TW202108821A - 蝕刻組成物 - Google Patents

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Abstract

本揭露內容係指涉蝕刻組成物，其係用於，例如，自一半導體基板選擇性地移除氮化鈦(TiN)和鈷(Co)中之一或二者，而無需實質上形成一氧化鈷氫氧化物層。

Description

蝕刻組成物
交互參照相關申請案
本申請案主張於2019年6月13日提申之美國臨時申請案序號第62/860,864號案之優先權，該者之內容係特此以其整體併入以供參考。 發明領域
本揭露內容有關蝕刻組成物及使用蝕刻組成物之方法。特別地，本揭露內容有關可選擇性地蝕刻氮化鈦(TiN)和鈷(Co)中之一或二者而無需於該經蝕刻之基板上實質上形成一鈍化層的蝕刻組成物。
發明背景
半導體產業正快速地減小微電子元件、矽晶片、液晶顯示器、MEMS(微機電系統)、印刷線路板及之類中之電子電路及電子組件的尺寸並提高其密度。此等內之積體電路係層化或堆疊，伴隨持續地減少每一電路層間之絕緣層的厚度及愈來愈小的特徵尺寸。由於特徵尺寸縮小，圖案變得更小，且元件性能參數更緊密且更堅固。因此，歸因於更小的特徵尺寸，先前可被容忍之各種問題不再能被容忍或更加變成一問題。
在進階積體電路之製造中，為了最小化與更高密度關聯之問題並優化性能，已採用高k及低k之絕緣體及各式各樣的障壁層材料。
氮化鈦(TiN)和鈷(Co)可利用於半導體元件、液晶顯示器、MEMS(微機電系統)、印刷線路板及之類，且作為用於貴金屬、鋁(Al)及銅(Cu)線路之接地層及蓋罩層。在半導體元件中，TiN可能用作為一障壁金屬、一硬遮罩，或一閘極金屬，而Co可能用作為一金屬接點、一互連件(interconnect)、一溝槽填充物或蓋罩層。在用於這些應用之元件建構中，TiN和Co經常需被蝕刻。在TiN和Co的各種型式之使用及元件環境，當TiN和Co被蝕刻時，其它層係同時與其接觸或露出。於此等其它材料(例如，金屬導體、介電質，及硬遮罩)存在中高選擇性地蝕刻TiN和Co對於元件良率及長的夀命係絕對的。
發明概要
本揭露內容係以不可預期地發現某些蝕刻組成物可選擇性地蝕刻TiN和Co中之一或二者，而無需於半導體元件中實質上形成氧化鈷副產物(例如，鈍化的CoOx氫氧化物層(例如，在Co或CoOx層上)或過量的CoOx)為基礎，從而使具改良均勻性及低至無殘留CoOx氫氧化物(CoOx-OH)之有效率的TiN和/或Co蝕刻成為可能。
在一態樣中，本揭露內容表徵一種蝕刻組成物，其包括：1)至少一氧化劑；2)至少一第一羧酸，其中該第一羧酸包含至少一不飽和單元；3)至少一種螯合劑；4)至少一種調平劑；及 5)水。
在另一態樣中，本揭露內容表徵一種蝕刻組成物，其包括：1)至少一氧化劑；2)至少一第一羧酸，其中該第一羧酸包含至少一不飽和單元；3)至少一第二羧酸，其中該第二羧酸係選自由單羧酸和多元羧酸所組成之群組，其中該單羧酸或多元羧酸任選地包含至少一羥基；4)至少一種調平劑；及5)水。在一些實施例中，該蝕刻組成物可以排除該至少一第二羧酸。
在另一態樣中，本揭露內容表徵一種方法，該方法包括將含有Co特徵(Co feature)的一半導體基板與本文所述之一蝕刻組成物接觸，以移除至少一部分的Co特徵。在一些實施例中，該半導體基板進一步包括一TiN特徵，且該方法移除至少一部分的TiN特徵。
在又一態樣中，本揭露內容表徵藉由上述方法所形成的一物品，其中該物品係一半導體元件(例如，一積體電路)。
揭露內容之詳細說明
如本文所界定，除非另有說明，所有表示之百分比應理解為相對於該組成物總重量之重量百分比。除非另有說明，環境溫度係界定為約16與約27攝氏度(°C)之間。
如本文所界定，一「水溶性」物質(例如，一水溶性之醇、酮、酯、醚及之類)意指於25°C下在水中具有至少0.5重量%(例如，至少1重量%或至少5重量%)之一溶解度的一物質。
互變異構於本文係界定為藉由一單鍵及一相鄰雙鍵的切換而伴隨之一氫原子或質子的形式遷移。歸因於三唑環系統中之互變異構的低活化能，提及、說明，或主張之三唑化合物亦包括三唑化合物之互變異構體。
一般，本揭露內容表徵蝕刻組成物(例如，用於選擇性移除TiN和Co中之一或二者的蝕刻組成物)，其包括(例如，包含以下、基本上由以下組成或由以下組成)：1)至少一氧化劑；2)至少一第一羧酸，其中該第一羧酸包含至少一不飽和單元；3)至少一種螯合劑和/或至少一種第二羧酸，其中該第二羧酸係選自由單羧酸和多元羧酸所組成之群組，其中該單羧酸或多元羧酸任選地包含至少一羥基；4)至少一種調平劑；及5)水。
本揭露內容之蝕刻組成物可包括至少一(例如，二、三、或四)適用於微電子應用之氧化劑。適合氧化劑的實例包括，但不限於氧化酸或其鹽(例如，硝酸、過錳酸、或過錳酸鉀)、過氧化物(例如，過氧化氫、二烷基過氧化物、尿素過氧化氫)、過磺酸(例如，六氟丙烷過磺酸、甲烷過磺酸、三氟甲烷過磺酸、或對甲苯過磺酸)及其鹽、臭氧、過氧羧酸(例如，過乙酸)及其鹽、過磷酸及其鹽、過硫酸及其鹽(例如，過硫酸銨或過硫酸四甲基銨)、過氯酸及其鹽(例如，過氯酸銨、過氯酸鈉、或過氯酸四甲基銨)、及過碘酸及其鹽(例如，過碘酸、過碘酸銨、或過碘酸四甲基銨)。這些氧化劑可單獨或組合使用。
在一些實施例中，該至少一氧化劑可為本揭露內容該蝕刻組成物之總重量的從至少約0.01重量%(例如，至少約0.05重量%，至少約0.1重量%，至少約0.2重量%，至少約0.3重量%，至少約0.5重量%，至少約1重量%，至少約2重量%，至少約3重量%，至少約4重量%，至少約5重量%，或至少約6重量%)，到至多約20重量%(例如，至多約18wt%，至多約16wt%，至多約15wt%，至多約14wt%，至多約12wt%，至多約10wt%，至多約8wt%，至多約6wt%，至多約4wt%，至多約2wt%，或至多約1wt%)。不欲受理論所約束，係為相信的是氧化劑可促進及增強半導體基材上之TiN的移除(例如，藉由形成一TiOx型材料，該者可溶於一蝕刻組成物中)，並且可以藉由提高或減少蝕刻組成物中氧化劑的量來調整TiN蝕刻速率。進一步的，不欲受理論所約束，係為相信的是氧化劑可能於半導體基板中之露出金屬(例如，Co)上形成一氧化層(例如，CoOx)，該者可能防止在露出金屬上一鈍化層(例如，CoOx氫氧化物層)的形成。此外，不欲受理論所約束，係為相信的是氧化劑可幫助Co金屬表面平滑並降低其粗糙度。
一般，本揭露內容之該蝕刻組成物可包括至少一種(例如，二、三、或四)包括至少一(例如，二、三、或四)不飽和單元的第一羧酸(即，不飽和羧酸)。如本文所使用，術語「不飽和單元」意指碳碳雙鍵或三鍵。在一些實施例中，該第一羧酸可包括一或多個碳碳雙鍵或三鍵及/或一或多個(例如，二或三)羧酸基團。在一些實施例中，該第一羧酸可為非芳香族及/或非環狀(例如，無一環結構)。在一些實施例中，該第一羧酸可包括從3至10(例如，4、5、6、7、8、及9)碳原子。舉例而言，該不飽和羧酸可包括巴豆酸、馬來酸、福馬酸、丙烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸，或9-十一碳烯酸。
在一些實施例中，此至少一第一羧酸可為本揭露內容該蝕刻組成物之總重量的從至少約0.005重量%(例如，至少約0.01重量%，至少約0.02重量%，至少約0.05重量%，至少約0.1重量%，至少約0.2重量%，至少約0.4重量%，或至少約0.5重量%)，到至多約3重量%(例如，至多約2.5wt%，至多約2wt%，至多約1.5wt%，至多約1wt%，至多約0.8wt%，或至多約0.5wt%)。不欲受理論所約束，係為相信的是該第一羧酸可最小化或防止在一半導體基板中之一CoOx層上一鈍化CoOx氫氧化物層的形成。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可任選地包括至少一(例如，二、三、或四)第二羧酸(例如，一羥基羧酸)。在一些實施例中，該第二羧酸可選自由單羧酸(即，含有一羧基的羧酸)和多元羧酸(即，含有二或多個羧基的羧酸)所組成之群組，其中該單羧酸或多元羧酸可任選地包括至少一羥基。舉例而言，該第二羧酸可包括至少一(例如，二、三、或四)羧基(COOH)及/或至少一(例如，二或三)羥基(OH)。在一些實施例中，該第二羧酸可為非芳香族及/或非環狀(例如，無一環結構)。在一些實施例中，該第二羧酸可包括一芳香環(例如，沒食子酸)。在一些實施例中，本文所述之該蝕刻組成物可實質上無該第二羧酸。
在一些實施例中，該第二羧酸可為具有從1至10(例如，2、3、4、5、6、7、8及9)碳原子的一單羧酸。舉例而言，此等單羧酸可為乙醇酸、葡萄糖酸、乙酸、沒食子酸和乳酸。在一些實施例中，該第二羧酸可為具有從2至10(例如，3、4、5、6、7、8及9)碳原子的多元羧酸。舉例而言，此等多元羧酸可為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸及1,2,3-苯三羧酸。
在一些實施例中，此至少一第二羧酸可為本揭露內容該蝕刻組成物之總重量的從至少約0.005重量%(例如，至少約0.01重量%，至少約0.02重量%，至少約0.05重量%，至少約0.1重量%，或至少約0.15重量%)，到至多約3重量%(例如，至多約2wt%，至多約1wt%，至多約0.5wt%，至多約0.4wt%，或至多約0.3wt%)。不欲受理論所約束，係為相信的是此第二羧酸可增強半導體基板上Co的移除。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可包括至少一種調平劑。如本文所使用，術語「調平劑」意指能夠提供一實質上平坦之金屬層的有機化合物。在一些實施例中，該至少一種調平劑可包括聚合物，諸如含硫聚合物或含氮聚合物。調平劑的實例包括聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、磺化聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、聚胺基醯胺或聚烷醇胺。
在一些實施例中，此至少一調平劑可為本文所述該蝕刻組成物之總重量的從至少約0.01重量%(例如，至少約0.02重量%，至少約0.05重量%，至少約0.1重量%，至少約0.2重量%，或至少約0.5重量%)，到至多約3重量%(例如，至多約2.5wt%，至多約2wt%，至多約1.5wt%，至多約1wt%，至多約0.8wt%，或至多約0.5wt%)。不欲受理論所約束，係為相信的是該調平劑可促進半導體基板上一實質上平坦之金屬層的形成。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可包括水作為一溶劑(例如，作為該唯一溶劑)。在一些實施例中，水可為去離子及超純，不含有有機污染物，且具有約4至約17百萬歐姆，或至少約17百萬歐姆的一最小電阻。在一些實施例中，水係本文所述該蝕刻組成物總重量的從至少約60wt%(例如，至少約65重量%，至少約70重量%，至少約75重量%，至少約80重量%，或至少約85重量%)，到至多約99wt%(例如，至多約98wt%，至多約95wt%，至多約90wt%，至多約85wt%，至多約80wt%，至多約75wt%，至多約70wt%，或至多約65wt%)的量。不欲受理論所約束，係為相信的是，假若水的量大於該蝕刻組成物之99wt%，其將不利地衝擊TiN或Co蝕刻速率，並降低其於蝕刻製程期間的移除。另一方面，不欲受理論所約束，係為相信的是本揭露內容之該蝕刻組成物應包括一定量的水(例如，至少約60wt%)，以保持所有其它組份可溶解並避免蝕刻性能降低。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可任選地包括至少一(例如，二、三、或四)有機溶劑，諸如水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑之實例包括水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、及水溶性醚。在其他實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物不包括任何有機溶劑。
水溶性醇的類別包括，但不限於烷二醇(包括但不限於伸烷基二醇)、二醇、烷氧基醇(包括但不限於二醇單醚)、飽和脂族單羥基醇、不飽和非芳香族單羥基醇，及含有一環結構之低分子量醇。
水溶性烷二醇的實例包括，但不限於2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、嚬哪醇(pinacol)、及伸烷基二醇。
水溶性伸烷基二醇的實例包括，但不限於乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、及四乙二醇。
水溶性烷氧基醇的實例包括，但不限於3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、及水溶性二醇單醚。
水溶性二醇單醚的實例包括，但不限於乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單正丙基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單苯甲基醚、及二乙二醇單苯甲基醚。
水溶性飽和脂族單羥基醇的實例包括，但不限於甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-戊醇、第三戊醇，及1-己醇。
水溶性不飽和非芳香族單羥基醇的實例包括，但不限於烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇，及4-戊烯-2-醇。
含有一環結構之水溶性低分子量醇的實例包括，但不限於四氫糠醇、糠醇、及1,3-環戊二醇。
水溶性酮的實例包括，但不限於二甲基酮(acetone)、丙酮(propanone)、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己二酮、及環己酮。
水溶性酯的實例包括，但不限於乙酸乙酯、二醇單酯(諸如，乙二醇單乙酸酯，及二乙二醇單乙酸酯)、及二醇單醚單酯(諸如，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、及乙二醇單乙基醚乙酸酯)。
在一些實施例中，此至少一有機溶劑可為本文所述該蝕刻組成物總重量之從至少約0.5wt% (例如，至少約1重量%，至少約2重量%，至少約4重量%，至少約5重量%，或至少約10重量%)，到至多約30wt%(例如，至多約25wt%，至多約20wt%，至多約15wt%，至多約10wt%，至多約5wt%，或至多約1wt%)。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可任選地進一步包括至少一(例如，二、三、或四)金屬腐蝕抑制劑。適合的腐蝕抑制劑之實例包括唑化合物(例如，經取代或未經取代之唑化合物)或其鹽。唑化合物的實例包括三唑化合物、咪唑化合物、噻二唑化合物、及四唑化合物。三唑化合物可包括三唑、苯并三唑、經取代之三唑、及經取代之苯并三唑。三唑化合物的實例子包括，但不限於1,2,4-三唑、1,2,3-三唑，或以諸如C1 -C8 烷基、胺基、硫醇、巰基、亞胺基、羧基、及硝基基團取代之三唑(例如，5-甲基三唑)。經取代三唑化合物之具體實例包括甲苯基三唑、5-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑及之類。
在一些實施例中，此至少一金屬腐蝕抑制劑可包括任選地以選自由烷基基團、芳基基團、鹵素基團、胺基基團、硝基基團、烷氧基基團、及羥基基團所組成之群組的至少一取代基取代之一苯并三唑。實例包括苯并三唑(或1H-苯并三唑)、5-胺基苯并三唑、羥基苯并三唑(例如，1-羥基苯并三唑)、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵基-苯并三唑(鹵基=F、Cl、Br或I)(諸如，5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、及4-氟苯并三唑)、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。
咪唑化合物的實例包括，但不限於2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑．2-甲基-4(5)-硝基咪唑、5-甲基-4-硝基咪唑、4-咪唑甲醇鹽酸鹽、及2-巰基-1-甲基咪唑。
噻二唑化合物之一實例為2-胺基-1,3,4-噻二唑。
四唑化合物的實例包括1-H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-甲基-5-巰基四唑、1-羧基甲基-5-巰基四唑、及之類。
在一些實施例中，此至少一金屬腐蝕抑制劑可為本揭露內容該蝕刻組成物總重量之從至少約0.005重量%(例如，至少約0.01重量%，至少約0.02重量%，至少約0.05重量%，至少約0.1重量%，至少約0.2重量%，至少約0.3重量%，至少約0.4重量%，或至少約0.5重量%)，到至多約3重量%(例如，至多約2.8wt%，至多約2.6wt%，至多約2.5wt%，至多約2.4wt%，至多約2.2wt%，至多約2wt%，至多約1.8wt%，至多約1.6wt%，至多約1.5wt%，至多約1.4wt%，至多約1.2wt%，或至多約1wt%)。不欲受理論所約束，係為相信的是該金屬腐蝕抑制劑可降低或最小化半導體基板上於蝕刻製程期間曝露於該蝕刻組成物除Co以外之金屬的腐蝕或移除。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可任選地包括至少一(例如，二、三或四)螯合劑。在一些實施例中，該螯合劑可包括膦酸或其鹽。此種螯合劑的具體實例包括六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)或其六鉀鹽、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、四亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、或其鹽。
在一些實施例中，該螯合劑可包括多胺基多元羧酸或其鹽。該多胺基多元羧酸可包括至少二(例如，三或四)胺基基團及至少二(例如，三或四)羧基基團。此種螯合劑的具體實例包括丁二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三伸乙基四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苯甲基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、或(羥乙基)乙二胺三乙酸。
在一些實施例中，此至少一螯合劑可為本揭露內容該蝕刻組成物總重量之從至少約0.005重量%(例如，至少約0.01重量%，至少約0.02重量%，至少約0.04重量%，至少約0.05重量%，至少約0.06重量%，至少約0.08重量%，至少約0.1重量%，或至少約0.15重量%)，到至多約3重量%(例如，至多約2.5wt%，至多約2wt%，至多約1.5wt%，至多約1wt%，至多約0.8wt%，至多約0.6wt%，至多約0.5wt%，至多約0.4wt%，至多約0.2wt%，或至多約0.15wt%)。不欲受理論所約束，係為相信的是螯合劑亦可以穩定該蝕刻組成物(例如，作為浴穩定劑)，防止孔蝕及/或控制Co蝕刻速率的均勻性和穩定性，這歸因於其浴穩定效果。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可任選地進一步包括至少一(例如，二、三、或四)pH調整劑，諸如，一酸或一鹼。在一些實施例中，該pH調整劑可為無金屬離子之一鹼。適合的無金屬離子之鹼包括四級銨氫氧化物(例如，四烷基銨氫氧化物，諸如TMAH)、氫氧化銨、胺(包括烷醇胺)、亞胺及/或脒(諸如1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)及1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯(DBN))、及胍鹽(諸如，胍碳酸鹽)。在一些實施例中，此鹼不是一四級銨氫氧化物(例如，一四烷基銨氫氧化物，諸如，TMAH)。
在一些實施例中，該pH調整劑可為一有機酸，諸如，一磺酸(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸、及對甲苯磺酸)或一羧酸(例如，諸如檸檬酸之羥基羧酸)。在一些實施例中，該pH調整劑不是一無機酸(例如鹵化氫)。在一些實施例中，該pH調整劑不是本文所述的第一或第二羧酸或螯合劑。
一般，於本揭露內容該蝕刻組成物中之pH調整劑可為足以將蝕刻組成物之pH調整至一合意值的一數量。在一些實施例中，該pH調整劑可為本文所述該蝕刻組成物總重量之從至少約0.01wt% (例如，至少約0.05wt%，至少約0.1wt%，至少約0.2wt%，至少約0.3wt%，至少約0.4wt%，至少約0.5wt%，或至少約1wt%)，到至多約3wt%(例如，至多約2.5wt%，至多約2wt%，至多約1.5wt%，至多約1wt%，或至多約0.5wt%)。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可具有至少約1(例如，至少約1.2，至少約1.4，至少約1.5，至少約1.6，至少約1.8，至少約2，至少約2.2，至少約2.4，至少約2.5，至少約2.6，至少約2.8，至少約3)，及/或至多約5(例如，至多約4.8，至多約4.6，至多約4.5，至多約4.4，至多約4.2，至多約4，至多約3.8，至多約3.6，至多約3.5，至多約3.4，至多約3.2，或至多約3)之一pH值。不欲受理論所約束，係為相信的是具有高於5之一pH值的一蝕刻組成物會不具有足夠的TiN及/或Co蝕刻速率。進一步，係為相信的是具有低於1之一pH值的一蝕刻組成物會產生過度的Co蝕刻，阻礙組成物中某些組份(例如，金屬腐蝕抑制劑)作用，或歸因於強酸性分解組成物中的某些組份。
此外，在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可含有諸如另外之腐蝕抑制劑、界面活性劑、另外之有機溶劑、殺生物劑，及消泡劑之添加劑，作為任選的組份。適合之消泡劑的實例包括聚矽氧烷消泡劑(例如，聚二甲基矽氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、及以縮水甘油醚封端之炔二醇乙氧化物(諸如，於美國專利第6,717,019號案中所述者，該案係併入本文以供參考)。適合之界面活性劑的實例可為陽離子性、陰離子性、非離子性、或兩性。
一般，本揭露內容之該蝕刻組成物可具有一適合的TiN蝕刻速率。在一些實施例中，該蝕刻組成物可具有至少約0.1Å/min(例如，至少約0.5Å/min，至少約1Å/min，至少約2Å/min，至少約3Å/min，至少約4Å/min，至少約5Å/min，至少約6Å/min，至少約8Å/min，至少約10Å/min，至少約12Å/min，至少約14Å/min，至少約15Å/min，或至少約20Å/min)，及至多約100Å/min(例如，至多約50Å/min，至多約30Å/min，至多約20Å/min，至多約10Å/min，至多約5Å/min，或至多約1Å/min)的TiN蝕刻速率。在一些實施例中，該蝕刻組成物可具有約0Å/min的TiN蝕刻速率(即，該蝕刻組成物不蝕刻TiN)。不欲受理論所約束，係為相信的是TiN蝕刻速率可藉由調整蝕刻組成物中氧化劑的量而調節。舉例而言，係為相信的是在一些實施例中，提高蝕刻組成物中氧化劑的量會提高TiN蝕刻速率，而減小蝕刻組成物中氧化劑的量會減小TiN蝕刻速率。
一般，本揭露內容之該蝕刻組成物可具有一適合的Co蝕刻速率。在一些實施例中，該蝕刻組成物可具有至少約20Å/min(例如，至少約25Å/min，至少約30Å/min，至少約35Å/min， 至少約40Å/min，至少約50Å/min，至少約60Å/min，至少約70Å/min，至少約80Å/min，至少約90Å/min，或至少約100Å/min)，及至多約1000Å/min(例如，至多約500Å/min，至多約300Å/min，或至多約200Å/min)的Co蝕刻速率。
一般，本揭露內容之該蝕刻組成物可具有一適合的Co/TiN蝕刻選擇性。在一些實施例中，該蝕刻組成物可以具有至少約1(例如，至少約1.5，至少約2，至少約2.5，至少約3，至少約3.2，至少約3.4，至少約3.5，至少約3.6，至少約3.8，至少約4，至少約4.2，至少約4.4，至少約4.5，至少約4.6，至少約4.8，或至少約5)，及/或至多約500(例如，至多約100，至多約80，至多約60，至多約50，至多約40，至多約20，至多約10、至多約8，至多約6，至多約5.8，至多約5.6，至多約5.5，至多約5.4，至多約5.2，至多約5，至多約4.8，至多約4.6，至多約4.5，至多約4.4，至多約4.2或至多約4)的Co/TiN蝕刻選擇性。不欲受理論所約束，係為相信的是使用具有適合的Co/TiN蝕刻選擇性之蝕刻組成物可在一個蝕刻步驟內降低Co及TiN膜的厚度至合意的程度(無需在兩個分開的蝕刻步驟蝕刻Co和TiN膜)。舉例而言，在實施例中，當TiN和Co膜具有相似的厚度並且需要以相似的速率移除時，可調整蝕刻組成物的配方以提供低的Co/TiN蝕刻選擇性。作為另一實例，在實施例中，當Co膜具有比TiN膜大得多的厚度時，或當在蝕刻期間TiN膜應被大量保留時，可調整蝕刻組成物的配方以提供一高的Co/TiN蝕刻選擇性。
在一些實施例中，本揭露內容之該蝕刻組成物可特定地排除此等添加劑組份之一或多者，假若多於一者係以任何組合。此等組份係選自由下列所組成之該群組：有機溶劑、pH調整劑、聚合物(例如，陽離子性或陰離子性之聚合物)、氧清除劑、四級銨化合物(例如，鹽或氫氧化物)、胺、苛性鹼(諸如，鹼金屬氫氧化物)、除了消泡劑以外之界面活性劑、消泡劑、含氟化物之化合物、研磨料(例如，陽離子性或陰離子性研磨料)、矽酸鹽、羥基羧酸(例如，含有多於二個羥基基團者)、單羧酸及多元羧酸(例如，含有或缺乏胺基基團者)、矽烷(例如，烷氧基矽烷)、亞胺(例如，脒)、肼、環狀化合物(例如，唑類(諸如，二唑、三唑、或四唑)、三嗪、及含有至少二環之環狀化合物，諸如，經取代或未經取代之萘，或經取代或未經取代之二苯醚)、緩衝劑、非唑類之腐蝕抑制劑、鹵鹽、及金屬鹽(例如，金屬鹵化物)。
在一些實施例中，本文所述該蝕刻組成物的優點在於，其可在單一蝕刻步驟中選擇性地蝕刻TiN及Co(該二者可具有不同的厚度)兩者，而無需在該半導體元件中實質上形成氧化鈷副產物(例如，一鈍化的CoOx氫氧化物層)或其他Co蝕刻副產物，從而避免在兩個分開的蝕刻步驟中蝕刻TiN及Co，轉而可改良製造效率並降低製造成本。在一些實施例中，該蝕刻組成物可具有不同的TiN及Co蝕刻速率，使得TiN及Co(該二者可具有不同的厚度)兩者可在單一蝕刻步驟中蝕刻以達到其合意的厚度。在一些實施例中，該蝕刻組成物可以選擇性地蝕刻Co，而無需實質上蝕刻TiN或形成Co蝕刻副產物。
本文所述該蝕刻組成物的另一優點在於其在蝕刻製程完成後可降低Co金屬層的表面粗糙度(Ra)。在一些實施例中，該蝕刻組成物可導致Co金屬層上的表面粗糙度(Ra)至多約1nm(例如，至多約0.8nm，至多約0.6nm，至多約0.5nm，至多約0.4nm，至多約0.2nm，或至多約0.1nm)，及/或至少約0.01nm。本文所述該蝕刻組成物的其他優點包括長的保存期限，滿足製程時間要求之適合的蝕刻速率及低的製造成本。
本揭露內容之該蝕刻組成物可藉由將該等組份簡單地混合在一起而製備，或可藉由於一套件中摻合二組成物而製備。該套件中之第一組成物可為一氧化劑(例如，H2 O2 )的水溶液。該套件中之第二組成物可含有本揭露內容蝕刻組成物之以預定比例呈濃縮型式的剩餘組份，使得此二組成物的摻合將產生本揭露內容之一合意蝕刻組成物。
在一些實施例中，本揭露內容表徵一種使用本文所述該蝕刻組成物蝕刻含有至少一Co特徵(例如，一Co膜或層)之半導體基板的方法。在一些實施例中，該Co特徵可為一經Co填充之穿孔或溝槽。在一些實施例中，該蝕刻組成物可移除該Co特徵(例如，經Co填充之穿孔或溝槽)之從至少10%(例如，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或100%)。在一些實施例中，該半導體基板可進一步包括至少一TiN特徵(例如，一TiN膜或層)。在一些實施例中，該TiN特徵可為圍繞經Co填充之穿孔或溝槽的襯套(liner)或障壁(例如，具有至少約1nm的厚度)，或可為經Co填充之穿孔或溝槽的膜塗層側壁。在一些實施例中，該蝕刻組成物可移除該TiN特徵之從至少10%(例如，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或100%)。在一些實施例中，該蝕刻組成物可選擇性地移除至少一部分的Co特徵，而無需實質上移除該TiN特徵。在一些實施例中，該蝕刻組成物可以適合的蝕刻選擇性(例如，高至500：1或從約1：1至約10：1)移除至少一部分的Co特徵及至少一部分的TiN特徵。
在一些實施例中，該方法可包括將含有此至少一Co特徵的一半導體基板與本揭露內容之一蝕刻組成物接觸，以移除至少一部分的該Co特徵。在一些實施例中，該半導體基板進一步包括一TiN特徵，且該方法移除至少一部分的該TiN特徵。該方法可進一步包括在該接觸步驟後以一沖洗溶劑沖洗該半導體基板，及/或在該沖洗步驟後乾燥該半導體基板。在一些實施例中，本文所述該方法的一優點為其在蝕刻製程期間不會實質上移除曝露於該蝕刻組成物之半導體基板上的金屬(例如，Cu)。.
在一些實施例中，該蝕刻方法包括步驟： (A)   提供一半導體基板，其含有一Co特徵(及/或一TiN特徵)； (B)   將該半導體基板與本文所述之一蝕刻組成物接觸； (C)   以一或多種適合的沖洗溶劑沖洗該半導體基板；及 (D)   任選地，乾燥該半導體基板(例如，藉由移除該沖洗溶劑且不會妥協掉半導體基板之完整性的任何適合手段)。
本文所述之半導體基板(例如，晶圓)典型地係由矽、矽鍺、諸如GaAs之第III-V化合物、或其等之任何組合所構成。該等半導體基板可另外含有露出之積體電路結構，諸如，互連特徵(例如，金屬線及介電材料)。用於互連特徵之金屬及金屬合金包括，但不限於鋁、與銅合金化之鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭，及鎢。該等半導體基板亦可能含有層間介電質、聚矽、氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化鈦、及以碳摻雜之氧化矽之層等。
一半導體基板可藉由任何適合方法與該蝕刻組成物接觸，諸如，將該蝕刻組成物置於一槽中並使此半導體基板浸漬及/或浸沒於該蝕刻組成物中，將該蝕刻組成物噴灑於半導體基板上，將該蝕刻組成物流至半導體基板上、或其等之任何組合。
本揭露內容之該蝕刻組成物可有效地用於至高約85°C之一溫度(例如，從約20°C至約80°C，從約55°C至約65°C，或從約60°C至約65°C)下。Co及/或TiN之蝕刻速率於此範圍內係隨著溫度而提高，因此，於一較高溫度之該製程可進行更短時間。相反地，較低蝕刻溫度典型上要求更長的蝕刻時間。
蝕刻時間取決於所採用的特別蝕刻方法、厚度，及溫度，可於一廣範圍變化。當於一浸漬批次型式製程蝕刻時，一適合時間範圍係，舉例而言，至高約10分鐘(例如，從約1分鐘至約7分鐘，從約1分鐘至約5分鐘，或從約2分鐘至約4分鐘)。用於一單晶圓製程之蝕刻時間範圍可從約30秒至約5分鐘(例如，從約30秒至約4分鐘，從約1分鐘至約3分鐘，或從約1分鐘至約2分鐘)。
為進一步促進本揭露內容該蝕刻組成物之蝕刻能力，機械攪拌手段可被採用。適合的攪拌手段之實例包括於基板上循環該蝕刻組成物、將蝕刻組成物流過或噴灑於基板上、及於蝕刻製程期間超音波或兆音波攪拌。半導體基板相對於地面之方向可為任何角度。水平或垂直方向係較佳的。
蝕刻之後，該半導體基板可以一適合的沖洗溶劑沖洗約5秒至高達約5分鐘，伴隨或不伴隨攪拌手段。採用不同沖洗溶劑的多重沖洗步驟可被採用。適合的沖洗溶劑之實例包括，但不限於去離子(DI)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。或者，或此外，具pH＞8之水性沖洗液(諸如，稀釋的水性氫氧化銨)可被採用。沖洗溶劑的實例包括，但不限於稀釋的水性氫氧化銨、去離子水、甲醇、乙醇，及異丙醇。沖洗溶劑可使用與用於施用本文所述之一蝕刻組成物相似的手段施用。該蝕刻組成物可能先於沖洗步驟開始前已自半導體基板移除，或其可能於沖洗步驟開始時仍與半導體基板接觸。在一些實施例中，沖洗步驟採用之溫度係介於16°C與27°C之間。
任選地，半導體基板係於沖洗步驟之後乾燥。此項技藝中已知的任何適合乾燥手段可被採用。適合的乾燥手段之實例包括旋轉乾燥、使一乾燥氣體流過半導體基板、以諸如加熱板或紅外線燈之一加熱裝置加熱半導體基板、馬蘭葛尼(Marangoni)乾燥、羅他戈尼(rotagoni)乾燥、異丙醇(IPA)乾燥，或其等之任何組合。乾燥時間將取決於所採用之特定方法，但典型上係30秒至高達數分鐘之等級。
在一些實施例中，本文所述該蝕刻方法進一步包括從藉由上述方法獲得之該半導體基板形成一半導體元件(例如，一積體電路元件，諸如，一半導體晶片)。舉例而言，該半導體基板可隨後加工以於該基板上形成一或多個電路，或可以藉由，舉例而言，組裝(例如，切割及接合)及封裝(例如，晶片密封)，加工以形成一半導體晶片。
本揭露內容係伴隨參照至下列實例更詳細地例示，該等實例係用於例示目的，且不應解釋為限制本揭露內容之範疇。 實例
除非另有規定，列示之任何百分比係以重量(wt%)。除非另有說明，測試期間之控制式攪拌係用一1英吋攪拌棒以325pm進行。 一般程序1 調配物摻合
蝕刻組成物樣品係藉由於攪拌時將調配物之其餘組份添加至計算量之溶劑而製備。在達成一均勻溶液後，假若使用的話，加入任選之添加劑。 一般程序2 材料及方法
覆蓋測試件(Blanket test coupon)係依據一般程序3中所述之程序，於藉由一般程序1製備之測試溶液中評估蝕刻及材料相容性。
膜上之覆蓋膜蝕刻測量係使用可購得之未經圖案化之200mm直徑晶圓實行，其被切成供評估之1.0”x1.0”測試件(用於Co樣品)或0.5”x0.5”測試件(用於TiN樣品)兩者任一。用於測試之覆蓋膜材料係(1)沉積於一矽基板上之約170Å厚之一TiN膜，及(2)沉積於一矽基板上之約2000Å厚之一Co膜。
覆蓋膜測試件處理前及處理後之厚度係測量，以確定覆蓋膜蝕刻速率。Co膜厚度係藉由使用一CDE RESMAP 4點探針於處理前及處理後測量，而TiN膜厚度係藉由使用一Woollam橢圓偏振儀於處理前及處理後測量。
CoOx-OH層係使用一Woolam橢圓偏振儀如下列般測量。首先，具一原生CoOx層之Co膜係以一橢圓偏振術模型為基準，以數個不同之經預清理的Co膜作測量，以確認具有約10Å之一厚度的一CoOx層僅於不透明Co金屬層上檢測到。隨後，該CoOx層用作為一第一層，以建立用於測量10Å CoOx層上之CoOx-OH層厚度的一橢圓偏振術模型。CoOx層及CoOx-OH層的存在係藉由XPS確認。 一般程序3 以燒杯測試之蝕刻評估
所有覆蓋膜蝕刻測試係於50℃下，於包藏在600ml玻璃燒杯水浴中之含有100g樣品溶液的一125 ml PTFE瓶中，以325rpm連續攪拌下實行，伴隨加熱期間使用PTFE瓶蓋密封，以最小化蒸發損失。具有一側曝露於樣品溶液之一覆蓋介電膜的所有覆蓋測試件係以鑽石劃片器切成0.5”x0.5”(TiN)或1”x1”(Co)的正方形測試件大小，以供燒杯規格之測試。每一個別測試件係使用單一之4”長之鎖式塑膠鑷夾定位。將由該鎖式鑷夾於一端緣固定的測試件懸掛於125mL PTFE瓶內，並浸漬於100g樣品溶液內，同時使溶液於50℃下以325rpm連續攪拌。PTFE瓶僅在該短的試件加工時間中對大氣開放，且在任何加熱或加工時間延遲時以瓶蓋再遮蓋。
對於每一測試，該等測試件係藉由維持靜態的夾子懸掛於攪拌溶液中完全相同的位置，直到處理時間(例如，2至5分鐘)消逝為止。於測試溶液中之處理時間消逝之後，該等測試件立即自125mL PTFE瓶移除，並依據一般程序3A沖洗。在最終DI沖洗步驟後，所有測試件接受使用一手持式氮氣送風機的一經過濾之氮氣吹除步驟，該者迫使所有微量DI水被移除，以產生供測試測量的一最終乾燥樣品。 一般程序3A(覆蓋測試件)
於依據一般程序3之2-5分鐘的一處理時間後立即地，在20℃下將該測試件浸漬於一固定500ml體積之超高純度去離子(DI)水中伴隨溫和攪拌計10-15秒，繼之使用600ml燒杯以1公升/min的溢出速率在20℃下伴隨溫和攪拌計15秒的第二次DI沖洗步驟。該處理係依據一般程序3完成。 實例1
調配例1-55(FE-1至FE-55)係依據一般程序1製備，且依據一般程序2及3評估。TiN膜係蝕刻4分鐘，而Co膜係蝕刻2分鐘。調配物係綜示於表1中，而測試結果係綜示於表2中。 表1
實例 H2 O2 巴豆酸 PSSA BTA DTPA 乙醇酸 DBU 水 pH
FE-1 4% 0.2% 0.2% 1% 0.15% 0.2% 0.32% 93.93% 3.5
FE-2 4% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 0.2% 0.42% 93.64% 3
FE-3 4% 0.4% 0.2% 1% 0.05% 0.1% 0.3% 93.95% 3
FE-4 4% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.3% 93.9% 3.1
FE-5 4% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 0.1% 0.31% 93.84% 3
FE-6 4% 0.4% 0.2% 1% 0.05% 0.2% 0.31% 93.84% 3
FE-7 4% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.2% 0.38% 93.72% 3
FE-8 4% 0.4% 0.2% 1% 0.15% None 0.31% 93.94% 3
FE-9 4% 0.8% 0.2% 1% 0.05% 0.1% 0.3% 93.55% 3
FE-10 4% 0.8% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.32% 93.48% 3
FE-11 4% 0.8% 0.2% 1% 0.15% 0.1% 0.43% 93.32% 3
FE-12 4% 0.8% 0.2% 1% 0.05% 0.2% 0.36% 93.39% 3
FE-13 4% 0.8% 0.2% 1% 0.1% 0.2% 0.45% 93.25% 3
FE-14 4% 0.8% 0.2% 1% 0.15% 0.2% 0.43% 93.22% 3
FE-15 4% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.2% 0.15% 93.95% 2.5
FE-16 4% 0.4% 0.2% 1% 0% 0.05% 0.2% 94.15% 3
FE-17 4% 0.4% 0.2% 1% 0% 0.1% 0.2% 94.1% 3
FE-18 4% 0.4% 0.2% 1% 0.05% 0.05% 0.2% 94.1% 3
FE-19 4% 0.4% 0.2% 1% 0.05% 0.1% 0.25% 94% 3
FE-20 4% 0.4% 0.2% 1.5% 0% 0.05% 0.2% 93.65% 3.1
FE-21 4% 0.4% 0.2% 1.5% 0% 0.1% 0.2% 93.6% 3
FE-22 4% 0.4% 0.2% 1.5% 0.05% 0.05% 0.2% 93.6% 3
FE-23 4% 0.4% 0.2% 1.5% 0.05% 0.1% 0.25% 93.5% 3
FE-24 6% 0.4% 0.2% 1% 0% 0.05% 0.2% 92.15% 3
FE-25 6% 0.4% 0.2% 1% 0% 0.1% 0.2% 92.1% 3
FE-26 6% 0.4% 0.2% 1% 0.05% 0.05% 0.2% 92.1% 3
FE-27 6% 0.4% 0.2% 1% 0.05% 0.1% 0.23% 92.02% 3
FE-28 6% 0.4% 0.2% 1.5% 0% 0.05% 0.2% 91.65% 3
FE-29 6% 0.4% 0.2% 1.5% 0% 0.1% 0.2% 91.6% 3.1
FE-30 6% 0.4% 0.2% 1.5% 0.05% 0.05% 0.2% 91.6% 3
FE-31 6% 0.4% 0.2% 1.5% 0.05% 0.1% 0.2% 91.55% 3
FE-32 5% 0.4% 0.2% 1.9% 0% 0.1% 0.2% 92.2% 3.1
FE-33 6% 0.4% 0.2% 1.9% 0% 0.1% 0.2% 91.2% 3.1
FE-34 5% 0.4% 0.2% 1.6% 0% 0.1% 0.2% 92.5% 3.1
FE-35 7% 0.4% 0.2% 1.6% 0% 0.15% 0.23% 90.42% 3.1
FE-36 6% 0.4% 0.2% 1.6% 0% 0.1% 0.2% 91.5% 3.1
FE-37 7% 0.4% 0.2% 1.9% 0% 0.1% 0.2% 90.2% 3.1
FE-38 7% 0.4% 0.2% 1.9% 0% 0.15% 0.23% 90.12% 3.1
FE-39 6% 0.4% 0.2% 1.6% 0% 0.15% 0.23% 91.42% 3.1
FE-40 5% 0.4% 0.2% 1.9% 0% 0.15% 0.23% 92.12% 3.1
FE-41 7% 0.4% 0.2% 1.6% 0% 0.1% 0.2% 90.5% 3.1
FE-42 6% 0.4% 0.2% 1.9% 0% 0.15% 0.23% 91.12% 3.1
FE-43 5% 0.4% 0.2% 1.6% 0% 0.15% 0.23% 92.42% 3.1
FE-44 0.5% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.27% 97.43% 3.1
FE-45 1% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.27% 96.93% 3.1
FE-46 2% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.27% 95.93% 3.1
FE-47 3% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.27% 94.93% 3.1
FE-48 0.5% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.38% 97.32% 3.6
FE-49 1% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.38% 96.82% 3.6
FE-50 2% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.38% 95.82% 3.6
FE-51 3% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.38% 94.82% 3.6
FE-52 0.5% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.53% 97.17% 4.1
FE-53 1% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.53% 96.67% 4.1
FE-54 2% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.53% 95.67% 4.1
FE-55 3% 0.4% 0.2% 1% 0.1% 0.1% 0.53% 94.67% 4.1
PSSA =聚(4-苯乙烯磺酸) BTA = 苯并三唑 DTPA = 二伸乙基三胺五乙酸 DBU =  1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯 表2
實例 TiN ER (Å/min) Co ER (Å/min) CoOx-OH層厚度 (Å) 蝕刻後Co膜視覺外觀
FE-1 4.8 51 3.3 金屬的，明亮的
FE-2 3.6 798 0 金屬的，明亮的
FE-3 3.8 181 0 金屬的，明亮的
FE-4 3.2 207 0 金屬的，明亮的
FE-5 3.4 215 0 金屬的，明亮的
FE-6 5.4 645 未測定 金屬的，氧化物可見
FE-7 2.6 672 未測定 金屬的，氧化物可見
FE-8 2.7 43 2.1 金屬的，明亮的
FE-9 4 144 0 金屬的，明亮的
FE-10 2.7 146 0 金屬的，明亮的
FE-11 2.2 219 0 金屬的，明亮的
FE-12 3.6 442 未測定 金屬的，氧化物可見
FE-13 3.7 515 未測定 金屬的，氧化物可見
FE-14 2.4 573 0 金屬的，明亮的
FE-15 3.1 ＞1050 未測定 剝離的
FE-16 9 190 0 金屬的，明亮的
FE-17 9.7 212 0 金屬的，明亮的
FE-18 8.9 204 0 金屬的，明亮的
FE-19 8.4 229 未測定 金屬的，氧化物可見
FE-20 9.5 40 0.9 金屬的，明亮的
FE-21 9.8 137 3 金屬的，明亮的
FE-22 7.1 224 0 金屬的，明亮的
FE-23 6.6 159 0 金屬的，明亮的
FE-24 12.9 36 4 金屬的，明亮的
FE-25 12.6 87 5.8 金屬的，明亮的
FE-26 10.9 47 5.5 金屬的，明亮的
FE-27 11.4 110 6.4 金屬的，明亮的
FE-28 13.2 20 0.1 金屬的，明亮的
FE-29 12.9 35 0.8 金屬的，明亮的
FE-30 11.6 24 0.8 金屬的，明亮的
FE-31 10.1 39 2.4 金屬的，明亮的
FE-32 9.3 37 0 金屬的，明亮的
FE-33 9.9 31 0 金屬的，明亮的
FE-34 9 37 0 金屬的，明亮的
FE-35 15 40 0 金屬的，明亮的
FE-36 11.9 44 0 金屬的，明亮的
FE-37 11.1 30 0 金屬的，明亮的
FE-38 8.3 36 0 金屬的，明亮的
FE-39 7.7 46 0 金屬的，明亮的
FE-40 7.2 44 0 金屬的，明亮的
FE-41 11.2 38 0 金屬的，明亮的
FE-42 7.7 34 0 金屬的，明亮的
FE-43 7.8 57 0 金屬的，明亮的
FE-44 0.3 229 0 金屬的，明亮的
FE-45 0.5 200 0 金屬的，明亮的
FE-46 1.7 276 0 金屬的，明亮的
FE-47 3 151 0 金屬的，明亮的
FE-48 0.4 88 0 金屬的，明亮的
FE-49 0.8 127 0 金屬的，明亮的
FE-50 2 70 0 金屬的，明亮的
FE-51 3.4 33 0 金屬的，明亮的
FE-52 0.3 32 0 金屬的，明亮的
FE-53 0.8 22 0 金屬的，明亮的
FE-54 2.1 12 0 金屬的，明亮的
FE-55 2.5 10 0 金屬的，明亮的
ER = 蝕刻速率
如表2所顯示，調配物FE-1至FE-14及FE-16至FE-55在測試條件下對TiN和Co兩者均展現可接受的蝕刻速率，一般無需實質上形成一CoOx-OH層。此外，調配物FE-44至FE-55的結果顯示，與含有較低含量之氧化劑的蝕刻組成物相比，含有較大數量氧化劑(例如，H2 O2 )的蝕刻組成物一般展現一更高的TiN蝕刻率，且較高pH的調配物(例如，含有較高數量的DBU)典型上具有較低的Co蝕刻速率，而使用較少DBU的相同調配物之較低pH型式則具有升高的Co蝕刻。 實例2
調配例56-67(FE-56至FE-67)係依據一般程序1製備，且依據一般程序2及3評估。TiN膜係蝕刻5分鐘，而Co膜係蝕刻2分鐘。調配物係綜示於表3中，而測試結果係綜示於表4中。 表3
實例 H2 O2 巴豆酸 PSSA BTA DTPA 第二羧酸 DBU 水 pH
FE-56 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 丙二酸  0.2% 0.53% 96.52% 3.1
FE-57 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 丙二酸 0.2% 0.86% 96.19% 4.1
FE-58 1% 0.4% 0.2% 1% 0.05% 甲酸 0.2% 0.43% 96.62% 3.1
FE-59 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 甲酸 0.2% 1.14% 95.91% 4.1
FE-60 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 檸檬酸 0.05% 0.43% 96.77% 4.1
FE-61 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 沒食子酸 0.23% 0.25% 96.77% 3.1
FE-62 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 乙酸 0.2% 0.3% 96.75% 3.1
FE-63 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 乙酸 0.2% 0.6% 96.45% 4.1
FE-64 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 草酸 0.2% 0.66% 96.39% 3.1
FE-65 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 草酸 0.2% 1.09% 95.96% 4.1
FE-66 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 無 0.25% 97% 3.1
FE-67 1% 0.4% 0.2% 1% 0.15% 無 0.45% 96.8% 4.1
表4
實例 TiN ER (Å/min) Co ER (Å/min) CoOx-OH層厚度 (Å) 蝕刻後Co膜視覺外觀
FE-56 0.6 ＞1130 未測定 剝離的
FE-57 0.62 ＞1130 未測定 剝離的
FE-58 0.68 418 0 金屬的，明亮的
FE-59 0.58 90 0 金屬的
FE-60 0.7 ＞1130 未測定 剝離的
FE-61 0.32 237 0 金屬的，明亮的
FE-62 0.54 177 0 金屬的，明亮的
FE-63 0.64 5 0 金屬的，明亮的
FE-64 0.92 ＞1130 未測定 剝離的
FE-65 0.6 ＞1130 未測定 剝離的
FE-66 0.56 170 0 金屬的，明亮的
FE-67 0.9 9 0 金屬的，明亮的
如表4所顯示，調配物FE-56至FE-65展現各種Co/TiN蝕刻選擇性，該者允許其等用於具不同要求的不同半導體製造製程中。進一步，調配物FE-66及FE-67在不存在本文所述之一第二羧酸下展現出可接受的Co/TiN蝕刻選擇性。 最後，在測試條件下，調配物FE-56至FE-67中多者實質上不形成一CoOx-OH層。
雖然本發明已參照其某些實施例作詳細說明，其將理解的是修改及變化係於所述及請求之精神及範疇內。

Claims (43)

  1. 一種蝕刻組成物，其包含： 1)       至少一氧化劑； 2)       至少一第一羧酸，其中該第一羧酸包含至少一不飽和單元； 3)       至少一種螯合劑； 4)       至少一種調平劑；及 5)       水 。
  2. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有介於約1與約5之間的一pH值。
  3. 如請求項1之組成物，其中該至少一氧化劑包含過氧化氫。
  4. 如請求項1之組成物，其中該至少一氧化劑的量係該組成物之約0.01重量%至約20重量%。
  5. 如請求項1之組成物，其中該至少一氧化劑的量係該組成物之約0.1重量%至約10重量%。
  6. 如請求項1之組成物，其中該至少一氧化劑的量係該組成物之約0.5重量%至約1重量%。
  7. 如請求項1之組成物，其中該至少一第一羧酸包含具有三至十個碳原子之一羧酸。
  8. 如請求項1之組成物，其中該至少一第一羧酸包含巴豆酸、馬來酸、福馬酸、丙烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸，或9-十一碳烯酸。
  9. 如請求項1之組成物，其中該至少一第一羧酸的量係該組成物之約0.005重量%至約3重量%。
  10. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一第二羧酸。
  11. 如請求項10之組成物，其中該至少一第二羧酸包含一單羧酸。
  12. 如請求項11之組成物，其中該單羧酸係一C1 至C10 單羧酸。
  13. 如請求項12之組成物，其中該單羧酸係乙醇酸、葡萄糖酸、乙酸、沒食子酸或乳酸。
  14. 如請求項10之組成物，其中該至少一第二羧酸包含一多元羧酸。
  15. 如請求項14之組成物，其中該多元羧酸係一C2 至C10 多元羧酸。
  16. 如請求項15之組成物，其中該多元羧酸係草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸或1,2,3-苯三羧酸。
  17. 如請求項10之組成物，其中該至少一第二羧酸的量係該組成物之約0.005重量%至約3重量%。
  18. 如請求項1之組成物，其中該至少一種調平劑包含一含硫聚合物或一含氮聚合物。
  19. 如請求項1之組成物，其中該至少一種調平劑包含聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、磺化聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、聚胺基醯胺或聚烷醇胺。
  20. 如請求項1之組成物，其中該至少一調平劑的量係該組成物之約0.01重量%至約3重量%。
  21. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一金屬腐蝕抑制劑。
  22. 如請求項21該組成物，其中該至少一金屬腐蝕抑制劑包含一經取代或未經取代之唑。
  23. 如請求項22之組成物，其中該唑係三唑、咪唑、噻二唑或四唑。
  24. 如請求項21之組成物，其中該至少一金屬腐蝕抑制劑包含選擇性地以選自由烷基基團、芳基基團、鹵素基團、胺基基團、硝基基團、烷氧基基團及羥基基團所組成之群組的至少一取代基取代之苯并三唑。
  25. 如請求項21之組成物，其中該至少一金屬腐蝕抑制劑包含選自由以下所組成之群組的一化合物：苯并三唑、5-胺基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。
  26. 如請求項21之組成物，其中該至少一金屬腐蝕抑制劑的量係該組成物之約0.005重量%至約3重量%。
  27. 如請求項21之組成物，其中該至少一螯合劑包含一多胺基多元羧酸。
  28. 如請求項1之組成物，其中該至少一螯合劑包含丁二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、乙二胺四丙酸、三伸乙基四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、反-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苯甲基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、亞胺基二乙酸；1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、或(羥乙基)乙二胺三乙酸。
  29. 如請求項1之組成物，其中該至少一螯合劑的量係該組成物之約0.005重量%至約3重量%。
  30. 如請求項1之組成物，其中該水的量係該組成物之約60重量%至約99重量%。
  31. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一有機溶劑，其係選自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯及水溶性醚所組成之群組。
  32. 如請求項31之組成物，其中該至少一有機溶劑的量係該組成物之約0.5重量%至約30重量%。
  33. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一pH調整劑。
  34. 如請求項33之組成物，其中該至少一pH調整劑包含一鹼或一酸。
  35. 如請求項34之組成物，其中該鹼係四級銨氫氧化物、氫氧化銨、胺、亞胺或胍鹽。
  36. 一種蝕刻組成物，其包含： 1)       至少一氧化劑； 2)       至少一第一羧酸，其中該第一羧酸包含至少一不飽和單元； 3)       至少一種第二羧酸，其中該第二羧酸係選自由單羧酸和多元羧酸所組成之群組，其中該單羧酸或多元羧酸選擇性地包含至少一羥基； 4)       至少一種調平劑；及 5)       水。
  37. 一種方法，其包含： 將含有一Co特徵(Co feature)的一半導體基板與如請求項1的一組成物接觸，以移除至少一部份的該Co特徵。
  38. 如請求項37之方法，其中該半導體基板進一步包含一TiN特徵，且該方法移除至少一部份的該TiN特徵。
  39. 如請求項37之方法，其進一步包含於該接觸步驟後以一沖洗溶劑沖洗該半導體基板。
  40. 如請求項39之方法，其進一步包含於該沖洗步驟後乾燥該半導體基板。
  41. 如請求項37之方法，其中該方法於該半導體基板上不會實質形成一氧化鈷氫氧化物(cobalt oxide hydroxide)層。
  42. 一種物品，其係藉由如請求項41之方法形成，其中該物品係一半導體元件。
  43. 如請求項42之物品，其中該半導體元件係為一積體電路。
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