4)水為組成物之從5重量%至28重量%的量；其中該至少一含金屬之添加劑包含硼化鎢、Ca(OH)₂、BaCl₂、SrCl₂、LaCl₃、CeCl₃、(NH₄)₂TiF₆、BaTiO₃、Ti(OEt)₄、Ti(OCH(CH₃)₂)₄、HfO₂、V₂O₅、Nb₂O₅，或TaF₃。
2. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有從7至11之一pH。
3. 如請求項1之組成物，其中該至少一氧化還原劑包含羥基胺。
4. 如請求項1之組成物，其中該至少一氧化還原劑係該組成物之從5重量%至20重量%。
5. 如請求項1之組成物，其中該至少一有機溶劑包含二有機溶劑。
6. 如請求項5之組成物，其中該等二有機溶劑每一者係獨立地選自由伸烷基二醇及伸烷基二醇醚所 組成之群組。
7. 如請求項1之組成物，其中該至少一有機溶劑係該組成物之從65重量%至95重量%。
8. 如請求項1之組成物，其中該至少一含金屬之添加劑係該組成物之從0.001重量%至0.4重量%。
9. 如請求項1之組成物，其中該水係該組成物之從8重量%至28重量%。
10. 如請求項1之組成物，其進一步包含一pH調整劑。
11. 如請求項10之組成物，其中該pH調整劑係1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯或1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯。
12. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一清潔添加劑。
13. 如請求項12之組成物，其中該至少一清潔添加劑係一含硫之添加劑。
14. 如請求項13之組成物，其中該含硫之添加劑包含一硫醇或一硫醚。
15. 如請求項14之組成物，其中該含硫之添加劑包含3-胺基-5-巰基-1H-1,2,4-三唑、β-巰基乙醇、3-胺基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-吡啶硫醇，或3-巰基-丙酸。
16. 如請求項13之組成物，其中該含硫之 添加劑係該組成物之從0.01重量%至0.15重量%。
17. 如請求項12之組成物，其中該至少一清潔添加劑包含一胺基酸。
18. 如請求項17之組成物，其中該胺基酸係甘胺酸。
19. 如請求項17之組成物，其中該胺基酸係該組成物之從0.01重量%至0.15重量%。
20. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一有機酸。
21. 如請求項20之組成物，其中該至少一有機酸包含一羧酸或一磺酸。
22. 如請求項20之組成物，其中該至少一有機酸係該組成物之從0.1重量%至0.5重量%。
23. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一導電性促進劑，其係選自由四級銨氫氧化物、四級銨鹽，及咪唑鹽所組成之群組。
24. 如請求項23之組成物，其中該導電性促進劑係四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基氯化銨、苯甲基三甲基氫氧化銨，或1-丁基-3-甲基-咪唑-甲磺酸鹽。
25. 如請求項23之組成物，其中該至少一導電性促進劑係該組成物之從1重量%至10重量%。
26. 如請求項11之組成物，其中該pH調整劑係該組成物之從0.1重量%至3重量%。
27. 一種清潔方法，其包含：將含有蝕刻後殘餘物或灰化後殘餘物之一半導體基材與如請求項1至26中任一項之清潔組成物接觸。
28. 如請求項27之方法，其中該半導體基材進一步包含一層，其係包含選自由Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、Ti、TiN、Ta、TaN、TiOx、ZrOx、HfOx，及TaOx所組成群組之一材料。
29. 如請求項27之方法，其進一步包含於該接觸步驟後將該半導體基材以一沖洗溶劑沖洗。
30. 如請求項29之方法，其進一步包含於該沖洗步驟後將該半導體基材乾燥。
31. 如請求項27之方法，其進一步包含自該半導體基材形成一半導體裝置。