JP2007532006A - 高度に選択的な酸化ケイ素エッチング組成物 - Google Patents

高度に選択的な酸化ケイ素エッチング組成物 Download PDF

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Abstract

少なくとも一種のカルボン酸からなる溶媒中に溶解した少なくとも一種の酸性フッ化物供給源化合物の生成物を含有し、更に約(0.5)〜約(3)溶液重量%のフッ化水素酸と約(1)〜約(5)溶液重量%の水とを含む酸化ケイ素エッチング溶液であって、ここで酸性フッ化物供給源化合物の総濃度は、溶媒1キログラム当たり約(1.25)〜約(5.0)モルである、前記酸化ケイ素エッチング溶液。金属表面から酸化ケイ素と金属のケイ酸塩とを選択的に除去する方法も開示する。

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、2002年6月20日付で出願された米国特許出願No.10/176,278号の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、金属表面から酸化ケイ素を選択的に除去するための低含水量のエッチング組成物に関する。特に、本発明は、酸性フッ化物供給源化合物のカルボン酸中低含水量溶液と、これらの溶液を使用して酸化ケイ素の選択的除去を提供するための方法に関する。
発明の背景
半導体チップの回路構成は他の回路と接続しなければならない。これら他の回路は、チップ若しくはディスプレイデバイス、変換器又は電気機械デバイスであってもよい。これらそれぞれの状況により、回路構成にはチップを外部環境にインターフェースで連結するという負担が要求されることになる。このインターフェースは、ボンディングパッドにより供給される。
物理的には、ボンディングパッドは、金属製、典型的にはアルミニウム製で、一般的には100〜150平方ミクロンの四角形のものであり、ボンディングワイヤにより半導体パッケージのピンに接続されている。ボンディングパッドは、通常、チップ端近くに配置される。半導体製造プロセスの終わり頃には、製造されたデバイスを保護するために不動態化コーティングが適用される。酸化ケイ素フィルムは、典型的には、酸窒化物、二酸化ケイ素、リンケイ酸塩ガラス、ホウ素リンケイ酸塩ガラスなどのような酸化物の層を使用して、多くの場合は熱分解的に堆積させる。
堆積させた後、製造されたデバイスが他の回路と相互接続できるように、この酸化ケイ素をボンディングパッドから除去しなければならない。エッチング組成物は、典型的には、不動態化コーティングを除去するのに用いられる。
慣用的な不動態化腐食液は、フッ化アンモニウム、酢酸、水、及び、エチレングリコール又は酢酸アルミニウムなどの追加の添加剤を含有する。現行プロセスでは、酸化ケイ素不動態化性コーティングを確実に完全除去するために、ボンディングパッドをオーバーエッチングしようとしている。現行製品でオーバーエッチングすると、現行製品は下層の金属表面も攻撃してしまうので、ボンディングパッド表面を有意に粗くし、穴をあける結果となり、接触点が悪くなり、デバイスの信頼性を損なうことになる。これら製品は、パッドを完全に溶解することが知られており、製造収量の損失が増大する。
下層の金属表面を攻撃しない、酸化ケイ素不動態化コーティングの選択的な腐食液に対する必要性が存在する。
好ましい態様の詳細な説明
この必要性は本発明によって満足される。酸性フッ化物種を含有する製品は、含水量を最小限に保持すると、長期曝露をしても、アルミニウムをはじめとする下層金属を攻撃したり腐蝕したりすることなく、酸化ケイ素フィルムをエッチングすることが現時点で発見された。更に、少量の水及びフッ化水素酸は、酸性フッ化物種に添加すると、長期曝露時にアルミニウムフィルムの厚さに感知できる腐蝕又は減少が起きない程度まで、アルミニウム上のケイ素に対するエッチング組成物の選択性を改良することを発見した。現時点までは、フッ化水素酸が少しでも存在すると、そのようなエッチング選択性に不利であると考えられていた。このように、本発明は、表面を粗くしたり穴をあけたりすることなく、あるいは、パッドを完全に溶解することなく、酸化ケイ素を含有する不動態化コーティングをボンディングパッドの金属表面からオーバーエッチングし、かつ、内部層絶縁ガラスにビアをエッチングするのに使用し得るエッチング組成物を提供する。
従って、本発明の一つの側面によれば、少なくとも一種の酸性フッ化物供給源化合物がカルボン酸溶媒に溶解された酸化ケイ素エッチング溶液であって、更に、約0.5〜約3溶液重量パーセントのフッ化水素酸と、約1〜約5溶液重量パーセントの水とを含み、ここで酸性フッ化物供給源化合物の総濃度が、溶媒1キログラム当たり約1.25〜約5モルである、前記溶液が提供される。
好ましい酸性フッ化物供給源化合物の中でも、フッ化アンモニウム及び酸性フッ化アンモニウムが挙げられ、フッ化アンモニウムと酸性フッ化アンモニウムの酢酸中溶液が特に好ましい。これらの溶液は、酸無水物が水と反応して溶液を脱水し、対応するカルボン酸を形成するように、無水酢酸などの酸無水物をフッ化アンモニウム又は酸性フッ化アンモニウムの水溶液に添加することによって製造することができる。
本エッチング組成物は、好ましくはカルボン酸アミドを本質的に含まない。これは、存在するすべてのカルボン酸アミドのレベルが、組成物のエッチング速度を5パーセントを超えて低下させるほどではない溶液として定義される。好ましくは、カルボン酸アミドのレベルは検知できないレベルであるものとする。本質的にカルボン酸アミドを含まないようなエッチング組成物は、親出願であるの米国特許出願第10/176,278号に記載の方法により調製することができる。
本発明のエッチング組成物は、酸化ケイ素コーティングに対する高い選択性を示し、長期間の暴露であっても、下層の金属層を腐蝕しない。本組成物は、金属を攻撃せず、また直流エッチング(galvanic etching)を促進する。
このように本発明は、半導体製造において使用して、パッド表面を粗くしたり穴をあけたりすることなく、あるいは、パッドを完全に溶解することなく、ボンディングパッド表面に形成される酸化ケイ素不動態化コーティングをオーバーエッチングすることによって除去することができるエッチング組成物を提供する。しかし、これは本発明のエッチング組成物についての一つの使用にすぎず、本質的に任意の金属表面から酸化ケイ素を選択的に除去するために使用することができる。たとえば、本エッチング組成物は、続く金属蒸着用の半導体ビアを開けるため、または、反応性イオンエッチング処理工程をはじめとする本質的にすべての半導体製造処理工程の結果として形成されるボンディングパッドから酸化ケイ素付着物を除去するためにも使用することができる。
従って、本発明の別の側面によれば、その上に酸化ケイ素を有する金属表面を本発明に従ったエッチング組成物と、酸化ケイ素の少なくとも一部を除去するのに有効な時間、接触させることによって、金属表面から酸化ケイ素を選択的に除去するための方法が提供される。本発明の方法は、アルミニウム、銅、タングステン、錫、チタン、ニッケル、バナジウム、鉛などから形成される金属表面に関して使用するのに適している。酸化ケイ素を本質的に完全に除去する方法が好ましく、半導体ボンディングパッドから酸化ケイ素を除去する方法、又はビアを形成する方法が特に好ましい。
さらに本発明のエッチング組成物は、種々のプラズマエッチングプロセスによって形成されるケイ酸チタン及びケイ酸アルミニウムなどの金属ケイ酸塩に対して高い選択性を示し、また、長期間暴露しても、下層の金属層若しくは有機誘電体コーティングを攻撃しないことを発見した。従って、本発明の更に別の側面によれば、金属表面から金属ケイ酸塩を選択的に除去する方法であって、ケイ酸塩の少なくとも一部を除去するのに有効な時間、金属表面を本発明に従ったエッチング組成物と接触させることによる、前記方法が提供される。さらに、金属ケイ酸塩が本質的に完全に除去される方法が好ましい。この金属表面としては、少なくとも一種の有機誘電体化合物により少なくとも部分的にコーティングされた金属表面が挙げられる。
さらに、本発明の目的のために、「フィルム」、「コーティング」、及び「層」なる用語は、半導体製造プロセスにおける計画的工程として適用されるか、または半導体製造処理工程の実施の結果として適用されるかにかかわらず、互換が可能であるように使用されている。「酸化ケイ素」は、プラズマエッチング法やプラズマ蒸着法をはじめとする、種々の半導体層又はコーティングの製造プロセスによって形成される二酸化ケイ素などの種々の酸化物をいう。
本発明のエッチング組成物は、カルボン酸溶媒中の、少なくとも一種の酸性フッ化物供給源化合物、フッ化水素酸と水との溶液である。このカルボン酸溶媒は、単一のカルボン酸であるか、あるいは、二種又はそれより多いカルボン酸の混合物であってもよい。本発明の目的のために、カルボン酸は、モノ-、ジ-及びトリカルボン酸;エステル、アミド及びそれらの任意の未反応残留無水物;並びにアミノ酸及びハロゲン化カルボン酸を含むものとして定義する。モノカルボン酸が好ましい。さらに、カルボキシレート炭素(単数又は複数)に加えて0〜5個の炭素原子をもつカルボン酸化合物が好ましく、酢酸が最も好ましい。一種より多いカルボン酸を使用することができるが、当業者には容易に理解されるように、酸性フッ化物種を形成するのに酸性プロトンが必要なときは、少なくとも一種のカルボン酸は酸性プロトンを含まなければならない。
本発明の酸性フッ化物供給源化合物は、本発明のエッチング組成物のカルボン酸中に溶解すると、酸性フッ化物種[(HF]を形成する。このように酸性フッ化物種を形成する酸性フッ化物供給源化合物が何であるかは、必要以上の実験をすることなく、当業者により容易に確認される。そのような化合物の例としては、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、酸性フッ化スズ、フッ化アンチモン、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウムなどが挙げられる。一種より多いカルボン酸又は酸性フッ化物供給源化合物を使用してもよい。有機窒素含有化合物のフッ化水素酸付加塩及び四級塩も酸性フッ化物供給源化合物である。これらの例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン及び窒素含有複素環式化合物の酸付加塩及び四級塩が挙げられる。アミン類としては、一級、二級及び三級アミンがある。
フッ化アンモニウム及び酸性フッ化アンモニウムは、好ましい酸性フッ化物供給源化合物の例である。フッ化アンモニウム2モルを、酢酸などのモノカルボン酸1モルと組合わせると、以下に示すように、酸性フッ化アンモニウム1モルと酢酸アンモニウム(カルボン酸種)1モルが形成される。
Figure 2007532006
これは、カルボン酸溶液中にどのように酸性フッ化物種が形成されるかを説明したものであり、本発明をNHFと酢酸との組み合わせに限定することを意味するものではない。しかし、これは、本発明の特に好ましい態様の一つである。同様に好ましい態様では、一種又はそれより多いカルボン酸中に酸性フッ化アンモニウムが直接溶解される。
酸性フッ化物供給源化合物濃度が上昇するにつれて、金属上の酸化ケイ素に対する選択性に悪影響を与えることなく、酸化ケイ素エッチング速度は速くなる。酸性フッ化物供給源化合物の総濃度は、溶媒1キログラム当たり約1.75〜約3.75モルが好ましい。フッ化アンモニウム及び酢酸を含有する本発明のエッチング組成物の例としては、溶液重量基準で約5%〜約14%のフッ化アンモニウムを含有する化合物が挙げられる。溶液重量基準で約7%〜約11%のフッ化アンモニウムが好ましく、溶液重量基準で約9%がより好ましい。また、そのような組成物は、溶液重量基準で約1.5%〜約5%の水(溶液重量基準で約2%〜約1.5%の水が好ましい)と、溶液重量基準で約1.5%〜約3%のフッ化水素酸(溶液重量基準でフッ化水素酸約1%〜約2.5%が好ましい)とを含有することになる。
本発明のエッチング液組成物は、一種又はそれより多いカルボン酸と一種又はそれより多い酸性フッ化物供給源化合物の化学量論量を組合わせることによって調製される。これらは、一種又はそれより多い酸性フッ化物供給源化合物がカルボン酸(単数又は複数)中に溶解するまで混合する。次いで、水とフッ化水素酸を添加し、すべての成分が溶解するまで更に混合する。フッ化水素酸は、典型的には、49%フッ化水素酸水溶液として添加する。
あるいは、一種又はそれより多い酸無水物を少なくとも一種の酸性フッ化物供給源化合物の水溶液に添加して、水と接触させると同時に、エッチング組成物中で使用することを意図した少なくとも一種のカルボン酸を形成させる。酸無水物を化学量論的に十分に使用して、所望の水含量の低減を達成させることを条件として、一種又はそれより多いカルボン酸が酸性フッ化物供給源化合物水溶液中に存在していてもよい。次いで、この組み合わせを、酸無水物(単数又は複数)が加水分解し、酸性フッ化物供給源化合物(単数又は複数)が溶解するまで混合する。次いで、49%フッ化水素酸水溶液と任意の更なる水を添加し、すべての成分が溶解するまで更に混合する。
一種より多いカルボン酸を含有する組成物に関しては、対応するカルボン酸が既に水溶液中に存在するときであっても、一種又はそれより多い酸無水物を使用して、水と接触させると同時にエッチング組成物中で使用することを意図したカルボン酸を形成させるための酸性フッ化物供給源化合物の水溶液を脱水してもよい。あるいは、他のカルボン酸(単数又は複数)がカルボン酸(単数又は複数)として水溶液中に存在しているところ、意図したカルボン酸のうち一種を酸無水物として添加してもよい。
かくして、酢酸を含有するエッチング組成物に関しては、無水酢酸を使用し、以下同様である。水溶液中の酸性フッ化物供給源化合物の濃度は、酸無水物が水と反応してカルボン酸溶媒を形成するときに、本発明の組成物中に水と酸性フッ化物供給源化合物の所望の濃度を提供するように選択する。
この反応は発熱性であり、熱エネルギーを加えるのではなく、熱エネルギーを除去しなければならない。反応を実施すると、約6時間以内で完了する。この方法により本発明の組成物を調製するための条件及び装置は、本質的に慣用的なものであり、更なる説明を要しない。
フッ化アンモニウムの水溶液に酸無水物を添加することによって酢酸中フッ化アンモニウム溶液を調製するのは、制御温度条件下で実施するのが好ましい。特に、反応温度は40℃未満に保持して、高温にてアンモニア部分と無水物との間で起こる反応によって形成される副生成物としてのアセトアミドが形成されないようにすることが好ましい。約10〜約40℃の温度が好ましく、約20〜約30℃の温度が更により好ましい。
アセトアミドの形成は、エッチング速度を遅くし、シリコンウエハ表面を曇らせる傾向があるため、望ましくない。反応温度は、フッ化アンモニウムと酸無水物との間の本質的にすべての反応に関して制御して、一般的にエッチング速度を遅くする不所望な酸アミドが形成するのを防ぐものとする。
酸性フッ化物供給源化合物への酸無水物の添加は、ゆっくりと分配して、水と無水物との間の初期反応を起こさせてから、追加の無水物を添加するものとする。こうすることにより、溶液の脱水が最大となって、フッ化アンモニウムと酸無水物との間の反応に関し、さもなければ反応混合物を過熱することになるであろう過剰な熱が局所的に発生しないようにすることにより、酸アミドの形成が最小化される。
更に別法においては、フッ化アンモニウムを、フッ化水素酸、酢酸及び/又は酸無水物、及び水と組合わせて、酸性フッ化アンモニウムと酢酸アンモニウムを形成することによって調製した本発明の組成物は、WO00/58,208に開示された方法によって調製することができる。たとえば、化学量論量の無水の気体又は液体フッ化水素酸と無水の気体又は液体アンモニアを化学量論量のカルボン酸に添加して、イオン種の混合物を得ることができるが、さもなければ、イオン種の混合物は、フッ化アンモニウムをカルボン酸と反応させて、即ち、酸性フッ化アンモニウムをカルボン酸アンモニウムと反応させて、次いでフッ化水素酸を添加することにより形成されるであろう。この刊行物に記載の方法において適切な化学量論量のフッ化水素酸、アンモニアガス及びカルボン酸を使用すると、所望の濃度の酸性フッ化アンモニウム、カルボン酸アンモニウムとフッ化水素酸が得られる。更に、この方法によって、フッ化アンモニウム、カルボン酸、フッ化水素酸及び水の濃度が極めて正確に調製される。
金属表面から酸化ケイ素を選択的に除去するための本発明の方法は、更なる説明を要しない慣用的なエッチング及び洗浄法において本発明の組成物を使用することにより実施される。本方法は、典型的には、約20〜約50℃の温度で実施し、約20〜約30℃が好ましい。
上記の如く、本発明の方法は、本質的に任意の金属表面から酸化ケイ素を選択的に除去するのに使用することができる。かくして、本発明の方法及び組成物は、半導体ボンディングパッドから酸化ケイ素を除去するのに使用することができ、たとえば不動態化コーティングとして適用された酸化ケイ素コーティング層や、反応性イオンエッチングの処理工程をはじめとする半導体製造処理工程の間に形成した酸化ケイ素付着物を除去するのに使用することができる。さらに、本組成物及び方法は、酸化ケイ素を除去して、続く金属蒸着用の半導体ビアを開けるのに使用することができる。本発明の組成物は、理想的には、アルミニウム表面から酸化ケイ素を除去するのに選択的であり、かくして、アルミニウムボンディングパッドから酸化ケイ素を除去するだけでなく、半導体デバイスの反応性イオンエッチングに使用されるスパッタリング装置及び蒸着装置の陽極酸化された(anodized)アルミニウム部品上に形成される酸化ケイ素付着物を除去するためにも使用することができる。
本発明の方法は、更なる説明を要しない慣用的な洗浄方法において本発明の方法を同様に使用した金属表面から金属ケイ酸塩を選択的に除去するためのものである。これらの方法は、典型的には、本質的に同じ温度で実施する。
金属のケイ酸塩は、典型的には、プラズマエッチング法の結果として金属表面に形成される。典型的には、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸チタンは、それぞれアルミニウム表面とチタン表面上に形成される。本発明の組成物は、下層の金属を攻撃することなく、金属のケイ酸塩を除去する。また、本組成物は、金属表面上に形成され得るすべての有機導電体コーティングも攻撃しない。
以下の非限定的な実施例は、本発明を詳細に説明するために示すものである。
実施例
実施例1
フッ化アンモニウム粉末1.078ポンド(0.489.kg)を7.09097ポンド(3.219kg)の99%酢酸に混合しながら添加することにより、本発明に従った9.4ポンド(4.3kg)のエッチング組成物を調製した。2時間混合し続け、その後、0.224ポンド(0.102kg)の49%フッ化水素酸水溶液と0.18ポンド(0.082kg)の脱イオン水を添加した。30分間混合し続け、その後、得られた溶液を瓶詰めした。
最終組成は、フッ化アンモニウム11.58%、フッ化水素酸2.39%、水1.91%及び酢酸84%であった。
このエッチング組成物を、不動態化層として酸化ケイ素でコーティングした半導体デバイスのアルミニウムボンディングパッドと接触させた。このデバイスは、アルミニウム露出面を含んでいた。酸化ケイ素が完全にボンディングパッドから除去されるまで、このエッチング溶液を接触させた。アルミニウム露出面からもボンディングパッドからもアルミニウムの除去は検出されなかった。
実施例2
48ポンド(22kg)のフッ化アンモニウム、356ポンド(161kg)の99%酢酸、12ポンド(5.4kg)の49%フッ化水素酸水溶液、及び8.5ポンド(3.9kg)の水を使用して、実施例1を繰り返した。
本開示においては、本発明の好ましい態様のみを示し、説明した。本発明は、種々の他の組み合わせ及び状況で実施することができ、本明細書中に表現した本発明の概念の範囲内で変更又は変形できることは理解すべきである。

Claims (23)

  1. 一種又はそれより多いカルボン酸からなる溶媒中に溶解した少なくとも一種の酸性フッ化物供給源化合物の生成物を含み、更に約0.5〜約3溶液重量%のフッ化水素酸と約1〜5溶液重量%の水とを含む酸化ケイ素エッチング溶液であって、ここで酸性フッ化物供給源化合物の総濃度は、溶媒1キログラム当たり約1.25〜約5.0モルである、前記酸化ケイ素エッチング溶液。
  2. カルボキシレート炭素に加えて0〜5個の炭素原子を有するモノカルボン酸の生成物を含む、請求項1に記載の溶液。
  3. モノカルボン酸が酢酸である、請求項2に記載の溶液。
  4. 少なくとも一種の酸性フッ化物供給源化合物が、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、フッ化水素スズ、フッ化アンチモン、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、有機窒素含有化合物のフッ化水素酸付加塩及び四級塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の溶液。
  5. 酸性フッ化物供給源化合物がフッ化アンモニウム又はフッ化水素アンモニウムである、請求項4に記載の溶液。
  6. 約7〜約14溶液重量%のフッ化アンモニウムと、約1.5〜約5溶液重量%の水と、約0.5〜約3溶液重量%フッ化水素酸と、酢酸との生成物からなる、請求項5に記載の溶液。
  7. 有機窒素含有化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン及び窒素含有複素環からなる群から選択される、請求項4に記載の溶液。
  8. 酸化ケイ素をその上に有する金属表面を、前記酸化ケイ素の少なくとも一部を除去するのに有効な時間、請求項1記載のエッチング溶液と接触させることを含む、金属表面から酸化ケイ素を選択的に除去する方法。
  9. 接触工程を、酸化ケイ素の本質的にすべてが除去されるまで実施する、請求項8に記載の方法。
  10. 金属表面が、アルミニウム、銅、タングステン、スズ、チタン、ニッケル、バナジウム及び鉛からなる群から選択される一種又はそれより多い金属を含む、請求項8に記載の方法。
  11. 金属表面がアルミニウムから本質的になる、請求項10に記載の方法。
  12. 酸化ケイ素が半導体ボンディングパッド表面から除去される、請求項8に記載の方法。
  13. ボンディングパッド表面がアルミニウムから本質的になる、請求項12に記載の方法。
  14. 酸化ケイ素が不動態化コーティングとしてボンディングパッド表面に適用されている、請求項13に記載の方法。
  15. 酸化ケイ素を金属表面から除去して、半導体デバイスにビアを開ける、請求項8に記載の方法。
  16. 酸化ケイ素を、半導体デバイスの反応性イオンエッチングで使用した装置の金属部分から除去する、請求項8に記載の方法。
  17. 金属部分が陽極酸化処理を施したアルミニウム表面を有する、請求項16に記載の方法。
  18. 金属部分をスパッタリング装置又は気体蒸着装置で使用する、請求項16に記載の方法。
  19. エッチング溶液が、酸性フッ化物供給源化合物と、モノカルボン酸、フッ化水素酸及び水との生成物を含む、請求項8に記載の方法。
  20. 金属表面から金属のケイ酸塩を選択的に除去する方法であって、前記金属のケイ酸塩がその上に形成された金属表面を、該金属のケイ酸塩の少なくとも一部を除去するのに有効な時間、請求項1記載のエッチング溶液と接触させることを含む、前記方法。
  21. 金属がチタン又はアルミニウムである、請求項20に記載の方法。
  22. 金属表面が少なくとも一種の有機誘電体により少なくとも部分的にコーティングされる、請求項20に記載の方法。
  23. 接触工程を、本質的にすべての金属ケイ酸塩を除去されるまで実施する、請求項20に記載の方法。
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