TW202235683A - 濕式蝕刻溶液及濕式蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之濕式蝕刻溶液係針對包含鎢系材料之第一金屬層與包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層共存，且至少鈷及/或銅系材料之表層形成有氧化物層之半導體基板，一面抑制上述第一金屬層之蝕刻一面選擇性地去除上述第二金屬層之蝕刻溶液。上述蝕刻溶液包含使鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮溶解於有機溶劑中而獲得之溶液。

Description

濕式蝕刻溶液及濕式蝕刻方法
本發明係關於一種半導體元件製造步驟等中所使用之濕式蝕刻溶液及濕式蝕刻方法。
於半導體元件之製造步驟中，為了將作為金屬閘極材料、電極材料、或磁性材料等之金屬膜、或作為壓電材料、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)發光材料、透明電極材料、或介電材料等之金屬化合物膜等含金屬膜之無用之部分加以去除，於基板上形成配線等所需圖案，而會進行蝕刻處理。
作為上述蝕刻處理方法，已知有(1)利用電漿中之反應物種之乾式蝕刻、及(2)利用無機酸或有機酸等藥液之濕式蝕刻，但於精度較高之微細加工中通常使用乾式蝕刻。
濕式蝕刻雖具有成本較低、生產性較高、能夠批量處理等優點，但於半導體元件之微細加工中，難以將基板上所形成之特定金屬或金屬化合物層相對於共存之其他金屬或金屬化合物層加以選擇性地去除。因此，業界正在開發一種包含蝕刻選擇比較大之無機化合物或有機化合物之組合物的各種濕式蝕刻液。
於專利文獻1中揭示有一種溶液，其含有稀釋氟化氫及含矽烷前驅物之混合物，且一面抑制鎢等之蝕刻一面對鈦選擇性地進行蝕刻；於專利文獻2中揭示有一種溶液，其包含過氧化氫、有機酸鹽及水，且能夠將鈦系金屬、鎢系金屬、鈦鎢系金屬或其等之氮化物相對於其他金屬或基板材料選擇性地進行蝕刻；於專利文獻3中揭示有一種蝕刻液，其包含草酸銨、過氧化氫、及界面活性劑，pH值為6.0～8.5，且即使於其他金屬共存之情形時亦對銅或銅合金選擇性地且均勻地進行蝕刻；於專利文獻4中揭示有一種蝕刻溶液，其包含無機化合物、氧化劑及對第2層之防蝕劑，且對具有包含TiN之第1層、及包含選自週期表之第3～11族之過渡金屬中之金屬的第2層之基板進行處理，將上述第1層選擇性地去除。
又，於專利文獻5中揭示有一種有機溶劑溶液，其由包含鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮之有機溶劑溶液所構成，且對能夠與上述β-二酮形成錯合物之Co、Fe等金屬膜進行蝕刻。若使用該溶液，則能夠對不與上述β-二酮形成錯合物之矽材料等半導體基板與上述金屬膜進行選擇性蝕刻。
近年來，對於通過通孔將上下導體層加以連接，提出了一種完全自對準通孔(Fully-self-aligned via；FSAV)工藝。
於專利文獻6中，作為可以奈米以下之精度對金屬層之蝕刻量進行控制之基板處理方法，揭示了下述方法：重複進行於嵌入至基板表面之溝槽內之Co或Cu等金屬層之表層上形成包含1原子層或數原子層之氧化金屬層、及利用無機酸性藥液對該氧化金屬層進行選擇性蝕刻，而將上述金屬層去除數十nm。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4896995號公報 專利文獻2：日本專利第5523325號公報 專利文獻3：國際公開第2006/103751號 專利文獻4：日本專利特開2014-093407號公報 專利文獻5：日本專利特開2017-28257號公報 專利文獻6：日本專利特開2019-061978號公報
[發明所欲解決之問題]
於精度較高之微細加工中通常使用乾式蝕刻，但於容易形成自然氧化膜之金屬薄膜之乾式蝕刻中，較薄之氧化物層會阻礙蝕刻。於上述專利文獻6中，作為對Co或Cu等金屬層高精度地進行蝕刻之方法，揭示有一種反覆進行形成厚度為nm級之氧化金屬層與蝕刻去除該氧化金屬層之方法，但需使用氫氟酸或鹽酸等酸性水溶液作為蝕刻劑。
作為對Co或Cu等配線金屬材料之蝕刻劑所要求之性能，除了要求蝕刻後配線金屬材料之表面粗糙度(表面粗糙度；surface roughness)不會變差以外，與其他配線金屬材料(例如鎢等)或基板材料、阻擋材料等之蝕刻選擇性亦較為重要。
本發明之課題在於提供一種關於半導體元件製造步驟等中所使用之配線等Co或Cu金屬層之蝕刻，可在不使用酸性水溶液之情況下去除該金屬之氧化物層之濕式蝕刻溶液，且提供一種可使用該溶液將該金屬層僅去除數十nm以下之所需厚度之蝕刻方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了銳意研究，結果發現於使用鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮之有機溶劑溶液作為蝕刻液之情形時，鈷及/或銅之氧化物膜雖然能夠以與金屬膜相同之蝕刻速度進行蝕刻，但鎢之氧化物膜難以被蝕刻，因此藉由利用金屬氧化膜，可相對於鎢而選擇性地對鈷及/或銅進行蝕刻，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述： ＜1＞ 一種濕式蝕刻溶液，其係針對包含鎢系材料之第一金屬層與包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層共存，且至少鈷及/或銅系材料之表層形成有氧化物層之半導體基板，一面抑制上述第一金屬層之蝕刻一面選擇性地去除上述第二金屬層之蝕刻溶液，且 上述蝕刻溶液包含使鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮溶解於有機溶劑中而獲得之溶液。
又，本發明包含以下＜2＞～＜8＞之態樣。
＜2＞ 如＜1＞中記載之濕式蝕刻溶液，其中上述半導體基板之材料為矽系材料或矽酸鹽玻璃材料。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞中記載之濕式蝕刻溶液，其中上述β-二酮之濃度為1～80質量%。
＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項記載之濕式蝕刻溶液，其中上述蝕刻溶液中所包含之水分為1質量%以下。
＜5＞ 一種濕式蝕刻方法，其相對於包含鎢系材料之第一金屬層，將包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層選擇性地去除，且包括： 第一步驟，其準備上述第一金屬層與上述第二金屬層共存之半導體基板； 第二步驟，其準備包含使鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮溶解於有機溶劑中而獲得之溶液之蝕刻溶液； 第三步驟，其使上述半導體基板與氧化劑接觸，至少於上述第二金屬層之表層形成第二金屬之氧化物層；及 第四步驟，其使上述第二金屬之氧化物層與上述蝕刻溶液接觸。
＜6＞ 如＜5＞中記載之濕式蝕刻方法，其中於第三步驟中，上述氧化劑為氧氣、空氣、臭氧、或過氧化物。
＜7＞ 如＜5＞或＜6＞中記載之濕式蝕刻方法，其中於第四步驟中，對上述蝕刻溶液進行脫氣操作後，使上述第二金屬之氧化物層與上述蝕刻溶液接觸。
＜8＞ 如＜5＞中記載之濕式蝕刻方法，其使用將選自氧氣、空氣、或臭氧中之至少一種氣體作為上述氧化劑溶解於上述蝕刻溶液中而獲得之溶液，同時進行第三步驟與第四步驟。
再者，上述「包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層」包括下述態樣中之任一種：「包含鈷單體、含有鈷之合金、或含有鈷之化合物之第二金屬層」、「包含銅單體、含有銅之合金、或含有銅之化合物之第二金屬層」、「包含含有鈷及銅之合金、或含有鈷及銅之化合物之第二金屬層」、「包含鈷單體、含有鈷之合金、或含有鈷之化合物之第二金屬層、與包含銅單體、含有銅之合金、或含有銅之化合物之第二金屬層共存之態樣」。 [發明之效果]
根據本發明之蝕刻溶液及使用該溶液之蝕刻方法，關於半導體元件製造步驟等中所使用之金屬層之蝕刻，可不使用酸性水溶液而相對於鎢對鈷及/或銅進行選擇性蝕刻。
以下，對本發明詳細地進行說明。本發明並不限定於以下實施態樣，可於無損本發明之宗旨之範圍內，基於業者之一般知識而適當地實施。
＜關於濕式蝕刻溶液＞ 本發明之濕式蝕刻溶液係針對包含鎢系材料之第一金屬層與包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層共存，且至少鈷及/或銅系材料之表層形成有氧化物層之半導體基板，一面抑制上述第一金屬層之蝕刻一面選擇性地去除上述第二金屬層之蝕刻溶液。
第一金屬層包含鎢單體之膜、含有鎢之合金之膜、或TiW、TiWN、WSi 2等包含含有鎢之兩種以上金屬之化合物等鎢系材料(以下，存在將其簡稱為「鎢」或「第一金屬」之情形)之膜。又，第二金屬層包含鈷及/或銅單體之膜、含有鈷及/或銅之合金之膜、或含有鈷及/或銅之化合物等鈷及/或銅系材料(以下，存在將其簡稱為「鈷及/或銅」或「第二金屬」之情形)之膜。再者，於第二金屬層中，若為包含複數種元素之金屬層，則各元素之組成比可取任意值。
此處，所謂「共存」係表示包含鎢系材料膜之第一金屬層、與包含鈷及/或銅系材料膜之第二金屬層於半導體基板上相互露出之結構，或者至少上述第二金屬層露出之結構。
本發明之蝕刻溶液係使鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮(以下，於本說明書中有時簡稱為「β-二酮」)溶解於有機溶劑中而獲得之溶液。鍵結有三氟甲基(CF 3)與羰基(C=O)之β-二酮相較於未鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮而言，能夠高速地蝕刻，進而，與所蝕刻之金屬之錯合物不易凝集，不易析出固體。
鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮之具體化合物為六氟乙醯丙酮(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮；於本說明書中有時簡稱為「HFAc」)、三氟乙醯丙酮(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)、1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-己烷二酮、4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁烷二酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁烷二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-3-甲基-2,4-戊二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊二酮及1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己烷二酮。其等可使用一種，或者組合複數種而使用。
作為蝕刻溶液中所使用之有機溶劑，只要為能夠溶解上述β-二酮且對被處理體之表面之損害較少者，便可無特別限定地使用先前公知之有機溶劑。
關於上述有機溶劑，例如可適當使用醇、烴、酯、醚、酮、含有鹵素元素之溶劑、亞碸、內酯、碳酸酯、多元醇衍生物、含有氮元素之溶劑、矽酮、或者其等之混合液。
其中，可使用烴、酯、醚、含有鹵素元素之溶劑、多元醇衍生物中不具有OH基者、或其等之混合液。若使用其等，則蝕刻液之穩定性良好，故較佳。
作為上述烴之例，有：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、以及與其等之碳數相對應之支鏈狀烴(例如異十二烷、異十六烷等)、環己烷、甲基環己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯、(鄰、間、或對)二乙基苯、1,3,5-三甲基苯、及萘等。
作為上述酯之例，有：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正庚酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及乙氧基乙酸乙酯等。
作為上述醚之例，有：二正丙醚、乙基正丁醚、二正丁醚、乙基正戊醚、二正戊醚、乙基正己醚、二正己醚、二正辛醚、以及與其等之碳數相對應之二異丙醚、二異戊醚等具有支鏈狀烴基之醚、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、甲基環戊醚、二苯醚、四氫呋喃、二㗁烷、甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲基全氟己醚、及乙基全氟己醚等。
作為上述酮之例，有：丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、環己酮、及異佛爾酮等。
作為上述含有鹵素元素之溶劑之例，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本瑞翁製造)等氫氟碳、甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(AGC製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚、四氯甲烷等氯碳、氯仿等氫氯碳、二氯二氟甲烷等氯氟碳、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳、全氟醚、及全氟聚醚等。
作為上述亞碸之例，有二甲基亞碸(DMSO)等。
作為上述內酯之例，有：β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、及ε-己內酯等。
作為上述碳酸酯之例，有：碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸丙二酯等。
作為上述多元醇衍生物之例，有：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、及甘油三乙酸酯等。
作為上述含有氮元素之溶劑之例，有：甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、及吡啶等。
作為上述矽酮之例，有：六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、及十二甲基五矽氧烷等。
蝕刻溶液中之β-二酮之濃度通常為1～80質量%、較佳為1～50質量%、更佳為1～10質量%之範圍。於β-二酮濃度超過80質量%之情形時，雖不會對蝕刻性能產生影響，但一般而言β-二酮之價格高於有機溶劑，且於上述濃度範圍內亦可見足夠之蝕刻性能，因此考慮到經濟性方面，積極地使用大量β-二酮之優點並不多。再者，於β-二酮濃度未達1質量%而進行之情形時，若β-二酮過少，則可能導致無法進行蝕刻。
再者，由於β-二酮在形成水合物時會以固體形式析出，因此若使用水作為溶劑，則會形成水合物，結果導致固體析出，難以用作蝕刻液。
因此，蝕刻溶液中所含之水分較佳為1質量%以下。由於β-二酮在形成水合物時會以固體形式析出，故而若包含大量水分，則於蝕刻溶液中以粒子形式生成固體成分。具有粒子之蝕刻溶液可能於處理對象中殘留粒子，而導致器件產生異常。
再者，蝕刻溶液之詳情如上所述，雖然該蝕刻溶液可僅由有機溶劑與β-二酮所構成，但亦可進而在不會對處理對象物造成不良影響之程度內包含各種酸作為添加劑，以提高蝕刻速度或提高蝕刻選擇性。
作為酸之種類，較佳為選自由檸檬酸、甲酸、乙酸及三氟乙酸所組成之群中之至少一種。上述添加劑之添加量相對於蝕刻溶液較佳為0.01～20質量%，更佳為0.5～15質量%，進而較佳為1～10質量%。又，亦可僅由有機溶劑、β-二酮及上述添加劑來構成蝕刻溶液。
＜關於濕式蝕刻方法＞ 本發明之濕式蝕刻方法係相對於包含鎢系材料之第一金屬層，將包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層選擇性地去除，且包括： 第一步驟，其準備上述第一金屬層與上述第二金屬層共存之半導體基板； 第二步驟，其準備包含使鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮溶解於有機溶劑中而獲得之溶液之蝕刻溶液； 第三步驟，其使上述半導體基板與氧化劑接觸，至少於上述第二金屬層之表層形成第二金屬之氧化物層；及 第四步驟，其使上述第二金屬之氧化物層與上述蝕刻溶液接觸。
於本發明中，在使上述半導體基板與氧化劑接觸之第三步驟時、及使上述第二金屬之氧化物層與上述蝕刻溶液接觸之第四步驟時，用以實施濕式蝕刻方法之裝置及方式並無特別限定。例如可例舉：使用下述旋轉裝置之單片方式，該旋轉裝置係幾乎水平地保持半導體基板且一面使其旋轉一面向旋轉中心附近供給蝕刻溶液而對該基板逐片進行處理；或者使用將複數片半導體基板浸漬於槽內進行處理之裝置之批量方式等。
進而，上述第三步驟與上述第四步驟亦可反覆進行。若反覆實施，則表面之粗糙度變差之情況亦較少，可提高蝕刻量。
若使用本發明之濕式蝕刻方法，則可使用較乾式蝕刻裝置而言價格低廉之濕式蝕刻裝置，因此可價格低廉地製造半導體器件。作為此處所提及之半導體器件，可例舉：太陽電池、硬式磁碟機、邏輯IC(積體電路)、微處理機、動態隨機存取記憶體、相變型記憶體、鐵電記憶體、磁阻記憶體、電阻變化型記憶體、及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)等。
＜第一步驟＞ 第一步驟係準備半導體基板之步驟。具體而言，可使用包含鎢系材料之第一金屬層與包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層共存之半導體基板。
作為上述半導體基板之材料，只要為能夠製成各種薄膜基板且於濕式蝕刻時不會與蝕刻溶液反應者，便無特別限定，例如可使用：氧化矽或多晶矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽等矽系材料之基板、GaN、AlN等氮化物系基板、或鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃等矽酸鹽玻璃材料。
又，於上述半導體基板上共存之上述第一金屬層與第二金屬層係藉由在上述半導體基板上、或形成有各種薄膜之半導體基板之薄膜上進行成膜而製造。關於成膜方法，並無特別限制，例如可應用濺鍍法、化學氣相沈積法(CVD：Chemical Vapor Deposition)及原子層沈積法(ALD：Atomic Layer Deposition)等。再者，可分別單獨使用該等成膜方法或組合複數個方法進行成膜。
上述第一金屬層可為含有鎢之單體之膜、含有鎢之合金之膜、或包含含有鎢之兩種以上金屬之化合物之膜中之任一種。關於上述第二金屬層，同樣可為含有鈷或銅之單體之膜、含有鈷及/或銅之合金之膜、或含有鈷及/或銅之化合物之膜中之任一種。再者，於第二金屬層中，若為包含複數種元素之金屬層，則各元素之組成比可取任意值。
再者，利用上述成膜方法於半導體基板上成膜出上述第一金屬層或第二金屬層時，可首先形成障壁金屬層，然後於所形成之障壁金屬層之表面形成上述第一金屬層或第二金屬層。
作為形成金屬配線之方法，已知有下述方法：於形成於半導體基板上之絕緣膜中形成配線用溝，以嵌埋該溝之方式形成金屬膜，進行蝕刻直至絕緣膜露出，藉此於配線溝內埋設金屬配線，並且將除配線溝以外之絕緣膜上剩餘之金屬膜加以去除，藉此形成金屬配線。此時，為了將其用作配線材料，較佳為於金屬之周圍設置障壁金屬層，以防金屬向絕緣膜中擴散及金屬之腐蝕。
此處所提及之所謂之障壁金屬層係指用以防止金屬向絕緣膜中擴散及由金屬所導致之腐蝕、防止電流洩露等之層(亦稱為「防擴散層」)。作為障壁金屬層，可為鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)等金屬單體或金屬化合物、或者其等之積層膜。作為積層膜，可為將TaN與Ta依序積層所得者、及將Ti與TiN依序積層所得者等。
作為具體之例，首先，藉由微影法與各向異性蝕刻，於絕緣膜中形成配線溝。然後，於上述配線溝之內表面形成氮化鉭或鉭作為障壁金屬層。繼而，以嵌埋上述配線溝之方式，於絕緣膜上形成金屬膜，藉由CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學機械拋光法)，將除嵌入至配線溝之部分以外之剩餘金屬膜及障壁金屬層加以去除，使金屬僅嵌入至配線溝內而形成金屬配線。
藉此，於CMP後暫時與大氣接觸，因此於金屬配線上形成氧化物。
＜第二步驟＞ 第二步驟係準備使鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮溶解於有機溶劑中而獲得之溶液作為蝕刻溶液之步驟。
＜第三步驟＞ 第三步驟係使上述半導體基板之表面與氧化劑接觸，至少於上述第二金屬層之表層形成第二金屬之氧化物層之步驟。於第三步驟時，亦可於上述第一金屬層之表層形成第一金屬之氧化物層。
由於上述半導體基板為上述第二金屬層露出於表面之結構，故而氧化物層形成於露出面之前面。進而，上述半導體基板亦可為露出上述第一金屬層之結構。於本發明中，即便為上述第一金屬層露出於上述半導體基板上之結構，由於上述第二金屬層之蝕刻速率亦大於上述第一金屬層之蝕刻速率，故而亦可選擇性地對第二金屬層進行蝕刻。
第三步驟中所使用之氧化劑只要為能夠於上述第二金屬層之表層形成氧化物層且不會對半導體基板造成腐蝕等影響者，便無特別限制，例如可例舉：氧氣、空氣、臭氧、及過氧化物等。作為過氧化物之具體例，可例舉過氧化氫、過乙酸、過苯甲酸、過碳酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、及過氧硫酸鉀等，可為一種，亦可混合兩種以上。
於氧化劑本身為固體之情形時，簡便的是利用溶劑對該等氧化劑進行稀釋而以溶液之狀態進行使用。作為稀釋上述過氧化物之溶劑，有水、下述有機溶劑、或者其等之混合物，只要為溶解過氧化物者，便可無特別限定地使用先前公知者，簡便地使其溶解之主溶劑較佳為水。再者，所謂主溶劑意指相對於稀釋溶劑100質量份而含有50質量份以上。
考慮到使該等氧化劑接觸之時間、及濕式蝕刻後之含金屬膜之粗糙度的改善效果，利用稀釋溶劑製備所得之溶液中之上述氧化劑之含量相對於上述溶液100質量份，較佳為0.01～50質量份，更佳為0.02～20質量份，特佳為0.05～10質量份。
再者，於使用氧氣、空氣、臭氧等氣體作為氧化劑之情形時，使用下述方法：於設置有上述第一步驟中所準備之半導體基板(處理對象物)之蝕刻裝置內，將上述氣體、或上述氣體與惰性氣體(氮氣、氬氣、及氦氣等)之混合氣體暴露至處理對象物。於該方法中，可例舉一面使該半導體基板沿水平方向旋轉一面進行氧化處理之方法作為一較佳態樣，其原因在於該方法可提高該半導體基板中之第二金屬層與氧化劑之接觸效率。
於下述蝕刻實驗例中，一面使上述半導體基板旋轉一面形成氧化膜。藉由旋轉操作而使氧化劑與金屬層表面之接觸效率提高，隨著使轉速變大，而推進第二金屬層(鈷層或銅層)之表層之氧化。並且，可確認轉速越大、氧化越得到推進，則第二金屬層(鈷層或銅層)之蝕刻速率越大。推測其原因在於，相較於鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮對金屬鈷或銅本身之錯合能力而言，對氧化鈷或氧化銅之錯合能力更大。相對於此，推測鎢不易被氧化，錯合能力之變化不足。如此，於第三步驟中，較佳為一面使半導體基板旋轉一面形成第二金屬之氧化物層。
又，作為將上述氣體(氧氣、空氣、及臭氧等)、或上述氣體與惰性氣體(氮氣、氬氣、及氦氣等)之混合氣體暴露至處理對象物之方法，亦可使用將該氣體或該混合氣體作為氧化劑進行溶解所得之溶液進行處理。
可使用本發明中之蝕刻溶液作為該溶液，使溶解有該氣體或該混合氣體之蝕刻溶液與上述半導體基板接觸，藉此於上述第二金屬層之表層形成氧化物層。再者，使溶解有該氣體或該混合氣體之上述蝕刻溶液與上述半導體基板接觸，可於在上述第二金屬層之表層形成氧化物層(第三步驟)之同時，使該蝕刻溶液與該氧化物層接觸(下述第四步驟)，因此於本發明中可謂是一較佳態樣。
＜第四步驟＞ 第四步驟係使蝕刻溶液與第三步驟中所形成之第二金屬之氧化物層接觸之步驟。
於第四步驟中，將各金屬層共存之半導體基板浸漬於蝕刻溶液中、或將蝕刻溶液加入至設置有該半導體基板之蝕刻裝置內等，使形成於各金屬層表層之氧化物層與蝕刻溶液反應，藉此形成金屬錯合物，藉由使該錯合物溶解於蝕刻溶液中，而將金屬層之表層部去除。此時，由於蝕刻速度之較大差異，而使形成於第二金屬層表層之氧化物相對於第一金屬層以較大之選擇比被去除。
於第四步驟中，較佳為一面使半導體基板旋轉一面使蝕刻溶液與第二金屬之氧化物層接觸。由於藉由旋轉操作而使蝕刻溶液與第二金屬之氧化物層之接觸效率提高，故而可提高第二金屬層之蝕刻速率。尤其較佳為於第三步驟中，一面使半導體基板旋轉一面形成第二金屬之氧化物層，且於第四步驟中，一面使半導體基板旋轉一面使蝕刻溶液與第二金屬之氧化物層接觸。
於第四步驟中，關於蝕刻時之蝕刻溶液之溫度，只要為可使蝕刻溶液保持液體狀態之溫度，便無特別限定，可適當地設定在-10～100℃左右。
例如，六氟乙醯丙酮及1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊二酮之沸點為約70℃，三氟乙醯丙酮之沸點為約105～107℃。再者，六氟乙醯丙酮與三氟乙醯丙酮之熔點雖未知經嚴格測定所得之值，但一般而言當有機物被氟化時熔點與沸點會降低，因此由於乙醯丙酮之沸點為140℃且熔點為-23℃，故而認為被氟化之六氟乙醯丙酮與三氟乙醯丙酮之熔點更低。
蝕刻時間並無特別限定，但考慮到半導體器件製造工藝之效率，較佳為60分鐘以內。此處，所謂蝕刻時間係指上述半導體基板與蝕刻溶液接觸之時間，例如係指將上述半導體基板浸漬於蝕刻溶液中之時間，或者向供進行蝕刻處理之內部設置有基板之處理室之內部導入蝕刻溶液，然後為了結束蝕刻處理而將該處理室內之蝕刻溶液排出為止之時間。
再者，於第四步驟中，在第二步驟中所準備之蝕刻溶液中溶解有源自第二步驟之氣體氛圍或原料之殘存氣體，由於該殘存氣體而可能導致蝕刻速率產生不均。因此，為了再現性良好且精密地調整蝕刻速率，第二步驟中所準備之蝕刻溶液較佳為在與第二金屬之氧化物層接觸之前對蝕刻溶液進行脫氣操作。
關於脫氣操作，並無特別限制，例如可例舉：藉由使用惰性氣體使其起泡而使蝕刻溶液中之殘存氣體脫氣之方法(起泡法)；將蝕刻溶液填充至耐壓容器等容器中，使用真空泵對容器內進行脫氣之方法(真空脫氣法)；藉由對蝕刻溶液進行加熱而使其脫氣之方法(加熱脫氣法)；及藉由經由透過膜進行之氣體透過而使液體中之殘存氣體脫氣之方法(膜脫氣法)；等。
其中，就可簡便且價格低廉地減少蝕刻溶液中之殘存氣體之方面而言，可例舉利用惰性氣體進行起泡之方法作為較佳之脫氣操作。關於惰性氣體，可例舉氮氣、氬氣、及氦氣等。
＜洗淨步驟＞ 較佳為在進行第四步驟後，使用有機溶劑進行洗淨，進而進行乾燥。
關於此處所提及之洗淨時之有機溶劑，可利用上述蝕刻溶液中所使用者，亦可使用先前公知之有機溶劑。再者，於洗淨中，亦可使用複數種水或有機溶劑。
再者，第三步驟與第四步驟亦可不連續進行。由於上述第三步驟中所使用之氧化劑可能會影響本發明之蝕刻溶液之特性，故而本發明之濕式蝕刻方法可於上述第三步驟與上述第四步驟之間設置洗淨步驟。
藉由設置該洗淨步驟，可使相對於上述蝕刻溶液之蝕刻而言有效之成分之組成變動變少。作為上述洗淨步驟之示例，可例舉使水或有機溶劑等與上述氧化物層接觸而將上述氧化劑從上述第二金屬層之表層中排除之方法等。
作為洗淨步驟中所使用之有機溶劑，只要為能夠溶解上述蝕刻溶液、及/或上述氧化劑者，便可無特別限定地使用先前公知之有機溶劑，例如，可使用先前作為蝕刻溶液中所使用之有機溶劑而例示者。
再者，就溶解性之觀點而言，較佳為醇、多元醇衍生物，尤其較佳為2-丙醇、丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯。又，於洗淨步驟中，亦可使用複數種水或有機溶劑。
＜選擇比＞ 再者，於本發明中，所謂「使用蝕刻溶液選擇性地對第二金屬層進行蝕刻」意指上述第二金屬層之蝕刻速率大於上述第一金屬層之蝕刻速率，第一金屬層之蝕刻得到抑制，藉此可選擇性地對第二金屬層進行蝕刻。例如，若第一金屬層之蝕刻速率(A)與第二金屬層之蝕刻速率(B)之比(B/A)為B/A＝3以上，較佳為10以上，更佳為50以上，則可顯著地發現具有第二金屬層相對於第一金屬層之較高選擇比之蝕刻效果。第一金屬層之蝕刻速率(A)與第二金屬層之蝕刻速率(B)之比(B/A)的上限並無特別限定。例如為B/A＝500以下。
再者，作為確認具有相對於各金屬之較高選擇比之蝕刻效果之例，於專利文獻2中所記載之方法中，使用分別藉由濺鍍而成膜有鈦系金屬、鎢系金屬等之基板，對蝕刻速率之測定以及蝕刻選擇性進行了揭示。關於本發明之蝕刻溶液及使用該溶液之蝕刻方法，同樣如此，如下述蝕刻實驗例中所示，分別準備成膜有鎢之半導體基板、及成膜有鈷及/或銅之半導體基板，對其等應用本發明之氧化物層形成方法與蝕刻方法，藉此可測定針對各半導體基板上之鎢層、鈷層、銅層之蝕刻速率且可判定蝕刻選擇性。
＜器件＞ 藉由採用本發明之濕式蝕刻方法，可製造高性能器件。藉由使用利用本發明之濕式蝕刻方法進行蝕刻所得之含金屬膜，可價格低廉地製造本發明之器件。作為此種器件，例如可例舉：太陽電池、硬式磁碟機、邏輯IC、微處理機、動態隨機存取記憶體、相變型記憶體、鐵電記憶體、磁阻記憶體、電阻變化型記憶體、及MEMS等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於該實施例。
[評估方法] ＜蝕刻量之測定＞ 蝕刻量係使用精密天平對處理前後之重量進行測定，根據其變化量而算出。再者，蝕刻速率係根據蝕刻量[nm]/蝕刻溶液之接觸時間[min]而求出。
＜表面粗糙度之測定＞ 利用原子力顯微鏡AFM(SHIMADZU SPM-9700：掃描範圍1.00 μm，掃描速度1.0 Hz)對蝕刻前(初始狀態)之金屬層之表面與蝕刻後之金屬層之表面分別進行測定，求出中心線平均表面粗糙度Ra(nm)，並求出蝕刻處理前後之Ra差(ΔRa)。再者，Ra係對測定面應用JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度並擴展至三維所得者，根據下式以「自基準面至指定面為止之偏差之絕對值之平均值」形式算出。
[數1]
Figure 02_image001
此處，X L及X R表示X座標之測定範圍，Y B及Y T表示Y座標之測定範圍。S 0係測定面為理想平面時之面積，視為(X R－X L)×(Y B－Y T)之值。又，F(X,Y)表示測定點(X,Y)處之高度，Z 0表示測定面內之平均高度。
＜蝕刻實驗例＞ 於以下之蝕刻實驗例中，參考專利文獻2中所記載之方法，分別準備成膜有鈷、銅、鎢各個金屬之半導體基板，使本發明之蝕刻溶液與其等接觸，藉此比較蝕刻速率以及確認選擇性。
首先，使用具有厚度0.1 mm之金屬膜之2 cm×2 cm之矽基板作為半導體基板之樣品。金屬膜係藉由濺鍍或化學氣相沈積法(CVD)而成膜。
繼而，使用六氟乙醯丙酮(HFAc)作為蝕刻液，使用丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)作為溶劑，以HFAc之濃度達到5質量%之方式進行混合而製備蝕刻液。然後，進行以下試驗。再者，所製備之蝕刻液之水分量為70 ppm。
[實驗例1] (蝕刻處理；實施例1～3) 於旋轉塗佈機裝置內，設置成膜有鈷(Co)之矽晶圓、成膜有銅(Cu)之矽晶圓、及成膜有鎢(W)之矽晶圓作為被處理體。
繼而，將乾燥空氣(3 L/min)作為氧化劑導入至旋轉塗佈機裝置內，使成膜有鈷之矽晶圓、成膜有銅之矽晶圓、成膜有鎢之矽晶圓暴露於其中，與此同時以1000 rpm(實施例1)、2000 rpm(實施例2)、4000 rpm(實施例3)使晶圓旋轉60秒，從而形成氧化程度不同之金屬氧化膜。
繼而，從上方每隔10秒滴加1 mL之蝕刻溶液(5%HFAc/PGMEA)。再者，蝕刻溶液之滴加係在以上述轉速使晶圓旋轉之狀態下進行。
處理一定時間後，用異丙醇(IPA)將晶圓洗淨，進而用N 2使晶圓乾燥。
作為上述蝕刻處理之試驗結果，將相對於旋轉塗佈機轉速之Co晶圓、Cu晶圓及W晶圓之蝕刻速率、Co相對於W之選擇比、Cu相對於W之選擇比示於表1中(實施例1～3)。
[表1]
   旋轉塗佈機轉速(rpm) 氣體氛圍 蝕刻速率nm/min 選擇比Co/W 選擇比Cu/W
Co晶圓 Cu晶圓 W晶圓
實施例1 1000 空氣 1.62 0.43 0.078 21 6
實施例2 2000 空氣 2.70 0.68 0.046 56 15
實施例3 4000 空氣 3.72 0.88 0.03 124 29
如實施例1～3所述，隨著旋轉塗佈機之轉速上升，Co晶圓之蝕刻速率亦提高。在以4000 rpm進行處理之實施例3中，Co晶圓之蝕刻速率進而提高，達到3.72 nm/min。此時W晶圓之蝕刻速率為0.03 nm/min，Co/W之選擇比為124，獲得極為良好之結果。又，Cu晶圓亦同樣如此，在以4000 rpm進行處理之實施例3中，Cu晶圓之蝕刻速率為0.88 nm/min，Cu/W之選擇比為29，獲得良好之結果。
因此，可知相對於Co或Cu越被氧化越容易被錯合而言，W不易被氧化，藉由利用金屬氧化膜，可使用本發明之濕式蝕刻溶液進行選擇性蝕刻。
[實驗例2] (蝕刻處理；實施例4、實施例5及比較例1～4) 使用在與實驗例1相同之條件下所準備之蝕刻液、以及作為蝕刻液之乙醯丙酮(acetylacetone)、酸性水溶液(磷酸(H 3PO 4)、乙酸(AcOH)/氨水(AcOH/NH 4OH)、氯化鐵(III)/氯化銅(II))，對於鈷及銅之金屬片(試片)，以任意時間(在所成膜之鈷或銅之一部分未被蝕刻而殘留於表面之狀態下停止之時間)在與上述實驗例1相同之條件下進行蝕刻處理。
於實驗例2中，利用AFM對蝕刻處理前後之粗糙度變化量(Ra差；ΔRa)進行測定。此差越小，則結果可謂越良好。將結果示於表2中(實施例4、實施例5及比較例1～4)。
[表2]
   氣體氛圍 蝕刻液 粗糙度變化量(nm) 評估
主成分 溶劑 鈷 銅 鎢
實施例4 空氣 HFAc PGMEA 0.0 0.2 ＜0.05 ○
實施例5 空氣 HFAc IPA 0.1 0.3 ＜0.05 ○
比較例1 空氣 acetylacetone IPA 2.0 1.9 ＜0.05 ×
比較例2 空氣 H 3PO 4 水 4.8 3.6 1.6 ×
比較例3 空氣 AcOH/NH 4OH 水 0.5 0.6 1.4 ×
比較例4 空氣 FeCl 3/CuCl 2 水 7.0 3.9 1.7 ×
※表中，IPA表示異丙醇，Ac表示乙醯基。
可知於空氣氣體氛圍下且在以HFAc作為蝕刻液之條件下之實施例4及實施例5中，可在不提高Co或Cu之粗糙度變化量的情況下進行蝕刻。進而可知，亦不會對W之粗糙度變化量產生影響。
另一方面，可知在以乙醯丙酮或酸性水溶液作為蝕刻液之條件下之比較例1～4中，Co或Cu之粗糙度變化量較大、或W之粗糙度變化量較大。
本發明之濕式蝕刻溶液及濕式蝕刻方法並不限定於上述實施方式，可於本發明之範圍內對濕式蝕刻溶液之成分及製造方法、以及濕式蝕刻方法之各步驟等進行各種應用與變化。
本申請案係以2021年1月7日提出申請之日本專利申請案2021-001370號作為基礎，主張基於巴黎條約或進入國之法規之優先權。該申請案之所有內容係作為參照而引入至本文中。

Claims (8)

  1. 一種濕式蝕刻溶液，其係針對包含鎢系材料之第一金屬層與包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層共存，且至少鈷及/或銅系材料之表層形成有氧化物層之半導體基板，一面抑制上述第一金屬層之蝕刻一面選擇性地去除上述第二金屬層之蝕刻溶液，且 上述蝕刻溶液包含使鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮溶解於有機溶劑中而獲得之溶液。
  2. 如請求項1之濕式蝕刻溶液，其中上述半導體基板之材料為矽系材料或矽酸鹽玻璃材料。
  3. 如請求項1或2之濕式蝕刻溶液，其中上述β-二酮之濃度為1～80質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之濕式蝕刻溶液，其中上述蝕刻溶液中所包含之水分為1質量%以下。
  5. 一種濕式蝕刻方法，其相對於包含鎢系材料之第一金屬層，將包含鈷及/或銅系材料之第二金屬層選擇性地去除，且包括： 第一步驟，其準備上述第一金屬層與上述第二金屬層共存之半導體基板； 第二步驟，其準備包含使鍵結有三氟甲基與羰基之β-二酮溶解於有機溶劑中而獲得之溶液之蝕刻溶液； 第三步驟，其使上述半導體基板與氧化劑接觸，至少於上述第二金屬層之表層形成第二金屬之氧化物層；及 第四步驟，其使上述第二金屬之氧化物層與上述蝕刻溶液接觸。
  6. 如請求項5之濕式蝕刻方法，其中於第三步驟中，上述氧化劑為氧氣、空氣、臭氧、或過氧化物。
  7. 如請求項5或6之濕式蝕刻方法，其中於第四步驟中，對上述蝕刻溶液進行脫氣操作後，使上述第二金屬之氧化物層與上述蝕刻溶液接觸。
  8. 如請求項5之濕式蝕刻方法，其使用將選自氧氣、空氣、或臭氧中之至少一種氣體作為上述氧化劑溶解於上述蝕刻溶液中而獲得之溶液，同時進行第三步驟與第四步驟。
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