KR102219829B1 - 텅스텐 및 gst 막을 위한 에칭 용액 - Google Patents

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Abstract

본원에는 물; 적어도 두 개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀 유도체 화합물; (i) 4차 염기; (ii) 유기 아민; 및 (iii) 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 강염기; 임의적으로, 유기산의 암모늄 염; 및 임의적으로, 수혼화성 용매를 포함하는, 텅스텐-함유 금속 및 GST 금속 둘 모두를 위해 적합한 에칭 용액으로서, 에칭 용액의 pH는 10 이상이며, 에칭 용액에는 퍼옥사이드 산화제 및 금속 이온-함유 산화제가 실질적으로 존재하지 않는 에칭 용액이 기술된다.

Description

텅스텐 및 GST 막을 위한 에칭 용액{ETCHING SOLUTION FOR TUNGSTEN AND GST FILMS}
본 출원은 2017년 1월 23일에 출원된 미국가출원번호 제62/449,290호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본원에는 텅스텐-기반 및 GST-기반 금속에 대한 에칭 용액(etching solution)이 기술된다. 보다 특히, 본원에는 마이크로전자 장치의 제작 동안 다른 금속 및 유전체 층에 대하여 텅스텐-기반 및 GST-기반 금속에 대한 우수한 선택적 에칭 성질을 갖는 에칭 용액이 기술된다.
다양한 타입의 비-휘발성 메모리 장치는 하나 초과의 전기 비저항(electrical resistivity) 값을 선택적으로 나타낼 수 있는 물질을 사용한다. 단일 메모리 셀(즉, 1 비트(bit))을 형성시키기 위해, 두 전극들 사이에 소정 부피의 이러한 물질이 제공될 수 있다. 선택된 전압(또는 전류)은 전극들 사이에 인가될 수 있으며, 적어도 부분적으로, 이들 사이의 얻어진 전기적 전류(또는 전압)는 전극들 사이의 물질에 의해 나타낸 전기 비저항의 특정 값의 함수일 것이다. 상대적으로 더 높은 전기 비저항은 2진 코드(binary code)에서 "1"을 나타내기 위해 사용될 수 있으며, 상대적으로 낮은 전기 저항은 2진 코드에서 "0"을 나타내기 위해 사용될 수 있거나, 그 반대로도 사용될 수 있다. 전극들 사이의 물질이 상대적으로 높은 및 낮은 전기 비저항 값을 선택적으로 나타내도록 함으로써, 메모리 셀은 "1" 또는 "0" 값 중 어느 하나를 나타냄으로써 선택적으로 특징될 수 있다.
하나의 특정 타입의 이러한 비-휘발성 메모리 장치는 상변화 메모리 장치(PRAM; phase change memory device)이다. 상변화 메모리 장치에서, 전극들 사이에 제공된 물질은 통상적으로, 적어도 2개의 마이크로구조 상 또는 상태를 나타낼 수 있으며, 이들 각각은 상이한 전기 비저항 값을 나타낸다. 예를 들어, 소위 "상변화 물질"은 결정질 상(즉, 물질의 원자는 비교적 장거리 규칙(long-range order)을 나타냄) 및 비정질 상(즉, 물질의 원자는 임의의 또는 비교적 적은 장거리 규칙을 나타내지 않음)으로 존재할 수 있다. 통상적으로, 비정질 상은 상변화 물질의 적어도 일부를 이의 융점 보다 높은 온도까지 가열시키고, 이후에, 이의 원자가 임의의 장거리 규칙을 추정할 수 있기 전에, 상변화 물질을 빠르게 켄칭(quenching)(즉, 냉각)시켜 물질을 고형화시킴으로써 형성된다. 상변화 물질을 비정질 상에서 결정질 상으로 변형시키기 위해, 상변화 물질은 통상적으로, 물질의 원자가 결정질 상과 관련된 비교적 장거리 규칙을 취하도록 허용하기에 충분한 시간 동안 융점 보다 낮지만 결정화 온도 보다 높은 상승된 온도까지 가열된다. 예를 들어, Ge2Sb2Te5(본원에서 "GST"로서 지칭됨)는 종종 상변화 물질로서 사용된다. 이러한 물질은 약 620℃의 융점을 가지고, 비정질 상태 및 결정질 상태로 존재할 수 있다. 비정질(높은 비저항) 상을 형성시키기 위해, 물질의 적어도 일부는 10 내지 100 나노초 정도로 짧은 시간 동안 전극들 사이의 물질을 통해 비교적 높은 전류를 인가함으로써 이의 융점 보다 높은 온도까지 가열된다(열은 상변화 물질의 전기 비저항으로 인해 발생됨). 전류가 중단될 때 GST 물질이 빠르게 냉각하기 때문에, GST의 원자는 정렬된 결정질 상태를 형성시키기 위해 충분한 시간을 갖지 않으며, GST 물질의 비정질 상이 형성된다. 결정질(낮은 비저항) 상을 형성시키기 위해, 물질의 적어도 일부는 GST 물질의 원자가 결정질 상과 관련된 장거리 규칙을 취하도록 허용하기에 충분한 시간(예를 들어, 약 30 나노초 정도 짧은 시간) 동안 전극들 사이의 GST 물질을 통해 비교적 낮은 전류를 인가함으로써, 약 550℃의 온도까지 가열될 수 있으며, 이러한 온도는 GST 물질의 결정화 온도 보다 높고, GST 물질의 융점 부근이지만 보다 낮으며, 그 후에 물질을 통해 흐르는 전류가 중단될 수 있다. 여기에서 상변화를 야기시키기 위해 상변화 물질을 통해 진행되는 전류는 "프로그래밍 전류(programming current)"로서 지칭될 수 있다.
텅스텐(W) 또는 텅스텐 합금은 종종, 박막 트랜지스터, 배선, 배리어 층의 게이트 전극용으로, 또는 PRAM 및 다른 반도체 장치에서 접촉 홀(contact hole) 또는 비아 홀(via hole)의 충전(filling)을 위해 사용된다. 이러한 것은 또한, MEMS(마이크로 전자 기계 시스템(Micro Electro Mechanical Systems))에서 텅스텐 가열기로서 사용된다.
GST 및 텅스텐 또는 텅스텐 합금 둘 모두는 통상적으로, CVD 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 막으로 형성된다. 그러나, 이러한 방법에 의해 막이 형성될 때, 이러한 것은 또한, 반도체 장치에서 실제 엘리먼트(element)-형성 영역 이외에, 기판(웨이퍼) 후면(back side) 상에, 기판(웨이퍼) 에지(edge) 상에, 막-형성 장비의 외부 벽 상에, 및 배기 파이프(exhaust pipe)에 접착하며, 이러한 것은 박리되고, 장치 상에 및 장치 둘레에 이물질을 형성시킨다. 이는 종종, 원치 않는 막을 에칭 용액으로 제거함으로써 해소된다. 이러한 경우에, 반도체 장치, PRAM 장치, 및 MEMS 장치의 생산 단계에서 텅스텐/텅스텐 합금을 위한 건식 에칭(dry etching) 대신에 매우 생산적인 습식 에칭을 이용하는 것이 바람직하다. 습식 에칭은 반도체 장치와 동일한 수준의 작업 정밀도를 필요로 하지 않는 PRAM 장치 및 MEMS 장치를 위해 특히 적합하다.
불화수소산과 질산의 혼합물은 텅스텐-기반 금속을 위한 에칭 용액으로서 널리 알려져 있지만, 이러한 것이 너무 강력하고 또한 규소 기판 및 이산화규소 막을 제거할 뿐만 아니라 유리 기판을 또한 용해하는 것과 같은 이의 단점을 갖는다. 다른 문제는 장치에서 Al 배선과 같은 부식되기 쉬운 금속이 또한 에칭된다는 것이다. 당해 분야에서 또한 과산화수소 수계 에칭 용액이 알려져 있지만, 에칭 속도는 느리고, pH는 텅스텐이 용해됨에 따라 달라져서, 가변적인 에칭률 및 불량한 에칭 선택성을 야기시킨다.
텅스텐은 산성 및 염기성 용액에 대해 내성적이지만, 보다 높은 에칭률은 예를 들어, 과산화수소 및/또는 제2철(ferric) 이온과 같은 산화제를 용액에 첨가함으로써 도달될 수 있다. 다른 한편으로, GST는 산성 용액으로 너무 높은 에칭률을 가지고, 과산화수소와 같은 산화제의 첨가로 증가될 수 있는 알칼리성 용액에서 매우 낮은 에칭률을 갖는다. 이에 따라, 산화제는 GST 및 텅스텐 물질 둘 모두의 에칭률을 돕지만, 상이한 pH 수준에서 돕는다.
이에 따라, 당해 분야에서는 GST 및 텅스텐/텅스텐-함유 금속 둘 모두를 에칭시키기 위해 사용될 수 있는 에치 용액(etch solution)이 요구된다. 과산화수소 또는 제2철 이온과 같은 금속 이온 산화제를 포함하지 않고 실온에서 1분 미만 동안 단일 웨이퍼 툴(single wafer tool)에서 사용되는 화학물질을 개발하는 것이 요망될 것이다.
본원에는 물; 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀성 유도체 화합물; (i) 일반식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 4차 염기, (ii) 일반식 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 유기 아민을 갖는 유기 아민, 및 (iii) 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 강염기; 임의적으로 유기산의 암모늄 염; 및 임의적으로 수혼화성 용매를 포함하거나, 본질적으로 이를 포함하거나, 이로 이루어진, 텅스텐-함유 금속 및 GST 금속 둘 모두에 대해 적합한 에칭 용액으로서, 에칭 용액의 pH는 8.5 이상 또는 10 이상이며, 에칭 용액에는 퍼옥사이드 산화제 및 금속 이온-함유 산화제가 실질적으로 존재하지 않는, 에칭 용액이 기술된다.
본 발명의 에칭 용액의 일부 예에서, 이는 약 20 중량% 내지 약 99 중량%의 상기 물; 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 상기 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀성 유도체 화합물; 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 상기 적어도 하나의 강염기; 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 유기산의 암모늄 염; 및 약 0 중량% 내지 약 75 중량%의 상기 수혼화성 용매를 포함할 수 있다. 에칭 용액은 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 상기 물; 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀성 유도체 화합물; 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 상기 적어도 하나의 강염기; 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 유기산의 암모늄 염; 및 약 0 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 수혼화성 용매를 포함할 수 있다. 에칭 용액은 약 70 중량% 내지 약 99 중량%의 상기 물; 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 상기 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀성 유도체 화합물; 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 적어도 하나의 강염기; 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 상기 유기산의 암모늄 염; 및 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 수혼화성 용매를 포함할 수 있다. 본 발명의 에칭 용액의 대안적인 예는 하기 명세서에 기술되는 바와 같이, 임의의 양의 구성성분들을, 임의의 조합으로 포함한다.
다른 구체예에서, 장치로부터 GST 금속 및 텅스텐 금속을 약 1 내지 약 40 Å/분의 속도로 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 장치를 수성 에칭 용액과 접촉시키는 단계를 포함하거나, 이를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어진, 마이크로전자 장치의 제작 동안 GST 금속 및 텅스텐 금속 중 적어도 하나를 포함하는 마이크로전자 장치로부터 GST 금속 및 텅스텐 금속 둘 모두를 에칭하는 방법으로서, 수성 에칭 용액은 물; 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀성 유도체 화합물; (i) 일반식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 4차 염기, (ii) 일반식 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 유기 아민, 및 (iii) 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 강염기; 임의적으로 유기산의 암모늄 염; 및 임의적으로 수혼화성 용매를 포함하거나, 이를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어지며, 에칭 용액의 pH는 8.5 이상 또는 10 이상이며, 에칭 용액에는 퍼옥사이드 산화제 및 금속 이온-함유 산화제가 실질적으로 존재하지 않는 방법이 제공된다. 본 발명의 임의의 에칭 용액은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예는 단독으로 서로 조합하여 사용될 수 있다.
본원에 인용된 출판물, 특허출원, 및 특허를 포함하는 모든 참조문헌은 각 참조문헌이 참고로 포함되는 것으로 개별적으로 및 상세하게 명시되고 본원에 이의 전문이 기술되는 것과 동일한 범위로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명을 기술하는 맥락에서(특히, 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 용어("a" 및 "an" 및 "the") 및 유사한 지시 대상(referent)의 사용은 본원에서 달리 명시하지 않거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석된다. 용어 "포함하는", "갖는", 및 "함유하는"은 달리 주지하지 않는 한, 개방형 용어(open-ended term)(즉, "포함하지만, 이로 제한되지 않는"을 의미함)로서 해석되지만, 또한, "본질적으로 포함하는(consisting essentially of)" 및 "로 이루어진(consisting of)"의 부분 폐쇄형 또는 폐쇄형 용어를 포함한다. 본원에서 수치 범위의 인용은 단지, 본원에서 달리 명시하지 않는 한, 그러한 범위 내에 속하는 각 개별 수치를 개별적으로 언급하는 약식 방법(shorthand method)으로서 작용하도록 의도되며, 각 별도의 수치는 본원에서 개별적으로 인용되는 것 처럼 본 명세서에 도입된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 달리 명시하지 않거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된, 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예를 들어(such as)")의 사용은 단지, 본 발명을 보다 잘 예시하도록 의도되고, 달리 청구하지 않는 한, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않는 임의의 구성요소를 지시하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 모든 백분율은 중량 백분율이며, 모든 중량 백분율은 (임의의 임의적 농축 및/또는 이의 희석 이전에) 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명을 수행하기 위한 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 포함하는 본 발명의 바람직한 구체예가 본원에 기술된다. 그러한 바람직한 구체예의 변형은 상기 설명을 읽음으로써 당업자에게 명백하게 될 수 있다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 적절한 경우에 이러한 변형을 이용할 것으로 예상되며, 본 발명자는 본원에서 상세히 기술된 것과는 다르게 실행될 것으로 의도한다. 이에 따라, 본 발명은 적용 가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 본 명세서에 첨부된 청구범위에 기재된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 이의 모든 가능한 변형에서 상술된 구성요소들의 임의 조합은 본원에서 달리 명시하지 않는 한, 또는 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 본 발명에 의해 포함된다.
본 발명은 일반적으로 그 위에 GST 및 텅스텐-함유 금속을 갖는 마이크로전자 장치로부터 GST 및 텅스텐-함유 금속의 선택적 제거를 위해 유용한 조성물에 관한 것이다.
용이한 참조를 위하여, "마이크로전자 장치"는 마이크로전자기기, 집적회로, 또는 컴퓨터 칩 적용에서 사용하기 위해 제작된, 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상변화 메모리 디바이스, 태양전지 패널(solar panel), 및 태양전지 기판, 광전지, 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS: microelectromechanical system)을 포함하는 다른 제품들에 해당한다. 태양전지 기판은 규소, 비정질 규소, 다결정질 규소, 단결정질 규소, CdTe, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드, 및 갈륨 상의 갈륨 아르세나이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 태양전지 기판은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 용어 "마이크로전자 장치"가 어떠한 방식으로도 제한적인 것으로 의도되지 않고 최종적으로 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 어셈블리가 될 임의의 기판을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 정의된 바와 같이, "저-k 유전체 물질"은 층상 마이크로전자 장치에서 유전체 물질로서 사용되는 임의의 물질에 해당하며, 여기서, 그러한 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게, 저-k 유전체 물질은 저-극성 물질, 예를 들어, 규소-함유 유기 폴리머, 규소-함유 하이브리드 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리(OSG: organosilicate glass), TEOS, 플루오르화된 실리케이트 유리(FSG: fluorinated silicate glass), 이산화규소, 및 탄소-도핑된 옥사이드(CDO: carbon-doped oxide) 유리를 포함한다. 저-k 유전체 물질이 다양한 밀도 및 다양한 다공도를 가질 수 있는 것으로 인식될 것이다.
본원에서 정의된 바와 같이, 용어 "배리어 물질(barrier material)"은 상기 금속, 예를 들어, 구리의 유전체 물질로의 확산을 최소화하기 위해, 금속 라인, 예를 들어, 구리 인터커넥트(copper interconnect)를 시일링하기 위한 당해 분야에서 사용되는 임의의 물질에 해당한다. 바람직한 배리어 층 물질은 탄탈, 티탄, 루테늄, 하프늄, 및 다른 내화 금속 및 이들의 니트라이드 및 실리사이드를 포함한다.
"실질적으로 존재하지 않는(substantially free)"은 본원에서 1 중량% 미만, 바람직하게, 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게, 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량%, 및 가장 바람직하게, 0.001 중량% 미만 또는 0.0001 중량% 미만, 또는 1 ppb 미만으로서 규정된다. "실질적으로 존재하지 않는"은 또한 0.0000 중량% 및 0 ppb를 포함한다. 용어 "존재하지 않는(free of)"은 0.0000 중량% 또는 0 ppb를 의미한다.
본원에서 사용되는 "약"은 기술된 값의 ±5%에 해당하는 것으로 의도된다.
조성물의 특정 성분들이 0의 하한치를 포함하는 중량% 범위와 관련하여 논의되는 이러한 모든 조성물에서, 이러한 성분들이 조성물의 다양한 특정 구체예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며 이러한 성분들이 존재하는 경우에, 이러한 것이 이러한 성분들이 사용된 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 중량% 정도로 낮은 농도로 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
이러한 양태의 넓은 실행에서, 본 개발예에 따른 텅스텐-함유 금속 및 GST 금속 둘 모두를 위해 적합한 에칭 용액은 유효 에칭 양의, 물; 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀성 유도체 화합물; (i) 일반식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 4차 염기, (ii) 일반식 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 유기 아민, 및 (iii) 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 강염기; 임의적으로 유기산의 암모늄 염; 및 임의적으로 수혼화성 용매를 포함하거나, 이를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어지며, 여기서, 에칭 용액의 pH는 10 이상이며, 에칭 용액에는 퍼옥사이드 산화제 및 금속 이온-함유 산화제가 실질적으로 존재하지 않는다.
일부 구체예에서, 본원에 개시된 에칭 용액 조성물은 하기 화학적 화합물 중 적어도 하나, 임의의 조합의 하나 초과, 또는 모두가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않도록 포뮬레이션된다: 과산화수소 및 다른 퍼옥사이드; 유기 산화제; 무기 산화제, 예를 들어, 질산, 과염소산, 및 황산; 금속 함유 산화제, 예를 들어, Fe3+ 및 Ce4+; 플루오라이드; 및 연마 물질.
다른 구체예에서, 본 개시내용의 조성물에는 단독으로 또는 추가적으로, 첨가되는 인-함유 화합물이 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
물
본 개발예의 에칭 용액 조성물은 수성-기반이고, 이에 따라, 물을 포함한다. 본 발명에서, 물은 예를 들어, 조성물의 하나 이상의 고체 성분을 용해시키기 위한, 성분의 캐리어(carrier)로서, 금속성 잔부의 제거 보조물로서, 조성물의 점도조절제(viscosity modifier)로서, 및 희석제로서와 같은 다양한 방식으로 기능한다. 바람직하게, 세정 조성물(cleaning composition)에서 사용되는 물은 탈이온(DI)수이다.
대부분의 적용에 대하여, 물이 예를 들어, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 40% 내지 약 90 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 99 중량의 물을 포함할 것으로 여겨진다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 60% 내지 약 80 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 다른 구성성분의 요망되는 중량%를 달성하기 위한 양의 물을 포함할 수 있다.
페놀성 유도체
본 개발예의 에칭 용액 조성물은 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀성 유도체 화합물을 포함한다.
예시적인 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 페놀성 유도체 화합물은 갈산, 카테콜, t-부틸 카테콜, p-벤젠디올, m-벤젠디올, o-벤젠디올, 1,2,3-벤젠트리올, 1,2,4-벤젠트리올, 및 1,3,5-벤젠트리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 화합물들 중 적어도 2개의 혼합물이 에칭 용액 조성물에서 사용된다. 일부 구체예에서, 갈산이 바람직한 페놀성 유도체이다.
본 개발예의 에칭 조성물에서 페놀성 유도체 화합물(들)의 양이 조성물의 약 0.10 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.10 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.10 중량% 내지 약 8 중량%일 것으로 여겨진다. 바람직하게, 페놀성 유도체는 조성물의 약 0.5% 내지 약 5.0 중량%, 및 가장 바람직하게, 약 1.0% 내지 약 3.0 중량%를 차지한다. 다른 구체예에서, 페놀성 유도체는 조성물의 약 1.5 중량% 내지 약 5.0 중량%, 및 더욱 바람직하게, 약 2.0 중량% 내지 약 3.0 중량%, 및 가장 바람직하게, 약 3.0 중량%를 차지한다.
사용을 위해 조성물이 희석되는 일부 구체예에서, 페놀성 유도체는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 가장 바람직하게, 약 0.2 중량% 내지 약 0.3 중량%를 차지한다.
강염기
본 개발예의 에칭 용액 조성물은 예를 들어, 4차 암모늄 화합물(예를 들어, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드), 유기 아민, 알칼리 금속 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물과 같은 강염기를 포함한다.
본원에서 고려되는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 염기는 화학식 NR1R2R3R4OH를 갖는 화합물을 포함하며, 상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실), 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴, 예를 들어, 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상업적으로 입수 가능한 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 트리부틸메틸암모늄 하이드록사이드(TBMAH), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(BTMAH), 및 이들의 조합을 포함하고, 이러한 것이 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능하지 않는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, TBMAH, 및 BTMAH를 제조하기 위해 사용되는 공개된 합성 방법과 유사한 방식으로 제조될 수 있으며, 이는 당업자에게 알려져 있다. 다른 널리 사용되는 4차 암모늄 염기는 콜린 하이드록사이드이다. 일부 구체예에서, TEAH가 바람직하다.
특정 조성물에서 유용할 수 있는 예시적인 유기 아민은 일반식 NR1R2R3을 갖는 종을 포함하며, 상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실) 및 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알코올이다. 예를 비제한적으로, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 트리에틸렌디아민, 다른 C1-C8 알칸올아민 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에는 그러한 나열된 유기 아민 중 하나 이상 또는 모든 유기 아민이 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다.
알칼리 금속 하이드록사이드의 예시적인 예는 리튬 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 및 칼륨 하이드록사이드를 포함한다.
일부 구체예에는 그러한 명명된 금속 하이드록사이드 중 하나 이상, 또는 모든 금속 하이드록사이드가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에는 리튬 하이드록사이드 및 소듐 하이드록사이드가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다.
본 개발예의 에칭 조성물에서 강염기의 양이 조성물의 약 1.0 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%일 것으로 여겨진다. 바람직하게, 강염기는 조성물의 약 5.0 중량% 내지 약 40 중량%, 및 가장 바람직하게, 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 또는 5 중량% 내지 약 30 중량%를 차지한다.
유기산의 암모늄 염(임의적)
본 개발예의 에칭 용액 조성물은 임의적으로, 유기산의 암모늄 염을 추가로 포함할 수 있다. 암모늄은 N(RaRbRcRd)+(여기서, Ra, Rb, Rc, Rd는 모두 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, CH3, C2H5, 및 C3H7을 구성할 수 있음) 형태의 임의의 아민 염을 의미한다. 예시적인 유기산의 암모늄 염은 트리암모늄 시트레이트(TAC), 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트, 디암모늄 시트레이트, 디암모늄 숙시네이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
유기산의 암모늄 염은 존재하는 경우에, 주로 GST 에칭률을 증가시키는 기능을 한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 조성물에 첨가된 임의의 또는 모든 상술된 유기산의 암모늄 염이 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 것이다.
존재하는 경우에, 본 개발예의 에칭 조성물 중 유기산의 암모늄 염의 양이 조성물의 약 0 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 약 20 중량%일 것으로 여겨된다. 바람직하게, 유기산의 암모늄 염은 존재하는 경우에, 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 및 가장 바람직하게, 약 0.5 중량% 내지 약 5.0 중량%를 차지한다.
수혼화성 용매(임의적)
본 발명의 에칭 용액 조성물은 임의적으로 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 사용될 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(예를 들어, 무역 명칭(trade designation) Dowanol DB로 상업적으로 입수 가능함), 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 용매에는 알코올, 디올, 또는 이들의 혼합물이 있다. 가장 바람직한 용매에는 디올, 예를 들어, 프로필렌 글리콜이 있다.
대부분의 적용을 위하여, 존재하는 경우에, 수혼화성 유기 용매의 양이 조성물의 약 0 내지 75 중량% 또는 약 5 내지 75 중량%를 차지할 것으로 여겨진다. 바람직하게, 용매는 조성물의 5 중량% 내지 약 50 중량%, 및 가장 바람직하게, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 차지한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 조성물에 첨가된 임의의 또는 모든 조합된 상술된 수혼화성 유기 용매 또는 모든 수혼화성 유기 용매가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 것이다.
금속 킬레이트제(임의적)
세정 조성물에서 사용될 수 있는 다른 임의적 구성성분은 통상적으로 용액 중에 금속을 보유하는 조성물의 능력을 증가시키고 금속성 잔부의 용해를 향상시키는 기능을 하는 금속 킬레이트제이다. 이러한 목적을 위해 유용한 킬레이트제의 통상적인 예에는 하기 유기산 및 이들의 이성질체 및 염이 있다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트롤로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 사카르산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 카테콜, 갈산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴놀린, 및 시스테인. 바람직한 킬레이트제에는 아미노카복실산, 예를 들어, EDTA, CyDTA 및 아미노포스폰산, 예를 들어, EDTMP가 있다.
대부분의 적용을 위하여, 존재하는 경우에, 킬레이트제가 조성물 중에, 조성물의 0 내지 약 10 중량%의 양, 바람직하게, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 5 중량%의 양, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 것으로 여겨진다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 조성물에 첨가된 임의의 또는 모든 상술된 금속-킬레이트제(임의의 조합으로)가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
부식 억제제(임의적)
본 발명의 조성물은 임의적으로 적어도 하나의 부식 억제제를 포함한다. 부식 억제제는 표면을 페시베이션시키고 세정 동안 과도한 에칭을 방지하기 위해, 금속, 특히 구리, 또는 비금속일 수 있는 세정될 기판 표면과 반응하는 역할을 한다.
유사한 적용을 위해 당해 분야에서 공지된 임의의 부식 억제제가 사용될 수 있다. 부식 억제제의 예는 방향족 하이드록실 화합물(적어도 두 개의 하이드록실 기를 갖는 페놀성 유도체는 제외), 아세틸렌성 알코올, 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이의 무수물, 및 트리아졸 화합물을 포함한다.
예시적인 방향족 하이드록실 화합물은 페놀, 크레졸, 자일레놀, 살리실 알코올, p-하이드록시벤질 알코올, o-하이드록시벤질 알코올, p-하이드록시펜에틸 알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, p-하이드록시벤조산, o-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2-5-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산 및 3,5-디하이드록시벤조산을 포함한다.
예시적인 아세틸렌성 알코올은 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신 2,5-디올을 포함한다.
예시적인 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이의 무수물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 글리콜산, 락트산, 말레산, 아세트산 무수물 및 살리실산을 포함한다.
예시적인 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디하이드록시프로필벤조트리아졸을 포함한다.
예시적인 구체예에서, 부식 억제제는 벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 아미노-벤조트리아졸, D-프룩토오스, L-아스코르브산, 바닐린, 살리실산, 디에틸 하이드록실아민, 및 폴리(에틸렌이민) 중 하나 이상을 포함한다.
다른 구체예에서, 부식 억제제는 트리아졸이고, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, 및 p-톨릴트리아졸 중 적어도 하나이다.
대부분의 적용을 위하여, 존재하는 경우에, 부식 억제제가 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%를 차지할 것이며, 바람직하게, 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 및 가장 바람직하게, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%를 차지할 것으로 여겨진다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 임의의 또는 모든 방향족 하이드록실 화합물(적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 페놀성 유도체는 제외) 및/또는 임의의 또는 모든 아세틸렌성 알코올 및/또는 임의의 또는 모든 카복실 기-함유 유기 화합물 및/또는 이의 무수물, 및/또는 임의의 또는 모든 트리아졸 화합물을 포함하는 조성물에 첨가된 임의의 또는 모든 상술된 부식 억제제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 것이다.
다른 임의적 구성성분
본 발명의 세정 조성물은 또한, 하기 첨가제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 계면활성제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제, 및 다른 첨가제. 첨가제(들)는 이러한 것이 조성물의 pH 범위에 악영향을 미치지 않는 정도로 첨가될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 조성물에 첨가된 임의의 또는 모든 상술된 킬레이트제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 것이다.
존재하는 경우에, 계면활성제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제, 등과 같은 첨가제는 세정 조성물에 통상적인 양으로, 예를 들어, 조성물의 총 약 5 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 조성물에는 임의의 또는 모든 계면활성제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 것이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 적어도 하나의, 또는 임의 조합의 하나 초과의, 또는 모든 하기 기술된 것이 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 수 있거나, 조성물 중에 이미 존재하는 경우에 임의의 추가적인 하기 기술된 것이 존재하지 않을 수 있다: 불소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 하이드록실아민 또는 N,N-디에틸 하이드록실아민(DEHA), 이소프로필하이드록실아민, 또는 하이드록실아민의 염, 예를 들어, 하이드록실암모늄 클로라이드, 하이드록실암모늄 설페이트를 포함하는 유도체(들)의 혼합물. 다른 구체예에서, 조성물에는 소듐 및/또는 칼슘이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다(또는 존재하지 않을 수 있다). 일부 구체예에서, 본원에 개시된 조성물은 하기 화학적 화합물들 중 적어도 하나가 실질적으로 존재하지 않도록 포뮬레이션된다: 알킬 티올, 및 유기 실란. 다른 구체예에서, 조성물에는 할라이드-함유 화합물이 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 하기 기술된 것 중 하나 이상이 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다: 불소-, 브롬-, 염소- 또는 요오드-함유 화합물.
pH
본 개발예의 에칭 조성물의 pH는 의도된 최종 용도를 위해 최적화된 조성물을 생성시키기 위해 다양할 수 있다. 일반적으로, pH는 염기성, 예를 들어, 약 8.5 초과, 및 더욱 바람직하게, 10.0 이상, 또는 약 10 내지 14 초과, 또는 약 10 내지 약 14일 것이다. 가장 바람직하게, 에칭 조성물의 pH는 12 이상, 또는 약 12 내지 14 초과, 또는 약 12 내지 약 14일 것이다. 사용 시에, 에칭 조성물의 pH가 12 초과 또는 약 12인 것이 바람직하다.
조성물의 중량% 비율의 범위는 본원에 기술된 모든 가능한 농축되거나 희석된 구체예 및 사용 시점의 중량% 비율을 포함할 것이다. 마지막으로, 일 구체예에서, 에칭 용액으로서 사용하기 위해 희석될 수 있는 농축된 에칭 조성물이 제공된다. 농축된 조성물, 또는 "농축물"은 유리하게, 사용자, 예를 들어, 공정 엔지니어가 사용 시점에 농축물을 요망되는 강도 및 pH까지 희석시킬 수 있다. 농축된 세정 조성물의 희석은 약 1:1 내지 약 2500:1, 바람직하게, 약 5:1 내지 약 200:1의 범위일 수 있으며, 여기서, 세정 조성물은 용매, 예를 들어, 탈이온수로 툴(tool)에서 또는 툴 직전에 희석된다. 희석 후에, 본원에 개시된 성분들의 중량% 비율의 범위가 변경되지 않아야 한다는 것이 당업자에 의해 인식되어야 한다.
본 발명의 에칭 용액 조성물은 통상적으로, 실온에서 모든 고형물이 수성-기반 매질 중에 용해될 때까지 용기에서 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다.
방법
다른 양태에서, 마이크로전자 장치를 수성 에칭 용액과, 실온에서 약 1 내지 약 40 Å/분의 속도로 GST 금속 및 텅스텐 금속을 그러한 장치로부터 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는, 마이크로전자 장치의 제작 동안 GST 금속 및 텅스텐 금속 중 적어도 하나를 포함하는 마이크로전자 장치로부터 GST 금속 및 텅스텐 금속 둘 모두를 에칭하는 방법으로서, 수성 에칭 용액은 물; 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 페놀성 유도체 화합물; (i) 일반식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 4차 염기, (ii) 일반식 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 유기 아민, 및 (iii) 금속 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 강염기; 임의적으로 유기산의 암모늄 염; 및 임의적으로 수혼화성 용매를 포함하거나, 이를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어지며, 에칭 용액의 pH는 8.5 또는 10 또는 그 초과이며, 에칭 용액에는 퍼옥사이드 산화제 및 금속 이온-함유 산화제가 실질적으로 존재하지 않는 방법이 제공된다. 일부 구체예에서, 린싱(rinsing) 단계 및 건조 단계를 포함하는 적어도 하나의 추가적인 단계가 존재할 수 있다.
접촉 단계는 예를 들어, 함침, 스프레이와 같은 임의의 적합한 수단에 의해, 또는 단일 웨이퍼 공정을 통해 수행될 수 있다.
린싱 단계는 예를 들어, 함침 또는 스프레이 기술에 의해 기판을 탈이온수로 린싱하는 것과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행된다. 바람직한 구체예에서, 린싱 단계는 탈이온수와 예를 들어, 이소프로필 알코올과 같은 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 사용하여 수행된다.
건조 단계는 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 이소프로필 알코올(IPA) 증기 건조 또는 원심력에 의해 수행된다.
상술된 조성물을 갖는 본 발명의 에칭 용액은 GST 및 텅스텐-기반 금속의 에칭 동안 거의 발포되지 않으며, 이에 따라, 이는 둘 모두가 장치 상에 존재할 때 어느 하나의 금속 또는 둘 모두의 균일한 에칭을 허용한다. 본 발명의 에칭 용액은, GST 및 텅스텐-기반 금속 이외의 금속, 또는 베이스 물질(유리, 규소, 산화규소, 질화규소)에 대한 낮은 에칭률을 가지며, GST 및 텅스텐-기반 금속에 선택적 에칭 성질(GST 및 텅스텐-기반 금속 이외의 금속 또는 베이스 물질(유리, 규소, 산화규소, 질화규소)에 관련한 에칭률에 대한 GST 및 텅스텐-기반 금속에 관련한 에칭률의 비율)이 바람직하게 적어도 20이라는 점에서 우수하다. 본 발명의 에칭 용액은 또한, 상기에 언급된 것 이외의 성분, 예를 들어 습윤제(moistening agents), 계면활성제, 착색제, 포움 억제제, 및 유기 용매를, 에칭 성질에 영향을 미치지 않는 범위로 함유할 수 있다.
용어 "텅스텐-기반 금속"은 텅스텐 금속(W) 또는 주성분(적어도 70 질량%)으로서 텅스텐을 포함하는 합금을 의미한다. 텅스텐 합금의 특정 예는 몰리브덴-텅스텐(MoW) 및 텅스텐 실리사이드(WSi)를 포함한다. 용어 "GST-기반 금속"은 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨의 칼코게나이드 합금(GeSbTe), 예를 들어, Ge2Sb2Te5를 의미한다.
마이크로전자 장치와 같은 기판 상에 GST 및 텅스텐-기반 금속의 막을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법, 예를 들어, CVD, 스퍼터링 또는 증기 증착이 사용될 수 있으며, 막-형성 조건은 또한 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "에치(etch)" 또는 "에칭(etching)"은 에칭 현상을 이용한 공정을 지칭하며, 이는 자연적으로, GST 및 텅스텐-기반 금속의 패턴화(patterning), 뿐만 아니라, GST 및 텅스텐-기반 금속 잔부의 세정제거(cleaning off) 목적을 포함한다. 이에 따라, 마이크로전자 장치는 생산 공정이 GST 및 텅스텐-기반 금속이 최종 생성물 상에 잔류하지 않는 경우에도, 에칭 용액에 의해 GST 및 텅스텐-기반 금속 전체를 용해 제거하는(dissolving off) 단계를 갖는 전자 장치를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭 용액으로의 GST 및 텅스텐-기반 금속의 처리는 대개 딥핑 방법(dipping method)에 의해 달성될 것이지만, 스프레잉(spraying) 또는 스핀 에칭(spin etching)과 같은 다른 방법이 처리를 위해 이용될 수 있다. 딥핑에 의한 처리를 위한 조건은, 이러한 것이 에칭 용액의 성분들 및 GST 및 텅스텐-기반 금속의 막 두께에 따라 달라지기 때문에, 모든 경우에 대하여 특정될 수 없지만, 처리 온도는 약 20 내지 80℃, 및 더욱 바람직하게, 약 30 내지 60℃일 것이다. 이러한 처리는 또한, 초음파를 적용하면서 수행될 수 있다.
마이크로전자 장치로부터의 GST 및 텅스텐-기반 금속(또는 과량의 금속)의 "적어도 부분 제거"는 물질의 적어도 90%의 제거, 바람직하게, 적어도 95% 제거에 해당한다. 가장 바람직하게, 본 개발예의 조성물을 사용하여 적어도 99%가 제거된다.
요망되는 제거 작용의 달성 이후에, 본 개발예의 에칭 용액은 본 발명의 조성물의 제공된 최종 용도 적용에서 요망되고 효과적일 수 있기 때문에, 예를 들어, 린스(rinse), 세척(wash) 또는 다른 제거 단계(들)에 의해 이전에 적용된 장치로부터 용이하게 제거된다. 예를 들어, 장치는 탈이온수를 포함하는 린스 용액으로 린스되고/거나 건조될 수 있다(예를 들어, 스핀-건조(spin-dry), N2, 증기-건조(vapor-dry), 등). 이에 따라, 본 개발예의 다른 양태는 마이크로전자 장치의 표면으로부터 GST 및 텅스텐-기반 금속을 제거하는 2-단계 방법에 관한 것이다. 제1 단계는 GST 및 텅스텐-기반 금속-함유 장치를 본 개발예의 에칭 용액과, 약 25℃ 내지 약 80℃, 바람직하게, 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서, 및 가장 바람직하게, 실온(약 25℃)에서, 약 1분 내지 약 60분의 시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 이후에, 장치는 약 20℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서 15초 내지 약 60초 동안 탈이온수 린스(deionized water rinse)와 접촉된다.
특징 및 장점은 하기에 논의된 예시적인 실시예에 의해 더욱 충분히 나타낸다.
실시예
세정 조성물을 제조하기 위한 일반 절차
1" 테플론-코팅된 교반 막대를 구비한 250 mL 비이커에서 100 g의 물질을 혼합함으로써 본 실시예의 대상인 모든 조성물을 제조하였다. 수혼화성 유기 용매가 존재하지 않는 조성물에 대하여, 비이커에 첨가된 제1 물질은 탈이온(DI)수이다. 이후에, 나머지 성분들을 임의의 순서대로 첨가할 수 있다. 표에 나열된 실시예에서, 각 조성물의 잔부는 물이다.
기판의 조성
본 실시예에서 사용되는 각 기판은 규소 웨이퍼(silicon wafer) 상의 TEOS 유기실리케이트 유리(OSG) 유전체 물질 상에 텅스텐 막을 포함하였다. 시험된 GST 막을 규소 웨이퍼 상에 직접적으로 적용하였다.
공정 조건
에칭 시험을 400 rpm으로 설정된 1/2" 둥근 테플론 교반 막대가 구비된 250 ml 비이커에서 100 g의 세정 조성물을 사용하여 진행하였다. 세정 조성물을 필요한 경우에 핫 플레이트(hot plate) 상에서 하기에 명시된 요망되는 온도로 가열하였다. 크기가 대략 1"×1"인 웨이퍼 세그먼트(wafer segment)를 하기 조건 세트 하에서 조성물 중에 함침시켰다.
25℃에서 10분
25℃에서 20분
35℃에서 10분
35℃에서 20분
세그먼트를 이후에 3분 동안 DI수 오버플로우 베쓰(overflow bath)에서 세정하고, 후속하여 여과된 질소를 사용하여 건조시켰다. 텅스텐 에칭률을 에칭 전 및 에칭 후 두께의 변화로부터 추정하였고, CDE Eesmap에 의해 측정하였다. GST 에칭률을 중량 손실에 의해 추정하였다.
에칭률 측정 절차
Creative Design Engineering, Inc.로부터의 ResMap™ model 273 비저항 기기를 이용하여 층의 비저항을 측정함으로써 웨이퍼의 쿠폰(coupon)을 GST 및 텅스텐 금속 층 두께에 대하여 측정하였다. 이후에, 쿠폰을 요망되는 온도에서 최대 10분 동안 조성물 중에 함침시켰다. 이후에, 쿠폰을 탈이온수로 세정하고, 건조시키고, 금속층의 두께를 측정하였다. 함침 시간에 따른 두께 변화의 그래프를 만들고, 곡선의 기울기로부터 옹스트롱/분 단위의 에칭률을 결정하였다.
하기 표 및 요약은 본 개발예의 특징을 강조한 것이다.
표 1: 성분의 변화(I)
Figure 112018024719624-pat00001
표 1은 갈산 및 트리암모늄 시트레이트가 에칭 용액에 존재할 때, GST 및 텅스텐 둘 모두가 높은 속도로 에칭될 수 있음을 예시한다.
표 2: 성분의 변화(II)
Figure 112018024719624-pat00002
표 2는 GST 및 텅스텐이 높은 속도로 에칭되는 것에 대하여, 에칭 용액에 바람직하게, 갈산 및 트리암모늄 시트레이트(TAC)가 존재한다는 것을 예시한 것이다.
표 3: 텅스텐 에칭률(Tungsten Etch)에 대한 성분 농도의 효과
Figure 112018024719624-pat00003
표 3은 텡스텐 에칭률이 최적화될 수 있음을 예시한 것이다.
표 4: 바람직한 포뮬레이션 209(상기)의 희석 효과
Figure 112018024719624-pat00004
표 4는 바람직한 포뮬레이션 209가 약 1:1 비로 희석되고 GST 및 텅스텐 둘 모두에 대해 높은 에칭률을 유지시킬 수 있음을 예시한 것이다.
표 5: 바람직한 포뮬레이션 209(상기)의 선택성
Figure 112018024719624-pat00005
표 5는 바람직한 포뮬레이션 209가 마이크로전자 장치 상에서 통상적으로 발견되는 다른 물질들에 비해 GST 및 텅스텐에 대해 선택적임을 예시한 것이다.
상기 설명은 주로 예시 목적을 위한 의도된다. 본 발명이 이의 예시적인 구체예와 관련하여 도시되고 기술되었지만, 당업자는, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 이의 형태 및 세부사항에 있어서 상기 및 다양한 다른 변경, 생략 및 부가가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 텅스텐-함유 금속 및 GST 금속 둘 모두에 대해 적합한 에칭 용액(etching solution)으로서,
    물;
    갈산;
    (i) 일반식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 4차 염기, 및 (ii) 일반식 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 강염기;
    유기산의 암모늄 염; 및
    임의적으로 수혼화성 용매를 포함하고,
    에칭 용액의 pH는 10 이상이며, 에칭 용액에는 퍼옥사이드 산화제가 존재하지 않거나 에칭 용액은 1 중량% 미만의 퍼옥사이드 산화제를 포함하고, 에칭 용액에는 금속 이온-함유 산화제가 존재하지 않거나 에칭 용액은 1 중량% 미만의 금속 이온-함유 산화제를 포함하는, 에칭 용액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 강염기가 테트라알킬암모늄 하이드록사이드인, 에칭 용액.
  4. 제3항에 있어서, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 트리부틸메틸암모늄 하이드록사이드(TBMAH), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(BTMAH), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에칭 용액.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 강염기가 금속 하이드록사이드를 더 포함하는, 에칭 용액.
  6. 제5항에 있어서, 금속 하이드록사이드가 리튬 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 및 칼륨 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 에칭 용액.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 강염기가 유기 아민인, 에칭 용액.
  8. 제7항에 있어서, 유기 아민이 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 트리에틸렌디아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 에칭 용액.
  9. 제1항에 있어서, 강염기가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드인, 에칭 용액.
  10. 제1항에 있어서, 유기산의 암모늄 염이 트리암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트, 디암모늄 시트레이트, 디암모늄 숙시네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에칭 용액.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기산의 암모늄 염이 트리암모늄 시트레이트인, 에칭 용액.
  12. 제9항에 있어서, 상기 유기산의 암모늄 염이 트리암모늄 시트레이트인, 에칭 용액.
  13. 제1항에 있어서, 수혼화성 용매가 존재하고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에칭 용액.
  14. 제1항에 있어서, 부식 억제제를 추가로 포함하는, 에칭 용액.
  15. 제1항에 있어서, 용액이 실온에서 GST 금속 및 텅스텐 금속 둘 모두를 약 1 내지 약 40 Å/분의 속도로 에칭시킬 수 있고, "약"은 기술된 값의 ±5%에 해당하는, 에칭 용액.
  16. 제1항에 있어서, 용액이
    약 20 중량% 내지 약 90 중량%의 상기 물;
    약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 상기 갈산;
    약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 상기 적어도 하나의 강염기;
    약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 유기산의 암모늄 염; 및
    약 0 중량% 내지 약 75 중량%의 상기 수혼화성 용매를 포함하고,
    "약"은 기술된 값의 ±5%에 해당하는, 에칭 용액.
  17. 마이크로전자 장치(microelectronic device)의 제작 동안 GST 금속 및 텅스텐 금속 둘 모두를 포함하는 마이크로전자 장치로부터 GST 금속 및 텅스텐 금속 둘 모두를 에칭하는 방법으로서,
    마이크로전자 장치를 수성 에칭 용액(aqueous etching solution)과, 실온에서 약 1 내지 약 40 Å/분의 속도로 장치로부터 GST 금속 및 텅스텐 금속을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하고, "약"은 기술된 값의 ±5%에 해당하고, 수성 에칭 용액은,
    물;
    갈산;
    (i) 일반식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 4차 염기, 및 (ii) 일반식 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬, 및 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알코올로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 강염기;
    유기산의 암모늄 염; 및
    임의적으로 수혼화성 용매를 포함하며,
    에칭 용액의 pH는 10 이상이며, 에칭 용액에는 퍼옥사이드 산화제가 존재하지 않거나 에칭 용액은 1 중량% 미만의 퍼옥사이드 산화제를 포함하고, 에칭 용액에는 금속 이온-함유 산화제가 존재하지 않거나 에칭 용액은 1 중량% 미만의 금속 이온-함유 산화제를 포함하는, 방법.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 적어도 하나의 강염기가 테트라알킬암모늄 하이드록사이드인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 트리부틸메틸암모늄 하이드록사이드(TBMAH), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(BTMAH), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 적어도 하나의 강염기가 금속 하이드록사이드를 더 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 금속 하이드록사이드가 리튬 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 및 칼륨 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 적어도 하나의 강염기가 유기 아민인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 유기 아민이 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 트리에틸렌디아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 방법.
  25. 제17항에 있어서, 강염기가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드인 방법.
  26. 제17항에 있어서, 수혼화성 용매가 존재하고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 설폭사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  27. 제17항에 있어서, 에칭 용액이 부식 억제제를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제17항에 있어서, 유기산의 암모늄 염이 트리암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트, 디암모늄 시트레이트, 디암모늄 숙시네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 유기산의 암모늄 염이 트리암모늄 시트레이트인 방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 유기산의 암모늄 염이 트리암모늄 시트레이트인 방법.
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