JP2012119564A - 磁気抵抗効果素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性の高い磁気抵抗効果素子の構造並びにそのような構造を安定して得ることのできる磁気抵抗効果素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に、第１の電極層と、金属材料により形成された金属層と、第１の磁性層と、トンネル絶縁膜と、第２の磁性層と、第２の電極層とを形成し、第２の電極層をパターニングし、第２の磁性層、トンネル絶縁膜、第１の磁性層及び金属膜をパターニングするとともに、パターニングした第２の磁性層、トンネル絶縁膜、第１の磁性層及び金属膜の側壁部分に、金属膜のリスパッタ粒子を堆積して側壁金属層を形成し、側壁金属層を酸化して絶縁性の側壁金属酸化物層を形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、磁気抵抗効果素子及びその製造方法に関する。

近年、書き換え可能な不揮発性メモリとして、磁気抵抗効果素子をマトリクス状に配列した磁気ランダムアクセスメモリ（以下、ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memoryという）が注目されている。ＭＲＡＭは、２つの磁性層における磁化方向の組み合わせを利用して情報を記憶し、これら磁性層間の磁化方向が平行である場合と反平行である場合とにおける抵抗変化（すなわち電流或いは電圧の変化）を検知することによって記憶情報の読み出しを行うものである。

ＭＲＡＭを構成する磁気抵抗効果素子の１つとして、磁気トンネル接合（以下、ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junctionという）素子が知られている。ＭＴＪ素子は、２つの強磁性層がトンネル絶縁膜を介して積層されたものであり、２つの強磁性層の磁化方向の関係に基づいてトンネル絶縁膜を介して磁性層間を流れるトンネル電流が変化する現象を利用したものである。すなわち、ＭＴＪ素子は、２つの強磁性層の磁化方向が平行のときに低い素子抵抗を有し、反平行のときには高い素子抵抗を有する。この２つの状態をデータ“０”及びデータ“１”に関連づけることにより、記憶素子として用いることができる。

特開２００１−１９６６５９号公報

磁気メモリ装置やその他の磁気抵抗効果素子を用いた電子デバイスの信頼性を向上するために、磁気抵抗効果素子の信頼性を向上しうる構造や、信頼性の高い磁気抵抗効果素子を安定して製造しうる製造方法が待望されている。

本発明の目的は、信頼性の高い磁気抵抗効果素子の構造や、そのような構造を安定して得ることのできる磁気抵抗効果素子の製造方法を提供することにある。

実施形態の一観点によれば、基板上に、第１の電極層を形成する工程と、前記第１の電極層上に、金属材料により形成された金属層を形成する工程と、前記金属層上に、第１の磁性層を形成する工程と、前記第１の磁性層上に、トンネル絶縁膜を形成する工程と、前記トンネル絶縁膜上に、第２の磁性層を形成する工程と、前記第２の磁性層上に、第２の電極層を形成する工程と、前記第２の電極層をパターニングする工程と、前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属膜をパターニングするとともに、パターニングした前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属膜の側壁部分に、前記金属膜のリスパッタ粒子を堆積し、前記金属材料の側壁金属層を形成する工程と、前記側壁金属層を酸化し、絶縁性の側壁金属酸化物層を形成する工程とを有する磁気抵抗効果素子の製造方法が提供される。

また、実施形態の他の観点によれば、基板上に形成された第１の電極と、前記下部電極上に形成され、金属材料により形成された金属層と、前記金属層上に形成された第１の磁性層と、前記第１の磁性層上に形成されたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上に形成された第２の磁性層と、前記第２の磁性層上に形成された第２の電極と、前記金属層、前記第１の磁性層、前記トンネル絶縁膜及び前記第２の磁性層の側壁部分に形成され、前記金属材料の前記酸化物により形成された絶縁性の側壁金属酸化物層とを有する磁気抵抗効果素子が提供される。

また、実施形態の更に他の観点によれば、基板上に形成された選択トランジスタと、前記基板上に形成され、前記選択トランジスタに接続された第１の電極と、前記下部電極上に形成され、金属材料により形成された金属層と、前記金属層上に形成された第１の磁性層と、前記第１の磁性層上に形成されたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上に形成された第２の磁性層と、前記第２の磁性層上に形成された第２の電極と、前記金属層、前記第１の磁性層、前記トンネル絶縁膜及び前記第２の磁性層の側壁部分に形成され、前記金属材料の前記酸化物により形成された絶縁性の側壁金属酸化物層とを有することを特徴とする磁気抵抗効果素子とを有する磁気メモリ装置が提供される。

開示の磁気抵抗効果素子及びその製造方法によれば、磁気抵抗効果素子の側壁部分に金属層からのリスパッタ粒子によって側壁金属層を形成し、これを酸化して絶縁物化するので、側壁を介したショートを防止することができる。また、磁気抵抗効果素子の側壁部分に側壁金属酸化物層を形成することにより、磁気抵抗効果素子をウェット洗浄処理等から保護することができる。これにより、磁気抵抗効果素子の信頼性を向上することができる。

図１は、一実施形態による磁気メモリ装置の構造を示す平面図である。 図２は、一実施形態による磁気メモリ装置の構造を示す概略断面図である。 図３は、一実施形態による磁気メモリ装置に用いられる磁気抵抗効果素子の構造を示す概略断面図である。 図４は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図５は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図６は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。 図７は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その４）である。 図８は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その５）である。 図９は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その６）である。 図１０は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その７）である。 図１１は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その８）である。 図１２は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その９）である。 図１３は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１０）である。 図１４は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１１）である。 図１５は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１２）である。 図１６は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１３）である。 図１７は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１４）である。 図１８は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１５）である。 図１９は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１６）である。 図２０は、一実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１７）である。 参考例による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図である。 一実施形態の変形例による磁気メモリ装置の構造を示す概略断面図である。

一実施形態による磁気メモリ装置及びその製造方法について図１乃至図２１を用いて説明する。

図１は、本実施形態による磁気メモリ装置の構造を示す平面図である。図２は、本実施形態による磁気メモリ装置の構造を示す概略断面図である。図３は、本実施形態による磁気メモリ装置に用いられる磁気抵抗効果素子の構造を示す概略断面図である。図４乃至図２０は、本実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図である。図２１は、参考例による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図である。

はじめに、本実施形態による磁気メモリ装置の構造について図１乃至図３を用いて説明する。なお、図２は、図１のＡ−Ａ′−Ａ″線断面に沿った概略断面図であり、図３は磁気抵抗効果素子の拡大断面図である。

シリコン基板１０には、活性領域を画定する素子分離絶縁膜１２が形成されている。活性領域には、ゲート電極１４と、ゲート電極１４両側のシリコン基板１０内に形成されたソース領域１６及びドレイン領域１８とを有する選択トランジスタ２０が形成されている。各活性領域には、ソース領域１６を共用する２つの選択トランジスタ２０をそれぞれ形成されている。Ｘ方向に並んで配置されたメモリセルの選択トランジスタ２０のゲート電極１４は互いに接続されており、図１に示すように、Ｘ方向に延在するワード線ＷＬを形成している。

選択トランジスタ２０が形成されたシリコン基板１０上には、層間絶縁膜２２が形成されている。層間絶縁膜２２には、ソース領域１６に接続されたコンタクトプラグ２８と、ドレイン領域に接続されたコンタクトプラグ３０とが埋め込まれている。

コンタクトプラグ２８，３０が埋め込まれた層間絶縁膜２２上には、層間絶縁膜３６が形成されている。層間絶縁膜３６には、コンタクトプラグ２８を介してソース領域１６に接続されたソース線３４と、コンタクトプラグ３０を介してドレイン領域１８に接続された中継配線３６とが形成されている。ソース線３４（ＳＬ）は、図１に示すように、Ｙ方向に延在して形成されており、Ｙ方向に並んで配置されたメモリセルのソース領域１６に接続されている。

ソース線３４及び中継配線３６が埋め込まれた層間絶縁膜３２上には、層間絶縁膜３８が形成されている。層間絶縁膜３８には、中継配線３６及びコンタクトプラグ３０を介してドレイン領域１８に接続された中継配線４０が埋め込まれている。

中継配線４０が埋め込まれた層間絶縁膜３８上には、層間絶縁膜４２が形成されている。層間絶縁膜４２には、中継配線４０，３６及びコンタクトプラグ３０を介してドレイン領域１８に接続された中継配線４４が埋め込まれている。

中継配線４４が埋め込まれた層間絶縁膜４２上には、層間絶縁膜４６が形成されている。層間絶縁膜４６には、中継配線４４，４０，３６及びコンタクトプラグ３０を介してドレイン領域１８に接続されたコンタクトプラグ５０が埋め込まれている。

コンタクトプラグ５０が埋め込まれた層間絶縁膜４６上には、コンタクトプラグ５０、中継配線４４，４０，３６及びコンタクトプラグ３０を介してドレイン領域１８に接続された下部電極５２ａが形成されている。下部電極５２ａ上には、磁気抵抗効果素子７０が形成されている。

下部電極５２ａ及び磁気抵抗効果素子７０が形成された層間絶縁膜４６上には、磁気抵抗効果素子７０の上面と同じ高さの層間絶縁膜８０が形成されている。層間絶縁膜８０上には、磁気抵抗効果素子７０の上部電極（図示せず）に接続されたビット線８２ａが形成されている。ビット線８２ａ（ＢＬ）は、図１に示すように、Ｙ方向に延在して形成されており、Ｙ方向に並んで配置されたメモリセルの磁気抵抗効果素子７０に接続されている。

こうして、シリコン基板１０上には、１つの選択トランジスタ２０と１つの磁気抵抗効果素子７０を含むメモリセルがマトリクス状に配置された磁気メモリ装置が形成されている。

磁気抵抗効果素子７０は、図３に示すように、下部電極５２ａ上に順次積層して形成された金属層５４と、反強磁性体層５６と、強磁性体層５８と、トンネル絶縁膜６０と、強磁性体層６２と、キャップ層６４とを有している。キャップ層６４上には、上部電極６６ａが形成されている。このように、本実施形態による磁気抵抗効果素子７０は、反強磁性体層５６によって磁化方向が固定された固定磁化層としての強磁性体層５４と、自由磁化層としての強磁性体層６２とが、トンネル絶縁膜６０を介して積層されたＭＴＪ（強磁性トンネル接合）素子である。

磁気抵抗効果素子７０の側壁部分には、絶縁体である側壁金属酸化物層７４が形成されている。側壁酸化物層７０は、金属層５４を形成する金属材料の酸化物によって形成されている。側壁酸化物層７０は、磁気抵抗効果素子７０のパターニング後のウェット洗浄処理の際に、磁気抵抗効果素子７０がダメージを受けるのを防止するための保護膜として機能する。

このように、本実施形態による磁気メモリ装置は、磁気抵抗効果素子７０の下部電極５２ａと反強磁性層５６との間に、金属層５４を有している。金属層５４は、磁気抵抗効果素子７０とともにパターニングされており、磁気抵抗効果素子７０が形成された領域以外の下部電極５２ａ上には、金属層５４は形成されていない。また、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分に、金属層５４を形成する金属材料の酸化物によって形成された絶縁体の側壁金属酸化物層７４を有している。

次に、本実施形態による磁気メモリ装置の製造方法について図４乃至図２０を用いて説明する。なお、図４乃至図１３は、図１のＡ−Ａ′−Ａ″線断面に沿った工程断面図であり、図１４乃至図２０は、磁気抵抗効果素子の形成部分を拡大した工程断面図である。

まず、例えばＰ型のシリコン基板１０の表面に、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法により、素子分離絶縁膜１２を形成する。

次いで、素子分離絶縁膜１２により画定された活性領域に、通常のＭＩＳトランジスタの製造方法と同様にして、ゲート電極１４と、ゲート電極１４両側のシリコン基板１０内に形成されたソース領域１６及びドレイン領域１８とを有する選択トランジスタ２０を形成する（図４）。ここでは、各活性領域に、ソース領域１６を共用する２つの選択トランジスタ２０をそれぞれ形成するものとする。

次いで、選択トランジスタ２０が形成されたシリコン基板１０上に、例えばＣＶＤ法により例えばシリコン酸化膜を堆積した後、例えばＣＭＰ法によりこのシリコン酸化膜の表面を平坦化し、表面が平坦化された層間絶縁膜２２を形成する。

次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、層間絶縁膜２２に、ソース領域１６に達するコンタクトホール２４及びドレイン領域１８に達するコンタクトホール２６を形成する。

次いで、例えば窒化チタン等のバリアメタルとタングステン膜とを全面に堆積後、層間絶縁膜２２上のこれら導電膜をエッチバック或いはポリッシュバックし、コンタクトホール２４，２６内に埋め込まれたコンタクトプラグ２８，３０を形成する（図５）。

次いで、コンタクトプラグ２８，３０が埋め込まれた層間絶縁膜２２上に、例えばＣＶＤ法により、例えば、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜３８とを順次形成する。これにより、ＳｉＯ_２／ＳｉＮ構造の層間絶縁膜３２を形成する。

次いで、シングルダマシン法により、層間絶縁膜３２に埋め込まれた銅配線を形成する。ここでは、層間絶縁膜３２に埋め込まれた銅配線として、コンタクトプラグ２８を介してソース領域１６に接続されたソース線３４と、コンタクトプラグ３０を介してドレイン領域１８に接続された中継配線３６とを形成する（図６）。

次いで、ソース線３４及び中継配線３６が埋め込まれた層間絶縁膜３２上に、例えばＣＶＤ法により、例えば、窒化シリコン膜とシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とを順次形成する。これにより、ＳｉＮ／ＳｉＯ_２／ＳｉＮ構造の層間絶縁膜３８を形成する。

次いで、デュアルダマシン法により、層間絶縁膜３８に埋め込まれた銅配線を形成する。ここでは、層間絶縁膜３８に埋め込まれた銅配線として、中継配線３６及びコンタクトプラグ３０を介してドレイン領域１８に接続された中継配線４０を形成する。

同様にして、中継配線４０が埋め込まれた層間絶縁膜３８上に、中継配線４０，３６及びコンタクトプラグ３０を介してドレイン領域１８に接続された中継配線４４が埋め込まれた層間絶縁膜４２を形成する（図７）。

次いで、中継配線４４が埋め込まれた層間絶縁膜４２上に、例えばＣＶＤ法により、例えば、炭化シリコン膜とシリコン酸化膜とを順次形成する。これにより、ＳｉＣ／ＳｉＯ_２構造の層間絶縁膜４６を形成する。

次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、層間絶縁膜４６に、中継配線４４に達するコンタクトホール４８を形成する。

次いで、例えば窒化チタン等のバリアメタルとタングステン膜とを全面に堆積後、層間絶縁膜４６上のこれら導電膜をエッチバック或いはポリッシュバックし、コンタクトホール４８内に埋め込まれたコンタクトプラグ５０を形成する（図８）。

なお、本明細書では、便宜上、半導体基板そのもののみならず、層間絶縁膜４６よりも下層部分をも一括して「基板」と表現することがある。

次いで、コンタクトプラグ５０が埋め込まれた層間絶縁膜４６上に、例えばスパッタ法により、下部電極層５２を形成する。

下部電極層５２は、層間絶縁膜４６に対する密着性が良好な低抵抗の材料により形成することが望ましい。このような材料としては、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）等が挙げられる。下部電極層５２の膜厚は、２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることができる。

ここでは、下部電極層５２を、例えば膜厚３０ｎｍのタンタル膜により形成するものとする。

次いで、下部電極層５２上に、例えばスパッタ法により、金属層５４を形成する（図１４（ａ））。

金属層５４は、その酸化物が絶縁体となる金属材料により形成する。特に、ウェット処理に耐性を有する酸化物絶縁体を形成することが望ましい。また、金属層５４を形成する材料は、下部電極層５２及び後に形成する上部電極層６６の構成材料に対してエッチングレートの高い金属材料であることが望ましい。また、下部電極層５２に対する密着性が良好な低抵抗の金属材料であることが望ましい。このような金属材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）等の軽金属が挙げられる。金属層５４の膜厚は、１０〜３０ｎｍ程度とすることができる。

ここでは、金属層５４を、例えば膜厚１５ｎｍのＡｌ膜により形成するものとする。

次いで、金属層５４上に、例えばスパッタ法により、反強磁性体層５６、強磁性体層５８、トンネル絶縁膜６０、強磁性体層６２、キャップ層６４、上部電極層６６を、順次形成する（図１４（ｂ））。

反強磁性体層５６としては、特に限定されるものではないが、例えば、膜厚１５ｎｍのＰｔＭｎ膜を適用することができる。強磁性体層５８としては、特に限定されるものではないが、例えば、膜厚３ｎｍのＣｏＦｅＢ膜を適用することができる。トンネル絶縁膜６０としては、特に限定されるものではないが、例えば、膜厚１ｎｍのＭｇＯ膜を適用することができる。強磁性体層６２としては、特に限定されるものではないが、例えば、膜厚２ｎｍのＣｏＦｅＢ膜を適用することができる。キャップ層６４としては、特に限定されるものではないが、例えば、膜厚３ｎｍのＲｕ（ルテニウム）膜を適用することができる。上部電極層６６としては、特に限定されるものではないが、例えば、膜厚３０ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば６０ｎｍのＴａ膜を適用することができる。

次いで、真空中でＹ方向に平行な磁場を印加しながら熱処理を行い、強磁性体層５８，６２をＹ方向に平行な方向に磁化する。熱処理温度は、例えば、３５０℃とすることができる。

次いで、上部電極層６６上に、例えばＡｒＦエキシマレーザを用いたフォトリソグラフィにより、磁気抵抗効果素子の形成予定領域を覆うパターンを有するフォトレジスト膜６８を形成する（図１５（ａ））。フォトレジスト膜６８の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば２００ｎｍとする。また、磁気抵抗効果素子の形成領域は、特に限定されるものではないが、例えばサイズが５０ｎｍ×１５０ｎｍのビット線ＢＬの延在方向に長い矩形形状とする。

次いで、フォトレジスト膜６８をマスクとして及びキャップ層６４をエッチングストッパとして、ドライエッチングにより上部電極層６６をパターニングし、上部電極６６ａを形成する（図１５（ｂ））。エッチング条件は、例えば、エッチングガスとしてＣＦ_４及びＣＨＦ_３を用い、ＣＦ_４ガスの流量を５０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ_３の流量を１００ｓｃｃｍ、パワーを５００Ｗ、処理室内圧力を５Ｐａとすることができる。

次いで、上部電極６６ａをハードマスクとしてドライエッチングを行い、キャップ層６４、強磁性体層６２、トンネル絶縁膜６０、強磁性体層５８及び反強磁性層５６をパターニングし、磁気抵抗効果素子７０を形成する（図１６（ａ）、図９）。エッチング条件は、例えば、エッチングガスとしてＣＨ_３ＯＨを用い、ＣＨ_３ＯＨの流量を５０ｓｃｃｍ、パワーを５００Ｗ、処理室内圧力を２Ｐａとすることができる。

次いで、上部電極６６ａをハードマスクとして更にドライエッチングを行い、金属層５４をパターニングする。このエッチングの際、パターニングした上部電極６６ａ、キャップ層６４、強磁性体層６２、トンネル絶縁膜６０、強磁性体層５８、反強磁性層５６及び金属層５４の積層体の側壁部分には、側壁金属層７２が形成される（図１６（ｂ））。側壁金属層７２は、金属層５４のエッチングの際にリスパッタされた金属層５４の構成材料が側壁部分に付着したものである。

金属層５４のエッチングには、下部電極層５２に対して金属層５４を選択的にエッチングしうるエッチング条件を適用することが望ましい。下部電極層５２をＴａ膜により形成し、金属層５４をＡｌにより形成した上述の例では、例えば、ＣＨ_３ＯＨ、ＮＨ_３／ＣＯ、ＨＣＯＨ、ＨＣＯＯＨ等のエッチングガスを用いることにより、選択エッチングが可能である。

具体的には、例えば、エッチングガスとしてＣＨ_３ＯＨ及びＡｒを用い、ＣＨ_３ＯＨの流量を５０ｓｃｃｍ、Ａｒの流量を５０ｓｃｃｍ、パワーを５００Ｗ、処理室内圧力を１０Ｐａとしたエッチング条件を適用することができる。このときの金属層５４に対する下部電極層５２のエッチングレート比は、およそ０．１程度となる。

本願発明者が検討したところ、下部電極層５２に対する金属層５４のエッチング選択比は、エッチングガスとしてＣＨ_３ＯＨ（＋Ａｒ）を用いた場合には、３〜１２程度であった。ＮＨ_３／ＣＯ（＋Ａｒ）を用いた場合には、３〜１０程度であった。ＨＣＯＨ（＋Ａｒ）を用いた場合には、３〜１０程度であった。また、ＨＣＯＯＨ（＋Ａｒ）を用いた場合には、３〜１０程度であった。一方、エッチングガスとしてＡｒを用いた場合には、１〜２程度であった。ＣＦ_４を用いた場合には、０．５〜２程度であった。また、Ｃｌ_２を用いた場合には、１〜２程度であった。

エッチング選択比が高いことが望ましいのは、金属層５４と下部電極層５２との界面で金属層５４のエッチングを制御性よくストップし、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分に形成される側壁金属層７２の膜厚をウェーハ面内で均一にできるからである。側壁金属層７２の膜厚は、金属層５４の膜厚によって制御することができる。金属層５４の膜厚は、リスパッタ粒子によってトンネル絶縁膜６０の側壁部分が覆われるように、少なくとも強磁性層６２、トンネル絶縁膜６０、強磁性層５８、反強磁性層５６、金属層５４の側壁部分に側壁金属層７２が堆積される膜厚とすることが望ましい。

エッチング選択比を高くする手法としては、エッチング選択比が高くなる金属層５４の構成材料と下部電極層５２の構成材料との組み合わせを選択する、エッチング選択比が高くなるようにエッチング条件を設定する、ことが考えられる。構成材料の組み合わせとエッチング条件の双方からエッチング選択比を高めることも考えられる。

なお、金属層５４のエッチングレートのウェーハ面内均一性が十分に高い場合には、必ずしも下部電極層５２に対して選択的に金属層５４をエッチングする必要はない。

次いで、酸素を含む雰囲気中で処理を行い、側壁金属層７２を酸化し、側壁金属酸化物層７４を形成する（図１７（ａ））。

金属層５４は、その酸化物が絶縁体となる金属材料により形成されているため、金属層５４からリスパッタされて形成される側壁金属層７２も、酸化物が絶縁体となる金属材料により形成されている。したがって、側壁金属層７２が酸化されることにより、側壁金属層７２は、絶縁体である側壁金属酸化物層７４に置換される。例えば、金属層５４をＡｌにより形成した場合には、側壁金属酸化物層７４は化学的に安定な酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）となる。

側壁金属層７２の膜厚はウェーハ面内で均一になっているため、側壁金属層７２を側壁金属酸化物層７４に完全に置換するために必要な酸化条件のウェーハ面内ばらつきを低減することができる。これにより、側壁金属酸化物層７４をウェーハの全面で確実に形成することができる。また、形成した側壁金属酸化物層７４の膜厚も、ウェーハ面内で均一にすることができる。

酸素を含む雰囲気中での処理としては、例えば、Ｏ_２やＣＯ_２等の酸素を含むプラズマによる処理が挙げられる。低温による処理が可能なプラズマ処理は、磁気抵抗効果素子の特性を劣化することなく側壁金属酸化物層７４をできる点で好ましい。Ｏ_２やＣＯ_２等を添加ガス（Ｎ_２、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ_２等）で希釈したプラズマによる処理を行ってもよい。例えば、Ｏ_２ガスを用い、Ｏ_２流量を５０ｓｃｃｍ、パワーを３００Ｗ、処理室内圧力を１Ｐａとした酸素プラズマ処理を適用することができる。或いは、Ｏ_２ガス及びＮ_２ガスを用い、Ｏ_２流量を１０ｓｃｃｍ、Ｎ_２流量を１００ｓｃｃｍ、パワーを３００Ｗ、処理室内圧力を２Ｐａとした酸素プラズマ処理を適用することができる。或いは、Ｏ_２ガス及びＣＯガスを用い、Ｏ_２流量を１０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量を１００ｓｃｃｍ、パワーを３００Ｗ、処理室内圧力を２Ｐａとした酸素プラズマ処理を適用することができる。或いは、ＣＯ_２ガスを用い、ＣＯ_２流量を１００ｓｃｃｍ、パワーを３００Ｗ、処理室内圧力を１Ｐａとした酸素プラズマ処理を適用することができる。

なお、側壁金属層７２の酸化量を精密にコントロールするために、プラズマのガス圧力は、１．０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｍＴｏｒｒ以下にすることが望ましい（１Ｔｏｒｒは１３３．３Ｐａ）。低圧雰囲気にすることにより、プラズマ中の酸素ラジカル量を減らし、酸化レートを抑えることができる。

次いで、ウェット洗浄処理を行い、エッチング残渣等の除去を行う。ウェット洗浄処理としては、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、ＮＨ_４ＯＨ等の薬液や、これらとＨ_２Ｏ_２との混合薬液を用いたウェット処理が挙げられる。

側壁金属層７２の構成材料がウェット洗浄処理の薬液に対する耐性を有する場合には、側壁金属層７２を酸化して側壁金属酸化物層７４を形成する工程の前にウェット洗浄処理を行うようにしてもよい。

なお、ウェット洗浄処理過程では、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分は側壁金属層７２又は側壁金属酸化物層７４によって覆われているため、ウェット洗浄処理による磁気抵抗効果素子７０の劣化を防止することができる。また、側壁金属層７２及び側壁金属酸化物層７４の膜厚の面内均一性は高いため、ウェーハの局所的な部分でのダメージを受けることなく、ウェット処理を行うことができる。

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚３０ｎｍのシリコン窒化膜を堆積し、シリコン窒化膜のバリア絶縁膜７６を形成する（図１７（ｂ））。

次いで、バリア絶縁膜７６上に、例えばＡｒＦエキシマレーザを用いたフォトリソグラフィにより、下部電極の形成予定領域を覆うパターンを有するフォトレジスト膜７８を形成する（図１８（ａ））。下部電極の形成領域は、特に限定されるものではないが、例えばサイズが２００ｎｍ×２５０ｎｍの矩形形状とする。

次いで、フォトレジスト膜７８をマスクとしてドライエッチングを行い、バリア絶縁膜７６及び下部電極層５２をパターニングし、下部電極５２ａを形成する。エッチング条件は、例えば、エッチングガスとしてＣｌ_２及びＢＣｌ_３を用い、Ｃｌ_２ガスの流量を２０ｓｃｃｍ、ＢＣｌ_３の流量を１００ｓｃｃｍ、パワーを５００Ｗ、処理室内圧力を１０Ｐａとすることができる。

次いで、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜７８を除去する（図１８（ｂ）、図１０）。

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚６００ｎｍのシリコン酸化膜を堆積し、シリコン酸化膜の層間絶縁膜８０を形成する（図１９（ａ）、図１１）。

次いで、例えばＣＭＰ法により層間絶縁膜８０を研磨し、上部電極６６ａの上面を露出するとともに、層間絶縁膜８０を平坦化する（図１９（ｂ）、図１２）。

次いで、全面に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚５００ｎｍのＡｌ膜を形成し、Ａｌ膜の配線金属層８２を形成する（図２０（ａ））。

次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、配線金属層８２をパターニングし、上部電極６６ａに接続されたビット線８２ａを形成する（図２０（ｂ）、図１３）。

この後、必要に応じて上層の配線層やパッシベーション膜等を形成し、本実施形態による磁気メモリ装置を完成する。

次に、下部電極層５２と反強磁性体層５６との間に形成した金属層５４の役割について、改めて説明する。

反強磁性体層５６は、下部電極層５２上に直に形成することも考えられる。この場合、図１５（ｂ）に相当する工程における断面構造は、図２１（ａ）に示すようになる。そして、上部電極６６ａをハードマスクとしてドライエッチングを行うと、キャップ層６４、強磁性体層６２、トンネル絶縁膜６０、強磁性体層５８及び反強磁性層５６をパターニングした後の断面構造は、図２１（ｂ）に示すようになる。

ここで、強磁性体層６２、強磁性体層５８及び反強磁性層５６は、蒸気圧の高い化合物を形成しにくい磁性材料を主材料とするものである。このため、強磁性体層６２、強磁性体層５８及び反強磁性層５６を反応性イオンエッチングにより加工することは困難であり、主に、イオンミリングを主体とする物理的なエッチングによってパターニングが行われる。

イオンミリングによって強磁性体層６２、トンネル絶縁膜６０、強磁性体層５８及び反強磁性層５６のパターニングを行うと、リスパッタされた磁性材料が磁気抵抗効果素子７０の側壁部分に付着する（図中、リスパッタ膜８４）。特に、リスパッタ膜８４がトンネル絶縁膜６０の側壁部分に付着すると、リスパッタ膜８４が強磁性体層５８，６２間のリークパスとなり、磁気抵抗効果素子７０が正常に動作しなくなる。

また、ドライエッチング後には、エッチング残渣等を除去するためにウェット洗浄処理を行うことがある。しかしながら、トンネル絶縁膜６０をＭｇＯなどの潮解性を有する材料により形成した場合、ウェット洗浄処理によってトンネル絶縁膜６０が劣化し、磁気抵抗効果素子が正常に動作しなくなることがある。

これに対し、本実施形態による磁気メモリ装置の製造方法では、下部電極層５２と反強磁性体層５６との間に金属層５４を形成している。

本実施形態においても、イオンミリングによって強磁性体層６２、トンネル絶縁膜６０、強磁性体層５８及び反強磁性層５６のパターニングを行うと、リスパッタされた磁性材料が磁気抵抗効果素子７０の側壁部分に付着する。

しかしながら、イオンミリング過程では、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分へのリスパッタ膜の形成とエッチングとが同時に進行するため、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分に付着したリスパッタ膜は、金属層５４のエッチング過程で除去される。代わりに、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分には、金属層５４からのリスパッタによって側壁金属層７２が形成される。

金属層５４は、前述のように、下部電極層５２に対して選択的にエッチングすることが可能である。この選択エッチングを利用して金属層５４と下部電極層５２との界面まで金属層５４を均一にエッチングすることにより、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分には、ウェーハ面内で均一な膜厚の側壁金属層７２を形成することができる。金属層５４の膜厚を適宜設定することにより、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分には、磁気抵抗効果素子７０を保護するために十分な膜厚の側壁金属層７２を形成することができる。

この後、側壁金属層７２を酸化して側壁金属酸化物層７４とすることにより、強磁性体層５８，６２間の短絡は解消される。また、磁気抵抗効果素子７０の側壁部分は、側壁金属酸化物層７４によって保護される。これにより、ドライエッチング後のウェット洗浄処理において、トンネル絶縁膜６０が劣化するのを防止することができる。

側壁金属層７２の膜厚はウェーハ面内で均一になっているため、側壁金属層７２を側壁金属酸化物層７４に完全に置換するために必要な酸化条件のウェーハ面内ばらつきが低減される。これにより、側壁金属酸化物層７４をウェーハの全面で容易に形成することができる。また、形成した側壁金属酸化物層７４の膜厚も、ウェーハ面内で均一にすることができる。

したがって、本実施形態の製造方法によれば、イオンミリングに伴うリスパッタやウェット洗浄処理による磁気抵抗効果素子７０の特性劣化を防止することができる。側壁金属酸化物層７４は、面内において均一且つ所望の膜厚で形成することができ、安定した特性を有する保護膜として用いることができる。

このように、本実施形態によれば、磁気抵抗効果素子のパターニングの際に、磁気抵抗効果素子の側壁部分に金属層からのリスパッタ粒子によって側壁金属層を積極的に形成し、これを酸化して絶縁物化するので、側壁を介したショートを防止することができる。

また、金属層を下部電極に対して選択的にエッチングすることにより、側壁金属層の膜厚の面内均一性を向上することができる。これにより、側壁金属酸化物層の膜厚の面内均一性をも向上することができ、磁気抵抗効果素子の側壁部分に、保護膜としての側壁金属酸化物層を安定して形成することができる。

また、磁気抵抗効果素子の側壁部分を側壁金属層又は側壁金属酸化物層により覆うことにより、ウェット処理に対する耐性の低いトンネル絶縁膜を用いた場合にも、磁気抵抗効果素子の特性を劣化することなくウェット洗浄を行うことができる。

［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。

例えば、上記実施形態では、固定磁化層としての強磁性層５８及び自由磁化層としての強磁性層６２を、単層の強磁性層により形成したが、これらのうちの一方或いは双方を積層構造としてもよい。例えば、ＣｏＦｅ／ＮｉＦｅ等の強磁性体の積層膜を適用することができる。或いは、反強磁性的交換結合された複数の強磁性層を含む積層構造体により形成してもよい。このような積層構造体としては、非磁性層を介して強磁性層を積層した構造、例えば、ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅＢ等の積層構造が挙げられる。

また、上記実施形態では、固定磁化層（強磁性層５８）上にトンネル絶縁膜６０を介して自由磁化層（強磁性層６２）を形成した、いわゆるボトムピン型の磁気抵抗効果素子を用いた場合を示したが、必ずしもボトムピン型である必要はない。例えば図２２に示すように、下部電極５２ａ上に、金属層５４、自由磁化層としての強磁性層６２、トンネル絶縁膜６０、固定磁化層としての強磁性層５８、反強磁性層５６、キャップ層６４及び上部電極６６ａを順次積層したトップピン型の磁気抵抗効果素子７０としてもよい。

また、上記実施形態では、反強磁性層５６によって強磁性層５８の磁化方向を固定させる交換結合型スピンバルブ構造のＭＴＪ素子を用いたが、反強磁性層を用いない擬似スピンバルブ構造のＭＴＪ素子を用いてもよい。

また、上記実施形態では、磁気抵抗効果素子を第３金属配線層上に形成したが、磁気抵抗効果素子を形成する場所は、これに限定されるものではない。第４金属配線層よりも上層に形成してもよいし、第３金属配線層よりも下層に形成してもよい。

また、上記実施形態では、１Ｔ−１ＭＴＪ型のメモリセルを有する磁気メモリ装置について説明したが、メモリセルの構成は、これに限定されるものではない。例えば、１Ｔ−２ＭＴＪ型のメモリセルを有する磁気メモリ装置や、２Ｔ−２ＭＴＪ型のメモリセルを有する磁気メモリ装置に適用することもできる。

また、上記実施形態では、磁気抵抗効果素子を磁気メモリ装置に適用した場合を示したが、上記実施形態に記載の磁気抵抗効果素子を、例えば磁気ヘッドに適用するようにしてもよい。

また、上記実施形態に記載した半導体装置の構造、構成材料、製造条件等は、一例を示したものにすぎず、当業者の技術常識等に応じて適宜修正や変更が可能である。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１） 基板上に、第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上に、金属材料により形成された金属層を形成する工程と、
前記金属層上に、第１の磁性層を形成する工程と、
前記第１の磁性層上に、トンネル絶縁膜を形成する工程と、
前記トンネル絶縁膜上に、第２の磁性層を形成する工程と、
前記第２の磁性層上に、第２の電極層を形成する工程と、
前記第２の電極層をパターニングする工程と、
前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属膜をパターニングするとともに、パターニングした前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属膜の側壁部分に、前記金属膜のリスパッタ粒子を堆積し、前記金属材料の側壁金属層を形成する工程と、
前記側壁金属層を酸化し、絶縁性の側壁金属酸化物層を形成する工程と
を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記２） 付記１記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属層をパターニングする工程では、前記金属層を前記第１の電極層に対して選択的にエッチングする
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記３） 付記２記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属層をパターニングする工程では、エッチングガスとして、ＣＨ_３ＯＨ、ＨＣＯＨ、ＨＣＯＯＨ又はＣＯとＮＨ_３との混合ガスを用いる
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記４） 付記１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記側壁金属酸化物層を形成する工程では、酸素を含むプラズマに前記側壁金属層を曝すことにより、前記側壁金属層を酸化する
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記５） 付記４記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記側壁金属酸化物層を形成する工程では、Ｏ_２、ＣＯ_２又はＯ_２若しくはＣＯ_２をＮ_２、Ａｒ、ＣＯ若しくはＣＯ_２により希釈したガスのプラズマに前記側壁金属層を曝すことにより、前記側壁金属層を酸化する
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記６） 付記４又は５記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記側壁金属酸化物層を形成する工程では、１Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、前記側壁金属層を酸化する
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記７） 付記１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記金属材料は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム又は銅である
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記８） 付記１乃至７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記第１の電極層は、タンタル、タングステン又はハフニウムにより形成されている
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記９） 付記１乃至８のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記側壁金属層を形成する工程よりも後に、薬液を用いた洗浄工程を更に有する
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

（付記１０） 基板上に形成された第１の電極と、
前記下部電極上に形成され、金属材料により形成された金属層と、
前記金属層上に形成された第１の磁性層と、
前記第１の磁性層上に形成されたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜上に形成された第２の磁性層と、
前記第２の磁性層上に形成された第２の電極と、
前記金属層、前記第１の磁性層、前記トンネル絶縁膜及び前記第２の磁性層の側壁部分に形成され、前記金属材料の前記酸化物により形成された絶縁性の側壁金属酸化物層と
を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子。

（付記１１） 付記１０記載の磁気抵抗効果素子において、
前記金属材料は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム又は銅である
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。

（付記１２） 付記１０又は１１記載の磁気抵抗効果素子において、
前記第１の電極は、タンタル、タングステン又はハフニウムにより形成されている
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。

（付記１３） 付記１０乃至１２のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子において、
前記第１の磁性層又は前記第２の磁性層は、強磁性層と、前記強磁層の磁化を固定する反強磁性層とを含む
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。

（付記１４） 基板上に形成された選択トランジスタと、
前記基板上に形成され、前記選択トランジスタに接続された第１の電極と、前記下部電極上に形成され、金属材料により形成された金属層と、前記金属層上に形成された第１の磁性層と、前記第１の磁性層上に形成されたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上に形成された第２の磁性層と、前記第２の磁性層上に形成された第２の電極と、前記金属層、前記第１の磁性層、前記トンネル絶縁膜及び前記第２の磁性層の側壁部分に形成され、前記金属材料の前記酸化物により形成された絶縁性の側壁金属酸化物層とを有することを特徴とする磁気抵抗効果素子と
を有することを特徴とする磁気メモリ装置。

１０…シリコン基板
１２…素子分離絶縁膜
１４…ゲート電極
１６…ソース領域
１８…ドレイン領域
２０…選択トランジスタ
２２，３２，３８，４２，４６，８０…層間絶縁膜
２４，２６，４８…コンタクトホール
２８，３０，５０…コンタクトプラグ
３４…ソース線
３６，４０，４４…中継配線
５２…下部電極層
５２ａ…下部電極
５４…金属層
５６…反強磁性層
５８，６２…強磁性層
６０…トンネル絶縁膜
６４…キャップ層
６６…上部電極層
６６ａ…上部電極層
６８，７８…フォトレジスト膜
７０…磁気抵抗効果素子
７２…側壁金属層
７４…側壁金属酸化物層
７６…バリア絶縁膜
８２…配線金属層
８２ａ…ビット線

Claims (10)

1. 基板上に、第１の電極層を形成する工程と、
   前記第１の電極層上に、金属材料により形成された金属層を形成する工程と、
   前記金属層上に、第１の磁性層を形成する工程と、
   前記第１の磁性層上に、トンネル絶縁膜を形成する工程と、
   前記トンネル絶縁膜上に、第２の磁性層を形成する工程と、
   前記第２の磁性層上に、第２の電極層を形成する工程と、
   前記第２の電極層をパターニングする工程と、
   前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属膜をパターニングするとともに、パターニングした前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属膜の側壁部分に、前記金属膜のリスパッタ粒子を堆積し、前記金属材料の側壁金属層を形成する工程と、
   前記側壁金属層を酸化し、絶縁性の側壁金属酸化物層を形成する工程と
   を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
2. 請求項１記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
   前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属層をパターニングする工程では、前記金属層を前記第１の電極層に対して選択的にエッチングする
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
3. 請求項２記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
   前記第２の磁性層、前記トンネル絶縁膜、前記第１の磁性層及び前記金属層をパターニングする工程では、エッチングガスとして、ＣＨ_３ＯＨ、ＨＣＯＨ、ＨＣＯＯＨ又はＣＯとＮＨ_３との混合ガスを用いる
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
   前記側壁金属酸化物層を形成する工程では、酸素を含むプラズマに前記側壁金属層を曝すことにより、前記側壁金属層を酸化する
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
5. 請求項４記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
   前記側壁金属酸化物層を形成する工程では、Ｏ_２、ＣＯ_２又はＯ_２若しくはＣＯ_２をＮ_２、Ａｒ、ＣＯ若しくはＣＯ_２により希釈したガスのプラズマに前記側壁金属層を曝すことにより、前記側壁金属層を酸化する
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
6. 請求項４又は５記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
   前記側壁金属酸化物層を形成する工程では、１Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、前記側壁金属層を酸化する
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
7. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
   前記金属材料は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム又は銅である
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
   前記第１の電極層は、タンタル、タングステン又はハフニウムにより形成されている
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
9. 基板上に形成された第１の電極と、
   前記下部電極上に形成され、金属材料により形成された金属層と、
   前記金属層上に形成された第１の磁性層と、
   前記第１の磁性層上に形成されたトンネル絶縁膜と、
   前記トンネル絶縁膜上に形成された第２の磁性層と、
   前記第２の磁性層上に形成された第２の電極と、
   前記金属層、前記第１の磁性層、前記トンネル絶縁膜及び前記第２の磁性層の側壁部分に形成され、前記金属材料の前記酸化物により形成された絶縁性の側壁金属酸化物層と
   を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子。
10. 基板上に形成された選択トランジスタと、
    前記基板上に形成され、前記選択トランジスタに接続された第１の電極と、前記下部電極上に形成され、金属材料により形成された金属層と、前記金属層上に形成された第１の磁性層と、前記第１の磁性層上に形成されたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上に形成された第２の磁性層と、前記第２の磁性層上に形成された第２の電極と、前記金属層、前記第１の磁性層、前記トンネル絶縁膜及び前記第２の磁性層の側壁部分に形成され、前記金属材料の前記酸化物により形成された絶縁性の側壁金属酸化物層とを有することを特徴とする磁気抵抗効果素子と
    を有することを特徴とする磁気メモリ装置。
    

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