WO2023149446A1 - エッチング液組成物、該エッチング液組成物の製造方法および該エッチング液組成物を用いたエッチング方法 - Google Patents

エッチング液組成物、該エッチング液組成物の製造方法および該エッチング液組成物を用いたエッチング方法 Download PDF

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etching
etchant composition
acid
water
etched
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大貴 稲積
寿和 清水
勇喜 吉田
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関東化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks

Definitions

  • the present invention relates to an etchant composition, a method for producing the etchant composition, and an etching method using the etchant composition.
  • Patent Document 1 discloses a touch panel sensor manufacturing method including a step of selectively etching Al, Al alloy, Ag or Ag alloy in a predetermined pattern using a metal layer etchant containing water, phosphoric acid, nitric acid and acetic acid. A method is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses (A) hydrogen peroxide, (B) fluorine-free acids, (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and Etching copper or a copper-based metal compound formed on IGZO containing one or more compounds selected from the group consisting of 4-amino-1,2,4-triazole and (D) water Disclosed is a liquid composition for Patent Document 3 discloses (A) hydrogen peroxide, (B) an acid containing no fluorine atom, (C) a fluoride ion source, (D) aminotri(methylenephosphonic acid), N,N,N',N' - one or more compounds selected from the group consisting of ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylene)triaminepenta(methylenephosphonic acid) and pentaethylenehexamine
  • Patent Document 4 discloses an etchant composition containing nitric acid and water for collectively etching a tungsten film and a titanium nitride film.
  • US Pat. No. 6,200,300 discloses an etching solution suitable for both tungsten-containing metals and TiN-containing materials, comprising an oxidizing agent, a fluorine-containing etching compound, an organic solvent, a chelating agent, a corrosion inhibitor, and a surfactant.
  • an object of the present invention is to provide an etchant composition that gives a good etched surface shape at a suppressed etching rate to a metal to be etched.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the etchant composition and an etching method using the etchant composition.
  • the inventors of the present invention while conducting studies to solve the above problems, have found that at least (A) nitric acid, (B) acetic acid, (C) a phosphorus compound and (D) water are blended, and the water concentration after blending is is 3.0 M or less, it gives a good etching surface shape at a suppressed etching rate to the metal to be etched, and as a result of further research, the present invention was completed. reached.
  • An etchant composition containing at least (A) nitric acid, (B) acetic acid, (C) a phosphorus compound and (D) water, wherein the concentration of water after mixing is 3.0M or less.
  • Production method. [9] Described in [3] or [4], including a method of adding (E) an acid anhydride after mixing (A) nitric acid, (B) acetic acid, (C) a phosphorus compound and (D) water A method for producing an etchant composition of.
  • an etchant composition that gives a good etching surface shape at a suppressed etching rate to a metal to be etched.
  • the etchant composition of the present invention when used in the manufacture of a 3D NAND flash memory in which a large number of gate thin films containing molybdenum and insulating films are alternately laminated, even if the aspect ratio of the unit cell is large.
  • the gate thin film can be etched with a substantially uniform recess amount (etching amount) over the entire unit cell, and the shape of the gate thin film surface after etching is improved. That is, the composition of the present invention, by containing a predetermined water concentration, not only provides a good etching surface shape, but also provides a substantially uniform recess amount (etching amount) in the upper layer and the lower layer even in a multilayer laminate. can be etched with Furthermore, addition of an acid anhydride or the like causes hydrolysis with water in the composition, so that the water concentration can be reduced and the etching rate of molybdenum can be further suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a substrate to be etched.
  • FIG. 2 is (i) a schematic diagram of an etched test substrate, and (ii) an enlarged schematic diagram of a pair of a gate thin film and an insulating film after etching.
  • the etchant composition of the present invention contains at least (A) nitric acid, (B) acetic acid, (C) a phosphorus compound and (D) water, and the concentration of water after mixing is 3.0M or less. With such an etchant composition, it is possible to provide a good etching surface profile at a suppressed etching rate for the metal to be etched.
  • the above components (A) to (D), etc. are “blended” or “blended” means that the components (A) to (D), etc. are used as raw materials when the etching solution composition is prepared. Means to be added.
  • water concentration after blending refers to the concentration of water obtained after termination of the reaction in the mixture to which all raw materials such as components (A) to (D) have been added (in a state of chemical equilibrium). It means the water concentration of the etchant composition.
  • (E) acid anhydride reacts with (D) water and hydrolyzes, so the blending concentration of (D) water and the water concentration after blending match do not.
  • the unit “M” means "mol/L”. Furthermore, in this specification, the numerical range “a to b” means “a or more and b or less”.
  • the etching solution composition of the present invention contains at least (A) nitric acid, (B) acetic acid, (C) a phosphorus compound and (D) water.
  • Nitric acid is a component that contributes to dissolution by oxidizing the metal to be etched.
  • the blending amount of nitric acid is preferably 0.5 M or more, more preferably 0.5 to 1.5 M, more preferably 0.5 to 1.0 M, from the viewpoint of smoothing the etched surface shape. is more preferred.
  • Acetic acid is a component that contributes to reducing the water concentration in the etchant composition.
  • the blending amount of acetic acid is preferably 10.0 to 20.0M, more preferably 10.0 to 15.0M, more preferably 10.0 to 12.0M, from the viewpoint of smoothing the etching surface shape. 0M is more preferred.
  • the phosphorus compound is a component that contributes to adjusting the composition of the etching solution composition in a wider range and smoothing the etching surface profile.
  • Phosphorus compounds are preferably phosphoric acid, phosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP), and phosphorus oxides such as phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ).
  • HEDP hydroxyethylidene diphosphonic acid
  • Phosphorus compound may be blended with only one selected from the above preferred compounds, or may be blended with two or more.
  • the compounding amount of the phosphorus compound is preferably 0.5 to 2.0 M, more preferably 0.5 to 1.5 M, more preferably 0.5 to 1.0 M from the viewpoint of smoothing the etching surface shape. .0M is more preferred.
  • Water is used as a solvent in the etching liquid composition.
  • the blending amount of water is preferably 2.5 to 10.0 M, more preferably 2.5 to 5.0 M, more preferably 2.5 to 4.0 M, from the viewpoint of smoothing the etching surface shape. 0M is more preferred.
  • the etching solution composition of the present invention may further contain (E) an acid anhydride.
  • an acid anhydride By blending the (E) acid anhydride in the etchant composition, it is possible to reduce the water concentration after blending through a hydrolysis reaction between this and the water to be blended, which is preferable.
  • the acid anhydride (E) is preferably acetic anhydride (Ac 2 O), maleic anhydride, or succinic anhydride, more preferably acetic anhydride or maleic anhydride, and still more preferably acetic anhydride.
  • the acid anhydride may be blended with only one selected from the preferred compounds described above, or two or more thereof may be blended.
  • phosphorus-containing acid anhydrides such as phosphorus oxide belong to (C) phosphorus compounds in this specification.
  • the blending amount of the acid anhydride should be adjusted so as to obtain an etchant composition having a water concentration of 3.0M or less after blending. Specifically, it is preferably 1.0 to 2.9M, more preferably 1.0 to 2.0M, even more preferably 1.0 to 1.5M.
  • the etching solution composition of the present invention can contain optional components (hereinafter also referred to as “other optional components”) in addition to the components described above, as long as they do not interfere with the etching treatment of the target metal.
  • optional components include, for example, organic solvents and surfactants.
  • the etching solution composition of the present invention preferably contains no peroxide. In one aspect, the etching solution composition of the present invention preferably does not contain an ammonium salt. Furthermore, in one aspect, the etching solution composition of the present invention preferably does not contain inorganic fluorine compounds such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and hexafluorosilicic acid.
  • the etching solution composition of the present invention has a water concentration of 3.0 M or less, preferably 1.0 to 2.9 M, more preferably 1.0 to 2.0 M, still more preferably 1.0-1.5M.
  • the (E) acid anhydride that may be blended in the etching liquid composition of the present invention reacts with water and hydrolyzes.
  • the time required for hydrolysis to stop and reach a state of chemical equilibrium varies depending on the type of (E) acid anhydride blended and its blending concentration, but is generally about 5 to 15 minutes. After the elapse of, the water concentration after blending can be stably measured.
  • the method for measuring the water concentration after blending is not particularly limited, but it can be measured, for example, by a gravimetric method or a dielectric constant method.
  • the water concentration of the etchant composition of the present invention exceeds 3.0M after blending, it becomes difficult to control the etching rate, and, for example, problems may arise when trying to create a fine three-dimensional structure.
  • the etchant composition of the present invention tends to suppress the etching rate again when the water concentration after blending is very high (for example, 25 M or higher).
  • the surface morphology of the metal to be etched deteriorates, and there is a risk that a good etching surface shape cannot be obtained.
  • the metal to be etched by the etchant composition of the present invention is preferably molybdenum or a metal containing molybdenum.
  • the molybdenum complexing reaction can be limited to the formula (3), and as a result, it is considered that the etching surface shape can be smoothed. It is considered that the same phenomenon occurs when a compound other than phosphoric acid is used as the phosphorus compound (C).
  • the etchant composition of the present invention is preferably used to create a pattern having a three-dimensional structure.
  • the etchant composition of the present invention is capable of providing a good etched surface profile at a controlled etch rate, especially for molybdenum or molybdenum-containing metals.
  • a controlled etch rate especially for molybdenum or molybdenum-containing metals.
  • the etchant composition of the present invention alternately laminates a gate thin film (word line) (3) and an insulating film (element isolation thin film between cells) (4) in a direction perpendicular to a Si substrate (2).
  • the substrate formed by the method is preferably used for manufacturing 3D NAND flash memory.
  • the etchant composition of the present invention is suitable for manufacturing 3D NAND flash memories, especially those with high stacking or high aspect ratio of the unit cell (1). For example, when stacking 128 flash memories vertically, at least 128 pairs of gate thin films (3) and insulating films (4) are formed.
  • the etching targets are the gate thin film (word line) (3) and the insulating film (3) in the direction perpendicular to the Si substrate (2). It is the gate thin film (3) among the films alternately laminated with the element isolation thin film (4) between the cells.
  • the gate thin film (3) is mainly composed of molybdenum, it goes without saying that it may contain other metals such as aluminum, magnesium and calcium. Furthermore, the gate thin film (3) preferably contains 80% by weight or more of molybdenum, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
  • the film thickness of the gate thin film (3) is preferably 100-7000 ⁇ , more preferably 200-1000 ⁇ , even more preferably 200-500 ⁇ .
  • Examples of the insulating film (4) include SiO 2 film, Si 3 N 4 film, etc.
  • the film thickness of the insulating film (4) is preferably 100 to 7000 ⁇ , more preferably 200 to 1000 ⁇ , even more preferably 200 to 500 ⁇ . .
  • the gate thin film (3) and the insulating film (4) are highly laminated. Specifically, 64 or more pairs of the gate thin film (3) and the insulating film (4) are preferably laminated, more preferably 128 or more pairs, and more preferably 200 or more pairs.
  • a preferable object to be etched by the etching solution composition of the present invention is a hole (7) of the unit cell (1) having a high ratio of height (depth) to diameter (aspect ratio) (high aspect ratio).
  • the pores (7) have a height of 2.5-10 ⁇ m, a diameter of 100-200 nm, and a height/diameter (aspect ratio) of the pores (7) of 12.5-100.
  • the etchant composition When an object to be etched having such a high aspect ratio is immersed in the etchant composition, the etchant composition enters from the opening of the hole (7) of the unit cell (1) toward the Si substrate (2), and then the Si substrate (2) is reached. Therefore, the gate thin film (3) near the opening of the hole (7) comes into contact with the etchant composition at an earlier timing than the gate thin film (3) near the Si substrate (2). Due to this time lag, when the etching rate is obtained from the immersion time and the etching amount, there is a tendency for the etching rate to vary depending on the position of the gate thin film (3).
  • the etching solution composition of the present invention has a suppressed etching rate, even when it is used for an object to be etched having a high aspect ratio, etching can be performed without causing the above-described unevenness in the etching rate.
  • the gate thin film (3) and the insulating film (4) in the unit cell (1) are arranged in three layers, namely, an upper layer (11), an intermediate layer (12) and a lower layer (13) in order of proximity to the opening of the hole (7).
  • the ratio of the average recess amount at a plurality of locations in the upper layer (11) to the average recess amount at a plurality of locations in the lower layer (13) (hereinafter also referred to as "upper layer/lower layer ratio") is close to 1. It can be said that the gate thin film (3) is etched uniformly over the entire unit cell (1).
  • the upper layer/lower layer ratio is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.2, even more preferably 1.0.
  • the method for producing an etchant composition of the present invention includes a step of mixing (A) nitric acid, (B) acetic acid, (C) a phosphorus compound and (D) water.
  • (E) a method for producing an etchant composition further containing an acid anhydride comprises mixing (A) nitric acid, (B) acetic acid, (C) a phosphorus compound and (D) water, and then (E ) including the method of adding acid anhydride. Since the added (E) acid anhydride reacts (hydrolyzes) with (D) water and generates heat, it is preferable to leave the mixture at room temperature for at least 5 to 15 minutes after the addition of (E) acid anhydride.
  • components (A) to (D), component (E) and other optional components in the method for producing an etching solution composition of the present invention are as described above.
  • the present invention also relates to an etching method using the etchant composition described above.
  • the temperature (liquid temperature) of the etchant composition during etching is 15°C to 50°C, preferably 15°C to 35°C, and more preferably 20°C to 30°C. If the temperature of the etchant composition of the present invention during etching exceeds 50° C., it may become impossible to suppress the etching rate. In particular, in the case of an object to be etched having a high aspect ratio, the upper layer/lower layer ratio becomes large, which may make it difficult to create a precise three-dimensional structure.
  • components (A) to (D), component (E) and other optional components in the etching method using the etching solution composition of the present invention, and preferred embodiments of the metal to be etched are described above. As I did.
  • the etchant composition was prepared and evaluated as follows.
  • etching solution composition An etchant composition was prepared with the formulation concentration shown in the table below. When an acid anhydride was blended, the acid anhydride was added to the mixture containing each component other than the acid anhydride, and then the mixture was allowed to stand at room temperature for 10 minutes to obtain an etchant composition. The water concentration of the obtained etchant composition after blending was measured by a gravimetric method.
  • the total weight and blending ratio of each component blended in the etching solution composition may be The water concentration after blending was obtained by calculating the molar concentration and subtracting the molar concentration of water consumed in the hydrolysis reaction with the acid anhydride.
  • Test board A substrate of 15 ⁇ 15 mm was used as a test substrate. A plurality of unit cells in which gate thin films containing molybdenum and insulating films made of SiO 2 are alternately laminated are formed on the substrate.
  • test substrate A test substrate was immersed in 100 mL of the etchant composition of each example and comparative example. Immersion was performed for 15 minutes under stirring conditions of about 200 rpm. The temperature of the etchant composition was kept at 25° C. while the test substrate was immersed, unless otherwise specified in the table below. Subsequently, the test substrate taken out from the etchant composition was washed with deionized water and dried by blowing nitrogen gas to obtain an etched test substrate.
  • the etched depth of the gate thin film (recess Amount: the length etched in the direction parallel to the Si substrate) was measured. Details of the measurement will be described below with reference to (i) a schematic diagram of an etched test substrate and (ii) an enlarged schematic diagram of a pair of a gate thin film and an insulating film after etching shown in FIG. describe.
  • the pair of the gate thin film (3) and the insulating film (4) of the unit cell (1) on the etched test substrate is placed in the order closest to the opening of the hole (7), the upper layer (11), the middle layer (12), the lower layer ( 13), and the recess amount (d) of the gate thin film (3) was measured.
  • the recess amount (d) of the gate thin film (3) was measured at 15 to 20 points on each side of the upper layer (11), middle layer (12) and lower layer (13) of one unit cell. The average value was taken as the average recess amount of the upper layer (11), middle layer (12) and lower layer (13). Etching rate [nm/min. ] asked. The upper layer/lower layer ratio was calculated by dividing the average recess amount of the upper layer (11) by the average recess amount of the lower layer (13).
  • Examples 1 to 7 The etchant compositions of Examples 1 to 7 were prepared at the formulation concentrations shown in the table below, and the test substrates were etched.
  • Example 8 to 11 The etchant compositions of Examples 8 to 11 were prepared at the formulation concentrations shown in the table below, and the test substrates were etched.
  • Example 12 The etchant composition of Example 2 was prepared, and the test substrate was etched by changing the liquid temperature as shown in the table below.
  • the etchant composition of Example 2 was able to etch the upper, middle and lower layers of a test substrate using a gate thin film containing molybdenum at a liquid temperature in the range of 25 to 50°C with substantially uniform recess amounts. It was possible (Examples 12-14). In addition, the shape of the gate thin film surface (etching surface shape) after the etching process at each liquid temperature was also good. Furthermore, it was found that the etching rate can be adjusted by adjusting the liquid temperature of the etching liquid composition.
  • Example 15 to 19 The etchant compositions of Examples 15 to 19 were prepared at the formulation concentrations shown in the table below, and the test substrates were etched.
  • Comparative Examples 1 to 4 The etchant compositions of Comparative Examples 1 to 4 were prepared at the formulation concentrations shown in the table below, and the test substrates were etched.
  • the etchant composition of Comparative Example 1 which had a very high water concentration of 45.5M after blending, deteriorated the shape of the gate thin film surface after etching (etching surface shape). From this, it was found that recesses could not be formed normally when the etching rate was reduced by increasing the water concentration.
  • the etchant compositions of Comparative Examples 2 to 4 in which the water concentration was insufficiently reduced after blending, could not sufficiently suppress the etching rate for the test substrate using the gate thin film containing molybdenum, or the upper layer/lower layer It was found that etching with a uniform recess amount was not possible due to the large ratio. This indicates the importance of reducing the water concentration after compounding in order to obtain the desired etching performance.
  • Comparative Examples 5 to 10 The etchant compositions of Comparative Examples 5 to 10 were prepared at the formulation concentrations shown in the table below, and the test substrates were etched.
  • the etchant compositions of Comparative Examples 5 to 10 in which the water concentration was insufficiently reduced after blending, had difficulty in suppressing the etching rate for the test substrate using the gate thin film containing molybdenum, and the upper layer/lower layer ratio was It was found that etching could not be performed with a large recess amount and a uniform recess amount. This indicates the importance of reducing the water concentration after compounding in order to obtain the desired etching performance.
  • Example 11 Using the etchant composition of Example 2, the test substrate was etched at the liquid temperatures shown in the table below.
  • the etchant composition of the present invention is particularly suitable for manufacturing 3D NAND flash memory in which a large number of molybdenum-containing gate thin films and insulating films are alternately laminated.

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Abstract

本発明の課題は、エッチング対象となる金属に対して抑制されたエッチング速度で良好なエッチング表面形状を与えるエッチング液組成物を提供することにある。　本発明は、（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水が少なくとも配合されてなり、配合後の水濃度が３．０Ｍ以下であるエッチング液組成物に関する。

Description

エッチング液組成物、該エッチング液組成物の製造方法および該エッチング液組成物を用いたエッチング方法
　本発明は、エッチング液組成物、該エッチング液組成物の製造方法および該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関する。
　近年、電子デバイスは高速処理化、大容量化が顕著に進んでおり、特に、シリコン平面上から垂直方向にメモリ素子を積層した３Ｄ　ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのように、三次元構造を採用することによってメモリの大容量化が進められている。３Ｄ　ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの容量は積層数などに依存することから、現在も更なる積層数の増加が検討され続けている。
　ところが、ゲート薄膜にタングステンを用いた現状の３Ｄ　ＮＡＮＤ型フラッシュメモリでは、積層数の増加による垂直方向の寸法増加抑制を目的とする各層の薄膜化に伴う信号の遅延が懸念される。この懸念を打開するためには、ゲート薄膜材料の持つ抵抗をより低くすることが考えられ、次世代ではゲート薄膜材料をタングステン電極からモリブデン（Ｍｏ）電極への代替検討が行われている。モリブデン電極を用い、かつ、高アスペクト構造（積層数が非常に大きい）３Ｄ　ＮＡＮＤ型フラッシュメモリを製造するためには、所望の三次元構造を精緻に作成することが可能なエッチング液が求められる。
　特許文献１には、水、りん酸、硝酸および酢酸を含む金属層用エッチング液を用いて、Ａｌ、Ａｌ合金、ＡｇまたはＡｇ合金を所定パターンで選択的にエッチングする工程を含む、タッチパネルセンサ製造方法が開示されている。
　特許文献２には、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸、（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ－テトラゾール－１－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸および４－アミノ－１，２，４－トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）水を含む、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングするための液体組成物が開示されている。
　特許文献３には、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含む、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングするための液体組成物が開示されている。
　特許文献４には、硝酸と、水とを含む、タングステン膜と窒化チタン膜とを一括でエッチング処理するためのエッチング液組成物が開示されている。
　特許文献５には、酸化剤、フッ素含有エッチング化合物、有機溶媒、キレート化剤、腐食防止剤、および界面活性剤を含む、タングステン含有金属およびＴｉＮ含有材料の両方に好適なエッチング溶液が開示されている。
特開２０１２－１６４０７９号公報 特開２０１６－１０８６５９号公報 特開２０１６－１１１３４２号公報 特開２０１８－００６７１５号公報 特開２０１９－１６５２２５号公報
　かくして、様々なエッチング液組成物の開発がされているものの、より良好なパターンを形成することのできるエッチング液組成物が求められている。したがって本発明の課題は、上記従来の問題に鑑み、エッチング対象となる金属に対して抑制されたエッチング速度で良好なエッチング表面形状を与えるエッチング液組成物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、該エッチング液組成物の製造方法および該エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行う中で、（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水が少なくとも配合されてなり、配合後の水濃度が３．０Ｍ以下であるエッチング液組成物が、エッチング対象となる金属に対して抑制されたエッチング速度で良好なエッチング表面形状を与えることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］　（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水が少なくとも配合されてなり、配合後の水濃度が３．０Ｍ以下であるエッチング液組成物。
［２］　（Ｃ）りん化合物がりん酸、ホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）および酸化りんから選択される１種以上である、［１］に記載のエッチング液組成物。
［３］　（Ｅ）酸無水物がさらに配合されてなる、［１］または［２］に記載のエッチング液組成物。
［４］　（Ｅ）酸無水物が無水酢酸である、［３］に記載のエッチング液組成物。
［５］　（Ａ）硝酸が０．５Ｍ以上の濃度で配合されてなる、［１］～［４］のいずれか一つに記載のエッチング液組成物。
［６］　モリブデンまたはモリブデンを含む金属をエッチング処理するための、［１］～［５］のいずれか一つに記載のエッチング液組成物。
［７］　三次元構造を有するパターンを作成するための、［１］～［６］のいずれか一つに記載のエッチング液組成物。
［８］　（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水を混合する工程を含む、［１］～［７］のいずれか一つに記載のエッチング液組成物の製造方法。
［９］　（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水を混合した後、（Ｅ）酸無水物を添加する方法を含む、［３］または［４］に記載のエッチング液組成物の製造方法。
［１０］　［１］～［７］のいずれか一つに記載のエッチング液組成物を用いたエッチング方法であって、エッチング液組成物の温度が１５℃～５０℃である、前記エッチング方法。
　本発明により、エッチング対象となる金属に対して抑制されたエッチング速度で良好なエッチング表面形状を与えるエッチング液組成物を提供することができる。
　特に、モリブデンを含むゲート薄膜と絶縁膜とが交互に多数積層した３Ｄ　ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの製造において本発明のエッチング液組成物を用いた場合には、単位セルのアスペクト比が大きい場合であっても、単位セル全体にわたってゲート薄膜をほぼ均一なリセス量（エッチング量）でエッチングすることができ、また、エッチング後のゲート薄膜表面の形状も良好となる。
　すなわち、本発明の組成物は、所定の水濃度を含有することにより、良好なエッチング表面形状を与えるだけでなく、多層積層体においても、上層と下層とをほぼ均一なリセス量（エッチング量）でエッチングすることができる。
　さらに、酸無水物などの添加により、組成物中の水と加水分解するため、水濃度を低減することができモリブデンのエッチング速度をさらに抑制することができる。
図１は、エッチングの対象となる基板の模式図である。 図２は、（ｉ）エッチング処理された試験基板の模式図、および、（ｉｉ）エッチング処理後のゲート薄膜と絶縁膜とのペアを拡大した模式図である。
　以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
　本発明のエッチング液組成物は、（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水が少なくとも配合されてなり、配合後の水濃度が３．０Ｍ以下である。かかるエッチング液組成物により、エッチング対象となる金属に対して抑制されたエッチング速度で良好なエッチング表面形状を与えることが可能となる。
　本明細書において、上記成分（Ａ）～（Ｄ）等が「配合されてなる」または「配合される」とは、エッチング液組成物の調製時に成分（Ａ）～（Ｄ）等が原料として添加されることを意味する。
　また、本明細書において、「配合後の水濃度」とは、成分（Ａ）～（Ｄ）等の原料が全て添加された混合物における反応の終息後に得られる、（化学平衡の状態にある）エッチング液組成物の水濃度を意味する。例えば、（Ｅ）酸無水物が配合される場合、（Ｅ）酸無水物は（Ｄ）水と反応して加水分解するため、（Ｄ）水の配合濃度と配合後の水濃度とは一致しない。
　そして、本明細書において、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を意味する。
　さらに、本明細書において、数値範囲「ａ～ｂ」は「ａ以上ｂ以下」を意味する。
　本発明のエッチング液組成物は、（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水が少なくとも配合されてなる。
　（Ａ）硝酸は、エッチング対象となる金属を酸化し溶解に寄与する成分である。（Ａ）硝酸の配合量はエッチング表面形状の平滑化の観点から０．５Ｍ以上であることが好ましく、０．５～１．５Ｍであることがより好ましく、０．５～１．０Ｍであることがさらに好ましい。
　（Ｂ）酢酸は、エッチング液組成物中の水濃度の低減に寄与する成分である。（Ｂ）酢酸の配合量はエッチング表面形状の平滑化の観点から１０．０～２０．０Ｍであることが好ましく、１０．０～１５．０Ｍであることがより好ましく、１０．０～１２．０Ｍであることがさらに好ましい。
　（Ｃ）りん化合物は、エッチング液組成物の組成をより広い範囲で調節すること、また、エッチング表面形状の平滑化に寄与する成分である。（Ｃ）りん化合物としては、りん酸、ホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、および、五酸化りん（Ｐ２Ｏ５）などの酸化りんが好ましい。（Ｃ）りん化合物は前記の好ましい化合物から選択される１種のみを配合させてもよく、２種以上を配合させてもよい。
　（Ｃ）りん化合物の配合量はエッチング表面形状の平滑化の観点から０．５～２．０Ｍであることが好ましく、０．５～１．５Ｍであることがより好ましく、０．５～１．０Ｍであることがさらに好ましい。
　（Ｄ）水は、エッチング液組成物中において、溶媒として用いられる。（Ｄ）水の配合量はエッチング表面形状の平滑化の観点から２．５～１０．０Ｍであることが好ましく、２．５～５．０Ｍであることがより好ましく、２．５～４．０Ｍであることがさらに好ましい。
　本発明のエッチング液組成物は、さらに（Ｅ）酸無水物が配合されていてもよい。エッチング液組成物に（Ｅ）酸無水物を配合させることにより、これと配合される水との加水分解反応を通じて配合後の水濃度を低減させることが可能となり、好ましい。（Ｅ）酸無水物としては無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）、無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましく、無水酢酸、無水マレイン酸がより好ましく、無水酢酸がさらに好ましい。（Ｅ）酸無水物は前記の好ましい化合物から選択される１種のみを配合させてもよく、２種以上を配合させてもよい。
　ただし、酸化りんなどのりんを含む酸無水物は、本明細書において（Ｃ）りん化合物に属する。
　（Ｅ）酸無水物の配合量は、配合後の水濃度が３．０Ｍ以下であるエッチング液組成物が得られるよう調整されるべきである。具体的には、１．０～２．９Ｍであることが好ましく、１．０～２．０Ｍであることがより好ましく、１．０～１．５Ｍであることがさらに好ましい。
　本発明のエッチング液組成物は、対象となる金属のエッチング処理を妨げない限り、上述の成分のほか、任意の成分（以下、「他の任意成分」ともいう）を配合させることが可能である。本発明において使用することができる他の任意成分としては、例えば、有機溶剤や界面活性剤等が挙げられる。
　本発明のエッチング液組成物は、一態様において、過酸化物が配合されないことが好ましい。
　また、本発明のエッチング液組成物は、一態様において、アンモニウム塩が配合されないことが好ましい。
　さらに、本発明のエッチング液組成物は、一態様において、フッ酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸などの無機フッ素化合物が配合されないことが好ましい。
　本発明のエッチング液組成物は、配合後の水濃度が３．０Ｍ以下であり、好ましくは１．０～２．９Ｍであり、より好ましくは１．０～２．０Ｍであり、さらに好ましくは１．０～１．５Ｍである。
　上述のとおり、本発明のエッチング液組成物に配合されていてもよい（Ｅ）酸無水物は、水と反応して加水分解する。加水分解が終息して化学平衡の状態となるまでに要する時間は配合される（Ｅ）酸無水物の種類およびその配合濃度により異なるが、一般的には５～１５分間程度であり、当該時間の経過後に配合後の水濃度を安定して測定することができる。
　配合後の水濃度の測定方法には特に制限がないが、例えば、重量法、誘電率法により測定することができる。
　本発明のエッチング液組成物は、配合後の水濃度が３．０Ｍを超えるとエッチング速度の制御が困難となり、例えば、精緻な三次元構造を作成しようとする場合に不都合が生じる恐れがある。
　なお、本発明のエッチング液組成物は、配合後の水濃度が非常に高い場合（例えば、２５Ｍ以上）にエッチング速度が再び抑制される傾向を示す。しかしながら、そのような高い水濃度のエッチング液組成物を用いた場合には、エッチング対象となる金属の表面モフォロジーが悪化し良好なエッチング表面形状が得られなくなる恐れがある。
　本発明のエッチング液組成物のエッチング対象となる金属は、モリブデンまたはモリブデンを含む金属であることが好ましい。
　本発明のエッチング液組成物を用いることにより、エッチング対象となる金属に対して抑制されたエッチング速度で良好なエッチング表面形状を与えることが可能となる理由は明らかではないが、下記の機序が考えられる。
　例えば、（Ｃ）りん化合物としてりん酸が配合されてなるエッチング液組成物を用いてモリブデンをエッチングする場合、下記の化学式のとおり反応が進行すると考えられる。
　　（１）　Ｍｏ＋２ＨＮＯ３→ＭｏＯ２＋ＮＯ２＋ＮＯ＋Ｈ２Ｏ
　　（２）　ＭｏＯ２＋ＨＮＯ２→ＭｏＯ３＋ＨＮＯ
　　（３）　１２ＭｏＯ３＋Ｈ３ＰＯ４＋６Ｈ２Ｏ→Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・６Ｈ２Ｏ
　上式に示すとおり、モリブデンの溶解には最終的に水との反応が必要となるため、水濃度の低下によって（３）式が律速となる。その結果、エッチング速度が抑制されると考えられる。
　エッチング表面形状の平滑化については、次のとおり考察される。モリブデンには様々な酸化状態が存在し、硝酸、水などに容易に溶解する化合物と容易に溶解しない化合物とが混在する。硝酸、水などへの溶解性が異なる様々な酸化状態のモリブデンが混在すると、エッチング表面形状の平滑性が損なわれる傾向がある。これに対し、水濃度を低減すればモリブデンの錯化反応を（３）式に限定することができ、その結果としてエッチング表面形状の平滑化が可能になると考えられる。
　（Ｃ）りん化合物としてりん酸以外の化合物を用いた場合にも、同様のことが生じると考えられる。
　本発明のエッチング液組成物は、三次元構造を有するパターンを作成するために用いることが好ましい。
　本発明のエッチング液組成物は、特にモリブデンまたはモリブデンを含む金属に対して抑制されたエッチング速度で良好なエッチング表面形状を与えることが可能である。これにより、モリブデンを含むゲート薄膜を用い、かつ、高アスペクト構造（積層数が非常に大きい）の３Ｄ　ＮＡＮＤ型フラッシュメモリを製造する際に、三次元構造を有するパターンを精緻に作成することが可能となる。
　以下、本発明の好ましい態様を、図１に示すエッチングの対象となる基板の模式図を参照しつつ詳述する。
　本発明のエッチング液組成物は、Ｓｉ基板（２）に対して垂直方向に、ゲート薄膜（ワード線）（３）と絶縁膜（セル間の素子分離薄膜）（４）とを交互に積層することにより形成した基板から、３Ｄ　ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造するために用いることが好ましい。
　本発明のエッチング液組成物は、３Ｄ　ＮＡＮＤフラッシュメモリの中でも、特に高積層または単位セル（１）のアスペクト比が高いものの製造に好適である。例えば、１２８個のフラッシュメモリを縦に積み重ねる場合、ゲート薄膜（３）と絶縁膜（４）とのペアを少なくとも１２８ペアを成膜する。
　本発明のエッチング液組成物を３Ｄ　ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に供する場合、エッチング対象とするのは、Ｓｉ基板（２）に対して垂直方向に、ゲート薄膜（ワード線）（３）と絶縁膜（セル間の素子分離薄膜）（４）とを交互に積層した膜のうちの、ゲート薄膜（３）である。
　ゲート薄膜（３）はモリブデンを主成分するものの、アルミニウムやマグネシウム、カルシウムなどの他の金属を含有していても良いことは言うまでもない。さらに、ゲート薄膜（３）はモリブデンを８０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは９０重量％以上含み、さらに好ましくは９５重量％以上含む。
　ゲート薄膜（３）の膜厚は１００～７０００Åが好ましく、２００～１０００Åがより好ましく、２００～５００Åがさらに好ましい。
　絶縁膜（４）としてはＳｉＯ２膜、Ｓｉ３Ｎ４膜などが挙げられ、絶縁膜（４）の膜厚は、１００～７０００Åが好ましく、２００～１０００Åがより好ましく、２００～５００Åがさらに好ましい。
　本発明のエッチング液組成物を３Ｄ　ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に供する場合、特にゲート薄膜（３）と絶縁膜（４）とが高積層されたものを対象とすることが好ましい。具体的には、ゲート薄膜（３）と絶縁膜（４）とが６４ペア以上積層されたものが好ましく、１２８ペア以上積層されたものより好ましく、２００ペア以上積層されたものがさらに好ましい。
　本発明のエッチング液組成物の好ましいエッチング対象は、特に単位セル（１）の孔（７）の高さ（深さ）と直径の比率（アスペクト比）が高い（高アスペクト比）ものであり、孔（７）の高さが２．５～１０μｍ、直径が１００～２００ｎｍ、孔（７）の高さ／直径（アスペクト比）が１２．５～１００である。
　かかる高アスペクト比を有するエッチング対象をエッチング液組成物に浸漬した場合、エッチング液組成物は単位セル（１）の孔（７）の開口からＳｉ基板（２）に向けて進入し、その後Ｓｉ基板（２）に到達する。よって、孔（７）の開口に近いゲート薄膜（３）はＳｉ基板（２）に近いゲート薄膜（３）よりも早いタイミングでエッチング液組成物に接する。かかるタイムラグにより、浸漬時間とエッチング量とからエッチング速度を求めた場合、ゲート薄膜（３）の位置によるエッチング速度のムラが生じる傾向がある。
　これに対して、本発明のエッチング液組成物はエッチング速度が抑制されているため、高アスペクト比を有するエッチング対象に用いた場合であっても、上述したエッチング速度のムラを生じることなくエッチングが進行する。
　例えば、単位セル（１）中のゲート薄膜（３）と絶縁膜（４）とのペアを、孔（７）の開口に近い順に上層（１１）、中層（１２）および下層（１３）に三等分して区分けした場合、上層（１１）における複数個所の平均リセス量と下層（１３）における複数個所の平均リセス量との比（以下、「上層／下層比」ともいう）が１に近いほど、ゲート薄膜（３）が単位セル（１）全体で均一にエッチングされているということができる。上層／下層比は１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．２であることがより好ましく、１．０であることがさらに好ましい。
　本発明のエッチング液組成物の製造方法は、（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水を混合する工程を含む。
　また、（Ｅ）酸無水物がさらに配合されてなるエッチング液組成物の製造方法は、（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水を混合した後、（Ｅ）酸無水物を添加する方法を含む。添加された（Ｅ）酸無水物は（Ｄ）水と反応（加水分解）し発熱するため、（Ｅ）酸無水物の添加後室温にて少なくとも５～１５分間放置することが好ましい。
　本発明のエッチング液組成物の製造方法における成分（Ａ）～（Ｄ）、ならびに、成分（Ｅ）および他の任意成分の好ましい態様は、上述したとおりである。
　また、本発明は、上述したエッチング液組成物を用いたエッチング方法に関する。エッチング時におけるエッチング液組成物の温度（液温）は１５℃～５０℃であり、１５℃～３５℃であることが好ましく、２０℃～３０℃であることがより好ましい。
　エッチング時における本発明のエッチング液組成物の温度が５０℃を超える場合には、エッチング速度を抑制することが不可能となる恐れがある。特に、高アスペクト比を有するエッチング対象の場合には上層／下層比が大きくなり、精緻な三次元構造の作成が困難となる恐れがある。
　本発明のエッチング液組成物を用いたエッチング方法における成分（Ａ）～（Ｄ）、ならびに、成分（Ｅ）および他の任意成分の好ましい態様、さらに、エッチング対象となる金属の好ましい態様は、上述したとおりである。
　以上、本発明について好適な実施態様に基づき詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成を付加することもできる。
　本発明を以下の実施例と比較例とともに示し、発明の内容をさらに詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　エッチング液組成物の調製およびその評価を下記のとおり行った。
［エッチング液組成物の調製］
　下表に示す配合濃度でエッチング液組成物を調製した。酸無水物を配合させる場合は、酸無水物以外の各成分を含有する混合物に対して酸無水物を添加し、その後室温にて１０分間放置することによりエッチング液組成物を得た。得られたエッチング液組成物について、配合後の水濃度を重量法により測定した。例えば、（Ｄ）水との加水分解反応を生ずる（Ｅ）酸無水物が配合される場合には、エッチング液組成物に配合される各成分の総重量および配合比から加水分解反応前の水モル濃度を計算し、酸無水物との加水分解反応で消費される水モル濃度を差し引くことにより配合後の水濃度を求めた。
［試験基板］
　試験基板として１５×１５ｍｍの基板を用いた。該基板にはモリブデンを含むゲート薄膜とＳｉＯ２からなる絶縁膜とが交互に積層した単位セルが複数形成されている。
［試験基板のエッチング］
　各実施例および比較例のエッチング液組成物１００ｍＬに、試験基板を浸漬した。浸漬は１５分間、約２００ｒｐｍの撹拌条件下で行った。なお、以下の表に特に明記されない限り、試験基板が浸漬されている間のエッチング液組成物の液温は２５℃に保たれていた。　次いで、エッチング液組成物から取り出された試験基板を脱イオン水で洗浄し、窒素ガスをブローして乾燥することにより、エッチング処理された試験基板が得られた。
［エッチング速度および上層／下層比の評価］
　エッチング処理された試験基板の中央を割断し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日立ハイテクフィールディング社製ＳＵ８２２０）を用いて断面を観察することにより、ゲート薄膜がエッチングされた深さ（リセス量：Ｓｉ基板に平行な方向にエッチングされた長さ）を測定した。以下、図２に示す（ｉ）エッチング処理された試験基板の模式図、および、（ｉｉ）エッチング処理後のゲート薄膜と絶縁膜とのペアを拡大した模式図を参照しつつ測定の内容を詳述する。
　エッチング処理された試験基板における単位セル（１）のゲート薄膜（３）と絶縁膜（４）とのペアを、孔（７）の開口に近い順に上層（１１）、中層（１２）、下層（１３）に三等分して区分けし、ゲート薄膜（３）のリセス量（ｄ）を測定した。具体的には、１つの単位セルの上層（１１）、中層（１２）および下層（１３）についてゲート薄膜（３）のリセス量（ｄ）を左右各１５～２０か所ずつ測定し、それぞれの平均値を上層（１１）、中層（１２）および下層（１３）の平均リセス量とした。
　上層（１１）、中層（１２）および下層（１３）それぞれの平均リセス量と試験基板の浸漬時間との関係から導出される直線の傾きとして、エッチング速度［ｎｍ／ｍｉｎ．］を求めた。
　また、上層（１１）の平均リセス量を下層（１３）の平均リセス量で割ることにより、上層／下層比を算出した。
［エッチング表面形状の評価］
　上述のとおり割断されたエッチング処理後の試験基板のゲート薄膜表面を画像解析ソフト（ImageJ）により観測し、その形状を下記のとおり評価した。
　　　〇（良い）：平滑なゲート薄膜表面が観測された
　　　×（悪い）：粗いゲート薄膜表面が観測された
［実施例１～７］
　実施例１～７のエッチング液組成物を下表のとおりの配合濃度で調製し、試験基板のエッチングを行った。
　（Ｃ）りん化合物としてりん酸が配合された実施例１～７のエッチング液組成物は、モリブデンを含むゲート薄膜を用いた試験基板に対して、上層、中層および下層をほぼ均一なリセス量でエッチングすることができた。また、エッチング処理後のゲート薄膜表面の形状（エッチング表面形状）も良好であった。
　さらに、（Ｅ）酸無水物である無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）の配合濃度を調節することにより配合後の水濃度が調節され、エッチング速度が調整可能であることが分かった。
［実施例８～１１］
　実施例８～１１のエッチング液組成物を下表のとおりの配合濃度で調製し、試験基板のエッチングを行った。
　（Ｃ）りん化合物として五酸化二りん（Ｐ２Ｏ５）が配合された実施例８～１１のエッチング液組成物は、モリブデンを含むゲート薄膜を用いた試験基板に対して、上層、中層および下層をほぼ均一なリセス量でエッチングすることができた。また、エッチング処理後のゲート薄膜表面の形状（エッチング表面形状）も良好であった。
　さらに、五酸化二りんの配合濃度を調節することにより配合後の水濃度が調節され、エッチング速度が調整可能であることが分かった。
［実施例１２～１４］
　実施例２のエッチング液組成物を調製し、液温をそれぞれ下表のとおり変更して試験基板のエッチングを行った。
　実施例２のエッチング液組成物は、２５～５０℃の液温の範囲で、モリブデンを含むゲート薄膜を用いた試験基板に対して上層、中層および下層をほぼ均一なリセス量でエッチングすることができた（実施例１２～１４）。また、各液温におけるエッチング処理後のゲート薄膜表面の形状（エッチング表面形状）も良好であった。
　さらに、エッチング液組成物の液温を調節することによりエッチング速度が調整可能であることがわかった。
［実施例１５～１９］
　実施例１５～１９のエッチング液組成物を下表のとおりの配合濃度で調製し、試験基板のエッチングを行った。
　（Ｃ）りん化合物としてヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が配合された実施例１５～１９のエッチング液組成物は、モリブデンを含むゲート薄膜を用いた試験基板に対して、上層、中層および下層をほぼ均一なリセス量でエッチングすることができた。また、エッチング処理後のゲート薄膜表面の形状（エッチング表面形状）も良好であった。
［比較例１～４］
　比較例１～４のエッチング液組成物を下表のとおりの配合濃度で調製し、試験基板のエッチングを行った。
　配合後の水濃度が４５．５Ｍと非常に高い比較例１のエッチング液組成物は、エッチング処理後のゲート薄膜表面の形状（エッチング表面形状）を悪化させた。このことから、水濃度を高めることでエッチング速度を低減させた場合、正常にリセスの形成ができないことが判明した。
　また、配合後の水濃度の低減が不十分な比較例２～４のエッチング液組成物は、モリブデンを含むゲート薄膜を用いた試験基板に対するエッチング速度が十分に抑制できないか、または、上層／下層比が大きくなり均一なリセス量でエッチングできないことが判明した。このことは、目的とするエッチング性能を得るためには配合後の水濃度の低減が重要であることを示している。
［比較例５～１０］
　比較例５～１０のエッチング液組成物を下表のとおりの配合濃度で調製し、試験基板のエッチングを行った。
　配合後の水濃度の低減が不十分な比較例５～１０のエッチング液組成物は、モリブデンを含むゲート薄膜を用いた試験基板に対するエッチング速度の抑制が困難であり、かつ、上層／下層比が大きくなり均一なリセス量でエッチングできないことが判明した。このことは、目的とするエッチング性能を得るためには配合後の水濃度の低減が重要であることを示している。
［比較例１１］
　実施例２のエッチング液組成物を用い、下表のとおりの液温にて試験基板のエッチングを行った。
　実施例２のエッチング液組成物によりモリブデンを含むゲート薄膜を用いた試験基板を液温６０℃でエッチングした場合には、モリブデンのエッチング速度が大幅に向上するため、上層／下層比が大きくなり均一なリセス量でエッチングできないことが判明した（比較例１１）。このことは、目的とするエッチング性能を適切に発揮するには、エッチング時におけるエッチング液組成物の温度（液温）が重要であることを示している。
　本発明のエッチング液組成物を使用することにより、エッチング対象となる金属に対して抑制されたエッチング速度で良好なエッチング表面形状を与えることが可能となる。本発明のエッチング液組成物は、特に、モリブデンを含むゲート薄膜と絶縁膜とが交互に多数積層した３Ｄ　ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの製造に好適に使用することが可能である。
　１　　　単位セル
　２　　　Ｓｉ基板
　３　　　ゲート薄膜
　４　　　絶縁膜
　５　　　ｐｏｌｙ―Ｓｉチャンネル
　６　　　絶縁膜
　７　　　孔
　１１　　上層
　１２　　中層
　１３　　下層
　ｄ　　　リセス量

Claims (10)

  1. 　（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水が少なくとも配合されてなり、配合後の水濃度が３．０Ｍ以下であるエッチング液組成物。
  2. 　（Ｃ）りん化合物がりん酸、ホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）および酸化りんから選択される１種以上である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
  3. 　（Ｅ）酸無水物がさらに配合されてなる、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
  4. 　（Ｅ）酸無水物が無水酢酸である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
  5. 　（Ａ）硝酸が０．５Ｍ以上の濃度で配合されてなる、請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
  6. 　モリブデンまたはモリブデンを含む金属をエッチング処理するための、請求項１～５のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
  7. 　三次元構造を有するパターンを作成するための、請求項１～６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
  8. 　（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水を混合する工程を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物の製造方法。
  9. 　（Ａ）硝酸、（Ｂ）酢酸、（Ｃ）りん化合物および（Ｄ）水を混合した後、（Ｅ）酸無水物を添加する方法を含む、請求項３または４に記載のエッチング液組成物の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いたエッチング方法であって、エッチング液組成物の温度が１５℃～５０℃である、前記エッチング方法。
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