TWI674339B - 用於鎢及gst膜的蝕刻溶液 - Google Patents
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Abstract
本文描述出一種合適於含鎢金屬及GST金屬二者之蝕刻溶液，其包含：水；至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；至少一種選自於由下列所組成之群的強鹼：(i)四級鹼；(ii)有機胺；及(iii)金屬氫氧化物；選擇性有機酸的銨鹽；及選擇性水可溶混的溶劑，其中該蝕刻溶液的pH係10或較大，及其中該蝕刻溶液實質上無過氧化物氧化劑及含金屬離子氧化劑。
Description
本申請案主張2017年1月23日提出的臨時專利申請案美國序號62/449,290之優先權，其全文以參考之方式併入本文。
本文描述出一種用於鎢基底及GST基底金屬之蝕刻溶液。更特別的是，本文描述出一種在微電子元件之製造期間對鎢基底及GST基底金屬相對於其它金屬及介電質層具有優良的選擇性蝕刻性質之蝕刻溶液。
多種型式的非揮發性記憶體元件係使用可造成選擇性具有多於一個電阻率值之材料。為了形成單一記憶體單元(即，一個位元)，可在二個電極間提供一體積的此材料。可在電極間施加所選擇的電壓(或電流)，及於此之間所產生的電流(或電壓)將至少部分係在電極間之材料所具有的特別電阻率值之函數。可使用相對較高的電阻率代表在二元碼中之”1”，及可使用相對低的電阻率代表在二元碼中之”0”，或反之亦然。藉由選擇性造成在電極間之材料具有相對高及低電阻率值，該記憶體單元可選擇性標出如為具有”1”或”0”值之特徵。
此非揮發性記憶體元件的一種特別型式係相變化記憶體元件(PRAM)。在相變化記憶體元件中，提供於電極間之材料典型能顯示出至少二種微結構相或狀態，其每種顯示出不同電阻率值。例如，所謂的”相變化材料”可能存在有結晶相(即，該材料之原子顯示出相對長範圍的順序)與非晶相(即，該材料之原子不顯示出任何或相對些微的長範圍順序)。典型來說，該非晶相係藉由將該相變化材料之至少一部分加熱至溫度高於其熔點，然後快速猝火(即，冷卻)該相變化材料，以造成該材料在其原子可假設有任何長範圍順序前固化而形成。為了將該相變化材料從非晶相轉換成結晶相，典型將該相變化材料加熱至低於熔點但是高於結晶溫度的高溫一段足夠時間，以允許該材料的原子假設有與結晶相相關之相對長範圍的順序。例如，經常使用Ge2
Sb2
Te5
(於本文中指為”GST”)作為該相變化材料。此材料具有熔點約620℃及能存在有非晶相與結晶狀態。為了形成非晶相(高電阻率)，藉由在電極間施加相對高的電流通過該材料少如10至100奈秒，將該材料的至少一部分加熱至溫度高於其熔點(由於該相變化材料之電阻而產生熱)。因為當電流中斷時GST材料會快速冷卻，該GST之原子沒有足夠時間形成有順序的結晶狀態而形成該GST材料之非晶相。為了形成結晶(低電阻率)相，可藉由在電極間施加相對較低的電流通過該GST材料一段足夠的時間量(例如，少如約30奈秒)，將該材料之至少一部分加熱至溫度約550℃，此係高於該GST材料之結晶溫度及接近但是低於熔點，以允許該GST材料的原子假設有與結晶相相關之長範圍的順序，在此之後，可中斷流過該材料的電流。通過該相變化材料以在其中造成相改變的電流可指為”程式化電流”。
在PRAM及其它半導體裝置中，經常於薄膜電晶體之閘極電極、電線、位障層中使用鎢(W)或鎢合金，或使用其來裝填接觸孔或通孔。其在MEMS(微電子機械系統)中亦使用作為鎢加熱器。
GST及鎢或鎢合金二者典型藉由CVD或濺鍍形成膜。但是，當藉由這些方法形成膜時，除了在半導體裝置的實際元件形成區域中外，它們亦會黏附在基材(晶圓)背面邊上、在基材(晶圓)邊緣上、在膜形成設備之外壁上及在排出導管中，且它們會剝離而在該元件上及繞著該元件產生外來物質。此經常應對著以蝕刻溶液來移除不想要的膜。在此例子中，較佳為於半導體裝置、PRAM元件及MEMS元件之生產步驟中使用對鎢/鎢合金具高生產性的溼式蝕刻來取代乾式蝕刻。溼式蝕刻特別合適於不需要與半導體裝置相同程度的工作精確度之PRAM元件及MEMS元件。
氫氟酸與硝酸之混合物係廣泛已知用於鎢基底金屬的蝕刻溶液，但是這些具有其缺點，諸如它們趨向於太強烈及亦會移除矽基材且亦會溶解二氧化矽膜和玻璃基材。另一個問題為其亦會蝕刻在元件中易於腐蝕的金屬，諸如Al線。亦在技藝中知曉以水為基礎的過氧化氫蝕刻溶液，但是，其蝕刻速度慢及當鎢溶解時pH會改變，此造成蝕刻速率會變化及差的蝕刻選擇性。
鎢具抗酸性及鹼性溶液性，但是，可藉由將諸如例如過氧化氫及/或鐵離子之氧化劑加入至該溶液而達到較高的蝕刻速率。另一方面，使用酸性溶液時，GST具有太高的蝕刻速率；及其在鹼性溶液中之蝕刻速率非常低，但此可隨著加入氧化劑諸如過氧化氫而增加。因此，氧化劑輔助GST及鎢材料二者的蝕刻速率，但是其係在不同pH程度下。
因此，在技藝中對可使用來蝕刻GST及鎢/含鎢金屬二者之蝕刻溶液有需求。將想要研製出一種不包括過氧化氫或諸如鐵離子之金屬離子的氧化劑，又可在室溫下使用於單一晶圓加工中少於1分鐘的化學物質。
本文描述出一種合適於含鎢金屬及GST金屬二者之蝕刻溶液，其包含下列、基本上由下列組成或由下列組成：水；至少一種具有至少二個羥基之酚衍生物化合物；至少一種選自於由下列所組成之群的強鹼：(i)具有通式NR1
R2
R3
R4
OH的四級鹼，其中R1
、R2
、R3
及R4
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基及經取代或未經取代的C6
-C10
芳基；(ii)具有通式NR1
R2
R3
的有機胺，其中R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基及直鏈或分枝的C1
-C6
醇；及(iii)金屬氫氧化物；選擇性有機酸的銨鹽；及選擇性水可溶混的溶劑，其中該蝕刻溶液的pH係8.5或較大或10或較大，及其中該蝕刻溶液係實質上無過氧化物氧化劑及含金屬離子氧化劑。
在本發明的蝕刻溶液之某些實施例中，其可包含約20%至約99重量%的水；約0.1%至約15重量%之至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；約1%至約60重量%的至少一種強鹼；約0%至約20重量%之有機酸的銨鹽；及約0%至約75重量%之水可溶混的溶劑。該蝕刻溶液可包含約50%至約99重量%的水；約0.5%至約10重量%之至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；約1%至約30重量%的至少一種強鹼；約0%至約10重量%之有機酸的銨鹽；及約0%至約50重量%之水可溶混的溶劑。該蝕刻溶液可包含約70%至約99重量%的水；約1%至約5重量%之至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；約1%至約20重量%的至少一種強鹼；約0%至約5重量%之有機酸的銨鹽；及約0%至約20重量%之水可溶混的溶劑。本發明之蝕刻溶液的任擇實施例包含呈任何量、呈任何組合如在下列專利說明書中所描述的組分。
在另一個具體實例中，有提供一種用以在微電子元件之製造期間從包含GST金屬及鎢金屬之至少一種的微電子元件上蝕刻GST金屬與鎢金屬二者之方法，該方法包含下列步驟、基本上由下列步驟組成或由下列步驟組成：讓該微電子元件與一水性蝕刻溶液接觸一段足夠的時間，以便以約1至約40埃/分鐘之速率從該元件上至少部分移除該GST金屬及鎢金屬，其中該水性蝕刻溶液包含下列、基本上由下列組成或由下列組成：水；至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；至少一種選自於由下列所組成之群的強鹼：(i)具有通式NR1
R2
R3
R4
OH的四級鹼，其中R1
、R2
、R3
及R4
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基及經取代或未經取代的C6
-C10
芳基；(ii)具有通式NR1
R2
R3
的有機胺，其中R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基及直鏈或分枝的C1
-C6
醇；及(iii)金屬氫氧化物；選擇性有機酸的銨鹽；及選擇性水可溶混的溶劑，其中該蝕刻溶液的pH係8.5或較大或10或較大，及其中該蝕刻溶液實質上無過氧化物氧化劑及含金屬離子氧化劑。本發明之任何蝕刻溶液皆可使用在本發明的方法中。
本發明的具體實例可單獨或彼此組合著使用。
於本文中所引用的全部參考，包括公告、專利申請案及專利，藉此以參考方式併入本文至如若每篇參考係各別及特別指示出其全文係以參考方式併入本文及於本文中提出般相同的程度。
除非其它方面於本文中有指示出或上下文有明確矛盾，否則在描述出本發明的上下文時(特別在下列申請專利範圍之上下文中)，所使用的用語”一”及”一種”及”該”及類似指示用語係欲解釋為涵蓋單數及複數二者。除非其它方面有提到，否則用語”包含(comprising)”、”具有(having)”、”包括(containing)”及”包括(including)”係欲解釋為開放式用語(即，意義”包括但不限於”)，而且亦包括部分封閉或封閉式用語”實質上由…組成”及”由…組成”。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中所列舉的值範圍全然意欲提供作為各別指出落在該範圍內的每個分別值之速記方法，及每個分別值係併入本專利說明書中如若其於本文中各別敘述般。除非其它方面於本文中有指示出或其它方面於上下文有明確矛盾，否則於本文中所描述的全部方法可以任何合適的順序進行。除非其它方面有主張，否則於本文中所提供之任何及全部實施例或範例性文字(例如，”諸如”)的使用全然意欲較好闡明本發明及不在本發明之範圍上提出限制。在本專利說明書中並無文字應該解釋為指示出任何未主張的元件作為本發明之實行的基本。全部百分比皆係重量百分比及全部重量百分比皆係以該組成物之總重量(在任何選擇性濃度及/或其稀釋前)為基準。
於此描述出本發明的較佳具體實例，包括由發明家已知用來進行本發明的最好模式。可由一般熟練此技藝之人士在讀取前述說明後明瞭那些較佳具體實例的變化。本發明家預計熟練人士將如適當地使用此變化，及本發明家意欲除了如於本文中特別描述外能實行本發明。此外，本發明包括在到此為止所附加如由合適的法律准許之申請專利範圍中所敘述的主題之全部改質及同等物。再者，除非其它方面於本文中有指示出或其它方面於上下文中有明顯矛盾，否則本發明包括上述元素在其全部的可能變化中之任何組合。
本發明廣泛關於一種能有用地從具有GST及含鎢金屬在其上面的微電子元件選擇性移除此等材料之組成物。
為了容易參照，”微電子元件”與半導體基材、平板顯示器、相變化記憶體元件、太陽能面板及包括太陽能基材的其它產物、光電伏特計，及經製造使用在微電子、積體電路或電腦晶片應用中之微機電系統(MEMS)相應。該太陽能基材包括但不限於矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及在鎵上的砷化鎵。該太陽能基材可經摻雜或未摻雜。要瞭解的是，用語”微電子元件”不意欲以任何方式限制及包括最終將變成微電子元件或微電子組合的任何基材。
如於本文中所定義，”低k介電質材料”與在積層的微電子元件中使用作為介電質材料之任何材料相應，其中該材料具有介電常數少於約3.5。較佳的是，該低k介電材料包括低極性材料，諸如含矽有機聚合物、含矽的雜合有機/無機材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化的矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽及摻雜碳的氧化物(CDO)玻璃。要瞭解的是，該低k介電材料可具有不同密度及不同多孔洞性。
如於本文中所定義，用語”位障材料”與在技藝中使用來密封例如銅互相連接的金屬線，以最小化例如銅之金屬擴散進介電質材料中的任何材料相應。較佳的位障層材料包括鉭、鈦、釕、鉿及其它耐火性金屬及其氮化物及矽化物。
”實質上無”於本文中係定義為少於1重量%，較佳為少於0.5重量%，更佳為少於0.1重量%，或少於0.01重量%，及最佳為少於0.001重量%或少於0.0001重量%，或少於1 ppb。”實質上無”亦包括0.0000重量%及0 ppb。用語”無”意謂著0.0000重量%或0 ppb。
如於本文中所使用，”約”意欲與所描述的值之±5%相應。
在全部此等組成物中，若參照包括零下限的重量百分比範圍來討論該組成物之特定組分時，將要了解的是，此等組分可在該組成物的多個特定具體實例中呈現或缺乏，及在此等組分係呈現的例子中，其可呈現出濃度係低如0.001重量百分比，以使用此等組分之組成物的總重量為基準。
在此態樣的寬廣實行中，根據本研製之合適於含鎢金屬及GST金屬二者的蝕刻溶液在有效蝕刻量下包含下列、基本上由下列組成或由下列組成：水；至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；至少一種選自於由下列所組成之群的強鹼：(i)具有通式NR1
R2
R3
R4
OH的四級鹼，其中R1
、R2
、R3
及R4
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基及經取代或未經取代的C6
-C10
芳基；(ii)具有通式NR1
R2
R3
的有機胺，其中R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基及直鏈或分枝的C1
-C6
醇；及(iii)金屬氫氧化物；選擇性有機酸的銨鹽；及選擇性水可溶混的溶劑，其中該蝕刻溶液的pH係10或較大，及其中該蝕刻溶液實質上無過氧化物氧化劑及含金屬離子氧化劑。
在某些具體實例中，於本文中所揭示出的蝕刻溶液組成物係調配成實質上無或無下列之至少一種、多於一種呈任何組合或全部的下列化學化合物：過氧化氫及其它過氧化物；有機氧化劑；無機氧化劑，諸如例如，硝酸、過氯酸及硫酸；含金屬氧化劑，諸如Fe3+
及Ce4+
；氟化物；及研磨材料。
在其它具體實例中，本揭示之組成物單獨或額外無或實質上無加入含磷化合物。 水
本研製之蝕刻溶液組成物係水性基底，因此，包含水。在本發明中，水以多種方式作用，諸如例如，溶解該組成物之一或多種固體組分、作為該等組分的載劑、作為移除金屬殘餘物的輔助、作為該組成物之黏度改質劑及作為稀釋劑。較佳的是，在該清潔組成物中所使用的水係去離子化(DI)水。
對大部分應用來說，咸信水將包含例如約20%至約80重量%，或約20%至約90重量%，或約20%至約99重量%，或約30%至約80重量%，或約30%至約90重量%，或約30%至約99重量%，或40%至約80重量%，或約40%至約90重量%，或約40%至約99重量%的水。本發明之其它較佳具體實例可包含約50%至約80重量%，或約50%至約90重量%，或約50%至約99重量%或約60%至約80重量%，或約60%至約90重量%，或約60%至約99重量%的水。本發明的又其它較佳具體實例可包括一量能達成其它成份之想要的重量百分比之水。 酚衍生物
本研製之蝕刻溶液組成物包含至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物。
該具有至少二個羥基之闡明性酚衍生物化合物包括沒食子酸、兒茶酚、三級丁基兒茶酚、對-苯二醇、間-苯二醇、鄰-苯二醇、1,2,3-苯三醇、1,2,4-苯三醇及1,3,5-苯三醇。在某些具體實例中，於該蝕刻溶液組成物中使用這些化合物之至少二種的混合物。在某些具體實例中，沒食子酸係較佳的酚衍生物。
咸信在本研製之蝕刻組成物中的酚衍生物化合物量將係該組成物之約0.10%至約15%，或約0.10%至約10%，或約0.10%至約8重量%。較佳的是，所包含的酚衍生物係該組成物之約0.5%至約5.0重量%，及最佳的是，約1.0%至約3.0重量%。在其它具體實例中，所包含的酚衍生物係該組成物之約1.5%至約5.0重量%，及更佳為約2.0%至約3.0重量%，及最佳為約3.0重量%。
在該組成物係經稀釋以進行使用的某些具體實例中，所包含的酚衍生物係該組成物之約0.1%至約0.5重量%，及最佳為約0.2%至約0.3重量%。 強鹼
本研製之蝕刻溶液組成物包含一強鹼，諸如例如，四級銨化合物(諸如例如，氫氧化四烷基銨)、有機胺、鹼金屬氫氧化物或其混合物。
於本文中考慮到的氫氧化四烷基銨鹼包括具有式NR1
R2
R3
R4
OH之化合物，其中R1
、R2
、R3
及R4
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)及經取代或未經取代的C6
-C10
芳基，例如，苄基。可使用可商業購得的氫氧化四烷基銨，包括氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化三丁基甲基銨(TBMAH)、氫氧化苄基三甲基銨(BTMAH)及其組合。可使用類似於已公告由普通熟練技藝之人士已知使用來製備TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、TBMAH及BTMAH的合成方法之方式來製備未可商業購得的氫氧化四烷基銨。另一種廣泛使用的四級銨鹼係氫氧化膽鹼。在某些具體實例中，TEAH較佳。
可在特定組成物中有用的闡明性有機胺包括具有通式NR1
R2
R3
之物種，其中R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)及直鏈或分枝的C1
-C6
醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及己醇)。最佳的是，R1
、R2
及R3
之至少一個係直鏈或分枝的C1
-C6
醇。實施例包括但不限於胺基乙基乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、胺基乙氧基乙醇、二甲基胺基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丁醇、異丁醇胺、三伸乙基二胺、其它C1
-C8
烷醇胺及其組合。某些具體實例可實質上無或無所列出的那些有機胺之一或多種或全部有機胺。
鹼金屬氫氧化物之闡明性實施例包括氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鈉及氫氧化鉀。
某些具體實例可實質上無或無所列舉的那些金屬氫氧化物之一或多種或全部金屬氫氧化物。例如，某些具體實例可實質上無或無氫氧化鋰及氫氧化鈉。
咸信在本研製之蝕刻組成物中的強鹼量將係該組成物之約1.0%至約60%，或約10%至約50重量%。較佳的是，所包含的強鹼係該組成物之約5.0%至約40重量%，及最佳為約10%至約30%，或5%至約30重量%。 有機酸的銨鹽(選擇性)
本研製之蝕刻溶液組成物可選擇性進一步包含一有機酸的銨鹽。銨意謂著形式N(Ra
Rb
Rc
Rd
)+
之任何胺的鹽，其中Ra
、Rb
、Rc
、Rd
可全部相同或不同，及可各自獨立地由H、CH3
、C2
H5
及C3
H7
構成。範例性有機酸的銨鹽包括檸檬酸三銨(TAC)、醋酸銨、乳酸銨、檸檬酸二銨、琥珀酸二銨及其組合。
若存在時，該有機酸的銨鹽主要作用為增加GST蝕刻速率。
在某些具體實例中，本發明之組成物將無或實質上無任何或全部上述列出之有機酸的銨鹽加入至該組成物。
咸信若存在時，在本研製的蝕刻組成物中之有機酸的銨鹽量將係該組成物之約0%至20重量%，或0.1%至約20重量%。較佳的是，若存在時，所包含之有機酸的銨鹽係該組成物之約0.5%至約10重量%，及最佳為約0.5%至約5.0重量%。 水可溶混的溶劑(選擇性)
本發明之蝕刻溶液組成物選擇性包括一或多種水可溶混的有機溶劑。可使用之水可溶混的有機溶劑之實施例有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二甘醇正丁基醚(例如，可以商品稱號Dowanol DB商業購得)、己基氧基丙基胺、聚(氧基伸乙基)二胺、二甲基亞碸、四氫糠基醇、甘油、醇類、亞碸類或其混合物。較佳的溶劑有醇、雙醇或其混合物。最佳的溶劑有雙醇，諸如例如，丙二醇。
咸信對大部分應用來說，若存在時，所包含之水可溶混的有機溶劑量將係該組成物之約0至75重量%，或約5至75重量%。較佳的是，所包含之溶劑係該組成物的5%至約50重量%，及最佳為約5%至約30重量%。
在某些具體實例中，本發明的組成物將無或實質上無任何或全部上述列出呈任何組合之水可溶混的有機溶劑或全部水可溶混的有機溶劑加入至該組成物。 金屬螯合劑(選擇性)
可使用在該清潔組成物中之另一種選擇性成份係金屬螯合劑，其典型作用為增加該組成物將金屬保留在溶液中及提高該金屬殘餘物之溶解的能力。為此目的，有用的螯合劑之典型實施例有下列有機酸及其異構物及鹽：(伸乙基二腈基)四醋酸(EDTA)、伸丁基二胺四醋酸、(1,2-伸環己基二腈基-)四醋酸(CyDTA)、二伸乙基三胺五醋酸(DETPA)、伸乙基二胺四丙酸、(羥乙基)乙二胺三醋酸(HEDTA)、N,N,N’,N’-乙二胺四(伸甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六醋酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N’,N’-四醋酸(DHPTA)、甲基亞胺基二醋酸、伸丙基二胺四醋酸、次氮基三醋酸(nitrolotriacetic acid)(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、糖質酸、甘油酸、草酸、酞酸、馬來酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、柳酸、兒茶酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、焦棓酚、8-羥基喹啉及半胱胺酸。較佳的螯合劑有胺基羧酸，諸如EDTA、CyDTA；及胺基膦酸，諸如EDTMP。
咸信對大部分應用來說，若存在時，該螯合劑將以下列之量存在於該組成物中：該組成物的0至約10重量%，較佳量為約0.1重量%至約10重量%，或約0.1至5重量%，或約0.5重量%至約5重量%。
在某些具體實例中，本發明的組成物將無或實質上無任何或全部上述列出的金屬螯合劑(呈任何組合)加入至該組成物。 腐蝕抑制劑(選擇性)
本發明之組成物選擇性包含至少一種腐蝕抑制劑。提供該腐蝕抑制劑與欲清潔的基材表面反應來鈍化該表面及防止在清潔期間過量蝕刻，其中該基材可係金屬，特別是銅；或非金屬。
可使用在技藝中已知用於類似應用的任何腐蝕抑制劑。該腐蝕抑制劑之實施例包括芳香族羥基化合物(除了含有至少二個羥基的酚衍生物外)、炔屬醇、含羧基有機化合物及其酐、及三唑化合物。
範例性芳香族羥基化合物包括酚、甲酚、二甲苯酚、柳基醇、對-羥基苄基醇、鄰-羥基苄基醇、對-羥基苯乙基醇、對-胺基酚、間-胺基酚、二胺基酚、對-羥基苯甲酸、鄰-羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。
範例性炔屬醇包括2-丁炔-1,4-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,5-二甲基-3-己炔2,5-二醇。
範例性含羧基有機化合物及其酐包括蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、反丁烯二酸、苯甲酸、酞酸、1,2,3-苯三羧酸、羥乙酸、乳酸、馬來酸、醋酸酐及柳酸。
範例性三唑化合物包括苯并三唑、鄰-甲苯基三唑、對-甲苯基三唑、對-甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、硝基苯并三唑及二羥基丙基苯并三唑。
在範例性具體實例中，該腐蝕抑制劑包括苯并三唑、羧基苯并三唑、胺基-苯并三唑、D-果糖、L-抗壞血酸、香草精、柳酸、二乙基羥胺及聚(伸乙基亞胺)之一或多種。
在其它具體實例中，該腐蝕抑制劑係三唑及係苯并三唑、鄰-甲苯基三唑、間-甲苯基三唑及對-甲苯基三唑之至少一種。
咸信對大部分應用來說，若存在時，所包含之腐蝕抑制劑將係該組成物的約0.1重量%至約15重量%；較佳的是，包含該組成物之約0.1重量%至約10重量%，較佳為約0.5重量%至約5重量%，及最佳為約0.1重量%至約1重量%，或約0.5重量%至約5重量%。
在某些具體實例中，本發明之組成物將無或實質上無任何或全部上述列出之腐蝕抑制劑加入至該組成物，其中該腐蝕抑制劑包括任何或全部的芳香族羥基化合物(除了含有至少二個羥基之酚衍生物外)及/或任何或全部的炔屬醇及/或任何或全部的含羧基有機化合物及/或其酐，及/或任何或全部的三唑化合物。 其它選擇性成份
本發明之清潔組成物亦可包括下列添加劑的一或多種：界面活性劑、化學改質劑、染料、滅菌劑及其它添加劑。該添加劑可加入的程度為它們不會相反地影響該組成物之pH範圍。
在某些具體實例中，本發明之組成物將無或實質上無任何或全部上述列出之螯合劑加入至該組成物。
若存在時，可在該清潔組成物中包括習知量的添加劑，諸如界面活性劑、化學改質劑、染料、滅菌劑等等，例如，該量最高係總共為該組成物之約5重量%。
在其它具體實例中，該組成物將實質上無或無任何或全部的界面活性劑、化學改質劑、染料、滅菌劑。
在某些具體實例中，若已經存在於該組成物中時，本發明之組成物可無或實質上無下列之至少一種、或多於一種呈任何組合、或下列全部、或無下列的任何額外物質：含氟化合物、含金屬化合物、羥胺或羥胺與衍生物之混合物，包括N,N-二乙基羥胺(DEHA)、異丙基羥基胺、或羥基胺之鹽，諸如氯化羥基銨、硫酸羥基銨。在其它具體實例中，該組成物可實質上無(或無)鈉及/或鈣。在某些具體實例中，於本文中所揭示出之組成物係調配成實質上無下列化學化合物之至少一種： 烷基硫醇及有機矽烷。在其它具體實例中，該組成物可實質上無或無含鹵化物化合物，例如，其可實質上無或無下列之一或多種：含氟、溴、氯或碘化合物。 pH
可改變本研製之蝕刻組成物的pH以產生經最佳化用於意欲的末端用途之組成物。通常來說，該pH將係鹼性，例如，大於約8.5，及更佳為10.0或較大，或約10至大於14，或約10至約14。最佳的是，該蝕刻組成物之pH將係12或較大，或約12至大於14，或約12至約14。在使用時，最好該蝕刻組成物的pH係大於12或約12。
該等組分之重量百分比的比率範圍將涵蓋於本文中所描述之全部可能的濃縮或稀釋具體實例及使用點之重量百分比比率。朝向該目標，在一個具體實例中，提供一種濃縮的蝕刻組成物，其可進行稀釋以使用作為蝕刻溶液。濃縮組成物或”濃縮物”有利地准許使用者，例如，製程工程師在使用點時將該濃縮物稀釋至想要的強度及pH。該濃縮的清潔組成物之稀釋範圍可在約1：1至約2500：1，較佳為約5：1至約200：1，其中該清潔組成物係在使用時或僅在使用前以溶劑，例如，去離子水稀釋。熟習該項技術者意識到，在稀釋後，於本文中揭示出之該等組分的重量百分比之比率範圍應該保持未改變。
本發明之蝕刻溶液組成物典型藉由在室溫下於一容器中一起混合該等組分，直到全部固體已溶解在水性基底媒質中而製備。 方法
在另一個態樣中，有提供一種用以在微電子元件之製造期間從包含GST金屬及鎢金屬之至少一種的微電子元件上蝕刻GST金屬與鎢金屬二者的方法，該方法包括下列步驟：在室溫下讓該微電子元件與一水性蝕刻溶液接觸一段足夠時間，以便以約1至約40埃/分鐘之速率從該元件上至少部分移除該GST金屬及鎢金屬，其中該水性蝕刻溶液包含下列、基本上由下列組成或由下列組成：水；至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；至少一種選自於由下列所組成之群的強鹼：(i)具有通式NR1
R2
R3
R4
OH的四級鹼，其中R1
、R2
、R3
及R4
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基及經取代或未經取代的C6
-C10
芳基；(ii)具有通式NR1
R2
R3
的有機胺，其中R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1
-C6
烷基及直鏈或分枝的C1
-C6
醇；及(iii)金屬氫氧化物；選擇性有機酸的銨鹽；及選擇性水可溶混的溶劑，其中該蝕刻溶液的pH係8.5或10或較大，及其中該蝕刻溶液實質上無過氧化物氧化劑及含金屬離子氧化劑。在某些具體實例中，可有至少一個額外的步驟，包括沖洗步驟及乾燥步驟。
該接觸步驟可藉由任何合適的方法進行，諸如例如，沈浸、噴灑或經由單一晶圓方法。
該沖洗步驟係藉由任何合適的方法進行，例如，藉由沈浸或噴灑技術以去離子水沖洗基材。在較佳具體實例中，使用去離子水與諸如例如異丙醇之水可溶混的有機溶劑之混合物來進行該沖洗步驟。
藉由任何合適的方法，例如，異丙醇(IPA)蒸氣乾燥或藉由向心力進行該乾燥步驟。
本發明之具有上述組成物的蝕刻溶液在GST及鎢基底金屬之蝕刻期間具有些微發泡，因此，當二者皆存在於元件中時，其允許均勻蝕刻金屬或二者。本發明之蝕刻溶液優異，其對除了GST及鎢基底金屬外的金屬或基礎材料(玻璃、矽、氧化矽、氮化矽)具有低蝕刻速率，及對GST及鎢基底金屬之選擇性蝕刻性質(對GST及鎢基底金屬之蝕刻速率相關於對除了GST及鎢基底金屬外之金屬或基礎材料(玻璃、矽、氧化矽、氮化矽)的蝕刻速率之比率)較佳為至少20。本發明之蝕刻溶液亦可包括除了上述提及的那些外之組分，諸如潤溼劑、界面活性劑、著色劑、泡沫抑制劑及有機溶劑，其範圍係不會影響蝕刻性質。
用語”鎢基底金屬”意謂著鎢金屬(W)或包含鎢作為主要組分(至少70質量%)的合金。鎢合金的特定實施例包括鉬-鎢(MoW)及矽化鎢(WSi)。用語”GST基底金屬”意謂著鍺、銻及碲(GeSbTe)之硫族化合物合金，諸如例如，Ge2
Sb2
Te5
。
該在基材諸如微電子元件上形成GST及鎢基底金屬膜的方法不特別限制，及可使用任何方法，諸如CVD、濺鍍或氣相沈積，同時亦未限制該膜形成條件。
如於本文中所使用，用語”蝕刻”或動名詞”蝕刻”指為使用蝕刻現象的方法，及其自然包括圖形化GST及鎢基底金屬，和清潔掉GST及鎢基底金屬殘餘物之目的。因此，該微電子元件可進一步包括一電子元件，其製造製程具有一藉由蝕刻溶液溶解掉整體GST及鎢基底金屬的步驟，即使在最後產物上無餘留GST及鎢基底金屬。
通常藉由浸泡方法達成以根據本發明之蝕刻溶液處理GST及鎢基底金屬，但是該處理可使用其它方法，諸如噴灑或旋轉蝕刻。無法對全部情況具體指定該浸泡處理的條件，因為它們將依該蝕刻溶液之組分及該GST與鎢基底金屬的膜厚度而不同，但是該處理溫度通常將為約20-80℃及更佳為約30-60℃。亦可進行此處理同時施加超音波。
從微電子元件”至少部分移除”GST及鎢基底金屬(或過量金屬)係與移除該材料的至少90%相應，較佳為移除至少95%。最佳的是，使用本研製之組成物移除至少99%。
如可於本發明的組成物之所提供的末端使用應用中想要及有效般，在達成想要的移除作用後，可容易地例如藉由沖洗、清洗或其它移除步驟從先前已施加其的元件移除本研製之蝕刻溶液。例如，該元件可使用包括去離子水的沖洗溶液沖洗及/或乾燥(例如，旋轉乾燥、N2、蒸氣乾燥等等)。因此，本研製的另一個態樣係關於一種從微電子元件表面移除GST及鎢基底金屬之二步驟方法。該第一步驟包括在溫度範圍約25℃至約80℃下，較佳為約30℃至約60℃及最佳為在室溫(約25℃)下，讓該含GST及鎢基底金屬元件與本研製之蝕刻溶液接觸一段時間約1分鐘至約60分鐘。之後，在溫度範圍約20℃至約25℃下讓該元件與沖洗去離子水接觸15秒至約60秒。
該特徵及優點將由下列討論的闡明性實施例更完整地顯示。 實施例 用來製備清潔組成物的一般程序
藉由在250毫升燒杯中，以1”塗覆鐵弗龍(Teflon)的攪拌棒混合100克材料來製備係本實施例的目標之全部組成物。對沒有水可溶混的有機溶劑之組成物來說，加入至燒杯的第一材料係去離子化(DI)水。然後，可以任何順序加入剩餘組分。在表中列出的實施例中，每種組成物之差額係水。 基材之組成物
於本實施例中所使用的每個基材皆在矽晶圓上於TEOS有機矽酸鹽玻璃(OSG)介電質材料上包含鎢膜。所測試的GST膜係直接施加在矽晶圓上。 加工條件
在250毫升燒杯中，使用100克清潔組成物，使用設定於400 rpm之½”圓鐵弗龍攪拌棒進行蝕刻測試。若需要的話，在加熱板上將該清潔組成物加熱至於下列指示出之想要的溫度。在下列條件設定下，將尺寸大約1”x1”的晶圓斷片沈浸於該組成物中。 10分鐘@25℃ 20分鐘@25℃ 10分鐘@35℃ 20分鐘@35℃
然後，在DI水溢出槽中沖洗該斷片3分鐘，隨後使用經過濾的氮乾燥。從蝕刻前及後之厚度變化估計鎢蝕刻速率及藉由CDE Eesmap測量。藉由重量損失估計GST蝕刻速率。 蝕刻速率測量程序
使用來自Creative Design Engineering, Inc.之ResMap™型號273電阻率儀器，藉由測量該層的電阻率來測量該晶圓試料之GST及鎢金屬層厚度。然後，於想要的溫度下，將該試料沈浸在該組成物中最高10分鐘。然後，以去離子水沖洗該試料，乾燥及測量該金屬層的厚度。製得厚度改變如為沈浸時間之函數的曲線圖及從曲線斜率來決定蝕刻速率，以埃/分鐘計。
下列表及總整理強調本研製之特徵。 表1：組分(I)之變化
表1闡明當於該蝕刻溶液中存在有沒食子酸及檸檬酸三銨時，可以高速率蝕刻GST及鎢二者。 表2：組分(II)之變化
全部溶液皆包含17.5%的TEAH及1%的TAC。 全部蝕刻速率皆在室溫下測量。 TAC=檸檬酸三銨
表2闡明沒食子酸及檸檬酸三銨(TAC)係較佳地存在於該蝕刻溶液中時，GST及鎢二者皆以高速率被蝕刻。 表3：組分濃度在鎢蝕刻上的效應
表3闡明可最佳化鎢蝕刻速率。 表4：較佳調配物209(上述)的稀釋效應
表4闡明較佳調配物209可以約1：1比率稀釋及對GST及鎢二者維持高蝕刻速率。 表5：較佳調配物209(上述)的選擇性
表5闡明較佳調配物209關於GST及鎢對通常在微電子元件上發現的其它材料具選擇性。
前述說明主要意欲用於闡明的目的。雖然本發明已經顯示出及描述出相關的典型具體實例，應該要由熟習該項技術者了解的是，可在前述及多種其中於其形成及細節上製得其它改變、省略及加入而沒有離開本發明之精神及範圍。
(無)
(無)
Claims (16)
- 一種適用於含鎢金屬及GST金屬二者之蝕刻溶液，其包含：水；至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；至少一種選自於由下列所組成之群的強鹼：(i)具有通式NR1R2R3R4OH的四級鹼，其中R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1-C6烷基及經取代或未經取代的C6-C10芳基；(ii)具有通式NR1R2R3的有機胺，其中R1、R2及R3可彼此相同或不同及選自於由下列所組成之群：氫、直鏈或分枝的C1-C6烷基及直鏈或分枝的C1-C6醇；及(iii)金屬氫氧化物；選擇性一有機酸的銨鹽；及選擇性一水可溶混的溶劑，其中該蝕刻溶液的pH係10或較大，及其中該蝕刻溶液實質上無過氧化物氧化劑及含金屬離子氧化劑，且該該蝕刻溶液實質上無研磨粒。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該具有至少二個羥基的酚衍生物化合物係選自於由下列所組成之群的至少一種：沒食子酸、兒茶酚、三級丁基-兒茶酚、對-苯二醇、間-苯二醇、鄰-苯二醇、1,2,3-苯三醇、1,2,4-苯三醇及1,3,5-苯三醇。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該至少一種強鹼係氫氧化四烷基銨。
- 如請求項3之蝕刻溶液，其中該氫氧化四 烷基銨係選自於由下列所組成之群：氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化三丁基甲基銨(TBMAH)、氫氧化苄基三甲基銨(BTMAH)及其組合。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該至少一種強鹼係金屬氫氧化物。
- 如請求項5之蝕刻溶液，其中該鹼金屬氫氧化物係選自於由下列所組成之群的至少一種：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銫。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該至少一種強鹼係有機胺。
- 如請求項7之蝕刻溶液，其中該有機胺係選自於由下列所組成之群的至少一種：胺基乙基乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、胺基乙氧基乙醇、二甲基胺基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丁醇、異丁醇胺、三伸乙基二胺及其組合。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該酚衍生物化合物係沒食子酸及該強鹼係氫氧化四乙基銨。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該有機酸的銨鹽係選自於由下列所組成之群：檸檬酸三銨、醋酸銨、乳酸銨、檸檬酸二銨、琥珀酸二銨及其組合。
- 如請求項1或9之蝕刻溶液，其中該蝕刻組成物包含該有機酸的銨鹽，其中該有機酸的銨鹽係檸檬酸 三銨。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該水可溶混的溶劑係存在及係選自於由下列所組成之群：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二甘醇正丁基醚、己基氧基丙基胺、聚(氧基伸乙基)二胺、二甲基亞碸、四氫糠基醇、甘油、醇類、亞碸類及其混合物。
- 如請求項1之蝕刻溶液，更包含一腐蝕抑制劑。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該溶液能在室溫下以約1至約40埃/分鐘之速率蝕刻GST金屬及鎢金屬二者。
- 如請求項1之蝕刻溶液，其中該溶液包含：約20%至約99重量%的水；約0.1%至約15重量%之至少一種具有至少二個羥基的酚衍生物化合物；約1%至約60重量%的至少一種強鹼；約0%至約20重量%之有機酸的銨鹽；及約0%至約75重量%之水可溶混的溶劑。
- 一種用以在微電子元件的製造期間從包含GST金屬及鎢金屬之至少一種的微電子元件上蝕刻GST金屬及鎢金屬二者之方法，該方法包括下列步驟：在室溫下讓該微電子元件與如請求項1至13之任一項及請求項15之水性蝕刻溶液接觸一段足夠時間，以便以約 1至約40埃/分鐘之速率從該元件上至少部分移除GST金屬及鎢金屬。
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