TW202315928A - 蝕刻組成物 - Google Patents

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Abstract

本揭示有關於一種蝕刻組成物，其可用於如從半導體基材上選擇性地去除矽鍺(SiGe)，作為多步驟半導體製程中之中間步驟。

Description

蝕刻組成物
相關申請案的交叉引用
本申請案主張於2021年10月12日提申的美國臨時申請案序列號63/254,625的優先權，其內容通過引用整體併入本文。 本揭示之領域
本揭示有關於一種蝕刻組成物及使用蝕刻組成物之方法。特別地，本揭示有關於可在其它暴露的或下面的材料，如金屬導體(如，銅)、障壁材料、絕緣體材料(如，低k介電材料)的存在下，選擇性地蝕刻矽鍺之蝕刻組成物。
本揭示之背景
半導體工業一直快速地減小微電子裝置、矽晶片、液晶顯示器、MEMS (微機電系統)、印刷線路板等中之電子電路及電子組件的尺寸並增加密度。其中的積體電路被分層或堆疊，每個電路層之間的絕緣層厚度不斷減小，特徵尺寸越來越小。隨著特徵尺寸的縮小，圖案變得更小，及裝置性能參數更嚴謹且更強健。結果，迄今為止可以接受的各種問題，不再能夠被接受或由於較小的特徵尺寸而變得更成問題。
在先進積體電路的生產中，為了使與更高密度相關的問題最小化並優化性能，已經採用了高k及低k絕緣體以及各種障壁層材料。
矽鍺(SiGe)可在半導體裝置、液晶顯示器、MEMS (微機電系統)、印刷線路板等之製程中，作為奈米線及/或奈米片。例如，其可用作多閘極裝置，如多閘極場效電晶體(FET) (如，閘極全環繞FET)中的閘極材料。
本揭示之概要
在半導體裝置的建構中，經常需要蝕刻矽鍺(SiGe)。在SiGe的各種用途及裝置環境中，在蝕刻此材料之同時會有其它層與其接觸或以其它方式暴露。通常需要在這些其它材料(如，金屬導體、介電質及硬遮罩)存在的情況下對SiGe進行高度選擇性蝕刻，以提高裝置產率及延長使用壽命。SiGe的蝕刻製程可以是電漿蝕刻製程。然而，在SiGe層上使用電漿蝕刻製程可能會對閘極絕緣層及半導體基材中的一個或兩個造成損壞。此外，蝕刻製程可能通過蝕刻閘電極暴露的閘極絕緣層而去除半導體基材的一部分。電晶體的電氣特性可能會受到負面影響。為了避免這種蝕刻損壞，可採用額外的保護裝置製造步驟，但成本很高。
本揭示有關相對於存在半導體裝置中之硬遮罩層、閘極材料(如，SiN、多晶Si或SiOx)、導電材料(如，硼摻雜SiGe)及低k介電層(如，SiN、多晶Si、SiOx、碳摻雜氧化物或SiCO)，選擇性地蝕刻SiGe之組成物及製程。更具體地，本揭示有關相對於硼摻雜SiGe或低k介電層，選擇性地蝕刻SiGe之組成物及製程。
在一個態樣中，本揭示之特徵在於一種蝕刻組成物，其包括a)至少一種含氟酸，該至少一種含氟酸包括氫氟酸或六氟矽酸；b)至少一種氧化劑；c)至少一種有機酸或其酸酐，該至少一種有機酸包括甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；d)至少一種聚合萘磺酸；e)至少一種六氟矽酸鹽；(f)至少一種胺，該至少一種胺包括具式(I)：N-R 1R 2R 3的胺，其中R 1是任擇地經OH或NH 2取代的C 1-C 8烷基，R 2是H或任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基，及R 3是任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基；及g)水。
在另一個態樣中，本揭示之特徵在於一種方法，其包括使含一SiGe膜之一半導體基材與本文所述的蝕刻組成物接觸，以實質上去除該SiGe膜。
在另一個態樣中，本揭示之特徵在於一種方法，其包括使含一SiGe膜及一含硼摻雜SiGe膜之一半導體基材與一蝕刻組成物接觸，以實質上去除該SiGe膜，其中蝕刻組成物包括a)至少一種含氟酸，該至少一種含氟酸包括氫氟酸或六氟矽酸；b)至少一種氧化劑；c)至少一種有機酸或其酸酐，該至少一種有機酸包括甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；d)至少一種聚合萘磺酸；e)至少一種無機酸，其與該至少一種含氟酸不同；(f)至少一種胺，該至少一種胺包括具式(I)：N-R 1R 2R 3的胺，其中R 1是任擇地經OH或NH 2取代的C 1-C 8烷基，R 2是H或任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基，及R 3是任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基；及g)水。
在又一個態樣中，本揭示之特徵在於一種通過本文描述的方法形成之物件，其中該物件是一半導體裝置(如，積體電路)。
本揭示之詳細說明
如本文所定義，除非另有說明，否則所有表達的百分比均應理解為相對於組成物總重量的重量百分比。除非另有說明，否則環境溫度定義為約 16至約27攝氏度(℃)之間。
一般而言，本揭示之特徵在於一種蝕刻組成物(如，用於選擇性去除SiGe之蝕刻組成物)，其包括a)至少一種含氟酸，該至少一種含氟酸包括氫氟酸(HF)或六氟矽酸(H 2SiF 6)；b)至少一種氧化劑，該至少一種氧化劑包括過氧化氫；c)至少一種有機酸或其酸酐，該至少一種有機酸包括甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；d)至少一種聚合萘磺酸；e)至少一種胺，該至少一種胺包括具式(I)：N-R 1R 2R 3的胺，其中R 1是任擇地經OH或NH 2取代的C 1-C 8烷基，R 2是H或任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基，及R 3是任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基；及f)水。
通常，本發明之蝕刻組成物可包含至少一種(如，兩、三或四種)含氟酸。本文所述的含氟酸可為無機酸，如HF或H 2SiF 6。在一些實施例中，該至少一種含氟酸的量占本揭示之蝕刻組成物的至少約0.05重量% (如，至少約0.06重量%、至少約0.07重量%、至少約0.08重量%、至少約0.09重量%、至少約0.1重量%、至少約0.15重量%、至少約0.2重量%、至少約0.4重量%、至少約0.5重量%、至少約0.6重量%、至少約0.8重量%、至少約1重量%、至少約1.2重量%、至少約1.4重量%或至少約1.5重量%)至最多約2重量% (如，最多約1.9重量%、最多約1.8重量%、最多約1.7重量%、最多約1.6重量%、最多約1.5重量%、最多約1.2重量%、最多約1重量%、最多約0.5重量%、最多約0.4重量%或最多約0.2重量%)。不希望受理論束縛，據信含氟酸可促進及增強蝕刻製程期間半導體基材上SiGe的去除。
在一些實施例中，本發明之蝕刻組成物(如，除了上述含氟酸之外)還可任擇地包括至少一種(如，兩、三或四種)含氟酸的鹽。例如，該鹽可為氟化物鹽(如，氟化銨)或六氟矽酸鹽。六氟矽酸鹽的例子包括六氟矽酸銨((NH 4) 2SiF 6)或六氟矽酸四烷基銨(如，包括C 1-C 6烷基的那些)。六氟矽酸四烷基銨的例子包括六氟矽酸四甲基銨、六氟矽酸四乙基銨、六氟矽酸四丙基銨(如，六氟矽酸四(正丙基)銨或六氟矽酸四異丙基銨)及六氟矽酸四丁基銨(如，六氟矽酸四(正丁基)銨、六氟矽酸四異丁基銨及六氟矽酸四(三級丁基)銨)。
在一些實施例中，該含氟酸的鹽的量可占本揭示之蝕刻組成物的至少約0.01重量% (如，至少約0.02重量%、至少約0.04重量%、至少約0.05重量%至少約0.06重量%、至少約0.08重量%、至少約0.1重量%、至少約0.12重量%、至少約0.14重量%或至少約0.15重量%)至最多約1重量% (如，最多約0.9重量%、最多約0.8重量%、最多約0.7重量%、最多約0.6重量%、最多約0.5重量%、最多約0.4重量%、最多約0.3重量%、最多約0.2重量%或最多約0.15重量%)。不希望受理論束縛，據信該含氟酸的鹽可減少蝕刻製程期間半導體基材上Si的蝕刻或去除。
本揭示之蝕刻組成物可包括至少一種(如，兩、三或四種)適用於微電子應用的氧化劑。合適的氧化劑之例子包括，但不限於，氧化酸或其鹽類(如，硝酸、過錳酸或過錳酸鉀)、過氧化物(如，過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化脲)、過磺酸(如，六氟丙烷過磺酸、甲烷過磺酸、三氟甲烷過磺酸或對甲苯過磺酸)及其鹽類、臭氧、過氧羧酸(如，過乙酸)及其鹽類、過磷酸及其鹽類、過硫酸及其鹽類(如，過硫酸銨或過硫酸四甲基銨)、過氯酸及其鹽類(如，過氯酸銨、過氯酸鈉或過氯酸四甲基銨)，以及過碘酸及其鹽類(如，過碘酸、過碘酸銨或過碘酸四甲基銨)。這些氧化劑可單獨使用或組合使用。
在一些實施例中，該至少一種氧化劑可占本揭示之蝕刻組成物的至少約5重量% (如，至少約6重量%、至少約7重量%、至少約8重量%、至少約9重量%、至少約10重量%、至少約11重量%、至少約13重量%或至少約15重量%)至最多約20重量% (如，最多約18重量%、最多約16重量%、最多約15重量%、最多約14重量%、最多約12重量%或最多約10重量%)。不希望受理論束縛，據信該氧化劑可促進及增強半導體基材上SiGe的去除。
一般而言，本揭示之蝕刻組成物可包括至少一種(如，兩、三或四種)有機酸或其酸酐。在一些實施例中，該有機酸可為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。在一些實施例中，該有機酸酐可為甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。在一些實施例中，該至少一種有機酸或其酸酐(單獨或組合)可占本揭示之蝕刻組成物的至少約30重量% (如，至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%或至少約60重量%)至最多約90重量% (如，最多約85重量%、最多約80重量%、最多約75重量%、最多約70重量%、最多約65重量%、最多約60重量%、最多約55重量%、最多約50重量%、最多約45重量%或最多約40重量%)。不希望受理論束縛，據信該有機酸或其酸酐可促進及增強半導體基材上SiGe的去除。
本揭示之蝕刻組成物通常可包括至少一種聚合萘磺酸(或聚(萘磺酸))，如，作為界面活性劑或選擇性抑制劑。在一些實施例中，該聚合萘磺酸可為具有以下化學結構之磺酸：
Figure 02_image001
其中n是3、4、5或6。此聚合萘磺酸之商品例子包括可從Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.獲得的Takesurf A-47系列產品。在一些實施例中，該至少一種聚合萘磺酸可占本揭示之蝕刻組成物的至少約0.005重量% (如，至少約0.006重量%、至少約0.007重量%、至少約0.008重量%、至少約0.009重量%、至少約0.01重量%、至少約0.02重量%、至少約0.03重量%、至少約0.04重量%、至少約0.05重量%或至少約0.1重量%)至最多約0.15重量% (如，最多約0.14重量%、最多約0.12重量%、最多約0.1重量%、最多約0.08重量%、最多約0.06重量%、最多約0.05重量%、最多約0.04重量%或最多約0.02重量%)。不希望受理論束縛，據信當使用本揭示之蝕刻組成物從半導體基材去除SiGe時，該聚合萘磺酸可選擇性地抑制SiN、多晶Si及SiCO的去除。
一般而言，本揭示之蝕刻組成物可包括至少一種(如，兩、三或四種)胺。在一些實施例中，該胺可為具式(I)：N-R 1R 2R 3的胺，其中R 1是任擇地經OH或NH 2取代的C 1-C 8烷基，R 2是H或任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基，及R 3是任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基。合適的具式(I)的胺之例子包括二異丙胺、N-丁基二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺、N-辛基葡糖胺、N-乙基葡糖胺、N-甲基葡糖胺及1-[雙(2-羥乙基)胺基] -2-丙醇。
在一些實施例中，該至少一種胺可占本揭示之蝕刻組成物的至少約0.001重量% (如，至少約0.002重量%、至少約0.004重量%、至少約0.005重量%、至少約0.006重量%、至少約0.008重量%、至少約0.01重量%、至少約0.02重量%、至少約0.05重量%或至少約0.1重量%)至最多約0.15重量% (如，最多約0.14重量%、最多約0.12重量%、最多約0.1重量%、最多約0.08重量%、最多約0.06重量%、最多約0.05重量%、最多約0.04重量%或最多約0.02重量%)。不希望受理論束縛，據信當使用本揭示的蝕刻組成物從半導體基材去除SiGe時，該胺可選擇性地抑制SiN、多晶Si及SiCO的去除。
一般而言，本揭示之蝕刻組成物可包括水作為溶劑。在一些實施例中，該水可為去離子水及超純水，不含有機污染物且具有約4至約17百萬歐姆或至少約17百萬歐姆的最小電阻率。在一些實施例中，該水的量占該蝕刻組成物的至少約10重量% (如，至少約12重量%、至少約14重量%、至少約15重量%、至少約16重量%、至少約18重量%、至少約20重量%、至少約25重量%、至少約30重量%、至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%或至少約60重量%)至最多約75重量% (如，最多約70重量%、最多約65重量%、最多約60重量%、最多約55重量%、最多約50重量%、最多約45重量%、最多約40重量%、最多約35重量%、最多約30重量%、最多約25重量%或最多約20重量%)。不希望受理論束縛，據信，如果水量大於該組成物的75重量%，則在蝕刻製程期間將不利地影響SiGe的蝕刻速率及減少其之去除。另一方面，不希望受理論束縛，據信本揭示之蝕刻組成物應包括一定位準的水(如，至少約10重量%)，以保持所有其它組分溶解及避免蝕刻性能降低。
在一些實施例中，本揭示之蝕刻組成物可進一步包括至少一種(如，兩、三或四種)有機溶劑。在一些實施例中，該至少一種有機溶劑可包括醇或烷二醇醚。合適的有機溶劑之例子包括丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇丁醚及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。在一些實施例中，該至少一種有機溶劑可占該蝕刻組成物的至少約10重量% (如，至少約15重量%、至少約20重量%、至少約25重量%、至少約30重量%或至少約35重量%)至最多約40重量% (如，最多約35重量%、最多約30重量%、最多約25重量%、最多約20重量%或最多約15重量%)。
在一些實施例中，本揭示之蝕刻組成物可進一步包括至少一種(如，兩、三或四種)糖醇(如，甘露糖醇或山梨糖醇)。在一些實施例中，該至少一種糖醇可占該蝕刻組成物的至少約0.001重量% (如，至少約0.002重量%、至少約0.005重量%、至少約0.01重量%、至少約0.02重量%或至少約0.05重量%)至最多約0.1重量% (如，最多約0.08重量%、最多約0.06重量%、最多約0.05重量%、最多約0.04重量%、最多約0.02重量%或最多約0.01重量%)。不希望受理論束縛，據信在本揭示的蝕刻組成物中包含糖醇可抑制多晶矽的蝕刻速率。
在一些實施例中，本揭示之蝕刻組成物可進一步包括至少一種(如，兩、三或四種)硼酸(boronic acid)。例如，該硼酸可具有下式：R-B(OH) 2，其中R是C 1-C 10烷基、芳基或雜芳基，其中芳基或雜芳基可任擇地經1至6個(如，1、2、3、4、5或6個) C 1-C 10烷基取代。合適的硼酸之例子包括苯基硼酸及萘-1-硼酸。
在一些實施例中，該至少一種硼酸可占該蝕刻組成物的至少約0.01重量% (如，至少約0.02重量%、至少約0.03重量%、至少約0.04重量%、至少約0.05重量%、至少約0.1重量%、至少約0.2重量%或至少約0.3重量%)至最多約0.5重量% (如，最多約0.4重量%、最多約0.3重量%、最多約0.2重量%、最多約0.1重量%、最多約0.08重量%或最多約0.05重量%)。不希望受理論束縛，據信在本揭示的蝕刻組成物中包含硼酸可抑制SiOx的蝕刻速率。
在一些實施例中，本揭示之蝕刻組成物可進一步包括至少一種(如，兩、三或四種)無機酸(如，礦酸)。合適的無機酸之例子包括硫酸及硼酸(boric acid)。通常，本文所述的無機酸不是硼酸(boronic acid)，因為硼酸(boronic acid)通常被視為有機酸。
在一些實施例中，該至少一種無機酸可占該蝕刻組成物的至少約0.1重量% (如，至少約0.2重量%、至少約0.3重量%、至少約0.4重量%、至少約0.5重量%、至少約0.6重量%、至少約0.7重量%、至少約0.8重量%、至少約0.9重量%、至少約1重量%、至少約2重量%或至少約3重量%)至最多約5重量% (如，最多約4.5重量%、最多約4重量%、最多約3.5重量%、最多約3重量%、最多約2.5重量%、最多約2重量%、最多約1.5重量%或最多約1重量%)。
在一些實施例中，本揭示之蝕刻組成物可具有至少約1 (如，至少約1.2、至少約1.4、至少約1.5、至少約1.6、至少約1.8、至少約2、至少約2.2、至少約2.4或至少約2.5)及/或最多約3 (如，最多約2.8、最多約2.6、最多約2.5、最多約2.4、最多約2.2、最多約2或最多約1.5)之pH。不希望受理論束縛，據信具有pH值高於3的蝕刻組成物，相對於低k介電材料(如，SiOx)，不具有足夠的SiGe選擇性，如此這樣的蝕刻組成物可能會顯著地增加低k介電材料的蝕刻速率。再者，據信pH值低於1的蝕刻組成物，由於強酸性會分解組成物中的某些組分。
此外，在一些實施例中，本揭示之蝕刻組成物可包含添加劑，如pH調節劑、腐蝕抑制劑、界面活性劑、額外的有機溶劑、殺生物劑及消泡劑作為任擇的組分。合適的添加劑之例子包括醇類(如，聚乙烯醇)及有機酸(如，亞胺基二乙酸、丙二酸、草酸、丁二酸及蘋果酸)。合適的消泡劑之例子包括聚矽氧烷消泡劑(如，聚二甲基矽氧烷)、聚乙二醇甲基醚聚合物、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物及環氧丙基醚封端的炔二醇乙氧基化物(如，美國專利案號6,717,019中描述的那些，在此通過引用併入本文)。合適的界面活性劑之例子可為陽離子、陰離子、非離子或兩性的。
通常，本揭示之蝕刻組成物可具有相對高的SiGe/介電材料(如，SiN、多晶矽或SiCO)蝕刻選擇性(即，在相同條件下測量蝕刻速率時，高的SiGe蝕刻速率對介電材料蝕刻速率比)。在一些實施例中，該蝕刻組成物可具有至少約2 (如，至少約3、至少約4、至少約5、至少約6、至少約7、至少約8、至少約9、至少約10、至少約15、至少約20、至少約30、至少約40或至少約50)及/或最多約500 (如，最多約100)之SiGe/介電材料蝕刻選擇性。
在一些實施例中，本揭示之蝕刻組成物在去除含硼摻雜SiGe (即，SiGe：B)膜之去除方面，可具有相對低的蝕刻速率。例如，該蝕刻組成物可具有在25℃下最多約3Å/分(如，最多約2.5Å/分、最多約2Å/分、最多約1.5Å/分、最多約 1Å/分或最多約0.5Å/分)至0Å/分的SiGe：B蝕刻速率。
在一些實施例中，本揭示之蝕刻組成物可特別排除一或多種添加劑組分，若多於一種，則任一組合。此類組分係選自於由下列所組成之群組：有機溶劑、pH調節劑、聚合物、除氧劑、季銨化合物(包括季銨氫氧化物(如，TMAH)及鹽類)、胺、鹼性鹼(如，NaOH、KOH及LiOH)、除消泡劑以外的界面活性劑、消泡劑、含氟化合物(如，氟化物化合物或氟化化合物(如，聚合物/界面活性劑))、磨料(如，二氧化矽/二氧化鈰磨料、非離子磨料、表面改性磨料或帶負電/帶正電磨料)、含矽化合物(如，矽酸鹽或矽烷(如，烷氧基矽烷))、界面活性劑(如，陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑)、塑化劑、羥基羧酸(如，含有超過兩個羥基的那些)、缺少胺基的羧酸及聚羧酸、環狀化合物(如，唑類(如，二唑、三唑或四唑)、三
Figure 111138274-001
及含有至少兩個環之環狀化合物，如經取代或未經取代的萘，或經取代或未經取代的聯苯醚)、緩衝劑、非唑類腐蝕抑制劑及金屬鹽(如，金屬鹵化物)。
本揭示之蝕刻組成物可通過簡單地將組分混合在一起來製備，或可通過摻合套組中的兩種組成物來製備。該套組中之第一組成物可為氧化劑(如，H 2O 2)的水溶液。該套組中之第二組成物可包含本揭示之蝕刻組成物的剩餘組分(呈預定比例之濃縮形式)，使得該兩種組成物的摻合可產生本揭示之所期望的蝕刻組成物。
在一些實施例中，本揭示之特徵在於一種蝕刻含至少一種SiGe膜之半導體基材之方法。該方法可包括使含該至少一種SiGe膜之一半導體基材與本揭示之蝕刻組成物接觸，以去除該SiGe膜。該方法可進一步包括在該接觸步驟之後用一沖洗溶劑沖洗該半導體基材，及/或在該沖洗步驟之後乾燥該半導體基材。在一些實施例中，該方法實質上不會去除該半導體基材中的金屬導體(如，Cu)或介電材料(如，SiN、多晶矽或SiCO)。例如，該方法不會去除該半導體基材中的金屬導體或介電材料超過約5重量% (如，超過約3重量%或超過約1重量%)。
在一些實施例中，該半導體基材中的SiGe膜可在該SiGe膜中包括至少約10重量% (如，至少約12重量%、至少約14重量%、至少約15重量%、至少約16重量%、至少約18重量%或至少約20重量%)及/或最多約35重量% (如，最多約34重量%、最多約32重量%、最多約30重量%、最多約28重量%、最多約26重量%、最多約25重量%、最多約24重量%、最多約22重量%、最多約20重量%、最多約18重量%、最多約16重量%或最多約15重量%)之Ge。不希望受理論束縛，據信與含有超過35重量%或小於10重量%的Ge之薄膜相比，含有約10重量%至約35重量%的Ge之SiGe膜可更容易地通過蝕刻組成物從半導體基材上去除。
在一些實施例中，該蝕刻方法包括以下步驟： (A)提供含一SiGe膜之一半導體基材； (B)使該半導體基材與本文所述的蝕刻組成物接觸； (C)用一或多種合適的沖洗溶劑沖洗該半導體基材；及 (D)任擇地，乾燥該半導體基材(如，通過可去除該沖洗溶劑且不會損害該半導體基材之完整性的任何合適的方式)。
在一些實施例中，本揭示之特徵還在於一種蝕刻含有一SiGe膜及一含硼摻雜SiGe膜之半導體基材之方法。該方法可包括使一半導體基材與本揭示之蝕刻組成物接觸，以去除該SiGe膜。在一些實施例中，該方法實質上不會去除該含硼摻雜SiGe膜。
待於此方法中蝕刻之含SiGe之半導體基材，可含有機及有機金屬殘留物，及一些金屬氧化物，其中之一些或全部也可在該蝕刻過程中被去除。
本文所述的半導體基材(如，晶圓)通常係由矽、矽鍺、III-V族化合物(如，GaAs)或其任一組合構成。該半導體基材可額外地含有暴露的積體電路結構，如互連特徵件(如，金屬線及介電材料)。用於互連特徵件的金屬及金屬合金包括，但不限於，鋁、鋁銅合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。該半導體基材還可含層間的介電、多晶矽、氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化鈦及碳摻雜氧化矽層。
半導體基材可通過任何合適的方法與蝕刻組成物接觸，如將蝕刻組成物放入槽中並將半導體基材浸入及/或浸沒在蝕刻組成物中、將蝕刻組成物噴灑到半導體基材上、使蝕刻組成物流到半導體基材上，或其任一組合。
本揭示之蝕刻組成物可在最高約85℃ (如，從約20℃至約80℃、從約55℃至約65℃或從約60℃至約65℃)之溫度下有效地使用。在此範圍內，SiGe的蝕刻速率隨著溫度的升高而增加，因此在較高溫度下的製程可以運行較短的時間。相反，較低的蝕刻溫度通常需要較長的蝕刻時間。
蝕刻時間可隨著所採用的特定蝕刻方法、厚度及溫度在很寬的範圍內變化。當在浸入式批次型製程中蝕刻時，合適的時間範圍是，例如，至多約10分鐘(如，從約1分鐘至約7分鐘、從約1分鐘至約5分鐘或從約2分鐘至約4分鐘)。單個晶片製程的蝕刻時間可在約30秒至約5分鐘的範圍內(如，從約30秒至約4分鐘、從約1分鐘至約3分鐘或從約1分鐘至約2分鐘)。
為了進一步提高本揭示之蝕刻組成物的蝕刻能力，可使用機械攪拌方式。合適的攪拌方式之例子包括，在蝕刻期間使該蝕刻組成物在該基材上循環、使該蝕刻組成物在該基材上流動或噴灑，及使用超音波或兆頻音波攪拌。該半導體基材相對於地面的方向可為任何角度。較佳的是水平或垂直方向。
在該蝕刻之後，可用合適的沖洗溶劑沖洗該半導體基材約5秒至多約5分鐘，使用或不使用攪拌方式。可採用使用不同沖洗溶劑的多沖洗步驟。合適的沖洗溶劑之例子包括，但不限於，去離子(DI)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。作為另外一種選擇或除此之外，可使用pH＞8的水性沖洗液(如，稀氫氧化銨水溶液)。沖洗溶劑之例子包括，但不限於，稀氫氧化銨水溶液、DI水、甲醇、乙醇及異丙醇。可以使用與施用本文所述的蝕刻組成物相似的方式來施用該沖洗溶劑。該蝕刻組成物在該沖洗步驟開始之前可以是已經從該半導體基材上去除的，或者在該沖洗步驟開始時仍與該半導體基材接觸。在一些實施例中，該沖洗步驟中使用的溫度在16℃與27℃之間。
任擇地，在該沖洗步驟之後將該半導體基材乾燥。可使用本領域中已知的任何合適的乾燥方式。合適的乾燥方式之例子包括旋轉乾燥、使乾燥氣體流過該半導體基材或用加熱工具如加熱板或紅外線燈加熱該半導體基材、Maragoni乾燥法、Rotagoni乾燥法、IPA乾燥法或其任一組合。乾燥時間取決於所採用的具體方法，但通常大約30秒至幾分鐘。
在一些實施例中，本文所述的蝕刻方法進一步包括由通過上述方法獲得的半導體基材形成半導體裝置(如，諸如半導體晶片之積體電路裝置)。
參考以下範例更詳細地說明本揭示，這些範例是出於說明性目的並且不應被解釋為限制本揭示的範圍。 範例
除非另有說明，否則所列的任何百分比均按重量(重量%)計。除非另有說明，否則在測試期間係使用1吋的攪拌棒以250rpm進行受控攪拌。 一般程序 1 配方摻合
在攪拌的同時，於量經過計算的溶劑中添加該配方的剩餘組分，製備蝕刻組成物的樣品。獲得均勻溶液後，加入任擇的添加劑，如果有使用的話。 一般程序 2 材料及方法
使用市售未圖案化直徑300mm的晶圓，切割成0.5”x1.0”供評估用的測試試片，進行膜上的覆蓋膜蝕刻速率之測量。用於測試的主要覆蓋膜材料包括1)沉積在矽基材上厚度約500Å之SiGe膜；2)沉積在矽基材上厚度約600Å之SiN膜，3)沉積在矽基材上厚度約1000Å之多晶矽膜；4)沉積在矽基材上厚度約200Å之SiCO膜，5)沉積在矽基材上厚度約1200Å之SiOx膜，及6)沉積在矽基材上厚度約250Å之硼摻雜SiGe膜。
測量該覆蓋膜測試試片處理前及處理後的厚度，以確定覆蓋膜蝕刻速率。對於SiGe、SiOx及多晶矽覆蓋膜，通過使用Woollam VASE之橢圓光度法，測量處理前及處理後的膜厚度。 一般程序 3 用燒杯測試進行蝕刻評估
所有的覆蓋膜蝕刻測試均在含有100g樣品溶液之125mL PFA瓶中，於溫控水批次(25℃)下，以250rpm連續攪拌進行，全程使用PFA螺釘就定位，使蒸發損失最小化。將所有具有一側暴露於樣品溶液的覆蓋介電膜之覆蓋測試試片，以金剛石切劃片切割成0.5”x 1.0”正方形測試試片尺寸，供燒杯規模測試用。使用單個4”長的鎖定塑料鑷子夾將每個單獨的測試試片夾住就位。將一邊被鎖定鑷子夾夾住的測試試片，懸掛在125mL PFA瓶中並浸入100g測試溶液中，同時在25℃下以250rpm連續攪拌該溶液。使測試試片在攪拌的溶液中保持靜止，直到處理時間(如一般程序3A中所述)過去。在測試溶液中的處理時間過去後，立即從該125mL PFA瓶中取出樣品試片並根據一般程序3A沖洗。在最後的IPA沖洗步驟之後，使用手持式氮氣鼓風機，對所有測試試片進行經過濾的氮氣吹掃步驟處理，強制去除所有的IPA痕跡，產生供測試測量用之最終乾燥樣品。 一般程序 3A ( 覆蓋測試試片)
根據一般程序3，在處理時間2至10分鐘後，立即將試片浸入300mL體積的超高純度去離子(DI)水中伴隨溫和攪拌15秒，接著300mL異丙醇(IPA)中伴隨溫和攪拌15秒，及在300mL IPA中進行最後沖洗，伴隨溫和攪拌15秒。根據一般程序3完成處理。 範例 1
根據一般程序1製備配方範例1-8 (FE-1至FE-8)，並根據一般程序2、3及3A進行評估。具體地，針對每個測試基材，蝕刻測試在25℃下進行2分鐘，同時以250rpm攪拌蝕刻組成物。該配方及測試結果總結在下表1中。 表1
組成物 [ 重量 %] FE-1 FE-2 FE-3
氫氟酸 0.2% 0.065% 0.105%
過氧化氫 8.5% 7.05% 7.05%
乙酸 69.24% 47.4% 47.005%
Takesurf A-47Q 0.01% 0.01% 0.01%
APDA 0.01% 0.01% 0.01%
硫酸 0.9% 0.65% 0.65%
乙酸酐 無 27.50% 27.5%
苯基硼酸 無 無 0.05%
水 21.14% 17.315% 17.62%
總計 100% 100% 100%
測試結果
SiGe25 ER (Å/分) 182.6 54.1 73.7
SiGe:B ER (Å/分) 45.7 1.8 0
多晶Si ER (Å/分) 5.3 0 1
SiCO ER (Å/分) 2.4 0 0
SiOx ER (Å/分) 19.7 1.3 2.9
SiN ER (Å/分) 0.6 0 0
APDA = N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺      SiGe25 = 含25重量% Ge的SiGe 膜 SiGe：B = 硼摻雜SiGe膜                      ER = 蝕刻速率 N/A = 不適用
如表1所示，FE-1至FE-3均表現出相對高的SiGe25/SiGe：B、SiGe25/多晶Si、SiGe25/SiCO、SiGe25/SiOx及SiGe25/SiN蝕刻選擇性。特別是，與FE-1 (不包括乙酸酐)相比，FE-2 (包括乙酸酐)出人意料地表現出顯著降低的SiGe：B蝕刻速率。此外，與FE-2 (不包括苯基硼酸)相比，FE-3 (包括苯基硼酸)出人意料地進一步降低了SiGe：B蝕刻速率。 範例 2
根據一般程序1製備配方範例4-6 (FE-4至FE-6)，並根據一般程序2、3及3A進行評估。針對每個測試基材，蝕刻測試在24℃下進行，同時以250rpm攪拌蝕刻組成物。針對SiGe 21，蝕刻時間為60秒，SiOx為10分鐘，及矽為90秒。該配方及測試結果總結在下表2中。 表2
組成物 [ 重量 %] FE-4 FE-5 FE-6
氫氟酸 0.2% 0.2% 0.2%
過氧化氫 8.5% 8.5% 8.5%
乙酸 69.17% 69.17% 69.17%
Takesurf A-47Q 0.01% 0.01% 0.01%
APDA 0.01% 0.01% 0.01%
硫酸 0.9% 0.9% 0.9%
六氟矽酸銨 無 0.073% 0.146%
水 21.21% 21.137% 21.064
總計 100% 100% 100%
測試結果
SiGe 21結晶ER (Å/分) 92.88 100.43 102.89
SiOx ER (Å/分) 17.61 19.17 18.1
Si損失(Å) 1.65 0.62 0.58
如表2所示，FE-4至FE-6均表現出相對高的SiGe21/SiOx蝕刻選擇性。另一方面，與FE-4 (不包括六氟矽酸銨)相比，FE-5及FE-6 (包括六氟矽酸銨)出人意料地表現出顯著降低的Si損失。
雖然本發明已參照其某些實施例進行了詳細描述，但應理解，修改及變化均在所述及要求保護的精神及範圍內。

Claims (67)

  1. 一種蝕刻組成物，其包含： 至少一種含氟酸，該至少一種含氟酸包含氫氟酸或六氟矽酸； 至少一種氧化劑； 至少一種有機酸或其酸酐，該至少一種有機酸包含甲酸、乙酸、丙酸或丁酸； 至少一種聚合萘磺酸； 至少一種六氟矽酸鹽； 至少一種胺，該至少一種胺包含具式(I)：N-R 1R 2R 3的胺，其中R 1是任擇地經OH或NH 2取代的C 1-C 8烷基，R 2是H或任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基，及R 3是任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基；及 水。
  2. 如請求項1之組成物，其中該至少一種聚合萘磺酸包含具有以下結構之磺酸：
    Figure 03_image001
    ， 其中n是3至6。
  3. 如請求項1之組成物，其中該至少一種聚合萘磺酸的量占該組成物的約0.005重量%至約0.15重量%。
  4. 如請求項1之組成物，其中該具式(I)的胺是二異丙胺、N-丁基二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺、N-辛基葡糖胺、N-乙基葡糖胺、N-甲基葡糖胺或1-[雙(2-羥乙基)胺基] -2-丙醇。
  5. 如請求項4之組成物，其中該至少一種胺的量占該組成物的約0.001重量%至約0.15重量%。
  6. 如請求項1之組成物，其中該至少一種含氟酸的量占該組成物的約0.05重量%至約2重量%。
  7. 如請求項1之組成物，其中該至少一種氧化劑包含過氧化氫或過乙酸。
  8. 如請求項1之組成物，其中該至少一種氧化劑的量占該組成物的約5重量%至約20重量%。
  9. 如請求項1之組成物，其中該至少一種有機酸或其酸酐包含乙酸或乙酸酐。
  10. 如請求項1之組成物，其中該至少一種有機酸或其酸酐的量占該組成物的約30重量%至約90重量%。
  11. 如請求項1之組成物，其中該至少一種六氟矽酸鹽包含六氟矽酸銨或六氟矽酸四烷基銨。
  12. 如請求項1之組成物，其中該至少一種六氟矽酸鹽的量占該組成物的約0.01重量%至約1重量%。
  13. 如請求項1之組成物，其中該水的量占該組成物的約10重量%至約75重量%。
  14. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一種有機溶劑。
  15. 如請求項14之組成物，其中該至少一種有機溶劑包含醇或烷二醇醚。
  16. 如請求項15之組成物，其中該至少一種有機溶劑包含丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇或乙二醇丁醚。
  17. 如請求項14之組成物，其中該至少一種有機溶劑的量占該組成物的約10重量%至約40重量%。
  18. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一種無機酸。
  19. 如請求項18之組成物，其中該至少一種無機酸包含硫酸或硼酸(boric acid)。
  20. 如請求項18之組成物，其中該至少一種無機酸的量占該組成物的約0.1重量%至約5重量%。
  21. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有1至3之pH。
  22. 如請求項1之組成物，其中 該至少一種含氟酸包含氫氟酸且其量占該組成物的約0.05重量%至約0.5重量%； 該至少一種氧化劑的量占該組成物的約5重量%至約10重量%； 該至少一種有機酸或其酸酐的量占該組成物的約50重量%至約80重量%； 該至少一種聚合萘磺酸的量占該組成物的約0.005重量%至約0.1重量%； 該至少一種六氟矽酸鹽的量占該組成物的約0.01重量%至約1重量%； 該至少一種胺的量占該組成物的約0.001重量%至約0.1重量%。
  23. 如請求項22之組成物，其中該至少一種氧化劑占該組成物的約6重量%至約10重量%。
  24. 如請求項22之組成物，其中該至少一種有機酸或其酸酐占該組成物的約60重量%至約80重量%。
  25. 如請求項22之組成物，其中該至少一種聚合萘磺酸占該組成物的約0.005重量%至約0.05重量%。
  26. 如請求項22之組成物，其中該至少一種六氟矽酸鹽占該組成物的約0.05重量%至約0.5重量%。
  27. 如請求項22之組成物，其中該至少一種胺占該組成物的約0.005重量%至約0.05重量%。
  28. 如請求項22之組成物，其進一步包含一無機酸。
  29. 如請求項28之組成物，其中該至少一種無機酸包含硫酸。
  30. 如請求項28之組成物，其中該至少一種無機酸的量占該組成物的約0.1重量%至約5重量%。
  31. 如請求項1之組成物，其中該組成物包含： 氫氟酸； 過氧化氫； 乙酸； 具以下結構之磺酸：
    Figure 03_image001
    ，其中n是3至6； N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺； 硫酸； 六氟矽酸銨；及 水。
  32. 如請求項31之組成物，其中該組成物包含： 氫氟酸，其量占該組成物的約0.05重量%至約0.5重量%； 過氧化氫，其量占該組成物的約5重量%至約10重量%； 乙酸，其量占該組成物的約50重量%至約80重量%； 具以下結構之磺酸：
    Figure 03_image001
    ，其中n是3至6，該磺酸的量占該組成物的約0.005重量%至約0.1重量%； N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺，其量占該組成物的約0.001重量%至約0.1重量%； 硫酸，其量占該組成物的約0.1重量%至約5重量%； 六氟矽酸銨，其量占該組成物的約0.01重量%至約1重量%；及 水。
  33. 一種方法，其包含： 使含一SiGe膜之一半導體基材與如請求項1之組成物接觸，以實質上去除該SiGe膜。
  34. 如請求項33之方法，其中該SiGe膜包含約10重量%至約25重量%的Ge。
  35. 如請求項33之方法，其進一步包含在該接觸步驟之後，用一沖洗溶劑沖洗該半導體基材。
  36. 如請求項33之方法，其進一步包含在該沖洗步驟之後，乾燥該半導體基材。
  37. 如請求項33之方法，其中該方法不會實質上去除SiN、多晶Si或SiCO。
  38. 一種方法，其包含： 使含一SiGe膜及一含硼摻雜SiGe膜之一半導體基材與一蝕刻組成物接觸，以實質上去除該SiGe膜； 其中該蝕刻組成物包含： 至少一種含氟酸，該至少一種含氟酸包含氫氟酸或六氟矽酸； 至少一種氧化劑； 至少一種有機酸或其酸酐，該至少一種有機酸包含甲酸、乙酸、丙酸或丁酸； 至少一種聚合萘磺酸； 至少一種無機酸，其不同於該至少一種含氟酸； 至少一種胺，該至少一種胺包含具式(I)：N-R 1R 2R 3的胺，其中R 1是任擇地經OH或NH 2取代的C 1-C 8烷基，R 2是H或任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基，及R 3是任擇地經OH取代的C 1-C 8烷基；及 水。
  39. 如請求項38之方法，其中該方法不會實質上去除該含硼摻雜SiGe膜。
  40. 如請求項38之方法，其中該方法以在25℃下最多約3Å/分的蝕刻速率去除該含硼摻雜SiGe膜。
  41. 如請求項38之方法，其中該至少一種聚合萘磺酸包含具以下結構之磺酸：
    Figure 03_image001
    ， 其中n是3至6。
  42. 如請求項38之方法，其中該至少一種聚合萘磺酸的量占該組成物的約0.005重量%至約0.15重量%。
  43. 如請求項38之方法，其中該具式(I)的胺是二異丙胺、N-丁基二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺、N-辛基葡糖胺、N-乙基葡糖胺、N-甲基葡糖胺或1-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-丙醇。
  44. 如請求項38之方法，其中該至少一種胺的量占該組成物的約0.001重量% 至約0.15重量% 。
  45. 如請求項38之方法，其中該至少一種含氟酸的量占該組成物的約0.1重量%至約2 重量%。
  46. 如請求項38之方法，其中該至少一種氧化劑包含過氧化氫或過乙酸。
  47. 如請求項38之方法，其中該至少一種氧化劑的量占該組成物的約5重量%至約20重量%。
  48. 如請求項38之方法，其中該至少一種有機酸或其酸酐包含乙酸或乙酸酐。
  49. 如請求項38之方法，其中該至少一種有機酸或其酸酐的量占該組成物的約30重量%至約90重量%。
  50. 如請求項38之方法，其中該水的量占該組成物的約10重量%至約75重量%。
  51. 如請求項38之方法，其進一步包含至少一種有機溶劑。
  52. 如請求項51之方法，其中該至少一種有機溶劑包含醇或烷二醇醚。
  53. 如請求項52之方法，其中該至少一種有機溶劑包含丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇或乙二醇丁醚。
  54. 如請求項51之方法，其中該至少一種有機溶劑的量占該組成物的約10重量%至約40重量%。
  55. 如請求項38之方法，其進一步包含至少一種硼酸(boronic acid)。
  56. 如請求項55之方法，其中該至少一種硼酸(boronic acid)包含苯基硼酸或萘-1-硼酸。
  57. 如請求項55之方法，其中該至少一種硼酸(boronic acid)的量占該組成物的約0.01重量%至約0.5重量%。
  58. 如請求項38之方法，其進一步包含至少一種無機酸。
  59. 如請求項58之方法，其中該至少一種無機酸包含硫酸或硼酸(boric acid)。
  60. 如請求項58之方法，其中該至少一種無機溶劑的量占該組成物的約0.1重量%至約5重量%。
  61. 如請求項38之方法，其中該組成物具有1至3之pH。
  62. 如請求項38之方法，其中該組成物包含： 氫氟酸； 過氧化氫； 乙酸； 乙酸酐； 具以下結構之磺酸：
    Figure 03_image001
    ，其中n是3至6； N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺； 硫酸；及 水。
  63. 如請求項62之方法，其中該組成物進一步包含苯基硼酸。
  64. 如請求項38之方法，其中該組成物包含： 氫氟酸，其量占該組成物的約0.05重量%至約0.5重量%； 過氧化氫，其量占該組成物的約5重量%至約10重量%； 乙酸及乙酸酐，該乙酸及乙酸酐的總量占該組成物的約50重量%至約80重量%； 具以下結構之磺酸：
    Figure 03_image001
    ，其中n是3至6，該磺酸的量占該組成物的約0.005重量%至約0.1重量%； N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺，其量占該組成物的約0.001重量%至約0.1重量%； 硫酸，其量占該組成物的約0.1重量%至約5重量%；及 水。
  65. 如請求項64之方法，其中該組成物進一步包含苯基硼酸，其量占該組成物的約0.01重量%至約0.5重量%。
  66. 一種藉由如請求項33之方法形成的物件，其中該物件是一半導體裝置。
  67. 如請求項66之物件，其中該半導體裝置是一積體電路。
TW111138274A 2021-10-12 2022-10-07 蝕刻組成物 TW202315928A (zh)

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