CN1260339C - 化学机械平坦化后的水性清洗组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于后化学机械平坦化的水性清洗组合物。根据本发明的一方面，本发明水性清洗组合物包括0.1至15重量%的有机酸、0.1至15重量%的醇胺及水。根据本发明的另一方面，本发明水性清洗组合物系包括0.1至15重量%的有机酸、0.1至15重量%的醇胺、0.0001至1.0重量%的非离子型表面活性剂及水。本发明的水性清洗组合物表面张力低，对芯片湿润效果佳，可有效地去除残留于经化学机械平坦化后的铜制造过程芯片表面上的研磨粒、金属氧化物或有机物质等污染物，且不致使金属导线产生锈蚀。另外，本发明清洗组合物可制成高浓缩液，以有效降低运费及方便运输和贮存。
Description
技术领域
本发明涉及在半导体后段制造过程中，以特定化学组成的清洗组合物，有效地去除于铜制造过程中经化学机械平坦化后的硅芯片表面污染物，以利于后续薄膜沉积、微影等制造过程的进行。
背景技术
自1997年开始，半导体制造过程迈进0.5微米原件线宽以下，几乎所有半导体制造业者开始采用化学机械研磨技术。现今半导体组件，已朝向更小线宽、更高体积密度的方向发展，当集成电路最小线宽降低至0.25微米以下时，由于金属导线本身的电阻及介电层寄生电容所引起的时间延迟(RC delay)，已成为影响组件运算速度的主要关键。因此，为了提高组件的运算速度，目前半导体业者朝采用较低介电系数材质(low κdielectrics)，和利用铜金属导线来取代传统的铝铜合金导线，以提高集成电路的导电速度及组件的运算速度。
将化学机械平坦化(Chemical Mechanical Planarization)的技术应用于铜金属导线制造过程中，不但可克服因铜金属蚀刻不易而难已定义图案的问题，且研磨后可产生一全域性平坦化(global planarity)的平面，易于多层导线化制造过程的进行。化学机械平坦化的原理是藉研磨液中的研磨颗粒与化学助剂相配合，使对芯片表面产生化学机械性磨耗，藉此得以对表面不平坦的较高处因受压大而产生高移除速率，表面不平坦的较低处因受压小而有较慢移除速率，进而达成全域性平坦化的目的。
于化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)的研磨过程中，研磨液内的大量的细微研磨颗粒和化学助剂，以及研磨过程中所剥离的碎屑可能会附着于芯片表面。一般芯片在研磨之后常见的污染物为金属离子、有机化合物或研磨颗粒等，若无有效的清洁程序去除上述污染物，则将影响后续制造过程的进行并降低组件的良率及可靠度。因此，CMP研磨后的清洗制造过程，已成为CMP是否可成功地应用于半导体制造过程的关键技术。
习知化学机械平坦化后的洗净技术大多使用RCA洗净方法，此方法系先使用一种称为SC-1的清洁液组合物，其包括使用比例为1∶1∶5的28％氨水、30％双氧水和去离子水，以去除芯片表面的有机及金属离子污染物，并且移除氧化层蚀刻后的残留物等。经SC-1洗净后，然后接续使用SC-2清洁液组合物，其包括使用比例为1∶1∶5的30％双氧水、37％盐酸和去离子水，以进一步处理以去除其余的金属污染物。
然而上述方法中，添加双氧水的作用在于使得芯片表面产生保护性的氧化层，以避免芯片在溶液中遭强酸或强碱侵蚀，但是往往在清洗之后尚需要利用氢氟酸溶液或蒸气才能将该氧化层去除。再者，使用氨水及氢氟酸常会腐蚀铜和具低介电系数的三氧化硅烷(hydrogensilsesquioxane，HSQ)材质(见下表1)。另外，双氧水容易在溶液中自行分解而造成有效浓度降低，况且先用碱再用酸洗，使得制造过程变得复杂且费时，这些皆为RCA洗净方法的缺点。
表1
| 清洁溶液 | HSQ腐蚀速率(毫微米/分钟) | 铜腐蚀速率(毫微米/分钟) | HSQ介电常数的变化 |
| 稀氢氟酸(DHF)(0.5％) | 252 | 1 | 2.9 3.7 |
| 氨水(NH4OH)(1.8％) | 4 | 8 | 2.9 4.8 |
| 超纯度去离子水(Pure-DIW) | ＜0.1 | ＜0.1 | 2.9 2.9 |
此外，在美国专利第6,194,366号中曾揭示一种CMP后清洗组成，其pH值大于10，包括0.15至1.75重量％的四官能团氢氧化铵(quaternaryammonium hydroxide)、0.4至2.75重量％的有机胺和0.09至1.0％的腐蚀抑制剂(corrosion inhibitor)。虽然该CMP组合物可清洗研磨后残留于芯片表面的金属屑，但其含有对铜具有高腐蚀性的氢氧化铵，故造成芯片表面粗糙度的增加，需额外添加腐蚀抑制剂来保护铜线路，因此增加制造过程的成本，且清洗后腐蚀抑制剂易残留于芯片表面造成二次污染。
美国专利第6,044,851号揭示一种CMP后清洗组合物，其含有四烷基氟化铵(tetraalkylammonium fluoride)。美国专利第6,030,932号亦揭示一种含氟化合物的CMP后清洗组合物。惟，彼等含卤素的清洗组合物的废水处理不易，容易造成环境污染。
近来化学机械平坦化后芯片清洗步骤大多是利用包含聚乙烯醇(PVA)刷子的芯片清洗机台，其系藉由PVA刷头与芯片表面直接接触，刷除芯片表面微尘并蚀刻晶圆表面。然后，用百万赫兹超音波(megasonic)清洗技术来震荡清洗。最后，藉酸溶液等化学药品微蚀刻芯片表面及溶解特定的污染物以去除表层的污染。
本案发明人经广泛研究发现，具有某些特殊组份的清洗组合物适用于PVA芯片清洗机台，能有效地去除铜制程中经化学机械平坦化处理后的芯片表面上的污染物。本发明清洗组合物具有下列优点：
1.本发明的清洗组合物系利用有机酸选择性地螯合金属氧化物的特性以去除金属屑，及使用醇胺去除微粒及有机物。因此能同时有效地去除铜制造过程中经化学机械平坦化处理后的芯片表面上的污染物，改善分碱洗再酸洗二步骤清洗过程复杂费时的缺点；
2.本发明的清洗组合物不含氢氟酸、盐酸、硫酸及四官能团氢氧化铵(quaternary ammonium hydroxide)等，所以对铜、低介电材料及芯片上各种材质皆不具腐蚀性；
3.本发明的清洗组合物中的有机酸和醇胺皆为简单的碳、氢、氧与氮的有机化合物且不含卤素，同时其金属含量系小于1ppm，故其废弃物对环境的影响甚微；及
4.一般芯片为斥水材质，但由于本发明的清洗组合物表面张力低，所以对芯片有良好的湿润效果。而此良好的湿润性，增加了清洗组合物与芯片的接触面积和反应性，进而可提升清洗的效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于后化学机械平坦化的水性清洗组合物。
根据本发明的一方面，本发明的清洗组合物包含有机酸、醇胺和水。
根据本发明的另一方面，本发明的清洗组合物包含有机酸、醇胺、非离子型表面活性剂和水。
本发明清洗组合物除具有不会腐蚀芯片表面而不需添加腐蚀抑制剂的优点外，对于芯片亦具有良好的湿润效果。
附图说明
图1是经污染后芯片的表面扫描仪(FE-SEM)照片。
图2是经本发明的水性清洗组合物清洗后芯片的表面扫描仪照片。
图3是芯片浸在本发明的清洗组合物前与10分钟后的比较图。
图4是水与本发明的清洗组合物对硅片表面湿润性的比较图。
具体实施方式
根据本发明的一方面，本发明水性清洗组合物包括0.1至15重量％的有机酸、0.1至15重量％的醇胺及水。
根据本发明的另一方面，本发明水性清洗组合物包括0.1至15重量％的有机酸、0.1至15重量％的醇胺、0.0001至1.0重量％的非离子型表面活性剂及水。
本发明的清洗组合物可藉添加酸及/或碱以调整pH值介于3至10间，较佳介于6至9间，更佳介于7.5至8间。
本发明所使用的有机酸并无特殊限制，只要具备螯合能力的有机酸均可应用于本发明中。其中，适合的有机酸例如可为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或二或多种此等酸的混合物。较佳的有机酸为草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或二或多种此等酸的混合物。本发明清洗组合物中，该有机酸的含量为0.1至15重量％，较佳为0.1至10重量％。
本发明所使用的醇胺并无特殊限制，可用于本发明中的醇胺例如可为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺，或二或多种此等醇胺的混合物。较佳的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、或二或多种此等醇胺的混合物。本发明清洗组合物中，醇胺的用量为0.1至15重量％，较佳为0.1至10重量％。
本发明所使用的非离子型表面活性剂并无特殊限制，可用于本发明的表面活性剂例如具有聚氧乙烯烷基醚、多元醇酯肪酸酯、炔二醇、聚氧乙烷、聚氧乙烯、或聚氧丙烯官能基或其组合的表面活性剂。表面活性剂的用量为0.0001至1.0重量％，较佳为0.001至0.1重量％。
本发明的清洗组合物可藉任何已知的混合步骤制备，例如可先将有机酸加入纯化水中，再于所得溶液中添加醇胺，或添加醇胺与非离子型表面活性剂。或者，可于纯化水中同时添加有机酸与醇胺，或同时添加有机酸、醇胺与非离子型表面活性剂。
本发明清洗组合物可视需要包含熟习此项技术者已知可用于后化学机械平坦化的清洗组合物中的添加剂，此等添加剂例如包括多元醇类化合物及腐蚀抑制剂。较佳的多元醇类化合物系选自乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇或二甘醇(diethylene glycol)，或二或多种此等醇类的混合物，当存在时，该多元醇类化合物的用量以组合物总重量计为0.01至5重量％。较佳的腐蚀抑制剂为三唑化合物，更佳为苯并三唑(benzotriazole，BTA)及/或其衍生物，当存在于本发明清洗组合物中时，该腐蚀抑制剂的用量以组合物总重量计为0.001至0.5重量％。
虽然如此，根据图3所示，可发现芯片浸泡于本发明水性清洗组合物(其含有3重量％的柠檬酸、3重量％的二乙醇胺与300ppm的市售BYK-345基材湿润剂)10分钟后，其上的金属线路皆完好，无断裂情形发生，亦即无锈蚀情况发生。基于此优点，本发明清洗组合物可不需要额外添加习知化学机械平坦化后的清洗组合物常添加的腐蚀抑制剂，例如苯并三唑及其衍生物等。
此外，如图4所示，相较于水，因本发明水性清洗组合物具较低的表面张力，故其对呈斥水性的芯片具有良好的润湿效果而可完全覆盖于其表面上，增加清洗组合物与芯片的接触面积和反应性，进而提升清洗洁净的效果，且只需在常温下对芯片表面加以适当冲洗即可。
本发明的水性清洗组合物可经浓缩成为高浓缩液，因此可有效降低运费成本，并提高贮存安定性。经浓缩后的组合物，视浓缩度而定，其所含有机酸的浓度可为15至40重量％，醇胺的浓度可为15至55重量％，非离子型表面活性剂的浓度可为0.001至5重量％。
以下实施例将对本发明作进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何熟悉此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变，均涵盖于本发明的范围内。
实施例
实验步骤：
a.水性清洗组合物的配制：
将表2所列不同种类比例的有机酸、醇胺、表面活性剂(市售BYK-345基材湿润剂)加入水中搅拌均匀，再用氢氧化钾(KOH)及硝酸(HNO3)调整清洗组合物的pH值。
b.清洗效果的评估：
(1)取市售铜制造过程研磨液ETERPOL-U6与双氧水以9∶1混合，另加入72ppm的硝酸铜，配制成污染液。
(2)将芯片浸于污染液中12分钟后，再浸入去离子水中2至3秒，之后取出，用表面缺陷量测仪(KLA-2138)量测表面颗粒数，如图1所示。
(3)将污染片置于清洗机台(On track DSS-200)中搭配清洗组合物清洗。
(4)用表面缺陷量测仪(KLA-2138)量测表面颗粒数，如图2所示(其是以表2中实施例8组合物清洗的结果)。
(5)计算移除率。其中移除率＝(清洗前颗粒数-清洗后颗粒数)/清洗前颗粒数×100％。
(6)用表面张力仪量测表面张力。
实施例1至11
使用表2中配制的水性清洗组合物清洗经污染的芯片，观察其洁净芯片表面的效果，结果如表2所示：
表2：各清洗液清洗效果一览表
| 实施例 | 清洗液的组成 | pH值 | 表面张力(达因/公分) | 硅片表面残留微粒去除率(％) |
| 1 | 3重量％檬柠酸 | 7.5～8.0 | 73.0 | 18 |
| 2 | 3重量％二乙醇胺 | 7.5～8.0 | 72.1 | 28 |
| 3 | 3重量％柠檬酸3重量％二乙醇胺 | 7.5～8.0 | 70.5 | 68 |
| 4 | 6重量％柠檬酸8重量％二乙醇胺 | 5.8 | 72.7 | 75 |
| 5 | 5重量％草酸8重量％二乙醇胺 | 4.6 | 72.9 | 75 |
| 6 | 2.5重量％柠檬酸2.5重量％乙醇胺0.5重量％乙二醇0.01重量％苯并三唑 | 8.8 | 73.3 | 85 |
| 7 | 3重量％柠檬酸3重量％二乙醇胺300ppm表面活性剂 | 7.5～8.0 | 29.0 | 87 |
| 8 | 3重量％草酸3重量％二乙醇胺300ppm表面活性剂 | 7.5～8.0 | 26.6 | 85 |
| 9 | 3重量％苹果酸3重量％甲基乙醇胺300ppm表面活性剂 | 7.5～8.0 | 27.5 | 83 |
| 10 | 3重量％酒石酸3重量％乙醇胺300ppm表面活性剂 | 7.5～8.0 | 28.8 | 84 |
| 11 | 3重量％酒石酸3重量％甲基乙醇胺0.5重量％丙二醇300ppm表面活性剂 | 7.5～8.0 | 32.1 | 88 |
实验结果
(1)由实施例1、2得知若单独使用有机酸或醇胺，则清洗效果差。
(2)比较实施例3和7得知，若添加表面活性剂可大幅提升清洗效果。
(3)由实施例7至10得知，添加表面活性剂于不同种类的有机酸和醇胺混合物中，皆有明显的清洗效果。
(4)比较实施例9和11可知，于清洗组合物中添加多元醇可略为提升清洗效果。
以下申请专利范围系用以界定本发明的合理保护范围。然应明了，技艺人士基于本发明的揭示所可达成之种种显而易见的改良，亦应归属本发明合理的保护范围。
Claims (27)
1.一种用于化学机械平坦化后的水性清洗组合物，其包含：
(a)0.1至15重量％的有机酸，其中该有机酸为具有螯合能力的有机酸；
(b)0.1至15重量％的醇胺，其中该醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺的一种或多种；及
(c)水。
2.如权利要求1的组合物，其中该组合物具有介于3至10间的pH值。
3.如权利要求1的组合物，其中该组合物具有介于6至9间的pH值。
4.如权利要求1的组合物，其中该有机酸选自乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸的一种或多种。
5.如权利要求1的组合物，其中该有机酸的用量为0.1至10重量％。
6.如权利要求1的组合物，其中该醇胺的用量为0.1至10重量％。
7.如权利要求1的组合物，另外还包含多元醇类化合物。
8.如权利要求7的组合物，其中多元醇类化合物选自乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、二甘醇的一种或多种。
9.如权利要求7的组合物，其中该多元醇类化合物的用量为0.1至5重量％。
10.如权利要求1的组合物，另外包含腐蚀抑制剂。
11.如权利要求10的组合物，其中该腐蚀抑制剂选自三唑化合物。
12.如权利要求11的组合物，其中该三唑化合物为苯并三唑及/或其衍生物。
13.如权利要求10的组合物，其中该腐蚀抑制剂的用量为0.001至0.5重量％。
14.如权利要求1的组合物，其包含
(a)0.1至15重量％的有机酸，其中该有机酸为具有螯合能力的有机酸；
(b)0.1至15重量％的醇胺，其中该醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺的一种或多种；
(c)0.0001至1.0重量％的非离子型表面活性剂；及
(d)水。
15.如权利要求14的组合物，其中该组合物具有介于3至10间的pH值。
16.如权利要求15的组合物，其中该组合物具有介于6至9间的pH值。
17.如权利要求16的组合物，其中该组合物具有介于7.5至8间的pH值。
18.如权利要求14的组合物，其中该有机酸选自草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸的一种或多种。
19.如权利要求14的组合物，其中该有机酸的用量为0.1至10重量％。
20.如权利要求14的组合物，其中该醇胺的用量为0.1至10重量％。
21.如权利要求14的组合物，其中该非离子型表面活性剂选自具有聚氧乙烯烷基醚、多元醇酯肪酸酯、炔二醇、聚氧乙烷、聚氧乙烯、或聚氧丙烯官能团或其组合的表面活性剂。
22.如权利要求14的组合物，其中该非离子型表面活性剂的用量为0.001至0.1重量％。
23.如权利要求14的组合物，其进一步包含多元醇类化合物。
24.如权利要求23的组合物，其中多元醇类化合物选自乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇的一种或多种。
25.如权利要求23的组合物，其中该多醇类化合物的含量为0.01至5重量％。
26.一种浓缩清洗液，其包含(a)15至40重量％的有机酸，其中该有机酸为具有螯合能力的有机酸；(b)15至55重量％的醇胺，其中该醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺的一种或多种；及(c)水。
27.一种浓缩清洗液，其包含(a)15至40重量％的有机酸，其中该有机酸为具有螯合能力的有机酸；(b)15至55重量％的醇胺，其中该醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺的一种或多种；(c)0.001至5重量％的非离子型表面活性剂；及(c)水。
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