JP6523269B2 - ハードマスクを選択的に除去するための除去組成物 - Google Patents
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- C11D2111/22—
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- H—ELECTRICITY
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- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
Description
本出願は、2013年10月11日付けで出願された米国仮特許出願第61/889,968号明細書の利益を主張するものであり、すべての開示内容は、参照により本明細書に援用される。
本明細書において「カルボン酸」という用語は、一般式M(RCOO)n(式中、Mは金属であり、且つ、nは、1、2、...であり、一般式RCOOR’(式中、R及びR’は、R’≠Hという条件で有機基である)を有する化合物の範囲内でカルボン酸エステルの数である)を意味するために使用される。本明細書において記載されるタイプの化学が、ICデバイスの製造などの電子デバイス製造において使用される場合、化学組成物において任意の金属不純物を有さないことが好ましい。このような場合、Mは、NH4+と置き換えられる。本開示の除去組成物は、半導体基板からハードマスクを選択的に除去する。ハードマスクは、TiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、Ti、並びにTi及びWの合金から基本的になる。除去組成物は、半導体基板の低k誘電材料に対してハードマスクを選択的に除去する。除去組成物は、
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
本発明の概念による有用な酸化剤は、ハードマスクと化学的に反応し、その除去を実行する能力を有する任意の物質から選択される。除去組成物酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、n−メチルモルホリン酸化物(NMMO又はNMO)、ベンゾイルペルオキシド、テトラブチルアンモニウム過酸化モノ硫酸、オゾン、塩化第二鉄、過マンガン酸ペルオキソホウ酸、過塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、硝酸(HNO3)、亜塩素酸アンモニウム(NH4ClO2)、塩素酸アンモニウム(NH4ClO3)、ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、過ホウ酸アンモニウム(NH4BO3)、過塩素酸アンモニウム(NH4ClO4)、過ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO2)、塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO3)、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO3)、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)BO3)、過塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO4)、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO4)、過硫酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)S2O8)、((CO(NH2)2)H2O2)、過酢酸(CH3(CO)OOH)、及びそれらの混合物からなる群から選択される。前述の中で、過酸化水素は、低濃度の金属であり、且つ、取扱いの簡易さ及び安価な相対的費用を提供する最も好ましい酸化剤である。
又、除去組成物としては、アミノ酸、アミンポリカルボン酸(即ち、アミノポリカルボン酸)、及び/又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物を挙げることができる。アミノ酸、アミンポリカルボン酸(即ち、アミノポリカルボン酸)、及び/又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはカルボン酸アンモニウム又はカルボン酸アンモニウムの混合物との組合せでのそれらの混合物の存在は、少なくとも22時間又は更に35時間までエッチング速度を安定化させることが認められた。
(a)0.1重量%〜90重量%の少なくとも1つの酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸アンモニウムと、
(c)1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸、エチレングリコール四酢酸(EGTA)、1,2−ビス(o−アミノフェノキシ)エタン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−{2−[ビス(カルボキシメチル)アミノ]エチル}−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシン(HEDTA)、及びエチレンジアミン−N,N’−ビス(2−ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ジオキサオクタメチレンジニトリロ四酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)からなる群から選択される、0.001重量%〜20重量%の、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物と、
(d)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む除去組成物は、少なくとも35時間までエッチング速度を安定化させる。いくつかの実施形態においては、少なくとも35時間までTiNエッチング速度を安定化させる。並びに、いくつかの実施形態においては、選択された操作温度で少なくとも35時間までTiNエッチング速度を安定化させる。いくつかの実施形態においては、選択された操作温度は、20〜60℃である。別の実施形態においては、選択された操作温度は、以下の温度の任意の2つの間及び任意の2つを含む:20、30、45、50、53、及び60℃。
本発明を実行するために必要とされていないが、又、少なくとも1つの腐食抑制剤が、除去組成物に存在することができ、例えば、この場合に、除去組成物は、銅又はその他の金属成分の腐食が懸念である、BEOLアプリケーション又はその他のアプリケーションで半導体プロセッシングにおいて活用される。金属表面をエッチングされる又は劣化することから保護するために、腐食抑制剤の存在が必要である。本発明の組成物及び関連する方法の、FEOLアプリケーションを含む、その他のアプリケーションでは、一般的には、腐食抑制剤は必要ではなく、即ち、銅又はコバルトは除去化学作用を受けず、銅又はコバルトは、ウェハー基板に存在せず、或いは、通常、銅又はコバルト表面のわずかなエッチング/劣化は懸念でない。
又、組成物は、必要に応じて、作用する組成物のpHを調整するために、塩基又は酸を含むことができる。塩基は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH)、及びそれらの混合物などの四級アンモニウム塩からなる群から選択されることができる。塩基は、例えば、モノエタノールアミン(MEA)、ジグリコールアミン(DGA)、トリエタノールアミン(TEA)、水酸化テトラブチホスホニウム(TBPH)、及びそれらの混合物などの、一級、二級、及び三級アミンからなる群から選択されることができる。いくつかの実施形態においては、塩基は、四級アンモニウム塩及びアミンの組合せであることができる。例えば、適切な酸は、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸(HF)、又は臭化水素酸などの無期酸、カルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、又はこうした酸の混合物などの有機酸からなる群から選択される。作用組成物のpHは、2〜14の値で、しかし、好ましくは3〜12の範囲で維持されなければならない。前述のように、BEOL銅相互接続製造アプリケーションで使用される場合、作用する組成物の好ましいpHは、高いエッチング速度を実現するために、過酸化水素が酸化剤として使用される場合、5〜11の範囲である。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)0.0005重量%〜20重量%のアミノ酸、アミンポリカルボン酸(即ち、アミノポリカルボン酸)、及び/又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物と、
(d)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)0.0005重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸と、
(d)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(d)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)0.0001重量%〜50重量%の金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(d)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)0.0005重量%〜20重量%のアミノ酸、アミンポリカルボン酸(即ち、アミノポリカルボン酸)、及び/又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物と、
(d)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(e)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)0.0005重量%〜20重量%のアミノ酸、アミンポリカルボン酸(即ち、アミノポリカルボン酸)、及び/又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物と、
(d)0.0001重量%〜50重量%の金属腐食抑制剤と、
(e)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(f)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)0.0005重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸と、
(d)0.0001〜50重量%の、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(e)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)0.0005重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸と、
(d)0.0001〜50重量%の、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(e)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(f)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸アンモニウムと、
(c)0.0005重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸と、
(d)0.0001〜50重量%の、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(e)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(f)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%の酒石酸アンモニウムと、
(c)0.0005重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸(CDTA)と、
(d)0.0001〜50重量%の、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(e)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(f)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の過酸化水素と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸アンモニウムと、
(c)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の過酸化水素と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸アンモニウムと、
(c)0.0005重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸と、
(d)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の過酸化水素と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸アンモニウムと、
(c)0.0005重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸と、
(d)0.0001〜50重量%の、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(e)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のアンモニウムエチレンジアミン四酢酸と、
(c)0.0001〜50重量%の、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(d)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(e)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%の四アンモニウムエチレンジアミン四酢酸と、
(c)0.0001〜50重量%の、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(d)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(e)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%の四アンモニウムエチレンジアミン四酢酸と、
(c)0.0005重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸と、
(d)0.0001〜50重量%の、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
(e)塩基及びその混合物、又は酸及びその混合物、又は塩基及び酸の混合物と、
(f)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む。
本開示の別の実施形態は、除去組成物を形成するのに適合された1つ以上の成分を含む1つ以上の容器を含むキットである。いくつかの実施形態においては、キットは、製造の際又は使用の際に、酸化剤と組み合わせるための少なくとも1つのカルボン酸及び脱イオン水を含む、1つ以上の容器を含む。別の実施形態においては、キットは、少なくとも1つのカルボン酸と、脱イオン水と、少なくとも1つの銅腐食抑制剤とを含み、且つ、pHを調整するために塩基、酸、又はそれらの混合物を任意選択的に含み、且つ、製造の際又は使用の際に、酸化剤と組み合わせるための少なくとも1つの助溶剤を任意選択的に含む、1つ以上の容器を含む。別の実施形態においては、キットは、少なくとも1つのカルボン酸と、脱イオン水と、少なくとも1つの、アミノ酸、アミンポリカルボン酸(即ち、アミノポリカルボン酸)、及び/又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤とを含み、且つ、pHを調整するために塩基、酸、又はそれらの混合物を任意選択的に含み、且つ、製造の際又は使用の際に、酸化剤と組み合わせるための少なくとも1つの助溶剤を任意選択的に含む、1つ以上の容器を含む。別の実施形態においては、キットは、少なくとも1つのカルボン酸と、脱イオン水と、少なくとも1つの銅腐食抑制剤と、少なくとも1つの、アミノ酸、アミンポリカルボン酸(即ち、アミノポリカルボン酸)、及び/又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤とを含み、pHを調整するために塩基、酸、又はそれらの混合物を任意選択的に含み、且つ、製造の際又は使用の際に、酸化剤と組み合わせるための少なくとも1つの助溶剤を任意選択的に含む、1つ以上の容器を含む。
除去組成物は、半導体基板に任意の適切な方法で塗布される。接触又は半導体基板を接触させることは、スプレー、浸漬、その上に吸収される除去組成物を有するパッド又はアプリケーターの使用、或いは除去組成物と半導体基板とを接触させる任意のその他の適切は方法を含むことが意図される。
(a)0.1重量%〜90重量%の少なくとも1つの酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%までのカルボン酸と、
(c)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む、除去組成物と半導体基板とを接触させることを含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の少なくとも1つの酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%までのカルボン酸アンモニウムと、
(c)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む、除去組成物と半導体基板とを接触させることを含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の少なくとも1つの酸化剤と、
(b)シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、二アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、三アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、四アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、1−H−ピラゾール−3−カルボン酸アンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、0.0001重量%〜50重量%までのカルボン酸アンモニウムと、
(c)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む、除去組成物と半導体基板とを接触させることを含む。
(a)0.1重量%〜90重量%の少なくとも1つの酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)脱イオン水を含む除去組成物の100重量%までの残部と
を含む除去組成物と半導体基板とを接触させることを含む。
Cuブランクウェハー − Silicon Valley Microelectronics,Inc.から、
Coブランクウェハー − Silicon Valley Microelectronics,Inc.から、
TiNブランクウェハー − Silyb wafer servicesから、
W − Silicon Valley Microelectronics,Inc.から、
TEOS − Silicon Valley Microelectronics,Incから、
BDII及びBDIIIブランクウェハー − DK Nanotechnologyから。
エッチング速度評価を、各実施例にて記載される温度で、TiNについては1分及び2分の化学処理の後、Cu、Co、W、及びTEOSについては10分の化学処理の後、実行した。TiN、Cu、Co、及びWの厚さを、Four Dimensions Four Point Probe Meter 333Aを使用して測定し、この結果、フィルムの抵抗性は、本発明の組成物との接触の後に残ったフィルムの厚さと相関した。TEOSの厚さを、HORIBA JOBIN YVONによってAuto SE Spectroscopic Ellipsometerを用いて測定した。エッチング速度を、化学処理時間で割った厚さ変化(化学処理の前後で)として算出した。化学溶液のpHを、Beckman 260 pH/Temp/mV meterを用いて測定した。実験で使用した過酸化水素は、J.T.Bakerから供給された。残留物除去効率及びTiNハードマスクエッチングを、SEM結果(Hitachi S−5500)から評価した。
表15に示した製剤を調製し、W(タングステン)エッチング速度評価を、TiN除去に関連して45℃及び55℃の温度で前述の通り実行した。
ポットライフは、時間経過にわたる機能性において、時間経過にわたり、且つ、有意な変動がなく最適に機能する除去組成物製剤の能力の尺度である。ポットライフは、温度に強く関連している。高温での長時間の処理の後、混合物における化学物質は、分解する場合があり、調剤は、機能性を消失することになる。ポットライフの検証を以下の通り行った(本発明の除去組成物のエッチング速度は一定に留まり、その間の期間及び程度を確認すること)。1200グラムの原液を調製し50℃に維持した。150グラムの試料を加熱した原液から除去し、50℃で特定の回数でのTiN及びCuエッチング速度並びにpH検証のために使用した。試料を各エッチング速度測定の後に廃棄した。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
[1] その上にTiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、Ti、或いはTi又はWの合金のハードマスクを有する低k誘電材料を含む半導体基板から、前記低k誘電材料に対してTiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、Ti、並びにTi及びWの合金から基本的になるハードマスクを選択的に除去するための除去組成物であって、
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)脱イオン水を含む前記除去組成物の100重量%までの残部と
を含む、除去組成物。
[2] 前記酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、n−メチルモルホリン酸化物(NMMO又はNMO)、ベンゾイルペルオキシド、テトラブチルアンモニウム過酸化モノ硫酸、オゾン、塩化第二鉄、過マンガン酸ペルオキソホウ酸、過塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、硝酸(HNO3)、亜塩素酸アンモニウム(NH4ClO2)、塩素酸アンモニウム(NH4ClO3)、ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、過ホウ酸アンモニウム(NH4BO3)、過塩素酸アンモニウム(NH4ClO4)、過ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO2)、塩素酸テトラメチルアンミオニウム((N(CH3)4)ClO3)、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO3)、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)BO3)、過塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO4)、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO4)、過硫酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)S2O8)、((CO(NH2)2)H2O2)、過酢酸(CH3(CO)OOH)、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
前記カルボン酸は、クエン酸カリウム三塩基酸一水和物、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物、L−乳酸カリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、[1]に記載の除去組成物。
[3] 1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸、エチレングリコール四酢酸(EGTA)、1,2−ビス(o−アミノフェノキシ)エタン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−{2−[ビス(カルボキシメチル)アミノ]エチル}−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシン(HEDTA)、及びエチレンジアミン−N,N’ービス(2−ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ジオキサオクタメチレンジニトリロ四酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)からなる群から選択される、0.001重量%〜20重量%の、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物を更に含む、[2]に記載の除去組成物。
[4] 0.0001重量%〜50重量%までの、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物を更に含む、[2]に記載の除去組成物。
[5] 前記金属腐食抑制剤は、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、ベンゾトリアゾール及びピラゾールの混合物、又はベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールの混合物から選択される、[4]に記載の除去組成物。
[6] 少なくとも1つの塩基、少なくとも1つの酸、又はそれらの混合物を更に含み、前記塩基は、四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH)、モノエタノールアミン(MEA)、ジグリコールアミン(DGA)、トリエタノールアミン(TEA)、水酸化テトラブチホスホニウム(TBPH)、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記酸は、無機酸、カルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、[2]に記載の除去組成物。
[7] i)1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸、エチレングリコール四酢酸(EGTA)、1,2−ビス(o−アミノフェノキシ)エタン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−{2−[ビス(カルボキシメチル)アミノ]エチル}−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシン(HEDTA)、及びエチレンジアミン−N,N’ービス(2−ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ジオキサオクタメチレンジニトリロ四酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)からなる群から選択される、0.001重量%〜20重量%の、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物と、
ii)0.0001重量%〜50重量%までの、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と
を更に含む、[2]に記載の除去組成物。
[8] i)1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸、エチレングリコール四酢酸(EGTA)、1,2−ビス(o−アミノフェノキシ)エタン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−{2−[ビス(カルボキシメチル)アミノ]エチル}−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシン(HEDTA)、及びエチレンジアミン−N,N’ービス(2−ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ジオキサオクタメチレンジニトリロ四酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)からなる群から選択される、0.001重量%〜20重量%の、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物と、
ii)0.0001重量%〜50重量%までの、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
iii)少なくとも1つの塩基、少なくとも1つの酸、又はそれらの混合物と
を更に含み、前記塩基は、四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH)、モノエタノールアミン(MEA)、ジグリコールアミン(DGA)、トリエタノールアミン(TEA)、水酸化テトラブチホスホニウム(TBPH)、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記酸は、無機酸、カルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、[2]に記載の除去組成物。
[9] 前記カルボン酸は、カルボン酸アンモニウムである、[1]に記載の除去組成物。
[10] 前記酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、n−メチルモルホリン酸化物(NMMO又はNMO)、ベンゾイルペルオキシド、テトラブチルアンモニウム過酸化モノ硫酸、オゾン、塩化第二鉄、過マンガン酸ペルオキソホウ酸、過塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、硝酸(HNO3)、亜塩素酸アンモニウム(NH4ClO2)、塩素酸アンモニウム(NH4ClO3)、ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、過ホウ酸アンモニウム(NH4BO3)、過塩素酸アンモニウム(NH4ClO4)、過ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO2)、塩素酸テトラメチルアンミオニウム((N(CH3)4)ClO3)、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO3)、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)BO3)、過塩素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)ClO4)、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)IO4)、過硫酸テトラメチルアンモニウム((N(CH3)4)S2O8)、((CO(NH2)2)H2O2)、過酢酸(CH3(CO)OOH)、及びそれらの混合物からなる群から選択され、且つ、
前記カルボン酸アンモニウムは、シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、二アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、三アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、四アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、1−H−ピラゾール−3−カルボン酸アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、[9]に記載の除去組成物。
[11] 1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸、エチレングリコール四酢酸(EGTA)、1,2−ビス(o−アミノフェノキシ)エタン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−{2−[ビス(カルボキシメチル)アミノ]エチル}−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシン(HEDTA)、及びエチレンジアミン−N,N’ービス(2−ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ジオキサオクタメチレンジニトリロ四酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)からなる群から選択される、0.001重量%〜20重量%の、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物を更に含む、[10]に記載の除去組成物。
[12] 0.0001重量%〜50重量%までの、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物を更に含む、[10]に記載の除去組成物。
[13] 前記金属腐食抑制剤は、フロムベンゾトリアゾール、ピラゾール、ベンゾトリアゾール及びピラゾールの混合物、又はベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールの混合物から選択される、[12]に記載の除去組成物。
[14] 少なくとも1つの塩基、少なくとも1つの酸、又はそれらの混合物を更に含み、前記塩基は、四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH)、モノエタノールアミン(MEA)、ジグリコールアミン(DGA)、トリエタノールアミン(TEA)、水酸化テトラブチホスホニウム(TBPH)、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記酸は、無機酸、カルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、[10]に記載の除去組成物。
[15] i)1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸、エチレングリコール四酢酸(EGTA)、1,2−ビス(o−アミノフェノキシ)エタン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−{2−[ビス(カルボキシメチル)アミノ]エチル}−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシン(HEDTA)、及びエチレンジアミン−N,N’ービス(2−ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ジオキサオクタメチレンジニトリロ四酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)からなる群から選択される、0.001重量%〜20重量%の、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物と、
ii)0.0001重量%〜50重量%までの、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と
を更に含む、[10]に記載の除去組成物。
[16] i)1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸、エチレングリコール四酢酸(EGTA)、1,2−ビス(o−アミノフェノキシ)エタン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−{2−[ビス(カルボキシメチル)アミノ]エチル}−N−(2−ヒドロキシエチル)グリシン(HEDTA)、及びエチレンジアミン−N,N’ービス(2−ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ジオキサオクタメチレンジニトリロ四酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)からなる群から選択される、0.001重量%〜20重量%の、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物と、
ii)0.0001重量%〜50重量%までの、金属腐食抑制剤又は金属腐食抑制剤の混合物と、
iii)少なくとも1つの塩基、少なくとも1つの酸、又はそれらの混合物と
を更に含み、前記塩基は、四級アンモニウム塩、一級アミン、二級アミン、三級アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(BTAH)、モノエタノールアミン(MEA)、ジグリコールアミン(DGA)、トリエタノールアミン(TEA)、水酸化テトラブチホスホニウム(TBPH)、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記酸は、無機酸、カルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、[10]に記載の除去組成物。
[17] 0.001重量%〜20重量%の1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸を更に含む、[10]に記載の除去組成物。
[18] 前記カルボン酸アンモニウムは、酒石酸アンモニウムから選択される、[17]に記載の除去組成物。
[19] 前記カルボン酸アンモニウムは、アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、二アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、三アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、四アンモニウムエチレンジアミン四酢酸、及びそれらの混合物の群から選択される、[10]に記載の除去組成物。
Claims (1)
- その上にTiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、Ti、或いはTi又はWの合金のハードマスクを有する低k誘電材料を含む半導体基板から、前記低k誘電材料に対してTiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、Ti、並びにTi及びWの合金から基本的になるハードマスクを選択的に除去するための除去組成物であって、
(a)0.1重量%〜90重量%の酸化剤と、
(b)0.0001重量%〜50重量%のカルボン酸と、
(c)0.0001重量%〜50重量%の金属腐食抑制剤と、
(d)脱イオン水を含む前記除去組成物の100重量%までの残部と
を含み、前記金属腐食抑制剤は、ピロールおよびその誘導体、ピラゾールおよびその誘導体、およびインダゾールおよびその誘導体からなる群から選択される1種または複数種である、除去組成物。
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