JP2017502491A - 低ｋ誘電材料及び銅を含む半導体デバイス基板から金属ハードマスク及びその他の残留物を選択的に除去するための方法及び組成物 - Google Patents

低ｋ誘電材料及び銅を含む半導体デバイス基板から金属ハードマスク及びその他の残留物を選択的に除去するための方法及び組成物 Download PDF

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Abstract

半導体基板であって、その上にＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金のエッチングマスクを有する低ｋ材料を含む半導体基板から、前記低ｋ材料に対してＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金から基本的になるエッチングマスクを選択的に除去するための、２〜１４の範囲のｐＨを有する水性除去組成物及び方法であって、除去組成物は少なくとも１つの酸化剤と、カルボン酸化合物とを含む、水性除去組成物及び方法。

Description

関連出願の相互参照／参照記載による援用
本出願は、２０１３年１０月１１日付けで出願された米国仮特許出願第６１／８８９，９６８号明細書の利益を主張するものであり、すべての開示内容は、参照により本明細書に援用される。
本開示の及び特許請求される発明概念は、集積回路（ＩＣ）デバイス基板から金属ハードマスク及びその他の残留物を選択的に除去するための組成物及び方法に関し、更に詳しくは、カルボン酸化合物を使用して、低ｋ誘電材料、ＴＥＯＳ、銅、コバルト、及びその他の低ｋ誘電材料を含むこうした基板から、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷの金属ハードマスク、並びに前述のものの合金を含む金属ハードマスク、並びにその他の残留物を選択的に除去するために有用である組成物及び方法に関する。
およそ９０ナノメートル（ｎｍ）の限界寸法を有するデバイスは、銅導体及び低ｋ誘電体の統合を伴い、交互の材料蒸着プロセス及び平坦化プロセスを必要とする。一般的には、プラズマドライエッチングを使用して、銅（Ｃｕ）／低ｋ誘電デュアルダマシン製造プロセスにおいて直立側壁トレンチ及び異方性相互接続ビアを製造する。技術ノードが４５ｎｍ以下まで進化するにつれて、半導体デバイスのサイズの減少は、ビア及びトレンチの限界的プロファイル制御を実現することをより困難にする。集積回路デバイス会社は、低ｋ誘電材料に対するエッチング選択性を改善し、これにより、より良好なプロファイル制御を得るために、様々な金属ハードマスクの使用法を探求している。
高収率及び低抵抗を得るために、エッチングの間に発生する、側壁におけるポリマー残留物、及びビア底における粒子／ポリマー残留物は、次のプロセス工程の前に除去されなければならない。又、清浄液が金属ハードマスクを効果的にエッチングして、例えば、束ねられた／丸い形態などの中間形態を形成することができ、或いは完全に金属ハードマスクを除去することができる場合、非常に有益であろう。束ねられた／丸い形態は、ハードマスクを切り落とすことを防止し、その結果、バリア金属、銅シード層、及び銅充填物の確実な蒸着を可能にするであろう。或いは、同一の組成物を用いた金属ハードマスクを完全に除去することは、バリアＣＭＰの必要性を除去することによって、下流のプロセス工程、特に化学性機械的研磨（ＣＭＰ）に多数の利点を与えるであろう。
例えば、平坦化工程、フォトリソグラフィー工程、又はエッチング工程などの、製造プロセスにおけるほぼすべての工程の後、効果的に除去されていない場合、洗浄プロセスが、滞留しデバイスの表面を汚染する可能性のあるプラズマエッチング、フォトレジスト、酸化剤、研磨剤、金属、及び／又はその他の液体又は粒子の残留物を除去するために必要となる。銅導体及び低ｋ誘電材料（典型的には炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＯＣＨ）又は多孔性低ｋ誘電材料）を必要とする拡張型（ａｄｖａｎｃｅｄ）世代のデバイスの製造は、様々な種類の従来技術のクリーナーによって、両方の材料が反応し損傷を受ける可能性がある問題を生じさせる。
特に、低ｋ誘電体は、エッチング、多孔性／サイズにおける変化、及び最終的に誘電特性における変化によって証明されるように、洗浄プロセスにおいて損傷を受ける場合がある。残留物の除去に必要とされる時間は、残留物の性質、作製されたプロセス（加熱、架橋、エッチング、ベイキング、及び／又は灰化）、並びにバッチ又は単一のウェハー洗浄プロセスが使用可能かどうかに依存する。いくつかの残留物は、非常に短い期間で洗浄されることができ、一方、いくつかの残留物は、かなり長い洗浄手順を必要とする。洗浄剤との接触の期間にわたる低ｋ誘電体及び銅導体の両方との適合性が所望の特徴である。
バックエンドオブライン（ｂａｃｋ−ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）ＩＣ製造プロセス、即ち、デュアルダマシンプロセスの際、（Ｔｉ及びＷの合金を含む）ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及び／又はＷを、ビア及びトレンチの形成におけるエッチングハードマスクとして使用して、ドライエッチング工程の際、低ｋ誘電材料に対する高い選択性を得る。ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷを選択的に除去することができ、低ｋ材料、銅、コバルト、及びその他の誘電材料と適合性があり得、更に、得られたデュアルダマシン構造から、不必要なエッチング残留物及び銅酸化物を同時に除去することができる、効果的な洗浄組成物が必要とされる。選択的洗浄以上に、又、洗浄組成物における達成可能な除去速度（Å／分）が、長期間の間、実質的に一定に維持されることが非常に望まれている。
高い生産効率及び確実なデバイス性能のためのデバイス限界寸法の継続的な低減及び対応する要件について、こうした改良された洗浄組成物の必要性が存在する。
本開示の及び特許請求される発明概念は、配線冶金及び誘電材料に損傷を与えることなく、デュアルダマシン構造からの金属ハードマスクの高い選択的除去をもたらす１つ以上のカルボン酸を有する、改良された半導体プロセッシング組成物、即ち、ウェットクリーニング化学又は除去組成物に関する。デュアルダマシンバックエンド金属被覆において製造されるタイプの半導体基板は、層間誘電体によって隔離される複数の層又はレベルの金属相互接続からなる。記載の組成物は、構造を形成する下位層に損傷を与えることなく、ビア及びトレンチ表面から、金属ハードマスクエッチング残留物、フォトレジスト、重合性材料、及び酸化銅を除去することができる。典型的には、基板は、銅、コバルト、低ｋ誘電材料、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＴＥＯＳ、並びにＴｉ及びＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷから選択される金属ハードマスクを含む。除去組成物は、例えば、脱イオン水などの水を含む除去組成物の１００重量％までの残部とともに、０．１重量％〜９０重量％の少なくとも１つの酸化剤、０．０００１重量％〜５０重量％のカルボン酸化合物を含む。
本明細書において記載される本発明の概念によって優れた結果を生じると判明されたカルボン酸化合物に、カルボン酸アンモニウムがある。カルボン酸アンモニウムの例は、シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、四アンモニウムＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウム、及びそれらの混合物である。以下の実施例に示すように、本発明の除去組成物におけるカルボン酸アンモニウム化合物の存在は、ＴｉＮエッチング速度を増加させただけでなく、それらの存在が作用して、例えば、少なくとも３５時間までの長期間にわたり、達成可能なＴｉＮエッチング速度を安定化させるという結論をデータは示している。
本発明を実行するために必要とされていないが、又、少なくとも１つの腐食抑制剤が組成物中に存在することができ、例えば、この場合に、組成物は、Ｃｕ又はその他の金属成分の腐食が懸念である、ＢＥＯＬアプリケーション又はその他のアプリケーションで半導体プロセッシングにおいて活用される。
又、組成物は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ）、及びそれらの混合物などの四級アンモニウム塩からなる群から選択される、塩基を含むことができる。又、塩基は、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、水酸化テトラブチホスホニウム（ＴＢＰＨ）、及びそれらの混合物などの一級、二級、又は三級アミンから選択されることができる。必要に応じて、作用する組成物のｐＨを、２〜１４の値まで、しかし、好ましくは３〜１３の範囲に調整するために、更に、組成物は、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸（ＨＦ）、又は臭化水素酸などの無機酸、或いはカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ酸、又はこうした酸の混合物などの有機酸などの１つ以上の酸を含むことができる。好ましい実施形態においては、Ｃｕ相互接続製造を伴うアプリケーションにおいては、除去組成物のｐＨは、好ましくは７〜１２の範囲である。
又、除去組成物は、０．００１重量％〜２０重量％のアミノ酸、アミンポリカルボン酸（即ち、アミノポリカルボン酸）、及び／又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物を含むことができ、カルボン酸化合物とともに、組成物を安定化させることが認められた。本明細書において「安定化させる」という用語は、ハードマスクの達成可能なエッチング速度（例えば、１４８Å／分のＴｉＮの除去速度）が、例えば、５０℃の操作温度などの選択された操作温度で、例えば、２２時間〜３５時間以上までの期間などの長期間にわたり、実質的に一定に留まることを意味するために使用される。
本発明の概念を実行することに適した酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ベンゾイルペルオキシド、テトラブチルアンモニウム過酸化モノ硫酸、オゾン、ｎ−メチルモルホリン酸化物（ＮＭＭＯ又はＮＭＯ）、塩化第二鉄、過マンガン酸、ペルオキソホウ酸、過塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、過炭酸、過ホウ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されることができる。酸化剤が過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）である場合に、最善の結果が認められた。
別の実施形態においては、本発明は、半導体基板であって、その上にＴｉ又はＷの合金を含むエッチングマスクを含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷのエッチングマスクを有する半導体基板から、下部の低ｋ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳｉＯＮ、ＳｌＣＮ、及びＴＥＯＳ材料に対してＴｉ又はＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷから基本的になるエッチングマスクを選択的に除去する方法を含み、この場合に、この方法は、室温から８０℃までの範囲の温度及び２〜１４の範囲のｐＨで、除去組成物であって、
（ａ）０．１重量％〜９０重量％の少なくとも１つの酸化剤と、
（ｂ）シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、四アンモニウムＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウムの１つ以上を含む群から選択される、０．０００１重量％〜５０重量％までのカルボン酸アンモニウムと、
（ｃ）脱イオン水を含む前記除去組成物の１００重量％までの残部と
を含む除去組成物と基板を接触させることを含み、除去組成物は、前記低ｋ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＴＥＯＳ、及びその他の誘電材料に対して前記Ｔｉ及び／又はＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷを選択的に除去する。
別の実施形態においては、本発明は、半導体基板であって、その上にＴｉ及び／又はＷの合金を含むエッチングマスクを含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷのエッチングマスクを有する半導体基板から、下部の低ｋ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳｉＯＮ、ＳｌＣＮ、及びＴＥＯＳ材料に対してＴｉ及び／又はＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷから基本的になるエッチングマスクを選択的に除去する方法を含み、この場合に、この方法は、室温から８０℃までの範囲の温度及び２〜１４の範囲のｐＨで、除去組成物であって、
（ａ）０．１重量％〜９０重量％の少なくとも１つの酸化剤と、
（ｂ）シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、四アンモニウムＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウムの１つ以上を含む群から選択される、０．０００１重量％〜５０重量％までのカルボン酸アンモニウムと、
（ｃ）０．００１重量％〜２０重量％のアミノ酸、アミンポリカルボン酸（即ち、アミノポリカルボン酸）、及び／又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物と、
（ｄ）脱イオン水を含む前記除去組成物の１００重量％までの残部と
を含む除去組成物と基板を接触させることを含み、除去組成物は、前記低ｋ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＴＥＯＳ、及びその他の誘電材料に対して前記Ｔｉ及びＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷのエッチングマスクを選択的に除去し、且つ前記エッチングマスクが除去される速度は、３５時間以上もの長さであることができる長期間にわたり一定に留まる。
別の実施形態においては、記載及び特許請求される発明の概念は、半導体基板であって、その上にＴｉ又はＷの合金を含むエッチングマスクを含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷのエッチングマスクを有する半導体基板から、下部の低ｋ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳｉＯＮ、ＳｌＣＮ、及びＴＥＯＳ材料に対してＴｉ又はＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷから基本的になるエッチングマスクを選択的に除去するための組成物及び方法に対しての改良を包含し、この場合に、この改良は、シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、四アンモニウムＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウムを含む群から選択される、０．０００１重量％〜５０重量％のカルボン酸アンモニウムを前記除去組成物に加えることを含み、これにより、前記除去組成物は、前記低ｋ材料に対して前記ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金のエッチングマスクを選択的に除去する。
任意の所定のプロセッシング工程にて除去される望ましくない残留物の量及びタイプは、組成物におけるｐＨを操作することの選択に影響する。
本明細書において記載される本発明の概念による組成物及び方法は、Ｔｉ及びＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷを選択的にエッチングすることが特異的に可能であり、Ｃｕ、Ｃｏ、低ｋ、及びＴＥＯＳ誘電材料と適合性があり、更に、処理される基板、即ち、デュアルダマシン構造から酸化銅、重合性材料、及びエッチング残留物を同時に除去することができる。
本発明に従って調製され、且つＴｉ及びＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷにおける本質的に高いエッチング速度を示す組成物は、例えば、６５℃未満の温度などの比較的低い温度でのプロセッシングを可能にする。比較的低い温度でのプロセスは、酸化剤分解速度の低下を示し、結果として、有用な組成物バスライフ及びポットライフを延長する。更に、デバイスプロセッシング時間を低減させ、これによりスループットを増加させることができることから、Ｔｉ及びＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷにおける高い且つ選択的なエッチング速度を示す本発明による組成物が望まれる。典型的には、Ｔｉ及びＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷにおける高いエッチング速度は、プロセス温度を増加させることによって達成されている。しかしながら、単一ウェハープロセスアプリケーションにおいては、最も高いプロセッシング温度は、約７５℃であり、この結果、これが、ＴｉＮにおけるエッチング速度の上限を制限し、これにより、デュアルダマシン構造からＴｉＮ金属ハードマスクを完全に除去するものの能力を制限する場合がある。本発明による組成物は、２０℃〜６０℃の温度範囲で単一ウェハーツールアプリケーションで、Ｔｉ及びＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷにおける高いエッチング速度を効果的にもたらすことができ、且つＴｉ及びＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷの金属ハードマスクは、必要であれば、単一ウェハーアプリケーションプロセス装置で完全に除去可能である。
デュアルダマシンデバイスの製造の間の、しかし、本発明の除去組成物との接触の前のトレンチを示す半導体ウェハー部分の断面ＳＥＭ画像である。 デュアルダマシンデバイスの製造の間の、しかし、本発明の除去組成物との接触の前のビアを示す半導体ウェハー部分の断面ＳＥＭ画像である。 ５０℃で９０秒間にわたる表１の除去組成物１との接触の後の、図１Ａに示されるタイプの半導体ウェハー部分の断面ＳＥＭ画像である。 ５０℃で９０秒間にわたる表１の除去組成物１との接触の後の、図１Ｂに示されるタイプの半導体ウェハー部分の断面ＳＥＭ画像である。 ５０℃で９０秒間にわたる表１の除去組成物２との接触の後の、図１Ａに示されるタイプの半導体ウェハー部分の断面ＳＥＭ画像である。 ５０℃で９０秒間にわたる表１の除去組成物２との接触の後の、図１Ｂに示されるタイプの半導体ウェハー部分の断面ＳＥＭ画像である。 ５３℃で９０秒間にわたる表１の除去組成物３との接触の後の、図１Ａに示されるタイプの半導体ウェハー部分の断面ＳＥＭ画像である。 ５３℃で９０秒間にわたる表１の除去組成物３との接触の後の、図１Ｂに示されるタイプの半導体ウェハー部分の断面ＳＥＭ画像である。
本発明の組成物の様々な成分は、相互作用することができ、従って、任意の組成物は、ともに加えられる場合、組成物を形成する様々な成分の量として表されることが認識される。特に記載のない限り、パーセントで与えられた任意の組成物は、組成物に加えられた成分の重量パーセント（重量％）である。組成物が、実質的に、特定の成分を含まないものとして表される場合、一般的には、「実質的に含まない」を意味するものに対して、当業者を導くために提供される数値的範囲が存在するが、すべての場合において、「実質的に含まない」とは、組成物が特定の成分をまったく含まない好ましい実施形態を包含する。
前述で簡潔に示されるように、デュアルダマシンプロセスを使用して、バックエンド金属被覆における金属相互接続を形成し、次いで、これを使用して、半導体基板における様々な電気部品を電気的に相互接続し機能回路を形成する。バックエンド金属被覆に関する説明は、中間層誘電層及び／又はバリア層によって隔離される金属相互接続の複数のレベル又は層の製造を含み、例えば、米国特許第８，０８０，４７５号明細書において見ることができ、その教示は参照によりその全体が本明細書に援用される。超低ｋ誘電体などの新たな材料のマイクロ電子デバイスへの組込みは、洗浄性能における新たな要求をもたらす。並行して、デバイス寸法の縮小は、ビア及びトレンチの限界寸法における変化に対する許容性を低減させる。
第１の実施形態によれば、本発明は、水と、少なくとも１つの酸化剤と、作用組成物の所望のｐＨによって、任意選択的に少なくとも１つの塩基又は酸と、０．０００１重量％〜５０重量％までのカルボン酸アンモニウムとを含む半導体プロセッシング組成物である。例としては、これらに限定されるものではないが、カルボン酸アンモニウムは、シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、四アンモニウムＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウム、及びそれらの混合物を含む群から選択されることができる。
好ましい実施形態においては、カルボン酸アンモニウムの濃度は、０．００１重量％〜５０重量％までである。本発明を実行するために必要とされていないが、又、少なくとも１つの腐食抑制剤が、組成物中に存在することができ、この場合に、組成物は、例えば、Ｃｕ及びＣｕ合金成分などの金属成分の腐食が懸念である、ＢＥＯＬ半導体プロセッシングアプリケーション及びその他のアプリケーションにおいて活用される。一実施形態においては、製剤は、好ましくは３〜１３のｐＨを有する。ＢＥＯＬ銅相互接続製造の場合、７〜１２の範囲のｐＨを有することが好ましい。
本発明の組成物は、半導体基板であって、低ｋ誘電材料を含み、その上にＴｉ及び／又はＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、及びＷのエッチングマスクを有する半導体基板から、前記低ｋ材料に対してＴｉ及び／又はＷの合金を含むＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、又はＷから基本的になるエッチングマスクを選択的に除去することに効果を発揮する。更に又、基板から、フォトレジスト、重合性材料、エッチング残留物、及び酸化銅を同時に除去することにおいて機能する。
又、本発明の組成物は、０．００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．００１重量％〜５重量％のアミノ酸、アミンポリカルボン酸（即ち、アミノポリカルボン酸）、及び／又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物を含むことができる。記載及び特許請求される発明の概念によれば、アミノ酸、アミンポリカルボン酸（即ち、アミノポリカルボン酸）、及び／又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物の存在は、組成物を安定化させることが認められた。本明細書において「安定化させる」という用語は、ハードマスクにおける達成可能なエッチング速度（即ち、除去速度）が、選択された操作温度で、長期間にわたり、実質的に一定に留まることを意味するために使用される。こうしたキレート剤の例としては、これらに限定されるものではないが、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＨＥＤＴＡ）、及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）が挙げられる。
本明細書において記載される本発明の概念による組成物及び方法は、特に、単一ウェハー装置における単一ウェハーをプロセッシングすることに適用可能である。高いＴｉＮエッチング速度が必要とされる場合、通常の方法は、高いプロセス温度でウェハーを加工する。しかしながら、相対的に高い温度は、バスライフ及びポットライフを短縮する酸化剤の劣化に関与することが知られている。満足な結果は、引き戻しスキームを与えるために、或いはハードマスクがＴｉＮを含む場合に金属ハードマスクを完全に除去するために、２０℃〜６０℃の範囲での実質的に相対的に低い温度で実現可能であることが、本明細書において記載される本発明の概念によって認められた。
助溶剤
本発明のいくつかの実施形態においては、組成物は、水と混和性である１つ以上の助溶剤を含むことができる。これらの助溶剤は、残留物除去を促進する。適切な助溶剤としては、これらに限定されるものではないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
酸化剤
本発明の概念による有用な酸化剤は、金属ハードマスクと化学的に反応し、その除去を実行する能力を有する任意の物質から選択される。こうした酸化剤としては、これらに限定されるものではないが、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ｎ−メチルモルホリン酸化物（ＮＭＭＯ又はＮＭＯ）、ベンゾイルペルオキシド、テトラブチルアンモニウム過酸化モノ硫酸、オゾン、塩化第二鉄、過マンガン酸ペルオキソホウ酸、過塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、硝酸（ＨＮＯ3）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンミオニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8）、（（ＣＯ（ＮＨ2）2）Ｈ2Ｏ2）、過酢酸（ＣＨ3（ＣＯ）ＯＯＨ）、及びそれらの混合物から基本的になる群が挙げられる。前述の中で、過酸化水素は金属を含まず、且つ取扱いの簡易さ及び安価な相対的費用を提供する最も好ましい酸化剤である。
酸化剤又はその混合物は、約０．１重量％〜約９０重量％、好ましくは約５重量％〜９０重量％、及び最良の結果を得るために、好ましくは１０重量％〜９０重量％で存在することができる。
ｐＨ調整
又、組成物は、必要に応じて、作用する組成物のｐＨを調整するために、塩基又は酸を含むことができる。塩基は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ）、及びそれらの混合物などの四級アンモニウム塩から選択されることができる。又、塩基は、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、水酸化テトラブチホスホニウム（ＴＢＰＨ）、及びそれらの混合物などの一級、二級、及び三級アミンから選択されることができる。いくつかの実施形態においては、塩基は、四級アンモニウム塩及びアミンの組合せであることができる。例えば、適切な酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸（ＨＦ）、又は臭化水素酸などの無機酸、或いはカルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、又はこうした酸の混合物などの有機酸が挙げられる。作用組成物のｐＨは、２〜１４の値で、しかし、好ましくは３〜１２の範囲で維持されなければならない。前述のように、ＢＥＯＬ銅相互接続製造アプリケーションで使用される場合、作用する組成物の好ましいｐＨは、高いＴｉＮエッチング速度を実現するために、過酸化水素が酸化剤として使用される場合に、７〜１２の範囲である。
金属腐食抑制剤
Ｃｕ又はＣｏ腐食抑制剤、或いはそれらの混合物は、本発明の組成物における任意選択の成分である。金属表面をエッチングされる又は劣化することから保護するために、腐食抑制剤の存在が必要である、ＢＥＯＬアプリケーションに使用される場合、Ｃｕ又はＣｏ腐食抑制剤は、通常、本発明の組成物及び関連するプロセスに存在する。本発明の組成物及び関連する方法の、ＦＥＯＬアプリケーションを含むその他のアプリケーションでは、一般的には、腐食抑制剤は必要ではなく、即ち、Ｃｕ又はＣｏは洗浄化学作用を受けず、Ｃｕ又はＣｏは、ウェハー基板に存在せず、或いは通常、銅又はコバルト表面のわずかなエッチング／劣化は懸念でない。
金属（Ｃｕ又はＣｏ）腐食抑制剤は、例えば、ピロール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体、並びにチオール−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾールイン、５−アミノテトラゾール、５−アミノテトラゾール一水和物、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、メルカプトベンゾイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、及びそれらの混合物などの少なくとも１つの窒素原子を含む複素環式化合物からなる群から好ましくは選択されるアゾール、チオール、及び／又はインドールなどの有機化合物である。前述の化合物の間で、ＢＴＡ、ピラゾール、又はＢＴＡ及びピラゾールの混合物、又はＢＴＡ及びトリルトリアゾールの混合物（「ＷｉｎｔｒｏｌＡ−９０」の名称で、Ｗｉｎｃｏｍ，Ｉｎｃ．より市販される）が、より良好な洗浄性能のための好ましいＣｕ腐食抑制剤である。
Ｃｕ又はＣｏ腐食抑制剤、或いはそれらの混合物は、約０．０００１重量％〜約５０重量％、及び好ましくは、最良の結果を得るために、約０．０００１重量％〜約２０重量％で組成物中に存在することができる。
その他の適切なＣｕ又はＣｏ腐食抑制剤としては、これらに限定されるものではないが、芳香族ヒドラジド及びシッフ塩基化合物が挙げられる。
カルボン酸
記載及び特許請求される発明の概念は、金属ハードマスクが低ｋ誘電材料と重なり合う関係にある半導体デバイスからの前記金属ハードマスクの完全な除去が、０．０００１重量％〜５０重量％までの有効量のカルボン酸化合物、特にカルボン酸アンモニウムを除去組成物に加えることによって達成可能であるという発見にある。好ましい実施形態においては、カルボン酸アンモニウムの濃度は、０．００１重量％〜１０重量％までである。
以下の実施例に示すように、本発明の除去組成物におけるカルボン酸アンモニウム化合物の存在は、ＴｉＮエッチング速度を増加させただけでなく、それらの存在が作用して、例えば、少なくとも３５時間までの長期間にわたり、達成可能なＴｉＮエッチング速度を安定化させるという結論をデータは示している。
本明細書において「カルボン酸」という用語は、一般式Ｍ（ＲＣＯＯ）n（式中、Ｍは金属であり、且つ、ｎは、１、２、．．．であり、一般式ＲＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、Ｒ’≠Ｈという条件で有機基である）を有する化合物の範囲内でカルボン酸エステルの数である）を意味するために使用される。本明細書において記載されるタイプの化学が、ＩＣデバイスの製造などの電子デバイス製造において使用される場合、化学組成物において任意の金属不純物を有さないことが好ましい。このような場合、Ｍは、ＮＨ４+と置き換えられる。カルボン酸アンモニウムは、除去製剤に用いられる好ましい化学物質であり、組成物に直接加えられることができ、或いはプロセッシングの際、化学反応によって副生成物又は中間体として生成可能である。
本発明による除去組成物は、以下の本発明の概念及び実施例を参照することによって、ここに詳細に説明されるが、各試験に関して示されるこれらの実施例及び結果によって、本発明が限定されることはない。以下により詳細に記載されるように、本発明の組成物は、多種多様な特定の製剤で例示されることができる。組成物の特定の成分が、ゼロの下限を含む重量百分率の範囲を参照して記載される場合、すべてのこうした組成物において、こうした成分は、組成物の様々な特定の実施形態において存在してもしなくてもよく、こうした成分が存在する例において、それらは、こうした成分が使用される組成物の総重量に基づいて、０．０００１重量％までの低さの濃度で存在することができることを理解されよう。
以下の実施例では、除去組成物の１００ｇの試料を、本明細書において記載される本発明の概念によって調製した。各試料組成物は、対応する製剤群列に示される重量で以下の様々な表に列挙される各々の成分を含む。例えば、表１に示される「１」と表される試料組成物の１００ｇの量は、２ｇの１０％酒石酸アンモニウム水溶液、７．２１ｇの１０％ＤＧＡ水溶液、１２．４３ｇの１．５％ＢＴＡ水溶液、６０ｇの過酸化水素（３０％水溶液）、及び１８．３６ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を含んだ。
除去組成物は使用の時点で調製されることができ、又は酸化剤を含まず事前に都合よく調製されることができ、次いで、酸化剤が加えられる時に使用の時点で取ることができる。又、様々な成分を混合する又はブレンドするための特定の順序はない。
ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、及びＴＥＯＳエッチング速度
エッチング速度評価を、それぞれ６０℃及び５０℃でのＴｉＮについては１分及び２分の化学処理の後、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、及びＴＥＯＳについては１０分の化学処理の後、実行した。ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＷの厚さを、Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｆｏｕｒ Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ Ｍｅｔｅｒ ３３３Ａを使用して測定し、この結果、フィルムの抵抗性は、本発明の組成物との接触の後に残ったフィルムの厚さと相関した。ＴＥＯＳの厚さを、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮによってＡｕｔｏ ＳＥ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。エッチング速度を、化学処理時間で割った厚さ変化（化学処理の前後で）として算出した。化学溶液のｐＨを、Ｂｅｃｋｍａｎ ２６０ ｐＨ／Ｔｅｍｐ／ｍＶ ｍｅｔｅｒを用いて測定した。実験で使用した過酸化水素は、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒから供給された。残留物除去効率及びＴｉＮハードマスクエッチングを、ＳＥＭ結果（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−５５００）から評価した。
表１に示す組成物を、溶媒として脱イオン水、Ｃｕ腐食抑制剤としてＢＴＡ、又はＢＴＡ及びピラゾールの混合物、酸化剤として過酸化水素、並びにｐＨを調整するための塩基としてジグリコールアミン（ＤＧＡ）又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ）を用いて調製した。ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度評価を、５０℃の温度及び約８のｐＨで前述の通り実行した。
Figure 2017502491
組成物１、２、及び３は、５０℃〜５３℃の範囲での比較的低温度で１７８Å／分〜３４０Å／分までの範囲でのＴｉＮの除去速度を実証した。２．５Å／分以下の銅のエッチング速度は、商用のウェハープロセッシングにおいて良好であるとみなされる。
ここで、図を参照すると、図１Ａ及び１Ｂは、デュアルダマシン製造工程後に、しかし、除去組成物での処理前に受け取られたままの、それぞれ、トレンチ及びビアを示す半導体ウェハー部分のＳＥＭ画像である。図２Ａ及び２Ｂは、５０℃の温度で９０秒間にわたり除去組成物１と接触した後の、図１Ａ及び１Ｂに示されるウェハー部分に類似した、ウェハー部分の図である。残留物を除去したが、いくらかのＴｉＮハードマスクが図２Ａに記載したように残留した。図３Ａ及び３Ｂは、ＴｉＮハードマスク及び残留物が完全に除去された、５０℃の温度で９０秒間にわたり除去組成物２と接触した後の、図１Ａ及び１Ｂに示されるウェハー部分に類似した、ウェハー部分の図である。図４ａ及び４Ｂは、５３℃の温度で９０秒間にわたり除去組成物３と接触した後の、図１Ａ及び１Ｂに示されるウェハー部分に類似した、ウェハー部分の図である。ＴｉＮハードマスク及び残留物は完全に除去された。
表２に示す組成物を、溶媒として脱イオン水、Ｃｕ腐食抑制剤としてＢＴＡ、酸化剤として過酸化水素、並びにｐＨを調整するための塩基として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いて調製した。ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度評価を、６０℃の温度及び約７．８のｐＨで前述の通り実行した。
示される量で、化合物である乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウム三塩基酸をそれぞれ含む各々の除去組成物は、カルボン酸アンモニウムを含まない対応する対照、組成物４と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度を実証した。
Figure 2017502491
表３に示す製剤を調製し、ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度評価を、５０℃の温度及び８のｐＨで前述の通り実行した。除去組成物は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物９と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度及び同様の銅エッチング速度を実証した。
Figure 2017502491
表４に示す製剤を、ｐＨを調整するためにＤＧＡを使用して調製し、ＢＴＡを銅腐食抑制剤として使用した。ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度評価を、５０℃の温度及び８のｐＨで前述の通り実行した。除去組成物は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物１３と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度及び同様のＣｕエッチング速度を実証した。
Figure 2017502491
表５に示す製剤を、ｐＨを調整するためにＴＭＡＨを使用して調製し、ＢＴＡを銅腐食抑制剤として使用した。ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度評価を、５０℃の温度及び８のｐＨで前述の通り実行した。除去組成物は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物１７と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度及び同様のＣｕエッチング速度を実証した。
Figure 2017502491
表６に示す製剤を、ｐＨを調整するために水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＨ）を使用して調製し、ＢＴＡを銅腐食抑制剤として使用した。ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度評価を、５０℃の温度及び約８のｐＨで前述の通り実行した。除去組成物は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物２１と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度及び同様のＣｕエッチング速度を実証した。
Figure 2017502491
表７に示す製剤を、ｐＨを調整するために水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を使用して調製し、ＢＴＡを銅腐食抑制剤として使用した。ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度評価を、５０℃の温度及び８のｐＨで前述の通り実行した。除去組成物は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物２５と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度及び同様のＣｕエッチング速度を実証した。
Figure 2017502491
表８に示す製剤を、ｐＨを調整するためにＤＧＡを使用して調製したが、銅腐食抑制剤は使用しなかった。ＴｉＮ及びＴＥＯＳ除去速度評価を、５０℃の温度及び約８のｐＨで前述の通り実行した。８７Å／分のＴｉＮエッチング速度を有した、対照、組成物３１と比較して、１４４Å／分の低さから１７９Å／分の高さまでの範囲における高いＴｉＮエッチング速度を、除去組成物は実証した。１．４６重量％〜３重量％未満の濃度における化合物、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、及び酒石酸アンモニウムの存在は、作用して、例えば、５０℃などの比較的低い温度で、非常に高いＴｉＮエッチング速度をもたらす能力を有する本発明の除去組成物を提供する。記載及び特許請求される発明の概念により、化合物である炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、又は酒石酸アンモニウムは、対照、組成物３１と比較して、ＴＥＯＳ除去速度における有意な効果を有さなかったことは、注目に値する。
Figure 2017502491
表９に示す製剤を、ｐＨ調整剤を用いずに調製した。使用したＣｕ腐食抑制剤は、商用のＢＴＡ及びトリルトリアゾールの混合物、ＷｉｎｔｒｏｌＡ−９０であった。所望のＴｉＮ及びＣｕエッチング速度並びにｐＨを、過酸化水素及びカルボン酸アンモニウム濃度を変動させることによって得た。これらの実施例においては、様々な濃度におけるいくつかのカルボン酸を使用した。過酸化水素濃度は、２０重量％又は８０重量％であった。製剤のｐＨは、ｐＨ５の低さからｐＨ８．４までの範囲であり、且つ、ＴｉＮエッチング速度、即ち、除去速度は、１８Å／分の低さから１７０Å／分までの範囲であった。
Figure 2017502491
表１０に示す製剤を、ｐＨ調整剤を用いずに、酒石酸又はＴＭＡＨを用いて調製した。ＷｉｎｔｒｏｌＡ−９０を、Ｃｏ腐食抑制剤として使用した。これらの実施例においては、様々な濃度におけるいくつかのカルボン酸を使用した。過酸化水素濃度は、２０重量％〜８０重量％の範囲であった。製剤のｐＨは、ｐＨ５の低さからｐＨ１１までの範囲であった。Ｃｏエッチング速度は、すべての場合において有意ではなかった（即ち、最も高いＣｏエッチング速度は１．１７Å／分であった）。
Figure 2017502491
除去組成物５４における乳酸アンモニウム及び酒石酸アンモニウムの混合物は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物５３と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度を示したことを、以下の表１１に示した結果は示している。
Figure 2017502491
表１２に示す製剤を、ｐＨを調整するためにＴＭＡＨを使用して調製し、ＢＴＡを銅腐食抑制剤として使用した。使用したカルボン酸は、それぞれ、組成物５６、５７、及び５８におけるクエン酸カリウム三塩基酸一水和物、酒石酸ナトリウムカリウム四水化物、及びＬ−乳酸カリウムであった。これらの組成物はそれぞれ、カルボン酸を含まない対照、組成物５５と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度及び同様のＣｕエッチング速度を実証した。
Figure 2017502491
０．００１重量％までの低さのカルボン酸アンモニウム濃度で、除去組成物６０〜６３は、対照、組成物５９と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度及び同様のＣｕ及びＣｏエッチング速度を示したことを、表１３に示した結果は示している。
Figure 2017502491
５０重量％の酢酸アンモニウム濃度で、除去組成物６５は、カルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物６４と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度及び同様のＣｕ及びＣｏエッチング速度を示したことを、表１４に示した結果は示している。
Figure 2017502491
タングステン（Ｗ）エッチング速度
表１５に示した製剤を調製し、Ｗ（タングステン）エッチング速度評価を、ＴｉＮ除去に関連して４５℃及び５５℃の温度で前述の通り実行した。
Figure 2017502491
１．４６重量％〜３重量％の濃度、及び約４からわずかに１１を超える範囲のｐＨにおけるカルボン酸アンモニウムの存在は、同じｐＨでの対応するカルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物６６、７０、及び７２と比較して、Ｗ除去速度を著しく増加させることが示された。
組成物安定性
前述のように、アミノ酸、アミンポリカルボン酸（即ち、アミノポリカルボン酸）、及び／又はカルボン酸、ポリカルボン酸キレート剤、或いはそれらの混合物の存在は、本発明の組成物を予想外に安定化させることが認められた。本明細書において「安定化させる」という用語は、ハードマスクにおける達成可能なエッチング速度、即ち、ハードマスクが除去される速度が、選択された操作温度で、例えば、２２時間〜少なくとも３５時間までの期間などの長期間にわたり、実質的に一定に留まることを意味するために使用される。本明細書において使用される場合、「実質的に一定である」という用語は、選択された操作温度で組成物の耐用寿命の間に、ハードマスクが除去される達成可能なエッチング速度は、１５Å／分を超えて低下しないことを意味することを意図する。記載及び特許請求される発明の概念によって作用可能なキレート剤の例としては、これらに限定されるものではないが、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＨＥＤＴＡ）、及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）が挙げられる。
ポットライフは、時間経過にわたる機能性において、時間経過にわたり、且つ、有意な変動がなく最適に機能する除去組成物製剤の能力の尺度である。ポットライフは、温度に強く関連している。高温での長時間の処理の後、混合物における化学物質は、分解する場合があり、調剤は、機能性を消失することになる。
ポットライフの検証を以下の通り行った（本発明の除去組成物のエッチング速度は一定に留まり、その間の期間及び程度を確認すること）。８００グラムの原液を調製し５０℃に維持した。１５０グラムの試料を加熱した原液から除去し、５０℃で特定の回数でのＴｉＮ及びＣｕエッチング速度並びにｐＨ検証のために使用した。試料を各エッチング速度測定の後に廃棄した。
酒石酸アンモニウムが０．３重量％の濃度でカルボン酸アンモニウムとして選択される、記載及び特許請求される発明の概念によって、除去組成物を調製した。１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）を、製剤７４及び７５におけるアミノポリカルボン酸キレート剤として選択し、キレート剤は、対照製剤７６に含まれなかった。組成物を表１６に示す。結果を表１７に示す。
試料を、０、２、４、７．５、及び２２時間の間隔で除去組成物から取り、ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度を測定した。結果を表１７に示す。
Figure 2017502491
Figure 2017502491
除去組成物７４及び７５においてはＣＤＴＡを有し、ＴｉＮエッチング速度は、２２時間の期間にわたって、安定に、即ち、実質的に一定に留まったことを、表１７に示すデータは実証した。当初のＴｉＮエッチング速度は、１５７Å／分であり、２２時間の期間にわたり、組成物７５においては１５６Å／分に留まった。組成物７４においては、当初のＴｉＮエッチング速度は、１６８Å／分であり、２２時間の期間にわたり１５７Å／分に留まった。組成物７６においてはＣＤＴＡを有さず、ＴｉＮエッチング速度は、２２時間後には２１９Å／分の当初のエッチング速度から９９Å／分のエッチング速度まで減少した。
酒石酸アンモニウムを０．３の重量％の濃度におけるカルボン酸アンモニウムとして選択した、記載及び特許請求される発明の概念によって、除去組成物を調製した。１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）を、製剤７７及び７８におけるアミノポリカルボン酸キレート剤として選択した。組成物を表１８に示す。
試料を、０、２、４、７、及び２４時間の間隔で除去組成物から取り、ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度を測定した。結果を表１９に示す。
Figure 2017502491
Figure 2017502491
除去組成物７７及び７８においてはそれぞれ０．００１％及び０．００５％のＣＤＴＡを有し、ＴｉＮエッチング速度は、２４時間の期間にわたって、安定に、即ち、実質的に一定に留まったことを、表１９に示したデータは実証した。当初のＴｉＮエッチング速度は、２７．３３Å／分であり、組成物７７においては、２４時間の期間にわたり２４．４１Å／分に留まった。組成物７８においては、当初のＴｉＮエッチング速度は、２６．９１Å／分であり、２４時間の期間にわたり２６．２４Å／分に留まった。
表２０に示す製剤を、ｐＨを調整するためにＤＧＡを使用して調製し、ＢＴＡを銅腐食抑制剤として使用した。四アンモニウムＥＤＴＡを使用してＴｉＮエッチング速度を安定化させた。
ポットライフの検証を、前述の方法に従って行った。試料を、０、２、４、８、２４、２８、及び３５時間の間隔で取り、ＴｉＮ及びＣｕエッチング速度並びにｐＨを測定した。結果を表２１に示す。
Figure 2017502491
Figure 2017502491
除去組成物７９においては四アンモニウムＥＤＴＡを有し、３５時間の期間にわたり、ＴｉＮエッチング速度は安定に留まり、即ち、実質的に一定に留まったことを、表２１に示す実験結果は実証した。当初のＴｉＮエッチング速度は２０８Å／分であり、３５時間の期間にわたり１９４Å／分に留まった。組成物８０においては四アンモニウムＥＤＴＡを有さず、ＴｉＮエッチング速度は、２４時間後に２０９Å／分の当初の速度から１０６Å／分の速度まで低下した。
表２２の製剤を、ｐＨを調整するためにＤＧＡを使用して調製した。ＢＴＡを、銅腐食抑制剤として使用した。選択したカルボン酸アンモニウムは、四アンモニウムＥＤＴＡであった。除去組成物８１における四アンモニウムＥＤＴＡは、カルボン酸アンモニウムを含まない対照、組成物８２と比較して、より高いＴｉＮエッチング速度を示したことを、表２２に示した結果は示している。
Figure 2017502491
本発明の除去組成物におけるカルボン酸アンモニウムの存在は、表２〜８、１１、１３〜１５、及び２２に示すように、ＴｉＮエッチング速度を増加させただけでなく、それらの存在が作用して、例えば、少なくとも３５時間までの長期間にわたり、ＴｉＮエッチング速度を安定化させるという結論をデータは示している。
本発明の概念のいくつかの実施形態が記載されている。しかしながら、当業者は、本発明が、記載される実施形態に限定されないことを認識するであろう。本発明の概念は、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内で修正及び変更を伴い実践されることができる。

Claims (13)

  1. 半導体デバイス基板であって、その上にＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金のエッチングマスクを有する低ｋ誘電材料を含む半導体デバイス基板から、前記低ｋ誘電材料に対してＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、並びにＴｉ及びＷの合金から基本的になるエッチングマスクを選択的に除去するための、２〜１４の範囲のｐＨを有する除去組成物であって、
    （ａ）０．１重量％〜９０重量％の酸化剤と、
    （ｂ）０．０００１重量％〜５０重量％のカルボン酸アンモニウムと、
    （ｃ）脱イオン水を含む前記除去組成物の１００重量％までの残部と
    を含む、除去組成物。
  2. 水と混和性である有機助溶剤を更に含む、請求項１に記載の除去組成物。
  3. （ａ）前記酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ｎ−メチルモルホリン酸化物（ＮＭＭＯ又はＮＭＯ）、ベンゾイルペルオキシド、テトラブチルアンモニウム過酸化モノ硫酸、オゾン、塩化第二鉄、過マンガン酸ペルオキソホウ酸、過塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、硝酸（ＨＮＯ3）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンミオニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8）、（（ＣＯ（ＮＨ2）2）Ｈ2Ｏ2）、過酢酸（ＣＨ3（ＣＯ）ＯＯＨ）、及びそれらの混合物から基本的になる群から選択され、ならびに、
    （ｂ）前記カルボン酸アンモニウムは、シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、四アンモニウムＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１又は２に記載の除去組成物。
  4. 前記酸化剤は過酸化水素である、請求項３に記載の除去組成物。
  5. １，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＨＥＤＴＡ）、及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）から基本的になる群から選択される、０．００１重量％〜２０重量％のアミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物を更に含む、請求項１に記載の除去組成物。
  6. ０．０００１重量％〜５０重量％までの金属腐食抑制剤を更に含む、請求項１に記載の除去組成物。
  7. 前記ｐＨは３〜１３の範囲であり、および、前記酸化剤は過酸化水素である、請求項１に記載の除去組成物。
  8. 前記ｐＨは７〜１２の範囲である、請求項７に記載の除去組成物。
  9. 半導体基板であって、その上にＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金から基本的になるエッチングマスクを有する低ｋ材料を含む半導体基板から、前記低ｋ材料に対してＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金から基本的になるエッチングマスクを選択的に除去する方法であって、ある期間、室温から８０℃までの範囲の温度及び３〜１３の範囲のｐＨで、除去組成物であって、
    （ａ）０．１重量％〜９０重量％の少なくとも１つの酸化剤と、
    （ｂ）０．０００１重量％〜５０重量％のカルボン酸アンモニウムと、
    （ｃ）脱イオン水を含む前記除去組成物の１００重量％までの残部と
    を含む除去組成物と前記基板を接触させることを含み、前記除去組成物は、前記低ｋ材料に対して前記ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金のエッチングマスクを選択的に除去し、および、前記組成物の達成可能なエッチング速度は、長期間にわたり実質的に一定に留まる、方法。
  10. （ａ）前記酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ｎ−メチルモルホリン酸化物（ＮＭＭＯ又はＮＭＯ）、ベンゾイルペルオキシド、テトラブチルアンモニウム過酸化モノ硫酸、オゾン、塩化第二鉄、過マンガン酸ペルオキソホウ酸、過塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、硝酸（ＨＮＯ3）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンミオニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8）、（（ＣＯ（ＮＨ2）2）Ｈ2Ｏ2）、過酢酸（ＣＨ3（ＣＯ）ＯＯＨ）、及びそれらの混合物から基本的になる群から選択され、ならびに、
    （ｂ）前記カルボン酸アンモニウムは、シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、四アンモニウムＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 前記除去組成物は、０．０００１重量％〜２０重量％までの銅腐食抑制剤を更に含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記除去組成物は、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＨＥＤＴＡ）、及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）から基本的になる群から選択される、０．００１重量％〜２０重量％のアミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物を更に含み、これにより、前記エッチングマスクにおける達成可能な除去速度が、少なくとも３５時間までの長期間にわたり実質的に一定に留まる、請求項１０に記載の方法。
  13. 半導体基板であって、その上にＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金から基本的になるエッチングマスクを有する低ｋ材料を含む半導体基板から、前記低ｋ材料に対してＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金から基本的になるエッチングマスクを選択的に除去する方法であって、ある期間、室温から８０℃までの範囲の温度及び３〜１３の範囲のｐＨで、除去組成物であって、
    （ａ）０．１重量％〜９０重量％の過酸化水素と、
    （ｂ）シュウ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム三塩基酸、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、四アンモニウムＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、１−Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸アンモニウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される、０．０００１重量％〜５０重量％のカルボン酸アンモニウムと、
    （ｃ）１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、及び１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸から基本的になる群から選択される、０．００１重量％〜２０重量％のアミノ酸、アミノポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、又はそれらの混合物と、
    （ｄ）脱イオン水を含む前記除去組成物の１００重量％までの残部と、
    を含む除去組成物と前記基板を接触させることを含み、前記除去組成物は、前記低ｋ材料に対して前記ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＷ、Ｗ、或いはＴｉ又はＷの合金のエッチングマスクを選択的に除去し、これにより、前記エッチングマスクは選択的に除去され、および、前記エッチングマスクにおける達成可能なエッチング速度は、長期間にわたり実質的に一定に留まる、方法。
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