KR20170076616A - 저-k 유전체 재료 및 구리를 포함하는 반도체 소자 기재로부터 금속 경질 마스크 및 다른 잔류물을 선별적으로 제거하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

저-k 유전체 재료 및 구리를 포함하는 반도체 소자 기재로부터 금속 경질 마스크 및 다른 잔류물을 선별적으로 제거하기 위한 방법 및 조성물 Download PDF

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KR20170076616A
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Abstract

TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금의 에칭 마스크를 갖는, 저-k 재료를 포함하는 반도체 기재로부터 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금으로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를 상기 저-k 재료에 대해 선별적으로 제거하기 위한, 2 내지 14의 범위의 pH를 갖는 수성 제거 조성물로서, 적어도 하나의 산화제 및 카르복실레이트 화합물을 포함하는 제거 조성물 및 방법.

Description

저-k 유전체 재료 및 구리를 포함하는 반도체 소자 기재로부터 금속 경질 마스크 및 다른 잔류물을 선별적으로 제거하기 위한 방법 및 조성물 {METHOD AND COMPOSITION FOR SELECTIVELY REMOVING METAL HARDMASK AND OTHER RESIDUES FROM SEMICONDUCTOR DEVICE SUBSTRATES COMPRISING LOW-K DIELECTRIC MATERIAL AND COPPER}
관련 출원에 대한 상호 참조 / 참조 언급에 의한 포함
본 출원은 2013년 10월 11일자로 출원된 미국 가출원 제61/889,968호의 이득을 주장하며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
현재 개시되고 청구되는 본 발명의 개념(들)은 집적 회로 (IC) 소자 기재로부터 금속 경질 마스크(hard mask) 및 다른 잔류물을 선별적으로 제거하기 위한 조성물 및 방법, 및 더욱 특히, 카르복실레이트 화합물을 사용하여, 저-k 유전체 재료, TEOS, 구리, 코발트 및 다른 저-k 유전체 재료를 포함하는 그러한 기재로부터 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, 및 W 금속 경질 마스크, 및 전술한 것들의 합금을 포함하는 금속 경질 마스크뿐만 아니라 다른 잔류물을 선별적으로 제거하기에 유용한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
90 나노미터 (nm) 정도의 임계 치수를 갖는 소자는 구리 전도체 및 저-k 유전체의 집적(integration)을 수반하였으며, 대안적인 재료 침착 공정 및 평탄화 공정을 필요로 한다. 구리 (Cu)/저-k 이중 다마신(damascene) 제작 공정에서 수직 측벽 트렌치(vertical sidewall trench) 및 이방성 상호연결 비아(anisotropic interconnecting via)를 제작하는 데에 플라즈마 건식 에칭이 통상 사용된다. 테크놀로지 노드(technology node)가 45 nm 이하로 진보함에 따라, 반도체 소자의 감소되는 크기는 비아 및 트렌치의 임계 프로파일 제어(critical profile control)를 달성하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 집적 회로 소자 회사들은 저-k 재료에 대한 에칭 선별성(etch selectivity)을 개선하고 그에 의해 더 우수한 프로파일 제어를 얻기 위해 다양한 금속 경질 마스크의 사용을 연구하고 있다.
높은 수율 및 낮은 저항을 얻기 위해, 에칭 동안 생성되는, 측벽 상의 중합체 잔류물 및 비아 하부의 미립자/중합체 잔류물을 다음의 공정 단계 전에 제거하여야만 한다. 세정 용액이 또한 금속 경질 마스크를 효과적으로 에칭하여 중간 모폴로지(morphology), 예를 들어, 풀드-백/라운디드(pulled-back/rounded) 모폴로지를 형성하거나, 또는 금속 경질 마스크를 완전히 제거한다면, 매우 유리할 것이다. 풀드-백/라운디드 모폴로지는 경질 마스크를 언더컷팅하는 것을 방지할 수 있고, 이는 결국 배리어 금속, Cu 시드(seed) 층 및 Cu 충전의 신뢰성 있는 침착을 가능하게 할 수 있다. 대안적으로, 동일한 조성물을 사용하여 금속 경질 마스크를 완전히 제거하는 것은, 배리어 화학적 기계적 폴리싱 (CMP)에 대한 필요성을 없앰으로써, 하류 공정 단계들, 특히 CMP에 수많은 이점을 제공할 수 있다.
제작 공정에서의 거의 모든 단계, 예를 들어, 평탄화 단계, 포토리소그래피 단계, 또는 에칭 단계 후에, 효과적으로 제거되지 않는다면 소자의 표면을 오염시킬 수 있으며 그 표면에 남아있는 플라즈마 에칭 잔류물, 포토레지스트, 산화제, 연마제, 금속 및/또는 다른 액체 또는 입자를 제거하기 위해 세정 단계가 필요하다. 구리 전도체 및 저-k 유전체 재료 (전형적으로 탄소-도핑된 산화규소 (SiOCH), 또는 다공성 저-k 재료)를 필요로 하는 진보된 세대의 소자의 제작은 둘 모두의 재료가 다양한 부류의 종래 기술의 세정제와 반응할 수 있고 그 세정제에 의해 손상될 수 있다는 문제가 생기게 한다.
에칭, 다공도/크기의 변화, 및 궁극적으로 유전 특성의 변화에 의해 입증되는 바와 같이, 특히, 저-k 유전체가 세정 공정에서 손상될 수 있다. 잔류물을 제거하는 데 필요한 시간은 잔류물의 속성, 잔류물이 생성된 공정 (가열, 가교결합, 에칭, 베이킹, 및/또는 애싱(ashing)), 및 배치(batch) 또는 단일 웨이퍼 세정 공정이 사용될 수 있는지의 여부에 따라 좌우된다. 일부 잔류물은 매우 짧은 기간에 세정될 수 있지만, 일부 잔류물은 훨씬 더 긴 세정 절차를 필요로 한다. 요구되는 특성은, 세정제와 접촉하는 지속 시간에 걸친 저-k 유전체 및 구리 전도체 둘 모두와의 상용성(compatibility)이다.
후공정 (back-end-of-line; BEOL) IC 제작 공정, 즉, 이중 다마신 공정 동안, TiN, TaN, TiNxOy, TiW, 및/또는 W (Ti 및 W의 합금 포함)를 비아 및 트렌치의 형성에서 에칭 경질 마스크로서 사용하여, 건식 에칭 단계 동안 저-k 유전체 재료에 대한 높은 선별성을 얻는다. TiN, TaN, TiNxOy, TiW 또는 W를 선별적으로 제거할 수 있고, 저-k 재료, 구리, 코발트 및 다른 유전체 재료와 상용성일 수 있으며, 또한, 생성되는 이중 다마신 구조체로부터 원치 않는 에칭 잔류물 및 Cu 산화물을 동시에 제거할 수 있는 효과적인 세정 조성물이 필요하다. 선별적인 세정 외에도, 세정 조성물에 대한 달성 가능한 제거 속도 (Å/min)가 장기간 동안 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 또한 매우 바람직하다.
소자의 임계 치수의 계속된 감소 및 높은 생성 효율 및 신뢰성 있는 소자 성능을 위한 상응하는 요건에 따라, 그러한 개선된 세정 조성물이 필요하다.
현재 개시되고 청구되는 본 발명의 개념(들)은 개선된 반도체 가공 조성물, 즉, 배선 야금(wiring metallurgy) 및 유전체 재료의 손상 없이, 이중 다마신 구조체로부터의 금속 경질 마스크의 고도로 선별적인 제거를 제공하는, 하나 이상의 카르복실레이트 화합물을 갖는, 습식 세정 화학 또는 제거 조성물에 관한 것이다. 이중 다마신 후공정 금속 배선(metallization)에서 제작되는 유형의 반도체 기재는 중간층 유전체에 의해 분리되는 다수의 층 또는 레벨(level)의 금속 상호연결부(interconnect)로 이루어진다. 기재된 조성물은, 구조체를 형성하는 하부 층의 손상 없이, 비아 및 트렌치 표면으로부터 금속 경질 마스크 에칭 잔류물, 포토레지스트, 중합체 재료, 및 구리 산화물을 제거할 수 있다. 기재는 전형적으로 구리, 코발트, 저-k 유전체 재료(들), SiON, SiCN, TEOS, 및 Ti 및 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 및 W로부터 선택되는 금속 경질 마스크를 포함한다. 제거 조성물은 0.1 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 산화제, 0.0001 중량% 내지 50 중량%의 카르복실레이트 화합물, 및 물, 예를 들어, 탈이온수를 포함하는, 상기 제거 조성물의 최대 100 중량%의 잔부를 포함한다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 개념(들)에 따라 우수한 결과를 생성하는 것으로 밝혀진 카르복실레이트 화합물 중에는 암모늄 카르복실레이트가 있다. 암모늄 카르복실레이트의 예는 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 트라이베이직, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 벤조에이트, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌다이아민테트라아세트산 다이암모늄 염, 암모늄 석시네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트, 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 제거 조성물 내의 암모늄 카르복실레이트 화합물의 존재는 하기 실시예에 나타난 바와 같이 TiN 에칭 속도를 증가시켰을 뿐만 아니라, 데이터는 그 존재가, 예를 들어, 최대 35시간 이상의 장기간에 걸쳐 달성 가능한 TiN 에칭 속도를 안정화시키도록 또한 작용한다는 결론을 뒷받침한다.
본 발명을 실시하는 데 필요하지는 않지만, 예를 들어, BEOL 응용 및 Cu 또는 다른 금속 성분의 부식이 문제가 되는 다른 응용에서의 반도체 가공에 조성물이 사용될 경우, 하나 이상의 부식 억제제가 또한 조성물에 존재할 수 있다.
본 조성물은, 예를 들어, 4차 암모늄 염, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAH), 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드 (BTAH) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기를 또한 포함할 수 있다. 염기는, 예를 들어, 모노에탄올 아민 (MEA), 다이글리콜 아민 (DGA), 트라이에탄올아민 (TEA), 및 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드 (TBPH), 및 이들의 혼합물과 같은 1차, 2차, 또는 3차 아민으로부터 또한 선택될 수 있다. 또한, 본 조성물은, 작업 조성물의 pH를 2 내지 14의 값으로, 그러나 바람직하게는 3 내지 13의 범위로 조정하기에 적절한 대로, 하나 이상의 산, 예를 들어, 무기산, 예를 들어 황산, 질산, 인산, 플루오르화수소산 (HF), 또는 브롬화수소산, 또는 유기산, 예를 들어 카르복실산, 하이드록시 카르복실산, 폴리카르복실산, 아미노산, 또는 그러한 산들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, Cu 상호연결부 제작과 관련된 응용의 경우, 제거 조성물의 pH는 바람직하게는 7 내지 12의 범위이다.
본 조성물은, 카르복실레이트 화합물과 함께, 조성물을 안정화시키는 것으로 관찰된, 0.001 중량% 내지 20 중량%의 아미노산, 아민 폴리카르복실산 (즉, 아미노폴리카르복실산), 및/또는 카르복실산, 폴리카르복실산 킬레이팅제, 또는 이들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 용어 "안정화시킨다"는, 선택된 작동 온도, 예를 들어, 50℃의 작동 온도에서 장기간에 걸쳐, 예를 들어, 22시간 내지 최대 35시간의 기간 또는 그보다 긴 기간에 걸쳐, 경질 마스크에 대한 달성 가능한 에칭 속도 (예를 들어 TiN에 대한 148 Å/min의 제거 속도)가 실질적으로 일정하게 유지됨을 의미하도록 본 명세서에서 사용된다.
본 발명의 개념을 실행하기 위해 적합한 산화제는 과산화수소 (H2O2), 벤조일 퍼옥사이드, 테트라부틸암모늄 퍼옥시모노설페이트, 오존, n-메틸모르폴린 옥사이드 (NMMO, NMO), 염화제2철, 퍼망가네이트, 퍼옥소보레이트, 퍼클로레이트, 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 과아세트산, 우레아 하이드로퍼옥사이드, 퍼카르보네이트, 퍼보레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 산화제가 과산화수소 (H2O2)인 경우에 최상의 결과가 관찰되었다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은, Ti 또는 W의 합금을 포함하는 에칭 마스크를 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 또는 W의 에칭 마스크를 갖는 반도체 기재로부터, Ti 또는 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 또는 W로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를, 하부의 저-k, Cu, Co, SiON, SiCN, 및 TEOS 재료에 대해 선별적으로 제거하는 방법을 포함하며,
상기 방법은 하기를 포함하는 제거 조성물을 실온 내지 최대 80℃의 범위의 온도 및 2 내지 14의 범위의 pH에서 기재와 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 제거 조성물은 Ti 및/또는 W의 합금을 비롯하여 상기 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 또는 W의 에칭 마스크를 상기 저-k, Cu, Co, TEOS 및 기타 유전체 재료에 대해 선별적으로 제거한다:
(a) 0.1 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 산화제;
(b) 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 트라이베이직, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 벤조에이트, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌다이아민테트라아세트산 다이암모늄 염, 암모늄 석시네이트, 암모늄 포르메이트, 및 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트 중 하나 이상을 포함하는 군으로부터 선택되는, 0.0001 중량% 내지 최대 50 중량%의 암모늄 카르복실레이트; 및
(c) 탈이온수를 포함하는, 상기 제거 조성물의 최대 100 중량%의 잔부.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명은, Ti 및/또는 W의 합금을 포함하는 에칭 마스크를 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 또는 W의 에칭 마스크를 갖는 반도체 기재로부터, Ti 및/또는 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 또는 W로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를, 하부의 저-k, Cu, Co, SiON, SiCN, 및 TEOS 재료에 대해 선별적으로 제거하는 방법을 포함하며,
상기 방법은 하기를 포함하는 제거 조성물을 실온 내지 최대 80℃의 범위의 온도 및 2 내지 14의 범위의 pH에서 기재와 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 제거 조성물은 Ti 및 W의 합금을 비롯하여 상기 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 및 W의 에칭 마스크를 상기 저-k, Cu, Co, TEOS 재료 및 기타 유전체 재료에 대해 선별적으로 제거하고, 상기 에칭 마스크가 제거되는 속도는 35시간 이상만큼 길 수 있는 장기간에 걸쳐 일정하게 유지된다:
(a) 0.1 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 산화제;
(b) 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 트라이베이직, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 벤조에이트, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌다이아민테트라아세트산 다이암모늄 염, 암모늄 석시네이트, 암모늄 포르메이트, 및 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트 중 하나 이상을 포함하는 군으로부터 선택되는, 0.0001 중량% 내지 최대 50 중량%의 암모늄 카르복실레이트;
(c) 0.001 중량% 내지 20 중량%의 아미노산, 아민 폴리카르복실산 (즉, 아미노폴리카르복실산), 및/또는 카르복실산, 폴리카르복실산 킬레이팅제, 또는 이들의 혼합물; 및
(d) 탈이온수를 포함하는, 상기 제거 조성물의 최대 100 중량%의 잔부.
다른 실시 형태에 있어서, 기재되고 청구되는 본 발명의 개념(들)은, Ti 또는 W의 합금을 포함하는 에칭 마스크를 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 또는 W의 에칭 마스크를 갖는 반도체 기재로부터 Ti 또는 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 또는 W로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를 하부의 저-k, Cu, Co, SiON, SiCN 및 TEOS 재료에 대해 선별적으로 제거하기 위한 조성물 및 방법에 대한 개선을 포함하며, 상기 개선은 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 트라이베이직, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 벤조에이트, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌다이아민테트라아세트산 다이암모늄 염, 암모늄 석시네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 0.0001 중량% 내지 50 중량%의 암모늄 카르복실레이트를 상기 제거 조성물 내에 포함시키는 것을 포함하며, 이럼으로써 상기 제거 조성물은 상기 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금의 에칭 마스크를 상기 저-k 재료에 대해 선별적으로 제거한다.
임의의 주어진 가공 단계에서 제거될 바람직하지 않은 잔류물의 양 및 유형은 조성물에 대한 작동 pH의 선택에 영향을 줄 것이다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 개념에 따른 조성물 및 방법은 독특하게 Ti 및 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 및 W를 선별적으로 에칭할 수 있고, Cu, Co, 저-k 및 TEOS 유전체 재료와 상용성이고, 처리되는 기재, 즉, 이중 다마신 구조체로부터의 구리 산화물, 중합체 재료 및 에칭 잔류물을 또한 동시에 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 제형화되고 Ti 및 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 및 W에 대해 본래 높은 에칭 속도를 나타내는 조성물은 비교적 낮은 온도, 예를 들어, 65℃ 미만의 온도에서의 가공을 가능하게 한다. 비교적 낮은 온도의 공정은 감소된 산화제 분해 속도를 나타내며, 이는 결국 유용한 조성물 배스 수명(bath life) 및 가사 시간(pot life)을 연장시킨다. 추가로, Ti 및 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 및 W에 대해 높고 선별적인 에칭 속도를 나타내는 본 발명에 따른 조성물은 소자 가공 시간을 감소시킬 수 있고 그에 의해 처리량을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 전형적으로, Ti 및 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 및 W에 대한 높은 에칭 속도는 공정 온도를 증가시킴으로써 달성되어 왔다. 그러나, 단일 웨이퍼 공정 응용의 경우, 가장 높은 가공 온도가 대략 75℃이며, 이는 결국 TiN에 대한 에칭 속도의 상한을 제한할 수 있고, 그에 의해 이중 다마신 구조로부터 TiN 금속 경질 마스크를 완전히 제거하는 능력을 제한할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 단일 웨이퍼 공구 응용에 있어서, Ti 및 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 및 W에 대한 높은 에칭 속도를 효과적으로 전달할 수 있으며, Ti 및 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW 및 W의 금속 경질 마스크는, 원한다면, 단일 웨이퍼 응용 공정 장비에 의해 완전히 제거될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는, 이중 다마신 소자 제작 동안의, 그러나 본 발명의 제거 조성물과 접촉하기 전의, 각각 트렌치 및 비아를 나타내는 반도체 웨이퍼 세그먼트의 단면 SEM 이미지이다.
도 2a 및 도 2b는, 표 1로부터의 제거 조성물 1과 50℃에서 90초 동안 접촉한 후의, 도 1a 및 도 1b에 나타나 있는 유형의 반도체 웨이퍼 세그먼트의 단면 SEM 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는, 표 1로부터의 제거 조성물 2와 50℃에서 90초 동안 접촉한 후의, 도 1a 및 도 1b에 나타나 있는 유형의 반도체 웨이퍼 세그먼트의 단면 SEM 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는, 표 1로부터의 제거 조성물 3과 53℃에서 90초 동안 접촉한 후의, 도 1a 및 도 1b에 나타나 있는 유형의 반도체 웨이퍼 세그먼트의 단면 SEM 이미지이다.
본 발명의 조성물의 다양한 성분은 상호작용할 수 있는 것으로 인식되며, 따라서, 임의의 조성물은, 함께 첨가될 때 조성물을 형성하는 다양한 성분의 양으로서 표현된다. 달리 구체적으로 언급되지 않는다면, 퍼센트로 주어지는 임의의 조성은 조성물에 첨가된 그러한 성분의 중량 퍼센트 (중량%)이다. 조성물에 특정 성분이 실질적으로 없는 것으로 기재될 때, 일반적으로 "실질적으로 없는"이 의미하는 것을 당업자에게 안내하기 위해 제공되는 수치 범위가 있지만, 모든 경우에 "실질적으로 없는"은 조성물에 그러한 특정 성분이 완전히 없는 바람직한 실시 형태를 포함한다.
상기에 간단히 언급된 바와 같이, 이중 다마신 공정은 후공정 금속 배선에서 금속 상호연결부를 형성하는 데 사용되며, 이 상호연결부는 이어서 반도체 기재 내의 다양한 전기적 구성 요소들을 기능성 회로로 전기적으로 상호연결하는 데 사용된다. 중간층 유전체 층(들) 및/또는 배리어 층(들)에 의해 분리되는 다수의 레벨 또는 층의 금속 상호연결부의 제작을 포함하는 후공정 금속 배선에 대한 논의는, 예를 들어 미국 특허 제8,080,475호에서 찾아 볼 수 있으며, 이의 교시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 마이크로전자 소자 내로의 새로운 재료, 예를 들어 초저-k 유전체의 집적(integration)은 세정 성능에 대한 새로운 요구를 일으킨다. 동시에, 소자 치수의 감소는 비아 및 트렌치에 대한 임계 치수 변화의 허용도(tolerance)를 감소시킨다.
제1 실시 형태에 따르면, 본 발명은, 물, 하나 이상의 산화제, 선택적으로, 작업 조성물에 대해 요구되는 pH에 따른, 하나 이상의 염기 또는 산, 및 0.0001 중량% 내지 최대 50 중량%의 암모늄 카르복실레이트를 포함하는 반도체 가공 조성물이다. 제한하는 것이 아니라, 예로서, 암모늄 카르복실레이트는 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 트라이베이직, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 벤조에이트, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌다이아민테트라아세트산 다이암모늄 염, 암모늄 석시네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 암모늄 카르복실레이트의 농도는 0.001 중량% 내지 최대 50 중량%이다. 본 발명을 실시하는 데 필요하지는 않지만, BEOL 반도체 가공 응용, 및 금속 성분, 예를 들어, Cu 및 Cu-합금 성분의 부식이 문제가 되는 다른 응용에서 조성물이 사용되는 경우, 하나 이상의 부식 억제제가 또한 조성물에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 제형은 바람직하게는 pH가 3 내지 13이다. BEOL Cu 상호연결부 제작을 위해서는, 7 내지 12의 범위의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, Ti 및/또는 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, 또는 W의 에칭 마스크를 갖고 저-k 유전체 재료를 포함하는 반도체 기재로부터, Ti 및/또는 W의 합금을 비롯하여 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, 및 W로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를 상기 저-k 유전체 재료에 대해 선별적으로 제거하는 데에 효과적이다. 추가로, 본 조성물은 또한 포토레지스트, 중합체 재료, 에칭 잔류물 및 구리 산화물을 기재로부터 동시에 제거하기에 실용적이다.
본 발명의 조성물은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 아미노산, 아민 폴리카르복실산 (즉, 아미노폴리카르복실산), 및/또는 카르복실산, 폴리카르복실산 킬레이팅제, 또는 이들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 기재되고 청구되는 본 발명의 개념들에 따르면, 아미노산, 아민 폴리카르복실산 (즉, 아미노폴리카르복실산), 및/또는 카르복실산, 폴리카르복실산 킬레이팅제, 또는 이들의 혼합물의 존재는 본 조성물을 안정화시키는 것으로 관찰되었다. 본 명세서에서 용어 "안정화시킨다"는, 경질 마스크에 대한 달성 가능한 에칭 속도 (즉 제거 속도)가, 선택된 작동 온도에서 장기간에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지됨을 의미하는 데 사용된다. 그러한 킬레이팅제의 예에는, 1,2-사이클로헥산다이아민-N, N, N', N'-테트라아세트산; 에틸렌다이아민테트라아세트산; 니트릴로트라이아세트산; 다이에틸렌 트라이아민 펜타아세트산; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 테트라아세트산 (EGTA); 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산; N-{2-[비스(카르복시메틸)아미노]에틸}-N-(2-하이드록시에틸)글라이신 (HEDTA); 및 에틸렌다이아민-N,N'-비스(2-하이드록시페닐아세트산) (EDDHA)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 개념에 따른 조성물 및 방법은 특히 단일 웨이퍼 장비에서 단일 웨이퍼를 가공하기 위해 적용가능하다. 높은 TiN 에칭 속도가 필요한 경우, 일반적인 접근법은 높은 공정 온도에서 웨이퍼를 가공하는 것이다. 그러나, 더 높은 온도는 산화제의 분해에 기여하여 배스 수명 및 가사 시간을 단축시키는 것으로 알려져 있다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 개념에 따르면, 20℃ 내지 60℃의 범위의 실질적으로 더 낮은 온도에서 만족스러운 결과가 달성되어, 경질 마스크가 TiN을 포함하는 경우에 금속 경질 마스크를 완전히 제거하거나 또는 풀백 스킴(pullback scheme)을 생성할 수 있음이 관찰되었다.
공용매
본 발명의 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 물과 혼화성인 하나 이상의 공용매를 함유할 수 있다. 이러한 공용매는 잔류물 제거를 향상시킨다. 적합한 공용매에는 설폴란, N-메틸피롤리돈, 및 다이메틸설폭사이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
산화제
본 발명의 개념(들)에 따른 유용한 산화제는 금속 경질 마스크와 화학적으로 반응하고 그의 제거를 달성하는 능력을 갖는 임의의 물질로부터 선택된다. 그러한 산화제에는 과산화수소 (H2O2), n-메틸모르폴린 옥사이드 (NMMO 또는 NMO), 벤조일 퍼옥사이드, 테트라부틸암모늄 퍼옥시모노설페이트, 오존, 염화제2철, 퍼망가네이트 퍼옥소보레이트, 퍼클로레이트, 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 과아세트산, 우레아 하이드로퍼옥사이드, 질산 (HNO3), 암모늄 클로라이트 (NH4ClO2), 암모늄 클로레이트 (NH4ClO3), 암모늄 요오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼보레이트 (NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트 (NH4ClO4), 암모늄 퍼요오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼설페이트 ((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 요오데이트 ((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼요오데이트 ((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트 ((N(CH3)4)S2O8), ((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산 (CH3(CO)OOH), 및 이들의 혼합물로 본질적으로 이루어지는 군이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전술한 것들 중에서, 금속이 부재하며 취급 용이성 및 더 낮은 상대적 비용을 제공하기 때문에, H2O2가 가장 바람직한 산화제이다.
산화제 또는 이의 혼합물은 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 90 중량%, 및, 최상의 결과를 위해서는, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%로 조성물에 존재할 수 있다.
pH 조정
본 조성물은, 작업 조성물의 pH를 조정하도록, 적절하게, 염기 또는 산을 또한 포함할 수 있다. 염기는, 예를 들어, 4차 암모늄 염, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAH), 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드 (BTAH) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 염기는, 예를 들어, 모노에탄올 아민 (MEA), 다이글리콜 아민 (DGA), 트라이에탄올아민 (TEA), 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드 (TBPH), 및 이들의 혼합물과 같은 1차, 2차, 및 3차 아민으로부터 또한 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 염기는 4차 암모늄 염과 아민의 조합일 수 있다. 적합한 산에는, 예를 들어, 무기산, 예를 들어 황산, 질산, 인산, 플루오르화수소산 (HF), 또는 브롬화수소산; 유기산, 예를 들어 카르복실산, 아미노산, 하이드록시 카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 그러한 산들의 혼합물이 포함된다. 작업 조성물의 pH는 2 내지 14의 값으로 유지되어야 하지만, 바람직하게는 3 내지 12의 범위이다. 상기에 언급된 바와 같이, BEOL Cu 상호연결부 제작 응용에 사용되는 경우, 높은 TiN 에칭 속도를 달성하도록 산화제로서 과산화수소가 사용될 때, 작업 조성물의 바람직한 pH는 7 내지 12의 범위이다.
금속 부식 억제제
Cu 또는 Co 부식 억제제, 또는 이의 혼합물은 본 발명의 조성물에서 선택적인 성분이다. BEOL 응용이 사용되는 경우 Cu 또는 Co 부식 억제제(들)가 보통 본 발명의 조성물 및 관련 공정에 존재할 것이며, 부식 억제제의 존재는, 금속 표면을 에칭되거나 달리 열화되는 것으로부터 보호하는 데 필요하다. 본 발명의 조성물의, FEOL 응용을 포함하는 다른 응용 및 관련 방법의 경우, 부식 억제제(들)는 일반적으로 필요하지 않으며, 즉, Cu 또는 Co가 세정 화학 작용에 노출되지 않거나, Cu 또는 Co가 웨이퍼 기재에 부재하거나, 또는 구리 또는 코발트 표면의 약간의 에칭/열화는 보통 문제가 되지 않는다.
금속 (Cu 또는 Co) 부식 억제제는, 바람직하게는, 예를 들어, 피롤 및 이의 유도체, 피라졸 및 이의 유도체, 이미다졸 및 이의 유도체, 트라이아졸 및 이의 유도체, 인다졸 및 이의 유도체, 및 티올-트라이아졸 및 이의 유도체와 같은, 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물, 벤조트라이아졸 (BTA), 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-니트로-벤조트라이아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 5-페닐티올-벤조트라이아졸, 할로-벤조트라이아졸 (할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트라이아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 5-아미노테트라졸 모노하이드레이트, 5-아미노-1,3,4-티아다이아졸-2-티올, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 티아졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린 티온, 메르캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아다이아졸-2-티올, 벤조티아졸, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 화합물, 예를 들어, 아졸, 티올, 및/또는 인돌이다. 전술한 것들 중에서, BTA, 피라졸, 또는 BTA과 피라졸의 혼합물, 또는 BTA과 톨릴트라이아졸의 혼합물 (윈콤, 인크.(Wincom, Inc.)로부터 명칭 "윈트롤(Wintrol) A-90"으로 구매가능함)이 더 우수한 세정 성능을 위해 바람직한 Cu 부식 억제제이다.
Cu 또는 Co 부식 억제제 또는 이들의 혼합물은 약 0.0001 중량% 내지 약 50 중량%, 및 바람직하게는, 최상의 결과를 위해서, 약 0.0001 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 조성물에 존재할 수 있다.
다른 적합한 Cu 또는 Co 부식 억제제에는 방향족 하이드라지드 및 쉬프(Schiff) 염기 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
카르복실레이트
기재되고 청구되는 본 발명의 개념(들)은, 금속 경질 마스크가 저-k 유전체 재료와 중첩되는 관계에 있는 반도체 소자로부터의 상기 금속 경질 마스크의 완전한 제거가, 0.0001 중량% 내지 최대 50 중량%의 유효량의 카르복실레이트 화합물, 그러나 구체적으로는 암모늄 카르복실레이트를 제거 조성물에 포함시킴으로써 달성될 수 있다는 발견에 있다. 바람직한 실시 형태에서, 암모늄 카르복실레이트의 농도는 0.001 중량% 내지 최대 10 중량%이다.
하기의 실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제거 조성물 내의 암모늄 카르복실레이트 화합물의 존재는 TiN 에칭 속도를 증가시켰을 뿐만 아니라, 데이터는 그 존재가, 예를 들어, 최대 35시간 이상의 장기간에 걸쳐, 달성 가능한 TiN 에칭 속도를 안정화시키도록 또한 작용한다는 결론을 뒷받침한다.
용어 "카르복실레이트"는 일반식 M(RCOO) n 을 의미하도록 본 명세서에서 사용되며, 여기서, M은 금속이고 n은 1,2,...이며 일반식 RCOOR'을 갖는 화합물 내의 카르복실레이트 에스테르의 수이고, 상기 식에서 R 및 R'은 유기 기이되, 단, R'≠H이다. 본 명세서에 기재된 유형의 화학 작용이 전자 소자 제작, 예를 들어 IC 소자 제작에 사용될 때에는, 화학 조성 내에 어떠한 금속 불순물도 갖지 않는 것이 바람직하다. 그러한 경우에, M은 NH4+로 대체된다. 암모늄 카르복실레이트는 제거 제형(들)에 사용하기에 바람직한 화학 물질이며, 조성물에 직접 첨가될 수 있거나, 가공 동안 화학 반응에 의해 부산물 또는 중간체로서 생성될 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 제거 조성물이 이제 본 발명의 개념 및 하기의 실시예를 참조하여 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예 및 각각의 시험에 대해 나타나 있는 결과에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물은, 이후에 더욱 충분히 기재되는 바와 같이, 매우 다양한 구체적인 제형으로 구현될 수 있다. 조성물의 구체적인 성분들이 0의 하한을 포함하는 중량 백분율 범위와 관련하여 논의되는 그러한 모든 조성물에서, 그러한 성분들은 상기 조성물의 다양한 구체적인 실시 형태에 존재하거나 부재할 수 있고, 그러한 성분들이 존재하는 경우, 그러한 성분들이 이용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량%만큼 낮은 농도로 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
하기의 실시예에서는, 본 명세서에 기재된 본 발명의 개념(들)에 따라 제거 조성물의 샘플 100 g를 제조하였다. 각각의 샘플 조성물은 하기의 다양한 표에 열거된 각각의 성분을 상응하는 제형 행(row)에 나타나 있는 중량으로 포함하였다. 예를 들어, 표 1에 나타나 있는 "1"로 지정된 샘플 조성물 100 g의 양은 2 g의 10% 암모늄 타르트레이트 수용액, 7.21 g의 10% DGA 수용액, 12.43 g의 1.5% BTA 수용액, 60 g의 H2O2 (30% 수용액), 및 18.36 g의 탈이온수 (DIW)를 함유하였다.
제거 조성물은 사용 시점에 제형화할 수 있거나, 또는 편리하게 산화제 없이 사전에 제형화한 다음, 사용 시점에 산화제를 첨가할 수 있다. 또한 다양한 성분들을 혼합 또는 블렌딩하기 위한 특정한 순서는 없다.
TiN,Cu, Co, W 및 TEOS 에칭 속도
각각, 60℃ 및 50℃에서, TiN에 대해서는 1 및 2분 그리고 Cu, Co, W, 및 TEOS에 대해서는 10분의 화학적 처리 후에 에칭 속도 평가를 수행하였다. 포 디멘션즈(Four Dimensions) 4점 탐침 측정기(Four Point Probe Meter) 333A를 사용하여 TiN, Cu, Co, 및 W 두께를 측정하였고, 그에 의해, 필름의 저항을 본 발명의 조성물과 접촉 후에 남아 있는 필름의 두께와 서로 관련시켰다. 호리바 조빈 이본(HORIBA JOBIN YVON)의 오토 에스이 분광 타원해석기(Auto SE Spectroscopic Ellipsometer)를 사용하여 TEOS 두께를 측정하였다. (화학적 처리 전후의) 두께 변화를 화학적 처리 시간으로 나눈 것으로서 에칭 속도를 계산하였다. 베크먼(Beckman) 260 pH/Temp/㎷ 측정기를 사용하여 화학 용액 pH를 계산하였다. 실험에 사용된 H2O2는 제이. 티. 베이커(J. T. Baker)로부터 얻었다. SEM 결과 (히타치(Hitachi) S-5500)로부터 잔류물 제거 효율 및 TiN 경질 마스크 에칭을 평가하였다.
용매로서 탈이온수, Cu 부식 억제제로서 BTA 또는 BTA와 피라졸의 혼합물, 산화제로서 H2O2, 및 pH를 조정하기 위한 염기로서 다이글리콜아민 (DGA) 또는 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드 (BTAH)를 사용하여, 표 1에 나타나 있는 조성물들을 제조하였다. 50℃의 온도 및 약 8의 pH에서 상기에 기재된 바와 같이 TiN 및 Cu 에칭 속도 평가를 수행하였다.
[표 1]
Figure pct00001
조성물 1, 조성물 2 및 조성물 3은 50℃ 내지 53℃의 범위의 비교적 낮은 온도에서 178 Å/min 내지 최대 340 Å/min의 범위의 TiN에 대한 제거 속도를 나타내었다. 2.5 Å/min 이하의 구리 에칭 속도는 상업적 웨이퍼 가공을 위해 양호한 것으로 여겨진다.
이제 도면을 참조하면, 도 1a 및 도 1b는, 이중 다마신 제작 단계 후의 그러나 제거 조성물로 처리하기 전의 입수된 그대로의, 각각 트렌치 및 비아를 나타내는 반도체 웨이퍼 세그먼트의 SEM 이미지이다. 도 2a 및 도 2b는, 제거 조성물 1과 50℃의 온도에서 90초 동안 접촉한 후의, 도 1a 및 도 1b에 나타나 있는 웨이퍼 세그먼트와 유사한 웨이퍼 세그먼트의 도이다. 잔류물이 제거되었지만, 도 2a에 나타난 바와 같이 일부 TiN 경질 마스크가 남아있었다. 도 3a 및 도 3b는, 제거 조성물 2와 50℃의 온도에서 90초 동안 접촉한 후의, 도 1a 및 도 1b에 나타나 있는 웨이퍼 세그먼트와 유사한 웨이퍼 세그먼트의 도이며, 여기서, TiN 경질 마스크 및 잔류물은 완전히 제거되어 있다. 도 4a 및 도 4b는, 제거 조성물 3과 53℃의 온도에서 90초 동안 접촉한 후의, 도 1a 및 도 1b에 나타나 있는 웨이퍼 세그먼트와 유사한 웨이퍼 세그먼트의 도이다. TiN 경질 마스크 및 잔류물은 완전히 제거되어 있다.
용매로서 탈이온수, Cu 부식 억제제로서 BTA, 산화제로서 H2O2, 및 pH를 조정하기 위한 염기로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH)를 사용하여, 표 2에 나타나 있는 조성물들을 제조하였다. 60℃의 온도 및 약 7.8의 pH에서 상기에 기재된 바와 같이 TiN 및 Cu 에칭 속도 평가를 수행하였다.
각각, 화합물 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 카르보네이트, 및 암모늄 시트레이트 트라이베이직을 표시된 양으로 함유하는 각각의 제거 조성물은, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 상응하는 대조군인 조성물 4와 비교하여 더 높은 TiN 에칭 속도를 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
표 3에 나타나 있는 제형들을 제조하고, 50℃의 온도 및 8의 pH에서 상기에 기재된 바와 같이 TiN 및 Cu 에칭 속도 평가를 수행하였다. 제거 조성물들은, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 9와 비교할 때, 더 높은 TiN 에칭 속도 및 유사한 구리 에칭 속도를 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00003
pH를 조정하는 데 DGA를 사용하여 표 4에 나타나 있는 제형들을 제조하였고, BTA를 구리 부식 억제제로서 사용하였다. 50℃의 온도 및 8의 pH에서 상기에 기재된 바와 같이 TiN 및 Cu 에칭 속도 평가를 수행하였다. 제거 조성물들은, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 13과 비교할 때, 더 높은 TiN 에칭 속도 및 유사한 Cu 에칭 속도를 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00004
pH를 조정하는 데 TMAH를 사용하여 표 5에 나타나 있는 제형들을 제조하였고, BTA를 구리 부식 억제제로서 사용하였다. 50℃의 온도 및 8의 pH에서 상기에 기재된 바와 같이 TiN 및 Cu 에칭 속도 평가를 수행하였다. 제거 조성물들은, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 17과 비교할 때, 더 높은 TiN 에칭 속도 및 유사한 Cu 에칭 속도를 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00005
pH를 조정하는 데 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드 (BTAH)를 사용하여 표 6에 나타나 있는 제형들을 제조하였고, BTA를 구리 부식 억제제로서 사용하였다. 50℃의 온도 및 약 8의 pH에서 상기에 기재된 바와 같이 TiN 및 Cu 에칭 속도 평가를 수행하였다. 제거 조성물들은, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 21과 비교할 때, 더 높은 TiN 에칭 속도 및 유사한 Cu 에칭 속도를 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00006
pH를 조정하는 데 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAH)를 사용하여 표 7에 나타나 있는 제형들을 제조하였고, BTA를 구리 부식 억제제로서 사용하였다. 50℃의 온도 및 8의 pH에서 상기에 기재된 바와 같이 TiN 및 Cu 에칭 속도 평가를 수행하였다. 제거 조성물들은, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 25와 비교할 때, 더 높은 TiN 에칭 속도 및 유사한 Cu 에칭 속도를 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00007
pH를 조정하는 데 DGA를 사용하여 표 8에 나타나 있는 제형들을 제조하였으나, 구리 부식 억제제는 사용하지 않았다. 50℃의 온도 및 약 8의 pH에서 상기에 기재된 바와 같이 TiN 및 TEOS 제거 속도 평가를 수행하였다. 제거 조성물들은, TiN 에칭 속도가 87 Å/min인 대조군인 조성물 31과 비교할 때, 최저 144 Å/min 내지 최대 179 Å/min의 범위의 더 높은 TiN 에칭 속도를 나타내었다. 1.46 중량% 내지 3 중량% 미만의 농도의 화합물 암모늄 카르보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트 및 암모늄 타르트레이트의 존재는, 비교적 낮은 온도, 예를 들어, 50℃에서 매우 높은 TiN 에칭 속도를 전달할 수 있는 능력을 갖는 본 발명의 제거 조성물을 제공하도록 작용한다. 기재되고 청구되는 본 발명의 개념에 따르면, 대조군인 조성물 31과 비교할 때, 화합물 암모늄 카르보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트 또는 암모늄 타르트레이트 중 어느 것도 TEOS 제거 속도에 크게 영향을 주지 않았음이 주목할 만하다.
[표 8]
Figure pct00008
pH 조정제를 사용하지 않고서 표 9에 나타나 있는 제형들을 제조하였다. 사용한 Cu 부식 억제제는, BTA과 톨릴트라이아졸의 시판 혼합물인 윈트롤 A-90이었다. 과산화수소 및 암모늄 카르복실레이트 농도를 변화시킴으로써 원하는 TiN 및 Cu 에칭 속도와 pH를 얻었다. 이들 실시예에서는, 다양한 농도의 몇몇 카르복실레이트를 사용하였다. 과산화수소 농도는 20 중량% 또는 80 중량% 중 어느 하나였다. 제형의 pH는 최저 pH 5 내지 최대 pH 8.4의 범위였고, TiN 에칭 속도, 즉, 제거 속도는 최저 18 Å/min 내지 최대 170 Å/min의 범위였다.
[표 9]
Figure pct00009
타르타르산 또는 TMAH를 사용하거나, 또는 어떠한 pH 조정제도 사용하지 않고서 표 10에 나타나 있는 제형들을 제조하였다. 윈트롤 A-90을 Co 부식 억제제로서 사용하였다. 이들 실시예에서는, 다양한 농도의 몇몇 카르복실레이트를 사용하였다. 과산화수소 농도는 20 중량% 내지 80 중량%의 범위였다. 제형의 pH는 최저 pH 5 내지 최대 pH 11의 범위였다. 모든 경우에 Co 에칭 속도는 미미하였다 (즉, 최고 Co 에칭 속도가 1.17 Å/min이었음).
[표 10]
Figure pct00010
하기 표 11에 나타나 있는 결과는, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 53과 비교할 때, 제거 조성물 54에서의 암모늄 락테이트와 암모늄 타르트레이트의 혼합물이 더 높은 TiN 에칭 속도를 나타내었음을 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00011
pH를 조정하는 데 TMAH를 사용하여 표 12에 나타나 있는 제형들을 제조하였고, BTA를 구리 부식 억제제로서 사용하였다. 사용된 카르복실레이트는 각각 조성물 56, 조성물 57 및 조성물 58에서 포타슘 시트레이트 트라이베이직 모노하이드레이트, 포타슘 소듐 타르트레이트 테트라하이드레이트, 및 포타슘 L-락테이트였다. 이들 조성물 각각은, 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 55와 비교할 때, 더 높은 TiN 에칭 속도 및 유사한 Cu 에칭 속도를 나타내었다.
[표 12]
Figure pct00012
표 13에 나타나 있는 결과는, 대조군인 조성물 59와 비교할 때, 0.001 중량% 정도로 낮은 암모늄 카르복실레이트 농도에서, 제거 조성물 60 내지 제거 조성물 63이 더 높은 TiN 에칭 속도 및 유사한 Cu 및 Co 에칭 속도를 나타내었음을 나타낸다.
[표 13]
표 14에 나타나 있는 결과는, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 64와 비교할 때, 50 중량%의 암모늄 아세테이트 농도에서, 제거 조성물 65가 더 높은 TiN 에칭 속도 및 유사한 Cu 및 Co 에칭 속도를 나타내었음을 나타낸다.
[표 14]
Figure pct00014
텅스텐 (W) 에칭 속도
표 15에 나타나 있는 제형들을 제조하고, TiN 제거와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이 45℃ 및 55℃의 온도에서 W (텅스텐) 에칭 속도 평가를 수행하였다.
[표 15]
Figure pct00015
약 4로부터 11보다 약간 더 높은 값의 범위의 pH에서의 1.46 중량% 내지 3 중량%의 농도의 암모늄 카르복실레이트의 존재가 동일한 pH에서의 상응하는 암모늄 카르복실레이트-무함유 대조군 조성물 66, 70 및 72와 비교할 때 W 제거 속도를 현저히 증가시키는 것으로 나타났다.
조성물 안정성
상기에 언급된 바와 같이, 아미노산, 아민 폴리카르복실산 (즉, 아미노폴리카르복실산), 및/또는 카르복실산, 폴리카르복실산 킬레이팅제, 또는 이들의 혼합물의 존재는 본 발명의 조성물을 예상외로 안정화시키는 것으로 관찰되었다. 용어 "안정화시킨다"는, 선택된 작동 온도에서 장기간에 걸쳐, 예를 들어, 22시간 내지 최대 35시간 이상의 기간에 걸쳐, 경질 마스크에 대한 달성 가능한 에칭 속도, 즉, 경질 마스크가 제거되는 속도가 실질적으로 일정하게 유지됨을 의미하도록 본 명세서에서 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "실질적으로 일정한"은 경질 마스크가 제거되는 달성 가능한 에칭 속도가, 선택된 작동 온도에서 조성물의 유용 수명 동안 15 Å/min보다 크게 감소하지 않음을 의미하고자 하는 것이다. 기재되고 청구되는 본 발명의 개념들에 따라 작동가능한 킬레이팅제의 예에는, 1,2-사이클로헥산다이아민-N, N, N', N'-테트라아세트산 (CDTA); 에틸렌다이아민테트라아세트산; 니트릴로트라이아세트산; 다이에틸렌 트라이아민 펜타아세트산; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 테트라아세트산 (EGTA); 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산; N-{2-[비스(카르복시메틸)아미노]에틸}-N-(2-하이드록시에틸)글라이신 (HEDTA); 및 에틸렌다이아민-N,N'-비스(2-하이드록시페닐아세트산) (EDDHA)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
가사 시간은, 제거 조성물 제형이 시간 경과에 따라 최적으로 그리고 시간 경과에 따른 기능성의 현저한 변화 없이 수행할 수 있는 능력의 척도이다. 가사 시간은 온도의 강력한 함수이이다. 고온에서의 많은 시간의 처리 후에는, 혼합물 내의 화학 물질이 분해될 수 있으며 제형은 기능성을 잃을 것이다.
(본 발명의 제거 조성물의 에칭 속도가 일정하게 유지되는 기간 및 정도를 확인하기 위해서) 다음과 같이 가사 시간 연구를 행하였다: 800 그램의 스톡 용액(stock solution)을 제조하고 50℃에서 유지하였다. 가열된 스톡 용액으로부터 50℃에서 특정 시간에 150 그램의 샘플을 빼내어서 TiN 및 Cu 에칭 속도와 pH 연구를 위해 사용하였다. 각각의 에칭 속도 측정 후에 샘플을 폐기하였다.
기재되고 청구되는 본 발명의 개념(들)에 따라 제거 조성물들을 제조하였는데, 0.3 중량%의 농도의 암모늄 타르트레이트를 암모늄 카르복실레이트로서 선택하였다. 제형 74 및 제형 75에서는 1,2-사이클로헥산다이아민-N, N, N', N'-테트라아세트산 (CDTA)을 아미노폴리카르복실산 킬레이팅제로서 선택하였고 대조군 제형 76에는 킬레이팅제가 포함되지 않았다. 조성물들이 표 16에 나타나 있다.
0, 2, 4, 7.5 및 22시간의 간격으로 제거 조성물로부터 샘플을 취하여 TiN 및 Cu 에칭 속도를 측정하였다. 결과가 표 17에 나타나있다.
[표 16]
Figure pct00016
[표 17]
Figure pct00017
표 17에 제시된 데이터는, 제거 조성물 74 및 제거 조성물 75에서 CDTA를 사용하여, TiN 에칭 속도가 22시간의 기간에 걸쳐 안정하게, 즉, 실질적으로 일정하게 유지되었음을 나타낸다. 조성물 75의 경우, 초기 TiN 에칭 속도는 157 Å/min이었고 22시간의 기간에 걸쳐 156 Å/min에서 유지되었다. 조성물 74의 경우, 초기 TiN 에칭 속도는 168 Å/min이었고 22시간의 기간의 걸쳐 157 Å/min에서 유지되었다. CDTA를 사용하지 않은 조성물 76에서는, TiN 에칭 속도가 219 Å/min의 초기 에칭 속도로부터 22시간 후에 99 Å/min의 에칭 속도로 감소하였다.
기재되고 청구되는 본 발명의 개념(들)에 따라 제거 조성물들을 제조하였는데, 0.3 중량%의 농도의 암모늄 타르트레이트를 암모늄 카르복실레이트로서 선택하였다. 제형 77 및 제형 78에서는 1,2-사이클로헥산다이아민-N, N, N', N'-테트라아세트산 (CDTA)을 아미노폴리카르복실산 킬레이팅제로서 선택하였다. 조성물들이 표 18에 나타나 있다.
0, 2, 4, 7 및 24시간의 간격으로 제거 조성물로부터 샘플을 취하여 TiN 및 Cu 에칭 속도를 측정하였다. 결과가 표 19에 나타나있다.
[표 18]
Figure pct00018
[표 19]
Figure pct00019
표 19에 제시된 데이터는, 각각 제거 조성물 77 및 제거 조성물 78에서 0.001% 및 0.005%의 CDTA를 사용하여, TiN 에칭 속도가 24시간의 기간에 걸쳐 안정하게, 즉, 실질적으로 일정하게 유지되었음을 나타낸다. 조성물 77의 경우, 초기 TiN 에칭 속도는 27.33 Å/min이었고 24시간의 기간에 걸쳐 24.41 Å/min에서 유지되었다. 조성물 78의 경우, 초기 TiN 에칭 속도는 26.91 Å/min이었고 24시간의 기간의 걸쳐 26.24 Å/min에서 유지되었다.
pH를 조정하는 데 DGA를 사용하여 표 20에 나타나 있는 제형들을 제조하였고, BTA를 구리 부식 억제제로서 사용하였다. 테트라암모늄 EDTA를 사용하여 TiN 에칭 속도를 안정화시켰다.
상기에 기재된 방법에 따라 가사 시간 연구를 행하였다. 0, 2, 4, 8, 24, 28 및 35시간의 간격으로 샘플을 취하여 TiN 및 Cu 에칭 속도와 pH를 측정하였다. 결과가 표 21에 나타나있다.
[표 20]
Figure pct00020
[표 21]
Figure pct00021
표 21에 나타나 있는 실험 결과는, 제거 조성물 79에서 테트라암모늄 EDTA를 사용하여, TiN 에칭 속도가 35시간의 기간에 걸쳐 안정하게 유지되었음을, 즉, 실질적으로 일정하게 유지되었음을 나타낸다. 초기 TiN 에칭 속도는 208 Å/min이었고, 35시간에 걸쳐 194 Å/min에서 유지되었다. 테트라암모늄 EDTA를 사용하지 않은 조성물 80에서는, TiN 에칭 속도가 209 Å/min의 초기 속도로부터 24시간 후에 106 Å/min의 속도로 감소하였다.
pH를 조정하는 데 DGA를 사용하여 표 22의 제형들을 제조하였다. BTA를 구리 부식 억제제로서 사용하였다. 선택된 암모늄 카르복실레이트는 테트라암모늄 EDTA였다. 표 22에 나타나 있는 결과는, 암모늄 카르복실레이트를 함유하지 않는 대조군인 조성물 82와 비교할 때, 제거 조성물 81에서의 테트라암모늄 EDTA가 더 높은 TiN 에칭 속도를 나타내었음을 나타낸다.
[표 22]
Figure pct00022
본 발명의 제거 조성물 내의 암모늄 카르복실레이트의 존재는 표 2 내지 표 8, 표 11, 표 13 내지 표 15, 및 표 22에 나타난 바와 같이 TiN 에칭 속도를 증가시켰을 뿐만 아니라, 데이터는 그 존재가, 예를 들어, 최대 35시간 이상의 장기간에 걸쳐 TiN 에칭 속도를 안정화시키도록 또한 작용한다는 결론을 뒷받침한다.
본 발명의 개념의 몇몇 실시 형태를 기재하였다. 그러나, 당업자는 기재된 실시 형태에 본 발명이 제한되지 않음을 알 것이다. 본 발명의 개념은 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내의 변경 및 수정을 가지고 실시될 수 있다.

Claims (13)

  1. TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금의 에칭 마스크(etching mask)를 갖는, 저-k 유전체 재료를 포함하는 반도체 장치 기재로부터 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 및 W 합금으로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를 상기 저-k 유전체 재료에 대해 선별적으로 제거하기 위한, 2 내지 14의 범위의 pH를 갖는 제거 조성물로서,
    (a) 0.1 중량% 내지 90 중량%의 산화제;
    (b) 0.0001 중량% 내지 50 중량%의 암모늄 카르복실레이트; 및
    (c) 탈이온수를 포함하는, 상기 제거 조성물의 최대 100 중량%의 잔부를 포함하는, 제거 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 물과 혼화성인 유기 공용매를 추가로 포함하는, 제거 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 상기 산화제는 과산화수소 (H2O2), n-메틸모르폴린 옥사이드 (NMMO 또는 NMO), 벤조일 퍼옥사이드, 테트라부틸암모늄 퍼옥시모노설페이트, 오존, 염화제2철, 퍼망가네이트 퍼옥소보레이트, 퍼클로레이트, 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 과아세트산, 우레아 하이드로퍼옥사이드, 질산 (HNO3), 암모늄 클로라이트 (NH4ClO2), 암모늄 클로레이트 (NH4ClO3), 암모늄 요오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼보레이트 (NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트 (NH4ClO4), 암모늄 퍼요오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼설페이트 ((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 요오데이트 ((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼요오데이트 ((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트 ((N(CH3)4)S2O8), ((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산 (CH3(CO)OOH), 및 이들의 혼합물로 본질적으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    (b) 상기 암모늄 카르복실레이트는 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 트라이베이직, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 벤조에이트, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌다이아민테트라아세트산 다이암모늄 염, 암모늄 석시네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 제거 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인, 제거 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 1,2-사이클로헥산다이아민-N, N, N', N'-테트라아세트산; 에틸렌다이아민테트라아세트산; 니트릴로트라이아세트산; 다이에틸렌 트라이아민 펜타아세트산; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 테트라아세트산 (EGTA); 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산; N-{2-[비스(카르복시메틸)아미노]에틸}-N-(2-하이드록시에틸)글라이신 (HEDTA); 및 에틸렌다이아민-N,N'-비스(2-하이드록시페닐아세트산) (EDDHA)으로 본질적으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 0.001 중량% 내지 20 중량%의 아미노산, 아미노폴리카르복실산, 카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 제거 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 0.0001 중량% 내지 최대 50 중량%의 금속 부식 억제제를 추가로 포함하는, 제거 조성물.
  7. 제1항에 있어서, pH는 3 내지 13의 범위이고 상기 산화제는 과산화수소인, 제거 조성물.
  8. 제7항에 있어서, pH는 7 내지 12의 범위인, 제거 조성물.
  9. TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금으로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를 갖는, 저-k 재료를 포함하는 반도체 기재로부터 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금으로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를 상기 저-k 재료에 대해 선별적으로 제거하는 방법으로서,
    하기를 포함하는 제거 조성물을 소정의 시간 동안 실온 내지 최대 80℃의 범위의 온도 및 3 내지 13의 범위의 pH에서 기재와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 제거 조성물은 상기 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금의 에칭 마스크를 상기 저-k 재료에 대해 선별적으로 제거하며, 상기 조성물의 달성가능한 에칭 속도가 장기간에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지되는, 방법:
    (a) 0.1 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 산화제;
    (b) 0.0001 중량% 내지 50 중량%의 암모늄 카르복실레이트; 및
    (c) 탈이온수를 포함하는, 상기 제거 조성물의 최대 100 중량%의 잔부.
  10. 제9항에 있어서,
    (a) 상기 산화제는 과산화수소 (H2O2), n-메틸모르폴린 옥사이드 (NMMO 또는 NMO), 벤조일 퍼옥사이드, 테트라부틸암모늄 퍼옥시모노설페이트, 오존, 염화제2철, 퍼망가네이트 퍼옥소보레이트, 퍼클로레이트, 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 과아세트산, 우레아 하이드로퍼옥사이드, 질산 (HNO3), 암모늄 클로라이트 (NH4ClO2), 암모늄 클로레이트 (NH4ClO3), 암모늄 요오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼보레이트 (NH4BO3), 암모늄 퍼클로레이트 (NH4ClO4), 암모늄 퍼요오데이트 (NH4IO3), 암모늄 퍼설페이트 ((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트 ((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트 ((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 요오데이트 ((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트 ((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트 ((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼요오데이트 ((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼설페이트 ((N(CH3)4)S2O8), ((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산 (CH3(CO)OOH), 및 이들의 혼합물로 본질적으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    (b) 상기 암모늄 카르복실레이트는 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 트라이베이직, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 벤조에이트, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌다이아민테트라아세트산 다이암모늄 염, 암모늄 석시네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제거 조성물은 0.0001 중량% 내지 최대 20 중량%의 구리 부식 억제제를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제거 조성물은 1,2-사이클로헥산다이아민-N, N, N', N'-테트라아세트산; 에틸렌다이아민테트라아세트산; 니트릴로트라이아세트산; 다이에틸렌 트라이아민 펜타아세트산; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 테트라아세트산 (EGTA); 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산; N-{2-[비스(카르복시메틸)아미노]에틸}-N-(2-하이드록시에틸)글라이신 (HEDTA); 및 에틸렌다이아민-N,N'-비스(2-하이드록시페닐아세트산) (EDDHA)으로 본질적으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 0.001 중량% 내지 20 중량%의 아미노산, 아미노폴리카르복실산, 카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하며, 그에 의해 에칭 마스크에 대한 달성가능한 제거 속도가 최대 35시간 이상의 장기간에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지되는, 방법.
  13. TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금으로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를 갖는, 저-k 재료를 포함하는 반도체 기재로부터 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금으로 본질적으로 이루어지는 에칭 마스크를 상기 저-k 재료에 대해 선별적으로 제거하는 방법으로서,
    하기를 포함하는 제거 조성물을 소정의 시간 동안 실온 내지 최대 80℃의 범위의 온도 및 3 내지 13의 범위의 pH에서 기재와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 제거 조성물은 상기 TiN, TaN, TiNxOy, TiW, W, Ti 합금 또는 W 합금의 에칭 마스크를 상기 저-k 재료에 대해 선별적으로 제거하고 그에 의해 에칭 마스크가 선별적으로 제거되고, 에칭 마스크에 대한 달성가능한 제거 속도가 장기간에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지되는, 방법:
    (a) 0.1 중량% 내지 90 중량%의 과산화수소;
    (b) 암모늄 옥살레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 트라이베이직, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 벤조에이트, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌다이아민테트라아세트산 다이암모늄 염, 암모늄 석시네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 0.0001 중량% 내지 50 중량%의 암모늄 카르복실레이트;
    (c) 1,2-사이클로헥산다이아민-N, N, N', N'-테트라아세트산; 에틸렌다이아민테트라아세트산; 니트릴로트라이아세트산; 다이에틸렌 트라이아민 펜타아세트산; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 테트라아세트산 (EGTA); 및 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산으로 본질적으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 0.001 중량% 내지 20 중량%의 아미노산, 아미노폴리카르복실산, 카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 이들의 혼합물; 및
    (d) 탈이온수를 포함하는, 상기 제거 조성물의 최대 100 중량%의 잔부.
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