CN1169196C - 制造半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造半导体器件的方法，该方法利用清洗液来清洗具有接触孔的半导体器件，该清洗液可以调整掺杂氧化膜和非掺杂氧化膜之间的蚀刻速率，由此能够使半导体器件在清洗时其形状基本上不发生变化，并且能够使清洗能力长时间保持稳定。该清洗液是将有机酸铵盐加入到由氢氧化铵、过氧化氢和水组成的混合液(NH4OH:H2O2:H2O)中而制成的。所加入的有机酸铵盐是从乙酸铵、柠檬酸铵、甲酸铵和草酸铵中选出的一种或几种盐。有机酸铵盐为加入浓度为0.1mol/l到20mol/l。

Description

制造半导体器件的方法
技术领域
本发明涉及一种制造半导体器件的方法，更具体地说，本发明涉及一种用去除半导体器件制造过程中粘附到半导体基片上的各种细微颗粒的半导体清洗液制造半导体器件的方法。
背景技术
在重复薄膜形成、光刻、蚀刻、氧化、热处理等各种步骤制作半导体器件的过程中，半导体基片会受到各种污染。因此，在两个相邻步骤之间，要进行清洗去污。然而，近年来，半导体器件的集成规模越来越大，精度越来越高，污染对半导体器件特性的影响已经增大，并且仍在不断增大。所以，最大限度地清除半导体器件上的外表颗粒或者污染，就变得更加重要。
在各种污染中，细微颗粒的污染是在运送、薄膜形成、干蚀刻等步骤中产生的。由于细微颗粒的污染会严重影响半导体器件的成品率，因此，需要彻底清除细微颗粒的污染。然而，对于粘附在细微凹部，如接触孔中的细微颗粒来说，用水冲洗或者用气相清除剂来清除是相当困难的。所以，在容易产生微粒污染的薄膜形成或干蚀步骤之后，通常用去除微粒能力强的氢氧化铵、过氧化氢和水的混合液(NH4OH∶H2O2∶H2O)(以下称之为APM溶液)进行清洗。
例如，参照图5(a)和5(b)，在硅基片1上淀积掺杂氧化膜(PSG、BPSG等等)2、非掺杂氧化膜(NSG)3、另一层掺杂氧化膜4和另一层非掺杂氧化膜5，将它们作为间层绝缘膜，并用光刻法和干蚀刻法形成接触通孔6，如图5(a)所示，以便使基片1的这部分表面露出，然后用APM溶液进行清洗(参看图5(b))。其后，淀积金属膜，例如用化学气相淀积法进行淀积，从而使接触孔6中填满金属。
对于上述清洗过程中所用的APM溶液，其混合比例通常为NH4OH∶H2O2∶H2O＝X∶Y∶20(X＝0.01到5，Y＝0.1到4)或者类似的比例，温度范围在60°～80℃之间。基片的处理时间大约为4～20分钟。
由于上述传统的APM溶液对掺杂氧化膜的蚀刻率高于对非掺杂氧化膜的蚀刻率，因此，如果用这种处理液来清洗由非掺杂氧化膜和掺杂氧化膜相互层叠而成的间层绝缘膜中的接触孔，则如图5(b)所示，接触孔的内壁会出现参差不齐或不均匀现象。如果出现这种参差不齐现象，则就不可能用柱形材料将孔完全填充，这会导致空隙的产生。
进一步地，由于传统APM溶液的蚀刻率高，因此，会因布线厚度的减小而导致布线不连接，或者会因接触孔底部的导体膜损失而发生有时不完全接触的情况。
如此，因APM溶液清洗而产生的不均匀或参差不齐或者导致膜厚减小的有害影响已经披露在学术期刊“气溶胶研究(Study of Aerocol)”1996年第11(1)卷上，参见第8-15号(No.8-15)，第8-13页，尤其是参见图8。
进一步地，由于传统APM溶液的使用温度高于60℃，因此，汽压较高的氨会较快地蒸发。这种氨的蒸发会改变APM溶液的成份，并使APM溶液的清洗能力下降，从而，必须频繁地补充氨溶液(每若干分钟一次)，以保持各成份的比例不变，从而补偿由于APM蒸发引起的洗涤能力的下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造半导体器件的方法，其特征在于，用清洗液对具有接触孔的半导体器件进行清洗，其中每个接触孔的环绕面处都有非掺杂氧化膜和掺杂氧化膜在此露出，该清洗液是通过把有机酸铵盐加入到氢氧化铵、过氧化氢和水的混合溶液中而形成的。
上述半导体清洗液能够在长时间内保持稳定的清洗能力。
上述有机酸铵盐是从乙酸铵、柠檬酸铵、甲酸铵和草酸铵中选出的一种或几种。
所加入的有机酸铵盐的浓度范围最好为0.1～20摩尔/升(mol/l)。
优选地，要加入有机酸铵盐的氢氧化铵、过氧化氢和水的混合溶液的成份比为NH4OH∶H2O2∶H2O＝X∶Y∶20，其中X＝0.01～5，Y＝0.1～4。
为了使清洗效果更好，最好在清洗时，使清洗液的温度低于80℃，但高于30℃，或者给半导体基片施加超声波振动。
由于半导体清洗液由有机酸铵盐和APM溶液组成，因此将会具有下列优点，首先，用这种清洗液所清洗的半导体基片上间层绝缘膜的掺杂氧化膜和非掺杂氧化膜之间蚀刻率的差别可以减小，并且清洗过程所产生的参差不齐或不均匀现象，尤其是两个相邻氧化膜的参差不齐或不无效现象基本上可以消除。其次，对导体膜如硅化物膜的腐蚀基本上可以消除，并且由厚度减小引起的不连接或者不完全接触基本上可以消除。而且这种半导体清洗液可以长时间地稳定使用。
下面结合附图说明本发明，以下面的说明和所附的权利要求中可以更清楚地看出本发明的上述和其它目的、特征和优点，附图中同样的部分或单元用同样的参考标号表示。
附图说明
图1是曲线图，表示根据本发明在APM溶液中加入适量乙酸铵后，BPSG或掺杂氧化膜以及化学气相淀积氧化膜或非掺杂氧化膜的蚀刻率；
图2(a)和2(b)是截面图，分别表示在用加入有机酸铵盐的APM溶液进行清洗处理前和清洗处理后的微接触孔的状况；
图3是曲线图，表示清洗液中铵离子浓度与使用时间的关系曲线，以及本发明的APM溶液的使用时间与铵离子浓度的关系曲线。
图4(a)到4(c)是截面图，分别表示用本发明的实施例的溶液、比较例1的溶液和比较例2的溶液等不同溶液对孔内侧进行处理后的截面形状，这些是根据电子扫描显微镜照片所绘制的截面形状图；
图5(a)和5(b)是截面图，分别表示用传统的APM溶液清洗前和清洗后微接触孔的状况。
具体实施方式
根据本发明，半导体清洗液是将有机酸铵盐加入到氢氧化铵、过氧化氢和水的混合溶液(APM溶液)中即NH4OH、H2O2和H2O的混合溶液中而构成的。
作为加入到APM溶液中的有机酸铵盐，可选用乙酸铵、柠檬酸铵、甲酸铵和草酸铵，并且加入其中的至少一种有机酸铵盐。有机酸铵盐加入的浓度为0.1～20mol/l。而且，要加入有机酸铵盐的APM溶液的成份为NH4OH∶H2O2∶H2O＝X∶Y∶20，其中X＝0.01～5，Y＝0.1～4。
进一步地，用本发明的清洗液进行清洗时，可根据需要施加超声波振动。
在APM溶液中加入了有机酸铵盐的情况下，由于有机酸铵盐起到APM溶液缓冲剂的作用，因此，掺杂氧化膜和非掺杂氧化膜之间蚀刻率的差别减小了，并且可以消除由于清洗处理引起的精细构形的参差不齐现象。图1表示BPSG膜和非掺杂化学气相淀积氧化膜的蚀刻率，其中，使用加入了乙酸铵的APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶4∶20)。从图1中可以看出，随着加入量的增加，两种膜的蚀刻率差别越来越小，当乙酸铵的加入量大于10mol/l时，BPSG膜和非掺杂氧化膜的蚀刻率基本上相同。
图2(a)是截面图，表示其上具有间层绝缘膜和接触通孔6的半导体基片，间层绝缘膜和接触孔6的形成方法与结合图5(a)所述的常规半导体基片相同，图2(b)是截面图，表示用本发明的清洗液进行清洗以后的半导体基片。具体地说，在使用本发明的清洗液的情况下，由于掺杂氧化膜和非掺杂氧化膜之间的蚀刻率差别基本上消除了，因此，在进行清洗之后，如图2(b)所示，在接触孔内壁上没有出现参差不齐的现象。
进一步地，在使用本发明的清洗液的情况下，由于蚀刻率减小了，因此，导体层厚度的减少量降低了，因此可以基本消除导体不连接现象或者导体之间不完全接触现象的产生。而且，当清洗溶液的温度保持低温，为30°～60℃时，可以进一步降低蚀刻率。在这种情况下，如果施加机械振动，例如超声波振动，则在降低蚀刻率的同时，可以进一步提高清洗效果。然而，由于温度低于30℃时，清洗能力下降，因此，清洗液的使用温度最好高于30℃。
而且，如果使用乙酸铵以外的有机酸铵盐作为加入到APM溶液中的有机酸铵盐，则其结果与图1所示的基本上相同。
在要加入有机酸铵盐的APM溶液中，当NH4OH初始浓度较低时，即使有机酸铵盐的加入量很少，也可以减小掺杂氧化膜和非掺杂氧化膜之间的蚀刻率差别。根据本发明人的试验，使用铵浓度最低的APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝0.01∶Y∶20)时，清洗能力仍然显著，而有机酸铵盐的加入量确定为0.1mol/l或更多，那么，掺杂和非掺杂氧化膜之间蚀刻率的差别将会成功地减小到实际应用中没有问题的程度。此外，本发明中有机酸铵盐的加入量定为小于20mol/l，如果加入量大于这个值，那么通常会出现饱和现象，因而没有任何意义。
进一步地，在使用本发明的清洗液时，如果APM溶液中氨蒸发掉，氨的浓度失去化学平衡，则从所加的有机酸铵盐中离解出铵离子，从而，使APM溶液中铵的浓度保持稳定。
在图3中，实线表示本发明的清洗液中氨的浓度随时间变化的关系，这种清洗液是将乙酸铵加入APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶4∶20)中构成的，乙酸铵的加入浓度为10mol/l。此外，为比较起见，用虚线表示传统的APM清洗液中氨的浓度随时间变化的关系，其中定时地向清洗液中补充氨。在使用传统APM清洗液的情况下，氨的浓度5分钟内就下降到一定的程度，因而，每5分钟后就必须补充氨，而在使用本发明的清洗液的情况下，由于氨的浓度持续到30分钟仍保持稳定，从而可以看出，不需要频繁地补充氨。
实施例1
将乙酸铵以10mol/l的浓度加入到APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶4∶20)中而制成清洗液。如图4(a)所示，用化学气相淀积法在硅基片112上淀积0.3μm厚的BPSG膜12、0.1μm厚的NSG膜13、0.4μm厚的另一层BPSG膜14和0.2μm厚的另一层NSG膜15，将它们作为间层绝缘膜，并在该间层绝缘膜中制作直径为0.25μm的通孔16，由此制成半导体基片。利用按上述方法制成的清洗液对所述的半导体基片清洗7分钟，清洗温度保持为65℃。在清洗后按电子扫描显微镜照片所绘制的截面图如图4(a)所示。孔16中BPSG膜和NSG膜之间的蚀刻量之差约为5埃。
比较例1
用没有加入乙酸铵的APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶4∶20)对实施例1中所述的半导体基片进行清洗，其清洗条件与实施例1相同。清洗后半导体基片的截面图如图4(b)所示。由于BPSG膜被蚀刻掉大约15埃，而NSG膜仅仅被蚀刻掉25埃，因此，孔16内壁上产生了严重的参差不齐现象。
比较例2
在APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶4∶20)中加入乙酸铵，加入浓度为5mol/l，由此构成清洗液，用这种清洗液对实施例1中所述的半导体基片进行清洗，其清洗条件与实施例1相同。清洗后半导体基片的截面图如图4(c)所示。由于BPSG膜被蚀刻掉大约70埃，而NSG膜被蚀刻掉大约20埃，因此，孔16内壁上产生的参差不齐现象尽管比比较例1中轻微，但仍很严重。
实施例2
将柠檬酸铵加入APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶3∶20)中，其加入浓度为10mol/l，由此制成清洗液。半导体基片如图4(a)所示，其中，在间层绝缘膜中形成孔，用上述清洗液对这种半导体基片进行清洗，其清清洗条件与实施例1相同。在清洗后，孔16内壁上BPSG膜和NSG膜之间的蚀刻量之差大约为5埃。
实施例3
将乙酸铵加入APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝0.05∶2∶20)中，其加入浓度为1mol/l，由此制成清洗液。半导体基片如图4(a)所示，其中，在间层绝缘膜中形成有孔，用上述清洗液对这种半导体基片进行清洗，清洗时间为20秒，清洗液的温度为40℃，同时给半导体基片施加超声波振动。孔壁上BPSG膜和NSG膜之间的蚀刻量之差是如此地小，以致于检查不出来。而且，当硅氧化膜上所制成的布线膜的厚度为2000埃时，在上述条件下清洗后，其侧腐蚀量小于5埃。
比较例3
用没有加入有机酸铵盐的APM溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O＝0.05∶2∶20)作清洗液，半导体基片的硅氧化膜上所制成的布线膜的厚度为2000埃，用上述清洗液对这种半导体基片进行清洗，清洗液的温度为65℃，清洗时间为20分钟。结果，检测出其侧腐蚀大约为200埃。
尽管对本发明已作了充分的说明，但是，对本领域的普通技术人员来说，很明显，可以对本发明作出许多变更和改进，而不会背离上述本的精神，也不会超出本发明的范围。

Claims (4)

1.一种制造半导体器件的方法，其特征在于，用清洗液对具有接触孔的半导体器件进行清洗，其中每个接触孔的环绕面处都有非掺杂氧化膜和掺杂氧化膜在此露出，该清洗液是通过把有机酸铵盐加入到氢氧化铵、过氧化氢和水的混合溶液中而形成的。
2.如权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其特征在于，所述混合溶液的成份比例为NH4OH∶H2O2∶H2O＝X∶Y∶20，其中X＝0.01～5，Y＝0.1～4。
3.如权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其特征在于，进行清洗时，清洗液的温度保持在高于30℃，但低于80℃。
4.如权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其特征在于，进行清洗时，给半导体基片施加超声波振动。
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