WO2016068182A1 - Ｍｒａｍドライエッチング残渣除去組成物、磁気抵抗メモリの製造方法、及び、コバルト除去組成物 - Google Patents

Ｍｒａｍドライエッチング残渣除去組成物、磁気抵抗メモリの製造方法、及び、コバルト除去組成物 Download PDF

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起永 朴
篤史 水谷
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    • B41N3/08—Damping; Neutralising or similar differentiation treatments for lithographic printing formes; Gumming or finishing solutions, fountain solutions, correction or deletion fluids, or on-press development
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to an MRAM dry etching residue removing composition, a magnetoresistive memory manufacturing method, and a cobalt removing composition.
  • the processing of a semiconductor substrate is composed of various processing steps in multiple stages.
  • the process of patterning semiconductor layers, electrodes, and the like by dry etching occupies an important position.
  • plasma discharge
  • a processed object is processed using ions and radicals generated inside the apparatus chamber.
  • the processed product cannot be completely removed by the dry etching, and the residue usually remains on the substrate after processing.
  • ashing performed when removing the resist or the like, a residue remains on the substrate.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose such a residue removing solution.
  • the size of the wiring and integrated circuit in the semiconductor substrate is becoming smaller and the importance of accurately removing the residue without corroding the member to be left is increasing.
  • An object of the present invention is to provide an MRAM dry etching residue removal composition capable of removing dry etching residues while suppressing damage to a substrate containing a specific metal in a manufacturing process of MRAM (Magnetic Resistive Random Access Memory). And a method of manufacturing a magnetoresistive memory using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a cobalt removal composition having excellent cobalt removability.
  • a MRAM dry etching residue removal composition comprising a strong oxidant and water
  • the strong oxidizing agent is orthoperiodic acid, cerium ammonium nitrate, sodium hypochlorite, sodium persulfate, hydroxylamine, nitric acid, hydrochloric acid, sodium chlorate, iodic acid, bromic acid, and sodium bromate
  • the MRAM dry etching residue removal composition according to ⁇ 1> selected from the group consisting of: ⁇ 3>
  • ⁇ 4> The MRAM dry etching residue removal composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the strong oxidizing agent is 0.01 to 5% by mass of the total amount of the composition, ⁇ 5>
  • an MRAM dry etching residue removing composition capable of removing a dry etching residue while suppressing damage to a substrate containing a specific metal, and a magnetoresistance using the same A method for manufacturing a memory can be provided.
  • the cobalt removal composition excellent in the removability of cobalt can be provided.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • each component in the composition of this specification can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • “parts by mass” and “% by mass” are synonymous with “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • “ ⁇ ” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
  • MRAM Dry Etching Residue Removal Composition and Method for Producing Magnetoresistive Memory The etching residue removal composition of the present invention and the etching residue removal method using the same will be described by taking MRAM processing as a preferred embodiment as an example. . However, the present invention is not construed as being limited to this.
  • FIG. 1A shows a semiconductor substrate before dry etching.
  • the laminated structure of the MRAM according to this embodiment will be described from the lower layer.
  • the MRAM includes a base electrode 6, a first ferromagnetic layer 5, an insulator layer 4, a second ferromagnetic layer 3, and a free layer 2.
  • a pattern is formed by the hard mask 1 for subsequent dry etching.
  • the material of the hard mask 1 is not particularly limited, and any material can be appropriately selected and adopted.
  • a silicon wafer exists under the illustrated stacked body.
  • the material of the silicon wafer is not particularly limited, and a substrate composed of Si, SiO 2 or the like can be appropriately employed. A commercially available silicon wafer may be used.
  • the material of the base electrode 6 is not particularly limited, and a normal electrode material such as copper, aluminum, titanium nitride (TiN) can be used.
  • the material which comprises the 1st ferromagnetic layer 5 and the 2nd ferromagnetic layer 3 is not specifically limited, Fe, CoFe, CoFeB etc. are mentioned.
  • Examples of the material for the insulator layer 4 include aluminum oxide (AlO x ) and magnesium oxide (MgO x ).
  • Examples of the material of the free layer 2 include permalloy (Py) (Fe—Ni alloy), Co—Fe, and the like.
  • each material applied to the MRAM can be appropriately selected and used.
  • the formation method of each layer is not specifically limited, It can form suitably by MBE (Molecular beam epitaxy method, Molecular Beam Epitaxy) etc.
  • the MRAM is a memory using a ferromagnetic tunnel junction (MTJ) having a ferromagnetic / insulator / ferromagnetic basic structure.
  • the operating principle includes a giant magnetoresistance effect (GMR effect), a tunnel magnetoresistance effect (abbreviated as TMR effect), and a CMR effect (Collective magnetism). It is roughly divided into things that use.
  • the example of FIG. 1 is an element using the TMR effect, but the present invention is not limited to this.
  • MTJs are arranged at intersections between bit lines and write word lines wired in a matrix. When a current is passed through the bit line and the write word line, a combined magnetic field induced from each conductor is applied to the intersection.
  • the structure of the MTJ device of MRAM proposed so far includes (Co 75 Fe 25 ) 80 B 20 / AlOx / CoFe / Ru / CoFe / PtMn, Fe / MgO / Fe, Co 2 MnAl / AlO x / CoFe.
  • MRAM / spin memory technology CCFA / AlO x / CoFe using Co 2 (Cr 1-x Fe x ) Al (CCFA), Fe / MgO / Fe, CoFe / MgO / CoFe, CoFeB / MgO / CoFeB, and the like.
  • MRAM / spin memory technology Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-22730, “Japan Standards Collection (MRAM / Spin Memory)” http: // You can refer to www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu/mram/mokuji.htm (contents released on May 3, 2014).
  • a metal compound containing Co hereinafter also referred to as a cobalt alloy or a Co alloy
  • a ferromagnetic material a metal compound containing Co (hereinafter also referred to as a cobalt alloy or a Co alloy) is often used as a
  • FIG. 1B shows a state after the dry etching process is performed on the stacked body of FIG. In this state, the portion of the substrate material to which the hard mask 1 is not applied is removed, and a hole H is formed in that portion.
  • the dry etching method is not particularly limited, and may be a normal method. For example, it can be performed by a dry etching method using a mixed gas in which the mixing ratio of fluorine-based gas and O 2 (fluorine-based gas / O 2 ) is 4/1 to 1/5 in flow rate (fluorine-based gas).
  • the ratio of oxygen to oxygen depends on the C content of the fluorine-based gas.
  • Representative examples of the dry etching method include JP-A-59-126506, 59-46628, 58-9108, 58-2809, 57-148706, 61-41102, etc. A method as described in the publication is known.
  • a residue 7 is left inside the formed hole H. If this residue is left as it is and is subjected to the next step, it will lead to defective conduction or deterioration of the material at the part when it is used as an element, so it is preferably removed as completely as possible.
  • the hard mask 1 may be etched considerably.
  • Processing parameter pressure 0.5 to 5 Pa
  • Gas used: Ar / C 4 F 6 (hexafluoro-1,3-butadiene) / O 2 500 to 1,000 / 5 to 50/20 to 100 mL / min
  • Upper bias / electrode bias 100 to 1000/100 to 1,000 W
  • FIG. 1C shows an example of the semiconductor substrate after the residue is removed.
  • the material constituting each layer of the substrate is not damaged or eroded and maintains a good form after etching.
  • FIG. 2 shows a comparative example for comparison with this.
  • erosion progresses in the ferromagnetic layers 3 and 5 and the insulator layer 4 in the semiconductor substrate, resulting in a damaged portion d in which the material is scraped off in the lateral direction. It is preferable to treat such damage to be as small as possible and not to occur if possible.
  • the present invention is not construed as being limited by the examples and comparative examples shown in the drawings.
  • the hard mask 1 remains even after the residue is removed.
  • the hard mask 1 may be removed at the same time by a residue removing process.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but the ferromagnetic layer is preferably 5 nm to 20 nm in thickness from the viewpoint of remarkable effects of the present invention.
  • the insulator layer preferably has a thickness of 10 nm or more and 20 nm or less from the viewpoint of remarkable effects of the present invention.
  • the free layer preferably has a thickness of 10 nm or more and 20 nm or less from the function of the element.
  • the base electrode preferably has a thickness of 10 nm or more and 20 nm or less from the function of the element.
  • the hard mask preferably has a thickness of 10 nm or more and 20 nm or less in view of suitability for etching.
  • the thickness of each layer in a semiconductor substrate and the dimension of a member shall be evaluated by the average value of arbitrary 10 points
  • TEM transmission electron microscope
  • MRAM dry etching residue removal composition contains a strong oxidant and water. .
  • etching residue removing composition contains a strong oxidant and water. .
  • the MRAM dry etching residue removal composition of the present invention may be sold, stored, transported, etc. in a concentrated state, and may be diluted before use. Such an embodiment is used to remove the etching residue of the present invention. Included in the composition.
  • the content and pH of each component in the MRAM dry etching residue removal composition mean the content and pH of each component at the time of use, and sales, storage, transportation, etc. are concentrated liquids. Even if it is carried out, it includes embodiments that are used as the following ranges by diluting at the time of use.
  • the MRAM dry etching residue removal composition of the present invention contains a strong oxidizing agent.
  • Strong oxidizing agents include orthoperiodic acid (H 5 IO 6 ), ceric ammonium nitrate, sodium hypochlorite, sodium persulfate, hydroxylamine, nitric acid, hydrochloric acid, sodium chlorate, iodic acid, bromic acid, and Sodium bromate is exemplified.
  • orthoperiodic acid as the strong oxidizing agent, orthoperiodic acid, cerium ammonium nitrate, sodium hypochlorite, and sodium persulfate are preferable, orthoperiodic acid and cerium ammonium nitrate are more preferable, and orthoperiodic acid is preferable. Further preferred.
  • the content of the strong oxidizing agent in the etching residue removing composition is preferably 0.01 to 5% by mass of the total amount of the composition. It is more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.3% by mass or more. Moreover, it is more preferable that it is 4 mass% or less, and it is still more preferable that it is 3 mass% or less.
  • a strong oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more strong oxidizing agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the strong oxidizer exhibits the action of dissolving the metal component (metal) in the system. It is difficult to predict what kind of chemical residue the elements of each layer are in the dry etching process. Therefore, it is difficult to specify how and what metal component the MRAM dry etching residue removing composition of the present invention and the strong oxidizing agent contained therein act on. However, in the present embodiment, the removal of the metal component (metal) is imparted by a strong oxidizing agent to achieve efficient residue removal, and each layer of the substrate (particularly strong, which is normally contradictory to this). It is understood that the protection of the magnetic layer and the insulator layer has been realized.
  • the MRAM dry etching residue removal composition of the present invention is represented by CoFeB contained in the ferromagnetic layer, in particular, having a high dissolution rate of cobalt (metal cobalt) contained in the residue, excellent cobalt removal properties.
  • the dissolution rate of the cobalt alloy is slow, and damage to the substrate is suppressed.
  • the MRAM dry etching residue removing composition of the present invention contains water.
  • the water is preferably purified water such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water, and particularly preferably ultrapure water used for semiconductor manufacturing.
  • the inevitable trace amount mixing component may be included in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content of water is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more based on the total amount of the composition.
  • the MRAM dry etching residue removing composition of the present invention may contain a water-soluble organic solvent in addition to water.
  • the water-soluble organic solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, sorbitol, and xylitol, ethylene glycol Ether solvents such as monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, acetamide, monomethylacetamide, dimethylacetamide, monoethylacetamide, diethylacetamide, N -Amide solvents such as methylpyrrolidone, dimethyl sulfone, Methyl sulfoxide, sulfur-containing solvents such as s
  • the glycol compound refers to a compound having a site represented by the following formula G in the structure.
  • the glycol compound is preferably a compound composed of a carbon atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom.
  • the glycol compound preferably has 2 to 32 carbon atoms, more preferably 4 to 24 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • * represents a binding site.
  • R G represents an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • glycol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (2- ( 2-butoxyethoxy) ethanol), triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether are preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether is more preferable, and diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferable.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the MRAM dry etching residue removing composition is preferably used at a concentration of 0 to 40% by mass, more preferably a concentration of 0 to 20% by mass with respect to the total mass of the composition. And is particularly preferably used at a concentration of 0 to 10% by mass.
  • the content of the water-soluble organic solvent is within the above range, the residue removal property is excellent, and damage to the substrate is suppressed.
  • the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combined use ratio is not particularly limited, but the total use amount is preferably in the range of the above content as a total of 2 or more types.
  • the MRAM dry etching residue removing composition of the present invention preferably contains a pH adjuster.
  • a pH adjuster is a component except the strong oxidizing agent mentioned above and water.
  • Preferred examples of the pH adjuster include organic amine compounds and quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium hydroxides are more preferable. Each will be described below.
  • Organic amine compound is a general term for organic compounds having any one of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group in the molecule.
  • the amine compound in the present invention also includes an amine oxide compound.
  • the organic amine compound is preferably a compound containing carbon atoms, nitrogen atoms, and hydrogen atoms as essential constituent elements and optionally containing oxygen atoms.
  • organic amine compound examples include compounds represented by any of the following formulas (P-1) to (P-5).
  • R P1 to R P9 are each independently an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), aryl A group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an aryloyl group (preferably having 7 to 15 carbon atoms), or a group represented by the following formula x: To express.
  • R P1 to R P9 are each independently preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a group represented by the following formula x, particularly preferably an alkyl group or a group represented by the following formula x. . These groups may further have a substituent T.
  • a halogen atom an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an aryloyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, a hydroxy group (OH), a carboxyl group (COOH) ), A sulfanyl group (SH), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfanyl group, and an arylsulfanyl group.
  • the optional substituent added is preferably a hydroxy group (OH), a carboxyl group (COOH), a sulfanyl group (SH), an alkoxy group, or an alkylsulfanyl group.
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group each have, for example, 1 to 4 O, S, CO, and NR N ( RN represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). It may be.
  • X1 represents a hydroxy group, a sulfanyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms. Of these, a hydroxy group is preferred.
  • Rx1 and Rx2 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or two or more thereof. Represents a combined group. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • X2 represents O, S, CO or NR N. Of these, O is preferable.
  • mx represents an integer of 0 to 6. When mx is 2 or more, the plurality of Rx1 and X2 may be the same or different. Rx1 and Rx2 may further have a substituent T. * Represents a bonding position with a nitrogen atom in formulas P-1 to P-4.
  • R P10 has the same meaning as the substituent T described above.
  • np is an integer of 0 to 5.
  • amine compounds include monoethanolamine, diglycolamine (aminoethoxyethanol), monoisopropanolamine, isobutanolamine, linear alkanolamine having 2 to 8 carbon atoms, methylethanolamine, N-methylaminoethanol, diethanolamine, Ethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), trimethylamine-N-oxide, triethylamine-N-oxide, pyridine-N-oxide, N-ethylmorpholine-N-oxide , N-methylpyrrolidine-N-oxide, N-ethylpyrrolidine-N-oxide, substituted derivatives thereof, and combinations thereof It is preferred that a compound.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • pyridine-N-oxide N-ethylmorpholine-N-oxide
  • alkanolamine is preferable, and monoethanolamine or diglycolamine is particularly preferable.
  • a substituent derivative is a general term for compounds having a substituent (for example, the above-described substituent T) in each compound.
  • quaternary ammonium hydroxide As the quaternary ammonium hydroxide, a tetraalkylammonium hydroxide is preferable, and a tetraalkylammonium hydroxide substituted with a lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl group is more preferable.
  • tetraalkylammonium hydroxide examples include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), methyl Examples include tripropylammonium hydroxide and cetyltrimethylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide (choline), methyltri (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium A hydroxide (BTMAH) etc. are also mentioned.
  • TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, and choline are preferable, and TMAH, TEAH, and TBAH are more preferable.
  • the content of the pH adjusting agent may be appropriately selected so as to be a desired pH described later, and is not particularly limited, but is preferably 0.005% by mass or more in the MRAM dry etching residue removing composition, 0 0.01 mass% or more is more preferable, and 0.1 mass% or more is still more preferable. As an upper limit, 20 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, 5 mass% or less is further more preferable, and 3 mass% or less is especially preferable. It is preferable for the content of the pH adjuster to be within the above range because the MRAM dry etching residue can be easily removed and damage to the substrate can be suppressed.
  • the pH adjusting agent is preferably contained in an amount of 100 to 1,000 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the strong oxidizing agent. More preferably, the content is 130 to 740 parts by mass.
  • a pH adjuster may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When 2 or more types are contained, the total content is preferably within the above range.
  • the MRAM dry etching residue removal composition of the present invention may further contain an optional component.
  • an optional component for example, it is described in paragraph [0026] of JP 2014-093407 A, described in paragraphs [0024] to [0027] of JP 2013-055087 A, and paragraph [0024] of JP 2013-012614 A. To [0027] and the like.
  • paragraphs [0017] to [0038] of JP 2014-107434 A, paragraphs [0033] to [0047] of JP 2014-103179 A, paragraphs [0017] to [0047] of JP 2014-093407 A, or [0049] and the like each additive (such as an anticorrosive) is disclosed.
  • a composition not containing these optional components is preferable, and an MRAM dry etching residue removing composition consisting only of a strong oxidizing agent, a pH adjusting agent, and water is particularly preferable.
  • an MRAM dry etching residue removing composition consisting only of a strong oxidizing agent, a pH adjusting agent, and water is particularly preferable.
  • the inclusion of inevitable impurities in the composition does not preclude.
  • the pH of the etching residue removing composition is preferably in the alkaline region.
  • the pH is preferably 9 or more and 14 or less, and more preferably 10 or more and 13 or less. It is preferable that the pH range is within the above range because the residue removal property is excellent, and the alteration of the film surface is suppressed.
  • the pH is a value measured with F-51 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. at room temperature (25 ° C.).
  • a compound, a substituent, a linking group or the like includes an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkynylene group, etc.
  • these may be cyclic or linear, and may be linear or branched It may be substituted with any group or unsubstituted.
  • an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and alkynylene group is a group containing a hetero atom (e.g., O, S, CO, NR N and the like) may be separated by a, which A ring structure may be formed.
  • a hetero atom e.g., O, S, CO, NR N and the like
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. when included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted. In the present specification, adjacent substituents may be connected to form a ring within the range where the effects of the present invention are exhibited. At this time, you may connect through the group containing the said hetero atom.
  • the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
  • a compound when a compound is specified by adding it to the end of the compound, it means that it includes ions and salts in addition to the above compound within the range where the effects of the present invention are exhibited. Similarly, it is meant to include derivatives thereof.
  • the residue removing process according to the present invention may be performed using a batch type apparatus or a single wafer type apparatus.
  • the treatment temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, and still more preferably 20 ° C. or higher.
  • As an upper limit it is preferable that it is 50 degrees C or less, It is more preferable that it is 40 degrees C or less, It is still more preferable that it is 30 degrees C or less.
  • the metal layer to be protected preferably has a low dissolution rate (etching rate).
  • the etching rate [R1] of a ferromagnetic layer or an insulating layer (specifically, CoFe, CoFeB, MgO, Al 2 O 3 etc.) in MRAM is preferably 1 nm (10 ⁇ 1) / min or less, 0.5 nm (5 ⁇ ) / min or less is more preferable, and 0.1 nm (1 ⁇ ) / min or less is still more preferable.
  • the lower limit is 0 nm / min, and the lower the speed, the better.
  • the dissolution rate is measured by the following method.
  • a substrate on which a target layer for example, a CoFeB layer, a MgO layer, etc.
  • the thickness of each layer is, for example, 50 nm (500 mm) for a metal layer to be protected, such as a CoFeB layer and an MgO layer, and 200 nm (2,000 mm) for a Co layer that is a metal layer to be removed.
  • the substrate is placed in a container filled with the removal composition and stirred at 250 rpm.
  • the treatment temperature is 25 ° C. and the treatment time is 10 minutes.
  • the MRAM dry etching residue removal composition has a high dissolution rate of cobalt (metal cobalt), whereas the dissolution rate of a cobalt alloy (for example, CoFeB) used in the ferromagnetic layer is low. It is preferable. More specifically, the dissolution rate of cobalt is preferably 0.08 nm (0.8 kg) / min or more, more preferably 0.2 nm (2.0 kg) / min or more, and 0.5 nm (5 0.0 ⁇ ) / min or more, more preferably 1 nm (10 ⁇ ) / min or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, but is preferably 100 nm / min or less.
  • the etching rate of Co and CoFeB is preferably 2 or more, more preferably 5 or more. More preferably, it is more preferably 30 or more, and most preferably 50 or more.
  • an upper limit is not specifically limited, It is infinite and it is preferable that it is 10 ⁇ 10 > or less.
  • the MRAM dry etching residue removal composition of the present invention preferably has a slow dissolution rate of CoFeB, preferably 1 nm (10 ⁇ ) / min or less, more preferably 0.5 nm (5 ⁇ ) / min or less. More preferably, it is 0.1 nm (1 ⁇ ) / min or less. The lower limit is 0 nm / min.
  • the MRAM dry etching residue removal composition of the present invention preferably has a low MgO dissolution rate, specifically 2 nm (20 ⁇ ) / min or less, preferably 1 nm (10 ⁇ ) / min or less. Is more preferably 0.5 nm (5 ⁇ ) / min or less, and particularly preferably 0.1 nm (1 ⁇ ) / min or less.
  • the lower limit is 0 nm / min.
  • the MgO dissolution rate is 0 nm / min or the MgO dissolution rate exceeds 0 nm / min, the ratio between the Co etching rate and the MgO dissolution rate (Co dissolution rate / MgO dissolution rate).
  • the speed) is preferably 2 or more, and more preferably 5 or more.
  • an upper limit is not specifically limited, It is infinite and it is preferable that it is 10 ⁇ 10 > or less.
  • the exposed width of the metal layer is not particularly limited, it is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more from the viewpoint that the advantages of the present invention become more remarkable.
  • the upper limit is practically 200 nm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • a step of preparing a silicon wafer, a step of forming a semiconductor substrate on which the metal or metal compound layer is formed on the silicon wafer, a step of dry etching the semiconductor substrate, and a residue therein It is preferable to manufacture a magnetoresistive memory (semiconductor substrate product) having a desired structure through the step of applying the removal composition to remove the etching residue.
  • the order of the above steps is not construed as being limited, and further steps may be included between the steps.
  • the method of manufacturing a magnetoresistive memory of the present invention includes a step of dry etching a semiconductor substrate including a ferromagnetic layer containing CoFeB and / or CoFe and an insulator layer containing MgO, and the MRAM dry etching residue of the present invention It is more preferable to include a step of removing the dry etching residue with the removal composition.
  • the term “preparation” means that a specific material is synthesized or blended, and a predetermined item is procured by purchase or the like.
  • the method widely includes contacting the composition and the substrate.
  • the composition may be immersed and etched in a batch type or may be etched by discharge in a single wafer type.
  • the term “semiconductor substrate” is used to mean not only a wafer but also the entire substrate structure having a circuit structure formed thereon.
  • a semiconductor substrate member refers to the member which comprises the semiconductor substrate defined above, and may consist of one material or may consist of several materials.
  • a processed semiconductor substrate is sometimes referred to as a semiconductor substrate product, and is further distinguished as necessary.
  • a chip that has been processed and diced and taken out, and the processed product are referred to as a semiconductor element. That is, in a broad sense, a semiconductor element or a semiconductor product incorporating the semiconductor element belongs to a semiconductor substrate product.
  • the cobalt removal composition of the present invention is characterized by containing orthoperiodic acid and water.
  • the cobalt removal composition of the present invention may be sold, stored, transported, etc. in a concentrated state, and may be used after being diluted. Such an embodiment is included in the cobalt removal composition of the present invention. Is done.
  • the preferable content and pH of each component in the cobalt removal composition mean the preferable content and pH of each component at the time of use, and sales, storage, transportation, etc. are performed in a concentrated solution. Even if it is a case, the aspect used as the following range is included by diluting at the time of use.
  • the cobalt removal composition of the present invention contains orthoperiodic acid.
  • the content of orthoperiodic acid in the cobalt removal composition is preferably 0.01 to 5% by mass of the total amount of the composition. It is more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.3% by mass or more. Moreover, it is more preferable that it is 4 mass% or less, and it is still more preferable that it is 3 mass% or less.
  • the cobalt removal composition of the present invention contains water.
  • the water is preferably purified water such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water, and particularly preferably ultrapure water used for semiconductor manufacturing.
  • the inevitable trace amount mixing component may be included in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content of water is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more based on the total amount of the composition.
  • the Co removal composition of the present invention may contain a water-soluble organic solvent in addition to water.
  • a water-soluble organic solvent the water-soluble organic solvent in the MRAM dry etching residue removal composition mentioned above is illustrated, and its preferable range is also the same.
  • the Co removal composition of the present invention preferably contains a pH adjuster.
  • a pH adjuster is a component except the orthoperiodic acid mentioned above and water.
  • Preferred examples of the pH adjuster include organic amine compounds and quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium hydroxides are more preferable.
  • Examples of the organic amine compound and the quaternary ammonium hydroxide include the organic amine and the quaternary ammonium hydroxide in the MRAM dry etching residue removal composition described above, and the preferred ranges are also the same.
  • the preferred content of the pH adjuster is the same as the preferred content in the MRAM dry etching residue removing composition, and the content ratio of orthoperiodic acid to the pH adjusting agent is the MRAM dry etching residue removing composition. This is the same as the preferred content ratio of the strong oxidizer and the pH adjuster.
  • the Co removal composition of the present invention may further contain an optional component.
  • examples of other components include other components in the MRAM dry etching residue removal composition, and the preferred ranges are also the same.
  • the pH of the Co removal composition is preferably in the alkaline region.
  • the pH is preferably 9 or more and 14 or less, and more preferably 10 or more and 13 or less. It is preferable that the pH range is within the above range because Co removability is excellent and alteration of the film surface is suppressed.
  • the pH is a value measured with F-51 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. at room temperature (25 ° C.).
  • the Co removal process according to the present invention may be performed using a batch type apparatus or a single wafer type apparatus.
  • the treatment temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, and still more preferably 20 ° C. or higher.
  • As an upper limit it is preferable that it is 50 degrees C or less, It is more preferable that it is 40 degrees C or less, It is still more preferable that it is 30 degrees C or less.
  • the Co removal composition of the present invention preferably has a high dissolution rate (etching rate) with respect to cobalt.
  • the dissolution rate for Co is preferably 0.08 nm (0.8 kg) / min or more. It is more preferably 0.5 nm (5 ⁇ ) / min or more, and further preferably 1 nm (10 ⁇ ) / min or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 nm (2,000 kg) / min or less from the viewpoint of suppressing damage to the substrate.
  • the metal layer to be protected preferably has a low dissolution rate (etching rate).
  • the etching rate of a ferromagnetic layer or an insulating layer (specifically, CoFe, CoFeB, MgO, Al 2 O 3 or the like) in MRAM is preferably 1 nm (10 ⁇ ) / min or less, preferably 0.5 nm (5 ⁇ ⁇ ) / min or less is more preferable, and 0.1 nm (1 ⁇ ) / min or less is particularly preferable.
  • the lower limit is 0 nm / min, and the lower the speed, the better.
  • the dissolution rate is measured by the following method.
  • a substrate on which a target layer for example, a CoFeB layer, a MgO layer, etc.
  • the thickness of each layer is, for example, 50 nm (500 mm) for a metal layer to be protected, such as a CoFeB layer and an MgO layer, and 200 nm (2,000 mm) for a Co layer that is a metal layer to be removed.
  • the substrate is placed in a container filled with the removal composition and stirred at 250 rpm.
  • the treatment temperature is 25 ° C. and the treatment time is 10 minutes.
  • the cobalt removal composition has a dissolution rate of 0 nm / min of a cobalt alloy that forms a ferromagnetic layer typified by CoFeB, or a dissolution rate of the cobalt alloy of 0 nm / min.
  • the ratio of the etching rate of Co and the dissolution rate of the cobalt alloy that forms the ferromagnetic layer typified by CoFeB is 2 or more, It is more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 30 or more, and most preferably 50 or more.
  • an upper limit is not specifically limited, It is infinite and it is preferable that it is 10 ⁇ 10 > or less.
  • the cobalt removal composition of the present invention preferably has a low dissolution rate of MgO, specifically 2 nm (20 ⁇ ) / min or less, more preferably 1 nm (10 ⁇ ) / min or less. 0.5 nm (5 ⁇ ) / min or less is more preferable, and 0.1 nm (1 ⁇ ) / min or less is particularly preferable. The lower limit is 0 nm / min. Further, the cobalt removal composition of the present invention has a ratio of the etching rate of Co to the dissolution rate of MgO when the dissolution rate of MgO is 0 nm / min or the dissolution rate of MgO exceeds 0 nm / min.
  • Co dissolution rate / MgO dissolution rate is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more.
  • an upper limit is not specifically limited, It is infinite and it is preferable that it is 10 ⁇ 10 > or less.
  • the exposed width of the metal layer is not particularly limited, it is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more from the viewpoint that the advantages of the present invention become more remarkable.
  • the upper limit is practically 200 nm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the cobalt-removing composition of the present invention is preferably used for manufacturing a magnetoresistive memory, and particularly preferably used for removing a dry etching residue of a magnetoresistive memory using a Co-containing metal layer as a ferromagnetic layer.
  • the manufacturing method of the magnetoresistive memory is the same as the manufacturing method of the magnetoresistive memory using the MRAM dry etching residue removing composition, and the preferred range is also the same.
  • each layer was formed on a commercially available silicon substrate (diameter: 12 inches) by MBE (molecular beam epitaxy) or CVD (chemical vapor deposition) so as to have the structure shown in FIG.
  • the thickness of each layer was 50 nm (500 mm).
  • a predetermined portion patterned with a hard mask was dry-etched under general conditions to process the structure shown in FIG.
  • the above test substrate was placed in a container filled with the removal composition and stirred at 250 rpm.
  • the treatment temperature was 25 ° C. and the treatment time was 10 minutes.
  • the treated test substrate was taken out and rinsed with isopropanol.
  • etching rate [ER] Regarding the etching rate (ER), a substrate on which each layer in Table 1 was exposed was used without using the substrate patterned with the above hard mask. Specifically, a substrate on which a CoFeB layer was formed and a substrate on which an MgO layer was formed on a commercially available silicon wafer were prepared. The thickness of each layer was 50 nm (500 mm). Further, a substrate on which a Co layer was formed was prepared, and the thickness of the Co layer was 200 nm (2,000 mm). This substrate was placed in a container filled with the removal composition in the same manner as described above and stirred. The stirring conditions, temperature, etc. were the same as in the above residue removal test.
  • the film thicknesses of the CoFeB layer and the MgO layer were calculated by measuring the film thickness before and after the etching process using ellipsometry (spectral ellipsometer, VASE manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.). An average value of 5 points was adopted (measurement condition measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees).
  • the film thickness of the Co layer before and after the etching treatment was measured by a direct current four-probe method using a resistivity measuring instrument VR-120S manufactured by Kokusai Denki Alpha Co., Ltd. and using a 4 point probe.

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Abstract

　ＭＲＡＭの製造工程において、特定の金属を含有する基板の損傷を抑えながら、ドライエッチング残渣を除去することができるＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、及び、これを用いた磁気抵抗メモリの製造方法を提供すること、並びに、コバルトの除去性に優れた、コバルト除去組成物を提供することを目的とする。　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、強酸化剤、及び、水を含有することを特徴とする。また、本発明のコバルト除去組成物は、オルト過ヨウ素酸、及び、水を含有することを特徴とする。

Description

ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、磁気抵抗メモリの製造方法、及び、コバルト除去組成物
　本発明は、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、磁気抵抗メモリの製造方法、及び、コバルト除去組成物に関する。
　半導体基板の加工は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程において、半導体層や電極等をドライエッチングによりパターニングするプロセスは重要な位置を占める。ドライエッチングでは、装置チャンバー内でプラズマ（放電）を発生させ、その内部で生成したイオンやラジカルを利用して処理物を加工する。
　一方、上記のドライエッチングにおいて処理物を完全に除去しきれないことが多く、通常、加工後の基板上にその残渣が残存する。また、レジスト等の除去のときに行われるアッシングにおいても、同様に基板上に残渣が残ることとなる。これらの残渣を加工された基板を損傷せずに、効果的に除去することが求められている。特許文献１及び２には、このような残渣の除去液が開示されている。
　半導体基板内の配線や集積回路のサイズは益々小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確に残渣除去を行う重要性は益々高まっている。
韓国特許公開第１０－２０１３－００４９５００号公報 韓国特許公開第１０－２０１３－００４９５０２号公報
　加工中の半導体基板の構成材料と、ドライエッチング等によってそこに残される残渣とは、通常、その構成元素が共通する。従って、半導体基板を損傷せずに、その残渣のみを的確に除去することは容易ではない。
　本発明の目的は、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ、磁気抵抗メモリ）の製造工程において、特定の金属を含有する基板の損傷を抑えながら、ドライエッチング残渣を除去することができるＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、及び、これを用いた磁気抵抗メモリの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、コバルトの除去性に優れた、コバルト除去組成物を提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、及び、＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜９＞、＜１１＞～＜１３＞、及び、＜１５＞～＜２０＞と共に以下に記載する。
　＜１＞　強酸化剤、及び、水を含有することを特徴とする、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜２＞　上記強酸化剤が、オルト過ヨウ素酸、硝酸セリウムアンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、硝酸、塩酸、塩素酸ナトリウム、ヨウ素酸、臭素酸、及び、臭素酸ナトリウムよりなる群から選択される、＜１＞に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜３＞　上記強酸化剤がオルト過ヨウ素酸である、＜１＞又は＜２＞に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜４＞　強酸化剤の含有量が、組成物全量の０．０１～５質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜５＞　ｐＨが９以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜６＞　ｐＨ調整剤を更に含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜７＞　上記ｐＨ調整剤が、有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選択される、＜６＞に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜８＞　上記ｐＨ調整剤の含有量が、組成物全量の０．０１～５質量％である、＜６＞又は＜７＞に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜９＞　水の含有量が組成物全量の３０質量％以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、
　＜１０＞　ＣｏＦｅＢ及び／又はＣｏＦｅを含む強磁性体層と、ＭｇＯを含む絶縁体層とを含む半導体基板をドライエッチングする工程、並びに、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物によりドライエッチング残渣を除去する工程を含む、磁気抵抗メモリの製造方法、
　＜１１＞　上記ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物のＣｏの溶解速度が０．２ｎｍ／ｍｉｎ以上である、＜１０＞に記載の磁気抵抗メモリの製造方法、
　＜１２＞　上記ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物のＣｏＦｅＢの溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎであるか、又は、上記ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物のＣｏＦｅＢの溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合、Ｃｏの溶解速度と、ＣｏＦｅＢの溶解速度との比（Ｃｏの溶解速度／ＣｏＦｅＢの溶解速度）が、１０以上である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の磁気抵抗メモリの製造方法、
　＜１３＞　上記ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物のＭｇＯの溶解速度が１ｎｍ／ｍｉｎ以下である、＜１０＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の磁気抵抗メモリの製造方法、
　＜１４＞　オルト過ヨウ素酸、及び、水を含有することを特徴とする、コバルト除去組成物、
　＜１５＞　オルト過ヨウ素酸の含有量が、組成物全量の０．０１～５質量％である、＜１４＞に記載のコバルト除去組成物、
　＜１６＞　ｐＨが９以上である、＜１４＞又は＜１５＞に記載のコバルト除去組成物、
　＜１７＞　ｐＨ調整剤を更に含有する、＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のコバルト除去組成物、
　＜１８＞　上記ｐＨ調整剤が、有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選択される、＜１７＞に記載のコバルト除去組成物、
　＜１９＞　上記ｐＨ調整剤の含有量が、組成物全量の０．０１～５質量％である、＜１７＞又は＜１８＞に記載のコバルト除去組成物、
　＜２０＞　水の含有量が組成物全量の３０質量％以上である、＜１４＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のコバルト除去組成物。
　本発明によれば、ＭＲＡＭの製造工程において、特定の金属を含有する基板の損傷を抑えながら、ドライエッチング残渣を除去することができるＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、及び、これを用いた磁気抵抗メモリの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、コバルトの除去性に優れた、コバルト除去組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例を模式的に示す断面図である。 残渣の除去処理により損傷を受けた半導体基板（比較例）を模式的に示す断面図である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書の組成物における各成分は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　本発明において、「質量部」及び「質量％」はそれぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。また、以下の説明において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
１．ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物、及び、磁気抵抗メモリの製造方法
　本発明のエッチング残渣除去組成物及びこれを用いたエッチング残渣の除去方法について、その好ましい実施形態となるＭＲＡＭの加工を例に説明する。ただし、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
（ドライエッチング残渣除去工程）
　図１（ａ）はドライエッチングを行う前の半導体基板を示した図である。本実施形態のＭＲＡＭの積層構造を下層から説明すると、ベース電極６、第１強磁性体層５、絶縁体層４、第２強磁性体層３、フリー層２で構成されている。この段階の加工工程では、引き続くドライエッチングのためにパターンをハードマスク１によって形成している。ハードマスク１の材料は特に限定されず、任意の材料を適宜選定して採用することができる。なお、図示した積層体の下には、図示していないが、シリコンウェハが存在する。シリコンウェハの材料は特に限定されず、Ｓｉ，ＳｉＯ2などで構成された基板を適宜採用することができる。市販のシリコンウェハを使用してもよい。
　ベース電極６の材料は特に限定されず、銅、アルミニウム、窒化チタン（ＴｉＮ）等の通常の電極材料を使用することができる。
　第１強磁性体層５、第２強磁性体層３を構成する材料は特に限定されず、Ｆｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢなどが挙げられる。
　絶縁体層４の材料としては、アルミニウム酸化物（ＡｌＯx）やマグネシウム酸化物（ＭｇＯx）が挙げられる。
　フリー層２の材料としてはパーマロイ（Ｐｙ）（Ｆｅ－Ｎｉの合金）、Ｃｏ－Ｆｅなどが挙げられる。
　これらの層の材料は、ＭＲＡＭに適用される各材料を適宜選定して利用することができる。各層の形成方法は特に限定されず、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）などにより適宜形成することができる。
　ＭＲＡＭは強磁性体／絶縁体／強磁性体を基本構造とする強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）を用いるメモリである。その動作原理としては、巨大磁気抵抗効果（Ｇｉａｎｔ　ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｅｆｆｅｃｔ、略してＧＭＲ効果）を利用するもの、トンネル磁気抵抗効果（Ｔｕｎｎｅｌ　ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｅｆｆｅｃｔ、略してＴＭＲ効果）を利用するもの、ＣＭＲ効果（Ｃｏｌｏｓｓａｌ　ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を利用するものなどに大別される。図１の例は、ＴＭＲ効果を利用する素子であるが、本発明がこれに限定されるものではない。
　デバイスとして構成する場合には、マトリックス状に配線したビット線と書き込みワード線の交点にＭＴＪを配置する。ビット線と書き込みワード線に電流を流すと、その交点にはそれぞれの導線から誘起された磁界の合成磁界が印加される。このビット線又は書き込みワード線単独で発生する磁界ではフリー層を反転させるのに必要な磁界（スイッチング磁界）を超えずに、合成磁界がスイッチング磁界を超えるように設計すれば、両導線の交点にあるセルのみを書き込み制御できる。磁化反転が一斉回転で起こるとすると、反転に要する磁界はアステロイド曲線で与えられる。
　これまでに提案されているＭＲＡＭのＭＴＪ素子の構造としては、（Ｃｏ75Ｆｅ25）80Ｂ20／ＡｌＯｘ／ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ／ＰｔＭｎ、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅ、Ｃｏ2ＭｎＡｌ／ＡｌＯX／ＣｏＦｅ、Ｃｏ2（Ｃｒ１－ｘＦｅｘ）Ａｌ（ＣＣＦＡ）を用いたＣＣＦＡ／ＡｌＯX／ＣｏＦｅ、Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅ、ＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢなどが挙げられる。
　こうしたＭＲＡＭに関連する技術の詳細については、「ＭＲＡＭ／スピンメモリ技術」、特開２０１４－２２７３０号公報、日本国特許庁ホームページに掲載の「標準技術集（ＭＲＡＭ・スピンメモリ）」http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu/mram/mokuji.htm（平成２６年５月３日公開の内容）等を参照することができる。
　このように、ＭＲＡＭのＭＴＪ素子では、強磁性体として、Ｃｏを含有する金属化合物（以下、コバルト合金、又は、Ｃｏ合金ともいう。）が使用されることが多い。
　図１（ｂ）は、上記図１（ａ）の積層体にドライエッチングの処理を行った後の状態を示している。この状態では、ハードマスク１の付与されていない部分の基板材料は除去され、その部分にホールＨが形成されている。ドライエッチングの方法は特に限定されず、通常の方法によればよい。例えば、フッ素系ガスとＯ2との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ2）が流量比で４／１～１／５である混合ガスを用いたドライエッチング法により行うことができる（フッ素系ガスと酸素の比率はフッ素系ガスのＣ含有量による。）。ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９－１２６５０６号、同５９－４６６２８号、同５８－９１０８号、同５８－２８０９号、同５７－１４８７０６号、同６１－４１１０２号などの公報に記載されているような方法が知られている。
　同時に、この工程では、形成されたホールＨの内部に残渣７が残されている。この残渣は、そのまま残された状態で次工程に付されると、素子としたときにその部分での導通不良や材料の劣化等につながるため、できるだけ完全に除去されることが好ましい。なお、この工程でハードマスク１が相当程エッチングされていてもよい。
　ドライエッチング条件の好ましい例としては下記が挙げられる。
処理パラメータ
圧力：０．５～５Ｐａ
使用ガス：Ａｒ／Ｃ4Ｆ6（ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン）／Ｏ2＝５００～１，０００／５～５０／２０～１００ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度：５～５０℃
ソースパワー：１００～１，０００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝１００～１０００／１００～１，０００Ｗ
処理時間：５０～１，０００ｓｅｃ
　図１（ｃ）は、残渣を除去した後の半導体基板の形態例を示している。本発明においては、図示したもののように、基板の各層を構成する材料は損傷や浸食をせず、エッチング後の良好な形態が維持されていることが好ましい。図２は、これと対比するための比較例を示している。この例では、半導体基板中の強磁性体層３、５及び絶縁体層４において浸食が進行し、横方向に材料が削り取られた損傷部ｄを生じている。このような損傷をできるだけ小さくとどめ、できれば発生させないように処理することが好ましい。ただし、上記の図面で示した実施例及び比較例により本発明が限定して解釈されるものではない。
　なお、図示したものでは、残渣の除去後もハードマスク１が残存する形態で示したが、残渣の除去処理により、このハードマスク１を同時に除去するようにしてもよい。
　各層の厚さは特に限定されないが、強磁性体層は本発明の効果が顕著になる観点から厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。絶縁体層は本発明の効果が顕著になる観点から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。フリー層は素子の機能から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ベース電極は素子の機能から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ハードマスクはエッチングの適性から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、半導体基板における各層の厚さや部材の寸法は、特に断らない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した任意の１０点の平均値で評価するものとする。
（ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物）
　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物（以下、単に「エッチング残渣除去組成物」、又は、「除去組成物」ともいう。）は、強酸化剤、及び、水を含有することを特徴とする。以下、その他の成分を含め各成分について説明する。
　なお、本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、濃縮された状態で販売、保存、運搬等を行い、使用に際して希釈して使用してもよく、そのような態様は本発明のエッチング残渣除去組成物に包含される。以下の説明において、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物中の各成分の含有量や、ｐＨは、使用時における各成分の含有量及びｐＨを意味しており、販売、保存、運搬等を濃縮液で行う場合であっても、使用時に希釈することで下記の範囲として使用する態様を含むものである。
＜強酸化剤＞
　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、強酸化剤を含む。
　強酸化剤としては、オルト過ヨウ素酸（Ｈ5ＩＯ6）、硝酸セリウムアンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、硝酸、塩酸、塩素酸ナトリウム、ヨウ素酸、臭素酸、及び、臭素酸ナトリウムが例示される。
　これらの中でも、強酸化剤としては、オルト過ヨウ素酸、硝酸セリウムアンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、及び、過硫酸ナトリウムが好ましく、オルト過ヨウ素酸及び硝酸セリウムアンモニウムがより好ましく、オルト過ヨウ素酸が更に好ましい。
　強酸化剤のエッチング残渣除去組成物における含有量は、組成物全量の０．０１～５質量％であることが好ましい。０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましい。また、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
　強酸化剤の含有量が上記範囲内であると、ＭＲＡＭドライエッチング残渣の除去性に優れると共に、基板を構成する強磁性体や絶縁層の損傷が抑制される。
　強酸化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の強酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内とすることが好ましい。
　強酸化剤は、系内で金属成分（メタル）を溶解する作用を発揮していると解される。ドライエッチング工程により各層の元素がどのような化学的状態の残渣になっているかは予測しがたい。従って、本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物及びそこに含まれる強酸化剤がどの金属成分にどのように作用しているかは特定しがたい。しかしながら、本実施形態においては、上記の金属成分（メタル）の除去性を強酸化剤により付与したことで、効率的な残渣除去を達成すると共に、これとは通常相反する基板の各層（特に強磁性体層、絶縁体層）の保護を実現しえたものと解される。
　なお、本発明者らが鋭意検討した結果、強磁性体層にコバルト合金を使用した場合、ドライエッチング残渣に金属コバルトが含有されていることを見出した。本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、特に、残渣中に含まれるコバルト（金属コバルト）の溶解速度が速く、コバルトの除去性に優れると共に、強磁性体層に含まれるＣｏＦｅＢに代表されるコバルト合金の溶解速度が遅く、基板への損傷が抑制される。
＜水＞
　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は水を含有する。水としては、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
　なお、本発明の効果を損ねない範囲で不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。
　水の含有量は特に限定されないが、組成物全量の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、特に制限されず、上述の強酸化剤、及び、後述する好ましい添加剤であるｐＨ調整剤を除く、全量とすることが好ましい。
　水の含有量が３０質量％以上であると、残渣除去性に優れると共に、基板の損傷が抑制されるので好ましい。
＜その他の溶剤＞
　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、水に加え、水溶性有機溶剤を含有してもよい。
　水溶性有機溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。
　また、本発明において、水溶性有機溶剤として、グリコール化合物を含有することも好ましい。グリコール化合物とは、構造中に下記式Ｇで表される部位を有する化合物をいう。グリコール化合物は、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成される化合物であることが好ましい。グリコール化合物は、炭素数２～３２であることが好ましく、炭素数４～２４であることがより好ましく、炭素数４～１８であることが特に好ましい。
　　　＊－（Ｏ－ＲG－Ｏ）－＊　　　　　（Ｇ）
　式Ｇ中、＊は結合部位を表す。ＲGはアルキレン基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６、特に好ましくは炭素数１～３）を表す。
　グリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルで構成される群より選択される１種以上であることが好ましい。中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
　ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、組成物の全質量に対して、好ましくは０～４０質量％の濃度で使用され、より好ましくは０～２０質量％の濃度で使用され、特に好ましくは０～１０質量％の濃度で使用される。
　水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、残渣除去性により優れると共に、基板の損傷が抑制される。
　なお、本発明において、上記水溶性有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記含有量の範囲とすることが好ましい。
＜ｐＨ調整剤＞
　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、上述した強酸化剤、及び、水を除く成分であることはいうまでもない。
　ｐＨ調整剤としては、有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物が好ましく例示され、第４級アンモニウム水酸化物がより好ましい。
　以下、それぞれについて説明する。
〔有機アミン化合物〕
　有機アミン化合物とは、分子内に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれかを有する有機化合物の総称である。また、本発明におけるアミン化合物は、アミンオキシド化合物も含む。有機アミン化合物は、炭素原子、窒素原子、水素原子を必須の構成元素とし、必要により酸素原子を含む化合物であることが好ましい。
　有機アミン化合物としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ＲP1～ＲP9はそれぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～６が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～６が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２～６が好ましい。）、アリール基（炭素数６～１０が好ましい。）、ヘテロ環基（炭素数２～６が好ましい。）、アリーロイル基（炭素数７～１５が好ましい。）、又は、下記式ｘで表される基を表す。
　中でも、ＲP1～ＲP9はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、下記式ｘで表される基が好ましく、アルキル基、又は、下記式ｘで表される基が特に好ましい。
　これらの基は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
　置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、及び、アリールスルファニル基が挙げられる。
　中でも、置換基Ｔとしては、付加される任意の置換基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、又は、アルキルスルファニル基が好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ例えば１～４個の、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲN（ＲNは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）を介在していてもよい。
　　Ｘ１－（Ｒｘ１－Ｘ２）ｍｘ－Ｒｘ２－＊　　　　（ｘ）
　Ｘ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は、炭素数１～４のアルキルスルファニル基を表す。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒｘ１及びＲｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数２～６のアルキニレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。中でも、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。
　Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＮＲNを表す。中でも、Ｏが好ましい。
　ｍｘは０～６の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲｘ１及びＸ２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。Ｒｘ１及びＲｘ２は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
　＊は、式Ｐ－１～Ｐ－４における窒素原子との結合位置を表す。
　ＲP10は上記置換基Ｔと同義である。ｎｐは０～５の整数である。
　アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール）、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、炭素数２～８の直鎖アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン－Ｎ－オキシド、トリエチルアミン－Ｎ－オキシド、ピリジン－Ｎ－オキシド、Ｎ－エチルモルホリン－Ｎ－オキシド、Ｎ－メチルピロリジン－Ｎ－オキシド、Ｎ－エチルピロリジン－Ｎ－オキシド、これらの置換誘導体、及び、これらの組み合わせよりなる群から選択された化合物であることが好ましい。中でも、アルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン又はジグリコールアミンが特に好ましい。なお、置換基誘導体とは、各化合物に置換基（例えば上記置換基Ｔ）を有する化合物の総称である。
〔第４級アンモニウム水酸化物〕
　第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１～４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましい。テトラアルキルアンモニウム水酸化物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　更に、第４級アンモニウム水酸化物として、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。
　これらの中でも、第４級アンモニウム水酸化物としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンが好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＢＡＨがより好ましい。
　ｐＨ調整剤の含有量は、後述する所望のｐＨとなるように適宜選択すればよく、特に限定されないが、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物中、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　ｐＨ調整剤の含有量が上記範囲内であると、ＭＲＡＭドライエッチング残渣の除去性に優れると共に、基板の損傷が抑制されるので好ましい。
　強酸化剤との対比でいうと、強酸化剤１００質量部に対して、ｐＨ調整剤を１００質量部～１，０００質量部含有することが好ましく、１００～９００質量部含有することがより好ましく、１３０～７４０質量部含有することが更に好ましい。
　なお、本発明において、ｐＨ調整剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を含有する場合には、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物には、更に任意の成分を含有させてもよい。例えば、特開２０１４－０９３４０７号公報の段落［００２６］等に記載、特開２０１３－０５５０８７号公報の段落［００２４］～［００２７］等に記載、特開２０１３－０１２６１４号公報の段落［００２４］～［００２７］等に記載の各界面活性剤が挙げられる。あるいは、特開２０１４－１０７４３４号公報の段落［００１７］～［００３８］、特開２０１４－１０３１７９号公報の段落［００３３］～［００４７］、特開２０１４－０９３４０７号公報の段落［００１７］～［００４９］等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
　ただし、本発明においてはこれらの任意成分を含まない組成物が好ましく、強酸化剤、ｐＨ調整剤、及び、水のみからなるＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物とすることが特に好ましい。ただし、このような場合にも、不可避不純物が組成物中に含有されることは妨げるものではない。
＜ｐＨ＞
　本発明において、エッチング残渣除去組成物のｐＨはアルカリ領域であることが好ましい。具体的にはｐＨ９以上１４以下が好ましく、１０以上１３以下がより好ましい。
　ｐＨの範囲が上記範囲内であると、残渣除去性に優れ、また、膜の表面の変質が抑制されるので好ましい。
〔ｐＨの測定法〕
　ｐＨは室温（２５℃）において（株）堀場製作所製、Ｆ－５１（商品名）で測定した値である。
　本明細書において、化合物ないし置換基、連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及び、アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲN等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、隣接する置換基は本発明の効果を奏する範囲で連結して環を形成していてもよい。このとき、上記ヘテロ原子を含む基を介して連結していてもよい。
　本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
　本明細書において、化合物と末尾に付して化合物を特定するときには、本発明の効果を奏する範囲で、上記化合物以外に、そのイオン、塩を含む意味である。また、同様に、その誘導体を含む意味である。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
（残渣除去の条件）
　本発明に係る残渣除去処理は、バッチ式の装置を用いて行っても、枚葉式装置を用いて行ってもよい。処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましい。上限としては、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。上記下限値以上とすることにより、残渣に対する十分な除去速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、エネルギー消費の削減にもつながる。
　保護されるべき金属層は低い溶解速度（エッチングレート）であることが好ましい。例えば、ＭＲＡＭにおける強磁性体層や絶縁層（具体的には、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3等）のエッチングレート［Ｒ１］が、１ｎｍ（１０Å）／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ（５Å）／ｍｉｎ以下がより好ましく、０．１ｎｍ（１Å）／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。下限は０ｎｍ／ｍｉｎであり、この速度が低ければ低いほどよい。
　ここで、溶解速度は以下の方法により測定される。具体的には、市販のシリコンウェハに、目的とする層（例えば、ＣｏＦｅＢ層、ＭｇＯ層など）を形成した基板をそれぞれ準備する。各層の厚さは、例えば、ＣｏＦｅＢ層、ＭｇＯ層などの保護されるべき金属層では、５０ｎｍ（５００Å）とし、除去されるべき金属層であるＣｏ層では、２００ｎｍ（２，０００Å)とする。この基板を除去組成物で満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌する。処理温度は２５℃とし、処理時間は１０分とする。処理後の試験基板を取り出し、イソプロパノールでリンス処理を施した後、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製Ｖａｓｅ）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出する。５点の平均値を採用した（測定条件　測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
　なお、Ｃｏ層の膜厚のみ、国際電気アルファ（株）製、抵抗率測定器ＶＲ－１２０Ｓを使用し、４ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅを用いた直流４探針法により、測定した。
　特に、本発明において、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、コバルト（金属コバルト）の溶解速度が速く、これに対して、強磁性体層で用いられるコバルト合金（例えば、ＣｏＦｅＢ）の溶解速度が低いことが好ましい。より具体的にはコバルトの溶解速度が０．０８ｎｍ（０．８Å）／ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．２ｎｍ（２．０Å）／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、０．５ｎｍ（５．０Å）／ｍｉｎ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ（１０Å）／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。また、上限値は、特に制限はないが、１００ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　また、ＣｏＦｅＢに代表される強磁性体層を形成するコバルト合金の溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎであるか、又は、上記コバルト合金の溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合、Ｃｏのエッチングレートと、ＣｏＦｅＢに代表される強磁性体層を形成するコバルト合金との溶解速度の比（Ｃｏの溶解速度／ＣｏＦｅＢの溶解速度）が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、３０以上であることが特に好ましく、５０以上であることが最も好ましい。なお、上限は特に限定されず、無限大であり、１０１０以下であることが好ましい。
　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、ＣｏＦｅＢの溶解速度が遅いことが好ましく、１ｎｍ（１０Å）／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ（５Å）／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ（１Å）／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。なお、下限値は、０ｎｍ／ｍｉｎである。
　本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物は、ＭｇＯの溶解速度が低いことが好ましく、具体的には、２ｎｍ（２０Å）／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｎｍ（１０Å）／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ（５Å）／ｍｉｎ以下であることが更に好ましく、０．１ｎｍ（１Å）／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。なお、下限値は、０ｎｍ／ｍｉｎである。
　また、ＭｇＯの溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎであるか、又は、ＭｇＯの溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合、Ｃｏのエッチングレートと、ＭｇＯとの溶解速度の比（Ｃｏの溶解速度／ＭｇＯの溶解速度）が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。なお、上限は特に限定されず、無限大であり、１０１０以下であることが好ましい。
　金属層の露出幅（各層の厚さ）は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は２００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
（磁気抵抗メモリの製造）
　本実施形態においては、シリコンウエハを準備する工程と、そのシリコンウエハ上に上記各金属ないし金属化合物の層を形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をドライエッチングする工程と、そこに残渣除去組成物を付与してエッチング残渣を除去する工程とを介して、所望の構造を有する磁気抵抗メモリ（半導体基板製品）を製造することが好ましい。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間に更に別の工程を含んでいてもよい。
　本発明の磁気抵抗メモリの製造方法は、ＣｏＦｅＢ及び／又はＣｏＦｅを含む強磁性体層と、ＭｇＯを含む絶縁体層とを含む半導体基板をドライエッチングする工程、並びに、本発明のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物によりドライエッチング残渣を除去する工程を含むことがより好ましい。
　ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、又は直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
　なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料の処理に組成物（薬液）を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、組成物と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
　本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によっては更に区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
２．コバルト除去組成物
　本発明のコバルト除去組成物は、オルト過ヨウ素酸、及び、水を含有することを特徴とする。以下、その他の成分を含め各成分について説明する。
　なお、本発明のコバルト除去組成物は、濃縮された状態で販売、保存、運搬等を行い、使用に際して希釈して使用してもよく、そのような態様は本発明のコバルト除去組成物に包含される。以下の説明において、コバルト除去組成物中の各成分の好ましい含有量や、ｐＨは、使用時における各成分の好ましい含有量及びｐＨを意味しており、販売、保存、運搬等を濃縮液で行う場合であっても、使用時に希釈することで下記の範囲として使用する態様を含むものである。
＜オルト過ヨウ素酸＞
　本発明のコバルト除去組成物は、オルト過ヨウ素酸を含む。
　オルト過ヨウ素酸のコバルト除去組成物における含有量は、組成物全量の０．０１～５質量％であることが好ましい。０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましい。また、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
　オルト過ヨウ素酸の含有量が上記範囲内であると、Ｃｏの除去性に優れると共に、基板を構成する強磁性体や絶縁層の損傷が抑制される。
＜水＞
　本発明のコバルト除去組成物は水を含有する。水としては、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
　なお、本発明の効果を損ねない範囲で不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。
　水の含有量は特に限定されないが、組成物全量の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、特に制限されず、上述のオルト過ヨウ素酸、及び、後述する好ましい添加剤であるｐＨ調整剤を除く、全量とすることが好ましい。
　水の含有量が３０質量％以上であると、Ｃｏの除去性に優れると共に、基板の損傷が抑制されるので好ましい。
＜その他の溶剤＞
　本発明のＣｏ除去組成物は、水に加え、水溶性有機溶剤を含有してもよい。
　水溶性有機溶剤としては、上述したＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物における水溶性有機溶剤が例示され、好ましい範囲も同様である。
＜ｐＨ調整剤＞
　本発明のＣｏ除去組成物は、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、上述したオルト過ヨウ素酸、及び、水を除く成分であることはいうまでもない。
　ｐＨ調整剤としては、有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物が好ましく例示され、第４級アンモニウム水酸化物がより好ましい。
　有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物としては、上述したＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物における有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物が例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、ｐＨ調整剤の好ましい含有量は、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物における好ましい含有量と同様であり、また、オルト過ヨウ素酸とｐＨ調整剤との含有比は、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物における強酸化剤とｐＨ調整剤との好ましい含有比と同様である。
＜その他の成分＞
　本発明のＣｏ除去組成物には、更に任意の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物におけるその他の成分が例示され、好ましい範囲も同様である。
＜ｐＨ＞
　本発明において、Ｃｏ除去組成物のｐＨはアルカリ領域であることが好ましい。具体的にはｐＨ９以上１４以下が好ましく、１０以上１３以下がより好ましい。
　ｐＨの範囲が上記範囲内であると、Ｃｏ除去性に優れ、また、膜の表面の変質が抑制されるので好ましい。
〔ｐＨの測定法〕
　ｐＨは室温（２５℃）において（株）堀場製作所製、Ｆ－５１（商品名）で測定した値である。
（Ｃｏ除去の条件）
　本発明に係るＣｏ除去処理は、バッチ式の装置を用いて行っても、枚葉式装置を用いて行ってもよい。処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましい。上限としては、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。上記下限値以上とすることにより、残渣に対する十分な除去速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、エネルギー消費の削減にもつながる。
　本発明のＣｏ除去組成物は、コバルトに対する溶解速度（エッチングレート）が大きいことが好ましい。
　Ｃｏに対する溶解速度は、０．０８ｎｍ（０．８Å）／ｍｉｎ以上であることが好ましい。０．５ｎｍ（５Å）／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１ｎｍ（１０Å）／ｍｉｎ以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、基板への損傷を抑制する観点から、２００ｎｍ（２，０００Å）／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　なお、保護されるべき金属層は低い溶解速度（エッチングレート）であることが好ましい。例えば、ＭＲＡＭにおける強磁性体層や絶縁層（具体的には、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3等）のエッチングレートが、１ｎｍ（１０Å）／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ（５Å）／ｍｉｎ以下がより好ましく、０．１ｎｍ（１Å）／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は０ｎｍ／ｍｉｎであり、この速度が低ければ低いほどよい。
　ここで、溶解速度は以下の方法により測定される。具体的には、市販のシリコンウェハに、目的とする層（例えば、ＣｏＦｅＢ層、ＭｇＯ層など）を形成した基板をそれぞれ準備する。各層の厚さは、例えば、ＣｏＦｅＢ層、ＭｇＯ層などの保護されるべき金属層では、５０ｎｍ（５００Å）とし、除去されるべき金属層であるＣｏ層では、２００ｎｍ（２，０００Å)とする。この基板を除去組成物で満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌する。処理温度は２５℃とし、処理時間は１０分とする。処理後の試験基板を取り出し、イソプロパノールでリンス処理を施した後、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製Ｖａｓｅ）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出する。５点の平均値を採用した（測定条件　測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
　なお、Ｃｏ層の膜厚のみ、国際電気アルファ（株）製、抵抗率測定器ＶＲ－１２０Ｓを使用し、４ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅを用いた直流４探針法により、測定した。
　特に、本発明において、コバルト除去組成物は、ＣｏＦｅＢに代表される強磁性体層を形成するコバルト合金の溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎであるか、又は、上記コバルト合金の溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合、Ｃｏのエッチングレートと、ＣｏＦｅＢに代表される強磁性体層を形成するコバルト合金との溶解速度の比（Ｃｏの溶解速度／ＣｏＦｅＢの溶解速度）が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、３０以上であることが特に好ましく、５０以上であることが最も好ましい。なお、上限は特に限定されず、無限大であり、１０１０以下であることが好ましい。
　本発明のコバルト除去組成物は、ＭｇＯの溶解速度が低いことが好ましく、具体的には、２ｎｍ（２０Å）／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｎｍ（１０Å）／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ（５Å）／ｍｉｎ以下であることが更に好ましく、０．１ｎｍ（１Å）／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。なお、下限値は、０ｎｍ／ｍｉｎである。
　また、本発明のコバルト除去組成物は、ＭｇＯの溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎであるか、又は、ＭｇＯの溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合、Ｃｏのエッチングレートと、ＭｇＯとの溶解速度の比（Ｃｏの溶解速度／ＭｇＯの溶解速度）が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、２０以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に限定されず、無限大であり、１０１０以下であることが好ましい。
　金属層の露出幅（各層の厚さ）は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は２００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明のコバルト除去組成物は、磁気抵抗メモリの製造に好適に使用され、特に、強磁性体層にＣｏ含有金属層を用いた磁気抵抗メモリのドライエッチング残渣除去に好適に使用される。磁気抵抗メモリの製造方法については、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物を用いた磁気抵抗メモリの製造方法と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％及び部は特に断らない限り質量基準である。
（試験基板の作製）
　市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、各層をＭＢＥ（分子線エピタキシー法）又はＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）により、図１（ａ）の構成になるように形成した。各層の厚さは５０ｎｍ（５００Å）とした。ハードマスクでパターニングした所定の部分に対して、一般的な条件でドライエッチング処理を施し、図１（ｂ）の構造となるよう加工した。
（残渣除去組成物の調製）
　下記表１に記載の配合で各試験に適用する残渣除去組成物（除去組成物）を調製した。得られた各除去組成物を使用し、各残渣除去試験を行った。
（残渣除去試験）
　上記の試験基板を、除去組成物を満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌した。処理温度は２５℃とし、処理時間は１０分とした。処理後の試験基板を取り出し、イソプロパノールでリンス処理を施した。
（エッチング速度［ＥＲ］）
　エッチング速度（ＥＲ）については、上記のハードマスクを付してパターニングした基板は用いずに、表１の各層が露出した基板を用いた。具体的には、市販のシリコンウェハに、ＣｏＦｅＢの層を形成した基板と、ＭｇＯの層を形成した基板とをそれぞれ準備した。各層の厚さは５０ｎｍ（５００Å）とした。また、Ｃｏ層を形成した基板を準備し、Ｃｏ層の厚みは２００ｎｍ（２，０００Å）とした。この基板を上記と同様に除去組成物で満たした容器に入れ、撹拌した。撹拌条件や温度等は、上記の残渣除去試験と同じとした。
　ＣｏＦｅＢ層及びＭｇＯ層の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件　測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
　また、Ｃｏ層のエッチング処理前後の膜厚は、国際電気アルファ（株）製、抵抗率測定器ＶＲ－１２０Ｓを使用し、４ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅを用いた直流４探針法により、測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　ハードマスク（Ｈａｒｄ　Ｍａｓｋ）
２　フリー層（Ｆｒｅｅ　Ｌａｙｅｒ）
３　第２強磁性体層（ＣｏＦｅＢ　ｏｒ　ＣｏＦｅ）
４　絶縁体層（ＭｇＯ　ｏｒ　Ａｌ2Ｏ3）
５　第１強磁性体層（ＣｏＦｅＢ　ｏｒ　ＣｏＦｅ）
６　ベース電極（Ｂａｓｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
７　残渣（Ｒｅｓｉｄｕｅ）
Ｈ　ホール
ｄ　損傷部

Claims (20)

  1. 　強酸化剤、及び、水を含有することを特徴とする、ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  2. 　前記強酸化剤が、オルト過ヨウ素酸、硝酸セリウムアンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、硝酸、塩酸、塩素酸ナトリウム、ヨウ素酸、臭素酸、及び、臭素酸ナトリウムよりなる群から選択される、請求項１に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  3. 　前記強酸化剤がオルト過ヨウ素酸である、請求項１又は２に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  4. 　強酸化剤の含有量が、組成物全量の０．０１～５質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  5. 　ｐＨが９以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  6. 　ｐＨ調整剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  7. 　前記ｐＨ調整剤が、有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選択される、請求項６に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  8. 　前記ｐＨ調整剤の含有量が、組成物全量の０．０１～５質量％である、請求項６又は７に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  9. 　水の含有量が組成物全量の３０質量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物。
  10. 　ＣｏＦｅＢ及び／又はＣｏＦｅを含む強磁性体層と、ＭｇＯを含む絶縁体層とを含む半導体基板をドライエッチングする工程、並びに、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載のＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物によりドライエッチング残渣を除去する工程を含む、
    　磁気抵抗メモリの製造方法。
  11. 　前記ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物のＣｏの溶解速度が０．２ｎｍ／ｍｉｎ以上である、請求項１０に記載の磁気抵抗メモリの製造方法。
  12. 　前記ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物のＣｏＦｅＢの溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎであるか、又は、前記ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物のＣｏＦｅＢの溶解速度が０ｎｍ／ｍｉｎを超える場合、Ｃｏの溶解速度／ＣｏＦｅＢの溶解速度の値が、１０以上である、請求項１０又は１１に記載の磁気抵抗メモリの製造方法。
  13. 　前記ＭＲＡＭドライエッチング残渣除去組成物のＭｇＯの溶解速度が１ｎｍ／ｍｉｎ以下である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の磁気抵抗メモリの製造方法。
  14. 　オルト過ヨウ素酸、及び、水を含有することを特徴とする、コバルト除去組成物。
  15. 　オルト過ヨウ素酸の含有量が、組成物全量の０．０１～５質量％である、請求項１４に記載のコバルト除去組成物。
  16. 　ｐＨが９以上である、請求項１４又は１５に記載のコバルト除去組成物。
  17. 　ｐＨ調整剤を更に含有する、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のコバルト除去組成物。
  18. 　前記ｐＨ調整剤が、有機アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選択される、請求項１７に記載のコバルト除去組成物。
  19. 　前記ｐＨ調整剤の含有量が、組成物全量の０．０１～５質量％である、請求項１７又は１８に記載のコバルト除去組成物。
  20. 　水の含有量が組成物全量の３０質量％以上である、請求項１４～１９のいずれか１項に記載のコバルト除去組成物。
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