CN104968838A - 用于蚀刻含有铜和钛的多层膜的液体组合物、和使用该组合物的蚀刻方法、多层膜配线的制造方法、基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于蚀刻含有铜和钛的多层膜的液体组合物、和使用该液体组合物蚀刻含有铜和钛的多层膜的方法、使用该蚀刻方法的多层膜配线的制造方法、以及设置有利用该制造方法制造的多层膜配线的基板。本发明中使用的液体组合物包含(A)马来酸根离子供给源、(B)铜离子供给源、以及(C)氟化物离子供给源，且液体组合物的pH值为0～7。

Description

用于蚀刻含有铜和钛的多层膜的液体组合物、和使用该组合物的蚀刻方法、多层膜配线的制造方法、基板
技术领域
本发明涉及液体组合物，更详细而言，涉及用于蚀刻含有铜和钛的多层膜的液体组合物、和使用该液体组合物蚀刻含有铜和钛的多层膜的方法、以及利用该蚀刻方法制造含有铜和钛的多层膜配线的方法、以及利用该多层膜配线的制造方法制造的基板。
背景技术
作为以往的平板显示器等显示装置的配线材料，一般使用铝或铝合金。但是，伴随着显示器的大型化和高分辨率化，这样的铝系配线材料由于配线电阻等特性而产生信号延迟问题，难以显示均匀的画面。
与铝(Al)相比，铜(Cu)具有电阻低这样的优点，但是栅极配线使用铜的情况下，存在玻璃等基板与铜的密合性不充分的问题。另外，在源极·漏极配线使用铜的情况下存在下述问题：有时铜向成为其衬底的硅半导体膜发生扩散，或者由于从氧化物半导体膜扩散的氧导致铜产生氧化。为了消除上述这样的问题，进行了下述研究：隔着由与玻璃等基板的密合性高且兼备不易对半导体膜产生扩散的阻隔性的金属组成的阻隔膜设置铜层的多层膜配线。作为兼备密合性和阻隔性的金属，已知钼(Mo)、钛(Ti)等金属。作为多层膜配线，可以采用将包含铜的层与包含这些金属或这些金属的合金的层进行层叠的2层结构的多层膜；为了防止包含铜的层的氧化而将包含钼、钛等金属或合金的层进一步层叠在铜层上的3层结构的多层膜。
含有铜和钛的多层膜配线通过利用溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上形成上述多层膜，接着通过将抗蚀层等用作掩模进行蚀刻形成电极图案来得到。
蚀刻的方式有使用蚀刻液的湿式法(湿式蚀刻)和使用等离子体等蚀刻气体的干式法(干式蚀刻)。湿式法(湿式蚀刻)中使用的蚀刻液需求下述这样的特性，即：
·高加工精度，
·成分的稳定性和安全性高、处理容易，
·蚀刻性能稳定，以及
·蚀刻后可以得到良好的配线形状等。
作为含有铜和钛的多层膜的蚀刻工序中使用的蚀刻液，例如已知包含过氧化氢、羧酸、羧酸盐以及氟化合物的酸性蚀刻液(专利文献1)，包含过氧硫酸盐、有机酸、铵盐、氟化合物、二醇系化合物以及唑系化合物的酸性蚀刻液(专利文献2)。
另外，作为不含过氧化物的铜的蚀刻液，已知含有铜(II)离子和氨的氨碱性蚀刻液、含有铜(II)离子和卤化物离子的酸性蚀刻液。另外，作为不含过氧化物的铜的蚀刻液，也提出了包含马来酸根离子供给源和铜(II)离子供给源的蚀刻液(专利文献3)。
另外，作为含有铜和钛的多层膜的蚀刻工序中使用的蚀刻液，已知含有包含无机盐的氧化剂、无机酸以及氟化物离子供给源的蚀刻液(专利文献4)。
但是，使用专利文献1和2这样的包含过氧化氢或过氧硫酸的蚀刻液的情况下，由于过氧化氢或过氧硫酸分解，因此有产生气体和热等之类的问题、成分分解导致蚀刻性能变化之类的问题。
另外，使用专利文献3等这样的不含过氧化物的铜的蚀刻液的情况下，铜能够蚀刻但钛难以蚀刻，因此不适用作铜和钛的多层膜的蚀刻工序中使用的蚀刻液。
另外，含有铜和钛的多层膜的蚀刻工序中，使用专利文献4这样的含有包含无机盐的氧化剂、无机酸、以及氟化物离子供给源的蚀刻液的情况下，蚀刻时间、配线形状不良好(参照比较例7～9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2003/107023号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2011/226727号说明书
专利文献3：国际公开第2013/5631号
专利文献4：韩国公开专利第2002-97348号公报
发明内容
发明要解决的问题
这样的情况下，需求提供用于蚀刻含有铜和钛的多层膜的液体组合物、和使用该液体组合物制造含有铜和钛的多层膜配线的方法、以及利用该蚀刻方法制造含有铜和钛的多层膜配线的方法、以及利用该多层膜配线的制造方法制造的基板。
用于解决问题的方案
本发明人等如今发现，通过使用包含铜离子供给源、马来酸根离子供给源、氟化物离子供给源的液体组合物能够解决上述问题。
即，本发明所述的液体组合物的特征在于，其为用于蚀刻多层膜的液体组合物，所述多层膜包含：由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层和由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层，所述液体组合物包含：
(A)马来酸根离子供给源、
(B)铜离子供给源、以及
(C)氟化物离子供给源、
且pH值为0～7。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，前述马来酸根离子供给源(A)为选自马来酸和马来酸酐组成的组中的至少一种即可，其浓度为0.01～5摩尔/kg即可。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，前述马来酸根离子供给源(A)相对于前述铜离子供给源(B)的配混比以摩尔基准计为0.01～40的范围即可，可以更优选为0.02～20的范围、也可以特别优选为0.1～10的范围。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，前述铜离子供给源(B)为选自铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜以及氢氧化铜组成的组中的至少一种即可，其浓度为0.01～5摩尔/kg即可。
另外，本发明的实施方式中，前述氟化物离子供给源(C)为选自氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵、和缓冲氢氟酸组成的组中的至少一种即可，其浓度为0.01～5摩尔/kg即可。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，前述氟化物离子供给源(C)相对于前述铜离子供给源(B)的配混比以摩尔基准计为0.1～10即可。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，也可以进一步包含(D)除了马来酸之外的羧酸根离子供给源。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，前述除了马来酸之外的羧酸根离子供给源(D)为选自醋酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、柠檬酸和这些羧酸的盐、以及醋酸酐组成的组中的至少一种即可，其浓度为0～5摩尔/kg即可。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，也可以进一步包含(E)除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，前述除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源(E)为选自盐酸、氢溴酸、氯化铵、氯化钾、氯化铜、和溴化钾组成的组中的至少一种即可，其浓度为0～5摩尔/kg即可。
另外，本发明所述的液体组合物的实施方式中，也可以进一步包含pH调节剂。
本发明所述的蚀刻方法为对多层膜进行蚀刻的方法，所述多层膜包含：由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层和由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层，所述蚀刻方法包括使上述液体组合物接触该多层膜。
另外，本发明所述的蚀刻方法的实施方式中，前述多层膜为将由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层与由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层进行层叠的双层膜即可。
另外，本发明所述的蚀刻方法的实施方式中，前述多层膜为将钛或含钛作为主成分的化合物的层、由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层、以及由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层依次进行层叠的三层膜即可。
本发明所述的多层膜配线的制造方法为在基板上制造多层膜配线的方法，所述多层膜配线至少包含：由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层和由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层，
在基板上设置由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层和由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层，从而形成多层膜，
在该多层膜上覆盖抗蚀剂，从而形成抗蚀膜，
通过对该抗蚀膜进行曝光和显影而形成规定的抗蚀图案，从而形成蚀刻对象物，
通过使上述液体组合物接触该蚀刻对象物，从而对该多层膜进行蚀刻来形成多层膜配线。
进而本发明所述的基板为设置有多层膜配线的基板，所述多层膜配线至少包含：由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层和由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层，所述基板使用上述多层膜配线的制造方法进行制造。
发明的效果
根据本发明的液体组合物，能够将含有铜和钛的多层膜共同且以良好的蚀刻速度(根据本发明的优选方式，作为含有铜和钛的多层膜的蚀刻结束直至露出衬底为止的恰当蚀刻时间(just etching time)为30～400秒左右、或作为蚀刻速度为0.1～10μm/分钟左右)进行蚀刻。
另外，本发明的液体组合物由于不含过氧化氢、过氧硫酸根离子，从而不会因它们的分解反应而产生气体和热，因此能够安全且稳定地实施蚀刻。
另外，根据本发明的优选方式，本发明的液体组合物的pH值为酸性～中性，因此例如即使在包含氨的情况下，也不会由于氨的挥发而产生臭气，对环境友好因此处理容易。
根据以上，能够实现用于应对显示器的大型化、高分辨率化以及低消耗电力化的、含有铜和钛的多层膜配线蚀刻用液体组合物。
另外，根据本发明优选的方式，本发明所述的液体组合物在蚀刻时即使铜或钛溶解，蚀刻速度的变化也少，因此具有能够长时间用于蚀刻这样的优点。
附图说明
图1为使用实施例1的液体组合物对参考例1中得到的形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行蚀刻后的光学显微镜照片。
图2为使用实施例1的液体组合物对参考例2中得到的形成有抗蚀图案的铜/钛/玻璃基板进行蚀刻后的光学显微镜照片。
图3为使用比较例7的液体组合物对参考例1中得到的形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行蚀刻后的光学显微镜照片。
图4为使用比较例8的液体组合物对参考例1中得到的形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行蚀刻后的光学显微镜照片。
具体实施方式
<液体组合物>
本发明所述的液体组合物用于含有铜和钛的多层膜的蚀刻，其至少包含(A)马来酸根离子供给源、(B)铜离子供给源以及(C)氟化物离子供给源。通过使用含有这样的特定成分的液体组合物，能够将包含含有铜和钛的多层膜结构的配线共同且以良好的蚀刻速度(根据本发明的优选方式，作为恰当蚀刻时间为30～400秒左右、或作为蚀刻速度为0.1～10μm/分钟左右。)进行蚀刻。
通过使用本发明所述的液体组合物，能够将含有铜和钛的多层膜加工成良好的配线形状。
需要说明的是，本说明书中的“含有铜和钛的多层膜”是指至少包含由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层和由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层的多层膜。此处，“含铜作为主成分的化合物”是指以重量基准包含铜50％以上、优选包含60％以上、更优选包含70％以上的化合物。“含钛作为主成分的化合物”是指以重量基准包含钛50％以上、优选包含60％以上、更优选包含70％以上的化合物。
以下，针对构成本发明所述的液体组合物的各成分进行说明。
(A)马来酸根离子供给源
本发明所述的液体组合物中包含的马来酸根离子供给源(以下有时仅称为(A)成分)与铜离子形成配体，作为铜的蚀刻剂发挥功能。作为马来酸根离子供给源，只要能够供给马来酸根离子就没特别限制，例如优选列举出马来酸、马来酸酐等。需要说明的是，马来酸酐与水反应而容易地生成马来酸，因此可以适宜地使用。这些马来酸根离子供给源可以单独地使用，或也可以混合多种使用。这些之中，从在水中的溶解性、液体组合物中的稳定性优异、且使蚀刻性能良好的观点出发，优选马来酸和马来酸酐。
马来酸根离子供给源((A)成分)在1kg液体组合物中，从优选为0.01摩尔、更优选为0.02摩尔、进一步优选为0.04摩尔、特别优选为0.1摩尔的下限值起至优选为5摩尔、更优选为4摩尔、进一步优选为3摩尔、特别优选为1摩尔的上限值为止的范围内被包含，优选以0.01～5摩尔的范围被包含、更优选0.02～4摩尔的范围、特别优选0.04～3摩尔的范围。另外，马来酸根离子供给源((A)成分)相对于后述铜离子供给源((B)成分)的配混比以摩尔基准计从优选为0.01、更优选为0.02、进一步优选为0.1、特别优选为0.2的下限值起至优选为40、更优选为20、进一步优选为10、特别优选为5的上限值为止的范围，优选为0.01～40的范围、更优选为0.02～20的范围、特别优选为0.1～10的范围。本发明所述的液体组合物中的马来酸根离子供给源((A)成分)的含量为上述范围内时，能够以良好的蚀刻速度蚀刻含有铜和钛的多层膜。
(B)铜离子供给源
本发明所述的液体组合物中包含的铜离子供给源(以下，有时仅称为(B)成分)是作为铜的氧化剂起作用的成分。作为铜离子供给源，只要能够供给铜(II)离子就没有特别限制，例如除铜以外，可优选列举出硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、氯化铜、溴化铜、氟化铜、碘化铜、硫酸铵铜等铜盐。这些铜离子供给源可以单独地使用，或也可以组合多种使用。这些之中，更优选铜、硫酸铜、硝酸铜、氢氧化铜以及氯化铜，特别优选硫酸铜、硝酸铜以及氢氧化铜。
铜离子供给源((B)成分)在1kg液体组合物中，从优选为0.01摩尔、更优选为0.02摩尔、进一步优选为0.04摩尔、特别优选为0.1摩尔的下限值起至优选为5摩尔、更优选为4摩尔、进一步优选为3摩尔、特别优选为1摩尔的上限值为止的范围被包含，优选以0.01～5摩尔的范围被包含，进而优选0.02～4摩尔的范围、特别优选0.04～3摩尔的范围。本发明所述的液体组合物中的铜离子供给源((B)成分)的含量为上述范围内时，能够以良好的蚀刻速度蚀刻含有铜和钛的多层膜。
(C)氟化物离子供给源
本发明所述的液体组合物中包含的氟化物离子供给源(以下有时仅称为(C)成分)，具有使钛的蚀刻能力提高的功能。作为氟化物离子供给源，没有特别限制，例如除了氢氟酸之外，可优选列举出氟化铵、酸式氟化铵(氟化氢铵)、缓冲氢氟酸(氢氟酸与氟化铵的混合物)、氟化钠、酸式氟化钠(氟化氢钠)、氟化钾、酸式氟化钾(氟化氢钾)、氟化钙、氟化铜、氟化四甲基铵等氟化物盐。这些氟化物离子供给源可以单独地使用，或也可以组合多种使用。这些之中，更优选氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵以及缓冲氢氟酸。特别优选氟化铵和酸式氟化铵。
关于酸式氟化铵和酸式氟化钾等在1分子中含有2个氟的氟化物离子供给源，这些氟化物离子供给源作为(C)成分被包含的情况下，(C)成分的含量将氟化物离子供给源的含量的2倍量定义为(C)成分的含量。
另外液体组合物中包含的氟化物离子供给源也存在液体中不以氟化物离子(F-)的形式解离的情况、以二氟化一氢根离子(HF2 -)的形式存在的情况，将假定它们完全地解离时的摩尔数设为(C)成分的含量。
另外，氟化铜等铜的氟化物盐具有作为(C)成分的功能，并且发挥作为前述的铜离子供给源的功能。例如，在本发明所述的液体组合物包含铜的氟化物盐的情况下，(C)成分的含量为其它氟化物离子供给源与铜的氟化物盐的合计含量。
氟化物离子供给源((C)成分)在1kg液体组合物中，从优选为0.001摩尔、更优选为0.002摩尔、进一步优选为0.01摩尔、特别优选为0.1摩尔的下限值起至优选为5摩尔、更优选为4摩尔、进一步优选为3摩尔、特别优选为1摩尔的上限值为止的范围被包含，优选以0.001～5摩尔的范围被包含、更优选0.002～4摩尔的范围、特别优选0.01～3摩尔的范围。另外，氟化物离子供给源((C)成分)相对于铜离子供给源((B)成分)的配混比以摩尔基准计，从优选为0.01、更优选为0.02、进一步优选为0.1、特别优选为0.2的下限值起至优选为40、更优选为20、进一步优选为10、特别优选为5、进一步更优选为3为止的上限值的范围，优选为0.01～40的范围、更优选为0.02～20的范围，特别优选为0.1～10的范围。本发明所述的液体组合物中的氟化物离子供给源((C)成分)的含量为上述范围内时，能够以良好的蚀刻速度蚀刻含有铜和钛的多层膜。
(D)除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源
本发明所述的液体组合物根据需要也可以包含除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源(以下有时仅称为(D)成分)。除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源具有相对于铜离子作为配体的功能，具有提高对含有铜和钛的多层膜进行蚀刻的液体组合物的稳定性、且实现蚀刻速度的稳定化的功能。另外，蚀刻后的水冲洗工序时，也有抑制液体组合物被水稀释时析出的残渣的产生的效果。
作为除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源((D)成分)，只要能够供给除了马来酸根离子之外的羧酸根离子，就没有特别限制，例如可优选列举出，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸等二羧酸；甘氨酸、丙氨酸等氨基羧酸；乙醇酸、乳酸、2-羟基异丁酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等羟基羧酸和这些羧酸的盐等。这些除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源，可以单独地使用，或也可以混合多种使用。另外，醋酸酐和丙酸酐等羧酸酐与水反应生成羧酸，因此羧酸酐也可以作为(D)成分适宜地使用。另外，醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯以及琥珀酸二乙酯等羧酸酯利用水解反应生成羧酸，因此羧酸酯也可以作为(D)成分适宜地使用。上述之中，从获取容易程度等观点出发，更优选醋酸、丙酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、这些羧酸的盐以及醋酸酐，特别优选为醋酸、醋酸酐、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸以及柠檬酸。
另外，醋酸铜等羧酸的铜盐具有作为(D)成分的功能，并且也发挥作为前述铜离子供给源的功能。例如，本发明所述的液体组合物中包含羧酸的铜盐的情况下，(D)成分的含量为其它羧酸根离子供给源与羧酸的铜盐的合计含量。
进而，醋酸酐和丙酸酐等的2分子羧酸进行脱水缩合的形态的羧酸酐与水反应生成2分子羧酸，因此这些羧酸酐作为(D)成分被包含的情况下，(D)成分的含量将羧酸酐的含量的2倍量定义为(D)成分的含量。
除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源((D)成分)在1kg液体组合物中优选以0～5摩尔的范围被包含、更优选为0～4摩尔的范围、特别优选为0～3摩尔的范围。另外，除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源((D)成分)相对于铜离子供给源((B)成分)的配混比以摩尔基准计优选为0～40的范围、更优选为0～20的范围，进一步优选为0～10的范围，特别优选为0～5的范围。本发明所述的液体组合物中的除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源((D)成分)的含量为上述范围内时，能够以更良好的蚀刻速度蚀刻含有铜和钛的多层膜。
(E)除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源
本发明所述的液体组合物根据需要也可以包含除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源(以下有时仅称为(E)成分)。除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源具有促进铜的蚀刻的功能，为了调节蚀刻速度能够进行配混。
作为除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源((E)成分)，只要能够提供除了氟化物离子之外的卤化物离子就没有特别限制，例如可优选列举出盐酸、氢溴酸等卤化氢酸；氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜等氯化物盐；溴化铵、溴化钠、溴化钾、溴化钙等溴化物盐等。这些除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源可以单独地使用，或也可以混合多种使用。上述之中，从获取容易程度等观点出发，更优选盐酸、氢溴酸、氯化铵、氯化钾、氯化铜、溴化铵以及溴化钾，特别优选为盐酸、氢溴酸、氯化铵、氯化钾、氯化铜以及溴化钾。
另外，氯化铜等的铜的卤化物盐具有作为(E)成分的功能，并且也发挥作为前述铜离子供给源的功能。例如，本发明所述的液体组合物中包含铜的卤化物盐的情况下，(E)成分的含量为将其它卤化物离子供给源与铜的卤化物盐合计的含量。
除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源((E)成分)在1kg液体组合物中优选以0～5摩尔的范围被包含、更优选0～4摩尔的范围、特别优选0～3摩尔的范围。另外，除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源((E)成分)相对于铜离子供给源((B)成分)的配混比以摩尔基准计优选为0～40的范围、更优选为0～20的范围、进一步优选为0～10的范围、特别优选为0～5的范围。本发明所述的液体组合物中的除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源((E)成分)的含量为上述范围内时，能够以更良好的蚀刻速度蚀刻含有铜和钛的多层膜。
上述本发明所述的液体组合物的pH值为0～7的范围。通过将液体组合物的pH值的范围设为上述的范围，蚀刻速度和配线形状变得更好。另外，pH值不足0时，蚀刻速度过快，因此难以控制蚀刻时间，故不优选。另一方面，pH值超过7时，有蚀刻速度降低的倾向，因此生产率降低，故不优选。
pH调节剂
本发明所述的液体组合物为了调节pH值，根据需要也可以包含pH调节剂。作为pH调节剂，只要不损害上述的液体组合物的效果就没有特别限制，例如可优选列举出氨；氢氧化钠和氢氧化钾等金属氢氧化物；异丙基胺和叔丁基胺等胺类；羟基胺等羟基胺类；四甲基氢氧化铵等烷基铵氢氧化物；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸等无机酸；甲磺酸和三氟甲磺酸等磺酸等。这些pH调节剂可以单独地使用，或也可以组合多种使用。这些之中，更优选氨、氢氧化钾、异丙基胺、叔丁基胺、四甲基氢氧化铵、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸以及甲磺酸。特别优选氨、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸以及甲磺酸。
包含盐酸等卤化物离子的酸具有作为pH调节剂的功能，并且也发挥作为前述的除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源的功能。
本发明所述的液体组合物中的pH调节剂的含量可根据其它成分的含量适宜决定，以使液体组合物的pH值变为目标值。
本发明所述的液体组合物除了上述的(A)、(B)和(C)成分、以及根据需要添加的(D)、(E)成分和pH调节剂之外，也可以在不损害上述液体组合物效果的范围内包含水和其它蚀刻用液体组合物中通常使用的各种添加剂。例如，作为水，优选利用蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、微粒颗粒等的水，更优选纯水、特别优选超纯水。
本发明所述的液体组合物可以添加作为蚀刻速度的调节剂而公知的添加剂。例如，作为铜的蚀刻速度的抑制剂，可以包含苯并三唑、5-氨基-1H-四唑、咪唑啉、吡唑之类的唑化合物和磷酸等。
<含有铜和钛的多层膜的蚀刻方法>
本发明所述的蚀刻方法为对含有铜和钛的多层膜进行蚀刻的方法，其包含使上述液体组合物接触前述多层膜的工序。根据本发明的方法，能够将含有铜和钛的多层膜共同且以良好的蚀刻速度进行蚀刻。另外，根据本发明的方法，能够得到良好的配线形状。
本发明所述的蚀刻方法将含有铜和钛的多层膜作为蚀刻对象物。本发明中作为蚀刻对象物的多层膜具有多层结构，所述多层结构包含铜或以铜作为主成分的化合物的层和钛或以钛作为主成分的化合物的层。作为多层膜，可列举出将铜或以铜作为主成分的化合物的层与钛或以钛作为主成分的化合物的层进行层叠的双层膜；将钛或以钛作为主成分的化合物的层与铜或以铜作为主成分的化合物的层与钛或以钛作为主成分的化合物的层进行层叠的三层膜等。尤其是从有效地发挥本发明所述的液体组合物的性能的观点出发，特别优选钛或以钛作为主成分的化合物的层、铜或以铜作为主成分的化合物的层、钛或以钛作为主成分的化合物的层的依次层叠成的三层膜。
作为铜或以铜作为主成分的化合物，可列举出铜(金属)、铜合金、或氧化铜、氮化铜等。作为钛或以钛作为主成分的化合物，可列举出钛(金属)、钛合金、或其氧化物、氮化物等。
蚀刻对象物可以通过下述得到：例如在玻璃等基板上依次层叠由钛组成的层与由铜组成的层与由钛组成的层，从而形成包含三层膜的多层膜，在其上涂布抗蚀剂，曝光转印期望的图案掩模，进行显影形成期望的抗蚀图案。作为形成多层膜的基板，除了上述的玻璃基板以外，例如可以为在玻璃板上形成栅极配线，并在该栅极配线上具有设置有由氮化硅等组成的绝缘膜这样的层结构的基板。本发明中，通过使上述的液体组合物接触蚀刻对象物进行多层膜蚀刻，通过形成期望的多层膜配线，能够得到设置有包含钛或以钛作为主成分的化合物的层与铜或以铜作为主成分的化合物的层的多层膜的多层膜配线。这样的含有铜和钛的多层膜配线优选用于平板显示器等显示装置的配线等。
使液体组合物接触蚀刻对象物的方法没有特别限制，例如可以采用通过液体组合物的滴加(单片旋转处理)或喷涂等形式接触对象物的方法、使蚀刻对象物浸渍于液体组合物的方法等湿式法(湿式)蚀刻方法。本发明中，可以以任一种方法进行蚀刻。尤其是，优选采用将液体组合物喷涂至蚀刻对象物使其接触的方法。另外，将液体组合物喷涂至对象物使其接触的方法中，可列举出由蚀刻对象物的上方将液体组合物向下喷涂的方法、或由蚀刻对象物的下方将液体组合物向上喷涂的方法等。此时的喷涂喷嘴可以固定，也可以添加摆动、滑动等动作。另外，可以将喷涂喷嘴沿铅直向下地设置，也可以倾斜地设置。蚀刻对象物可以固定，也可以添加摇动、旋转等动作，另外可以水平地配置，也可以倾斜地配置。
作为液体组合物的使用温度，优选10～70℃的温度，特别优选20～50℃。液体组合物的温度为10℃以上时，蚀刻速度变得良好，因此可以得到优异的生产效率。另一方面，为70℃以下时，抑制液体组成变化，能够保持恒定的蚀刻条件。通过升高液体组合物的温度，蚀刻速度上升，但是从将液体组合物的组成变化抑制得较小等考虑，定为适宜的最佳处理温度即可。
实施例
接着，将本发明通过实施例进一步详细地说明，本发明的范围不限定于这些例子。
<参考例1：钛/铜/钛/玻璃基板的制作>
在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上溅射钛以成膜由钛(金属)组成的层(钛膜厚：)，接着溅射铜以成膜由铜(金属)组成的层(铜膜厚：)，然后溅射钛以成膜由钛(金属)组成的层(钛膜厚：)，制成钛/铜/钛的三层膜结构。进而涂布抗蚀剂，将线状图案掩模(线宽：20μm)进行曝光转印后，通过显影制作形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板。
<参考例2：铜/钛/玻璃基板的制作>
在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上溅射钛以成膜由钛(金属)组成的层(钛膜厚：)，接着溅射铜以成膜由铜(金属)组成的层(铜膜厚：)，制成铜/钛的二层结构。进而涂布抗蚀剂，将线状图案掩模(线宽：20μm)进行曝光转印后，通过显影制作形成有抗蚀图案的铜/钛/玻璃基板。
实施例1
向容量100mL的聚丙烯容器中投入纯水86.68g、作为(A)马来酸根离子供给源的马来酸(和光纯药工业株式会社制，特级试剂，分子量116.1)5.00g、作为(B)铜离子供给源的硫酸铜(II)五水合物(和光纯药工业株式会社制，特级试剂，分子量249.7)7.82g、作为(C)氟化物离子供给源之一的酸式氟化铵(森田化学工业株式会社制，分子量57.04)0.50g后，进行搅拌确认各成分溶解，制备液体组合物。
如上所述地得到的液体组合物的各成分的含量，每1kg液体组合物中(A)成分为0.086摩尔、(B)成分为0.313摩尔，(A)成分相对于(B)成分的配混比(摩尔比)为0.27。另外，每1kg液体组合物的(C)成分的含量按酸式氟化铵的2倍当量计算，为0.175摩尔。(C)成分相对于(B)成分的配混比(摩尔比)为0.56。得到的液体组合物的pH值为3.0。
使用该液体组合物，相对于参考例1中得到的形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板，使用小型蚀刻机在35℃下进行喷涂处理。钛/铜/钛/玻璃基板以成膜面朝上的方式水平地设置，喷涂喷嘴沿铅直向下地固定。
直至未被抗蚀层覆盖的部分的钛/铜/钛层叠膜消失、露出透明的玻璃基板为止的时间(恰当蚀刻时间)以目视进行确定的结果为152秒。将蚀刻228秒(50％过蚀刻条件)后的钛/铜/钛/玻璃基板在纯水中冲洗处理后，以鼓风机干燥，使用光学显微镜观察的结果，确认了除了被图案化的抗蚀层覆盖之外的暴露的钛/铜/钛层叠膜完全地消失。将光学显微镜照片示于图1。
另外，使用该液体组合物，对参考例2中得到的形成有抗蚀图案的铜/钛/玻璃基板使用小型蚀刻机在35℃下进行喷涂处理。铜/钛/玻璃基板以成膜面朝上的方式水平地设置，喷涂喷嘴铅直向下地固定。
直至未被抗蚀层覆盖的部分的铜/钛层叠膜消失、露出透明的玻璃基板为止的时间(恰当蚀刻时间)以目视确认的结果为110秒。将蚀刻165秒(50％过蚀刻条件)后的铜/钛/玻璃基板在纯水中进行冲洗处理后，以鼓风机干燥，使用光学显微镜观察的结果，确认了除了被图案化的抗蚀层覆盖之外的暴露的铜/钛层叠膜完全地消失。将光学显微镜照片示于图2。
实施例2～6
实施例2～6中，除了将各成分的配混量设为如表1所示之外，与实施例1同样地制备液体组合物，使用该液体组合物，对参考例1中得到的形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行喷涂处理(50％过蚀刻条件)。将直至未被抗蚀层覆盖的部分的钛/铜/钛层叠膜消失、露出透明的玻璃基板为止的时间(恰当蚀刻时间)示于表1。使用任一种液体组合物的情况下，均确认了除了被图案化的抗蚀层覆盖之外的暴露的钛/铜/钛层叠膜完全地消失。
实施例7～12
实施例7～12中，除了将各成分的配混量设为如表2所示之外，与实施例1同样地制备液体组合物，使用该液体组合物，对参考例1中得到的形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行喷涂处理(50％过蚀刻条件)。将直至未被抗蚀层覆盖的部分的钛/铜/钛层叠膜消失、露出透明的玻璃基板为止的时间(恰当蚀刻时间)示于表2。使用任一种液体组合物的情况下，均确认了除了被图案化的抗蚀层覆盖之外的暴露的钛/铜/钛层叠膜完全地消失。
另外，使用实施例7的液体组合物，对参考例2中得到的形成有抗蚀图案的铜/钛/玻璃基板，与实施例1同样地进行喷涂处理。直至未被抗蚀层覆盖的部分的铜/钛层叠膜消失、露出透明的玻璃基板为止的时间(恰当蚀刻时间)以目视确认的结果为243秒。将365秒蚀刻(50％过蚀刻条件)后的铜/钛/玻璃基板使用光学显微镜观察的结果，确认了除了被图案化的抗蚀层覆盖之外的暴露的铜/钛层叠膜完全地消失。
比较例1～6
比较例1～6中，除了将各成分的配混量设为如表3所示之外，与实施例1同样地制备液体组合物，使用该液体组合物，对参考例1中得到的形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行喷涂处理。使用不含氟化物离子供给源的比较例1的液体组合物的情况下，确认了即使进行500秒喷涂处理，除了被图案化的抗蚀层覆盖之外的暴露的钛/铜/钛层叠膜也不完全地消失。另外，使用不含马来酸根离子供给源的比较例2～6的液体组合物的情况下，确认了即使进行500秒喷涂处理，除了被图案化的抗蚀层覆盖之外的暴露的钛/铜/钛层叠膜也不完全地消失。
比较例7～9
比较例7～9中，除了将各成分的配混量设为如表4所示之外，与实施例1同样地制备液体组合物，使用该液体组合物，对参考例1中得到的形成有抗蚀图案的钛/铜/钛/玻璃基板进行喷涂处理。使用包含氯化物离子供给源而不含马来酸供给源的比较例7的液体组合物的情况下，直至未以抗蚀层覆盖的部分的铜/钛层叠膜消失、露出透明的玻璃基板为止的时间(恰当蚀刻时间)以目视确认的结果为41秒。将蚀刻62秒(50％过蚀刻条件)后的钛/铜/钛/玻璃基板在纯水中冲洗处理后，以鼓风机干燥，使用光学显微镜观察。其结果确认了在配线形状产生断线，不仅暴露部分的钛/铜/钛层叠膜消失，甚至被图案化的抗蚀层覆盖的部分的钛/铜/钛层叠膜也消失。将光学显微镜照片示于图3。
另外确认了使用不含马来酸供给源的比较例8和9的液体组合物的情况下，即使进行500秒喷涂处理，除了被图案化的抗蚀层覆盖之外的暴露的钛/铜/钛层叠膜也不完全地消失。将使用了比较例8的液体组合物时的光学显微镜照片示于图4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
※表中的“-”表示未混配该成分。
由以上的评价结果也可以明确：使用任一种实施例的液体组合物，均能够将含有铜和钛的多层膜以良好的蚀刻速度进行蚀刻。另外，蚀刻后的配线形状也良好。另外，液体组合物不产生气体、热等，蚀刻时也不产生臭气、能够稳定地实施蚀刻。
产业上的可利用性
本发明所述的液体组合物能够适宜地用于含有铜和钛的多层膜的蚀刻，能够将包含含有铜和钛的多层结构的配线共同且以良好的蚀刻速度进行蚀刻，能够达成高生产率。

Claims (15)

1.一种液体组合物，其为用于蚀刻多层膜的液体组合物，所述多层膜包含：由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层和由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层，所述液体组合物包含：
(A)马来酸根离子供给源、
(B)铜离子供给源、以及
(C)氟化物离子供给源，
且pH值为0～7。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述(A)马来酸根离子供给源为选自由马来酸和马来酸酐组成的组中的至少一种，其浓度为0.01～5摩尔/kg。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述(B)铜离子供给源为选自由铜、硫酸铜、硝酸铜、氢氧化铜和氯化铜组成的组中的至少一种，其浓度为0.01～5摩尔/kg。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液体组合物，其中，所述(A)马来酸根离子供给源相对于所述(B)铜离子供给源的配混比以摩尔基准计为0.01～40。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液体组合物，其中，所述(C)氟化物离子供给源为选自由氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵和缓冲氢氟酸组成的组中的至少一种，其浓度为0.001～5摩尔/kg。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液体组合物，其还包含(D)除了马来酸根离子之外的羧酸根离子供给源。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液体组合物，其中，所述(D)除了马来酸之外的羧酸根离子供给源为选自由醋酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、柠檬酸和这些羧酸的盐、以及醋酸酐组成的组中的至少一种，其浓度为0～5摩尔/kg。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液体组合物，其还包含(E)除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液体组合物，其中，所述(E)除了氟化物离子之外的卤化物离子供给源为选自由盐酸、氢溴酸、氯化铵、氯化钾、氯化铜和溴化钾组成的组中的至少一种，其浓度为0～5摩尔/kg。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液体组合物，其还包含pH调节剂。
11.一种蚀刻方法，其为对多层膜进行蚀刻的方法，所述多层膜包含：由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层和由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层，所述蚀刻方法包括：使权利要求1～10中任一项所述的液体组合物接触该多层膜。
12.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其中，所述多层膜为将由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层与由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层进行层叠的双层膜。
13.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其中，所述多层膜为将钛或含钛作为主成分的化合物的层、由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层、以及由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层依次进行层叠的三层膜。
14.一种多层膜配线的制造方法，其为在基板上制造多层膜配线的方法，所述多层膜配线至少包含：由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层和由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层，
在基板上设置由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层和由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层，从而形成多层膜，
在该多层膜上覆盖抗蚀剂，从而形成抗蚀膜，
通过对该抗蚀膜进行曝光和显影而形成规定的抗蚀图案，从而形成蚀刻对象物，
使权利要求1～10中任一项所述的液体组合物接触该蚀刻对象物，从而对该多层膜进行蚀刻来形成多层膜配线。
15.一种基板，其为设置有多层膜配线的基板，所述多层膜配线至少包含：由钛或含钛作为主成分的化合物组成的层和由铜或含铜作为主成分的化合物组成的层，
所述基板使用权利要求14所述的多层膜配线的制造方法进行制造。
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