KR20140008995A - 반도체 기판의 세정용 액체 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판의 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 반도체 회로 소자의 제조 공정에 있어서, 반도체 기판 표면의 화학적 기계적 연마(CMP) 후, 잔사 및 오염물질을 제거하는 세정용 액체 조성물, 그리고 이를 이용한 세정 방법을 제공하는 것에 있다. [해결수단] 본 발명의 세정용 액체 조성물은, 4급 암모늄 하이드록사이드와, 1-에티닐-1-시클로헥산올과, 착화제와, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산과, 물을 포함하면서, pH가 9~13이다. 본 발명의 세정용 액체 조성물을 이용하여 세정함으로써, 반도체 회로 소자의 제조 공정이나 환경에 유래하는 오염, 부식, 산화, 이물의 발생으로부터 보호함으로써, 청정한 배선 표면을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은, 반도체 기판의 세정에 이용되는 세정용 액체 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 회로 소자의 제조 공정에 있어서, 기판 표면의 화학 기계 연마(CMP) 후의 잔사 및 오염물질을 제거하고, 또한 CMP 후에 노출된, 구리를 80질량% 이상 포함하는 배선 표면을 반도체 회로 조성 제조 공정이나 환경에 유래하는 오염, 부식, 산화로부터 보호하고, 나아가 금속 표면에 이물이 발생하는 것을 억제하여, 청정한 배선 표면을 얻기 위한 세정용 액체 조성물 및 이를 이용한 반도체 회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 회로 소자에서는 고집적화가 진행되어, 패턴 가공 치수의 미세화가 요구되고 있다. 이에 따라, 회로 배선이나 전극재료로는 종래 알루미늄을 주성분으로 하는 합금이 이용되어 왔지만, 고집적화된 반도체 회로 소자의 배선재료로서 이용하기에는 저항이 너무 높아, 배선 지연에 의한 회로 응답속도의 저하, 발열량의 증가, 전류밀도의 증가에 의한 일렉트로마이그레이션(electromigration) 등의 문제가 우려된다. 그래서, 이들 문제를 회피하기 위하여, 알루미늄을 주성분으로 한 합금보다 전기저항이 작고 마이그레이션 특성도 우수한 구리, 혹은, 구리를 80질량% 이상 포함한 구리합금을 이용한 배선재료(이하, 구리 배선 재료라고 칭함)의 개발, 이용이 확대되고 있다.
구리 및 구리를 80질량% 이상 포함한 구리합금을 배선재료로서 이용하는 경우, 다마신(damascene)법이라 불리는 층간 절연막 중에 배선형상의 홈을 형성하여 구리 배선 재료 등의 금속을 매립하는 배선 형성 기술이 채용되고 있다.
다마신법에서는 상기 층간절연막 중에 홈 형상의 패턴이 형성된 뒤, 구리 배선 재료에 함유된 구리가 절연 재료로 확산되는 것을 방지하기 위하여 패턴화된 층간절연막을 균일하게 덮는 얇은 확산방지막을 형성한다. 그 형성 방법은, 패턴이 형성된 층간절연막 등의 절연 재료로서 배리어층, 배리어 메탈이라 불리는 확산방지막을 스퍼터링법(sputtering method)이나 화학 기상 성장법(CVD법) 등의 성막 방법으로 형성하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.
상기 배리어층이 형성된 후, 구리 배선을 형성하기 위하여, 바람직하게는 구리를 포함하는 도전성 금속의 시드층을 퇴적한다. 구리의 시드층은 스퍼터링법이나 CVD법, 또는, 전기도금 등의 다양한 성막 방법으로 형성되어, 구리의 벌크 성막용 기판을 형성한다. 벌크 구리가 성막된 뒤, 과잉의 구리는, CMP법에 의해 제거된다.
CMP법은, 연마입자와 화학약품의 혼합물 슬러리를 공급하면서 웨이퍼를 연마포에 압착하고, 회전시킴으로써 화학적 작용과 물리적 작용을 병용하게 하여, 과잉의 재료를 제거하고, 나아가 기판 표면의 치밀한 평탄화를 달성한다. CMP 후의 기판 표면은 슬러리에 포함되는 알루미나나 실리카, 산화세륨입자로 대표되는 입자나, 연마되는 표면의 구성물질이나 슬러리에 포함되는 약품 유래의 금속 불순물에 의해 오염된다. 이들 오염물은, 패턴의 결함이나 밀착성·전기특성의 불량 등을 야기시키므로, 다음 공정에 들어가기 전에 완전히 제거할 필요가 있다.
그런데 배선재료로서 유용한 구리는, 층간절연막 등의 절연 재료와 접하면 그 절연 재료에 구리 배선 재료에 함유된 구리가 확산되어 그 절연성을 저하시킨다는 문제가 있다. 또한, 구리 배선 재료는 매우 산화되기 쉬우므로 표면이 쉽게 산화물로 될 뿐만 아니라, 웨트 에칭이나, 세정·린스 등을 행할 때 수용액에서도 부식되기 쉬운 재료이므로 취급에 주의를 요한다.
상술한 구리의 성질로부터 CMP법에 의해 과잉의 구리 배선 재료가 제거되어, 구리 배선 표면이 평탄화된 뒤, 그 위에 일반적으로 캡층이라 불리는 확산방지막을 스퍼터링법이나 CVD법 등으로 형성하여 구리 배선을 덮는 방법이 행해진다. 캡층이라 불리는 확산방지막으로 덮인 구리 배선 재료는, 이 확산방지막으로 덮일 때까지는 노출된 상태가 된다. 이 노출된 상태의 구리는 대기 중의 산소의 작용에 의해 용이하게 산화되고, 확산방지막으로 덮이기 전에 그 구리 배선 재료 표면에 산화층이 생긴다. 또한 확산방지막을 형성하는 공정으로 이동할 때까지의 대기시간에 따라서는 노출된 구리 배선 재료 표면이 현저하게 산화되어 이물이 발생하거나, 제조 환경으로부터 유래된 오염, 부식, 이물의 발생 등이 일어나는 경우가 있다. 이러한 문제를 회피하기 위하여 확산방지막을 형성하는 공정으로 이동할 때까지의 대기시간이 제한될 수 있으나, 이는 번잡하고 생산성·경제성의 면에서 불이익이 있다.
상기 CMP법에 의한 과잉의 구리 배선 재료의 제거 후에는, 오염물을 완전히 제거하는 것에 부가적으로, 다음의 확산방지막을 형성하는 공정까지 구리 배선 재료 표면을 청정하게 유지하는 것이 요구되고 있다.
입자에 의한 오염을 제거하기 위해 알칼리성 용액이 효과적이라고 알려져 있으며, 종래부터 실리콘이나 산화실리콘 기판 표면의 세정에는 암모니아나 수산화 칼륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리의 수용액이 이용되고 있다. 또한, 암모니아, 과산화수소, 물로 이루어진 세정용 액체 조성물(SC-1 또는 APM이라 불리고 있음)도 널리 이용되고 있다. 그러나, APM이나 암모니아는 구리에 대한 부식이 높아, 구리의 CMP 후의 세정에 적용하기에는 어려움이 있다. 또한, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리성 세정제는 일반적으로 입자의 세정성은 우수하지만, 금속 오염의 제거 능력은 낮다.
입자 오염과 금속 오염을 동시에 제거하는 기술로서 유기 알칼리와 착화제와 계면활성제를 조합한 세정용 액체 조성물이, 특허문헌 1에 제안되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, CMP 후 세정 후에 노출된 구리 배선 표면을 청정하게 유지하는 보호성능이 충분하지 않았다(비교예 24 참조).
구리 표면 보호막으로서 탄소수 3~10의 아세틸렌알코올을 함유하는 수용액으로 이루어진 처리액이 특허문헌 2, 3에 제안되어 있으며, 건조 공정의 산화가 억제되기 때문에, 얼룩이 없는 금속 표면이 얻어진다고 되어 있으나, 이들 문헌의 발명이 이용되는 반도체 제조 프로세스는, (1) 구리 배선 패턴을 형성한 후, 또는 구리-CMP 처리하여 린스 수세(수세) 후, 건조에 앞서 구리 배선 패턴이 형성된 기판을 특허문헌 2, 3의 수용액으로 처리한 후에 기판을 건조시키는, (2) 린스 수세의 물로서, 특허문헌 2, 3의 수용액으로 처리한 후에 기판을 건조시키는 것을 취하고 있으며, 본원발명의 CMP 처리 후의 세정용 액체 조성물과는 이용되는 프로세스가 상이하다. 나아가, 이 특허문헌 2, 3의 기술에서는 CMP 후의 오염물을 제거할 수 없고(비교예 6~7), CMP 후 세정에 적용하기에는 문제점이 있었다. 또한, 이들 문헌에서 유용한 것으로 개시되어 있는 아세틸렌알코올류는, 본 발명과 같은 알칼리성 조성에서는 노출된 구리 배선 표면을 청정하게 유지하는 보호성능을 부여할 수 없는 경우가 있다(비교예 19, 비교예 20).
이처럼, 기판 표면에 대한 부식성이 낮아, 상술한 CMP 후의 기판 표면에 남는 오염물을 제거할 수 있고, 나아가, 세정 후에 노출된 구리 표면을 청정하게 유지할 수 있는 CMP 후 세정을 위한 세정용 액체 조성물을 제공하는 것은, 본 기술분야에 있어 매우 유용하다.
본 발명은, 반도체 회로 소자의 제조에 있어서, 표면에 구리 배선 재료를 갖는 반도체 기판의 세정, 특히 화학적 기계적 연마(CMP) 후의 구리 배선 재료가 노출된 반도체 기판의 세정에서, 기판 표면의 CMP 후 잔사 및 오염물질을 제거하고, 다시, 세정 후에 노출된 구리 배선 재료 표면을 세정, 수세, 건조하는 등의 공정이나, 각 공정 간의 대기시간에 있어서 발생하는 부식이나 산화, 이물 발생 등의 변질이나 제조 환경에 유래하는 오염에 대하여, 확산방지막으로 구리 배선 재료를 덮는 공정의 직전까지 구리 배선 재료 표면을 보호하여, 청정한 구리 배선 재료 표면을 얻는 CMP 후의 세정용 액체 조성물, 그리고 이를 이용한 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 4급 암모늄 하이드록사이드와, 구리의 보호성분인 1-에티닐-1-시클로헥산올과, 착화제와, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산과, 물을 포함하는 수용액을 CMP 후의 세정용 액체 조성물로서 사용함으로써 반도체 회로 소자를 구성하는 재료를 부식시키는 일 없이, 기판 표면의 화학적 기계적 연마(CMP) 후 잔사 및 오염물질을 제거하여, 구리 배선 재료 표면의 부식이나 산화, 이물 발생 등의 변질이나 제조환경으로부터의 오염 등으로부터 구리 배선 재료 표면을 효과적으로 보호하고, 그 후의 간편한 처리를 통해 구리 배선 재료 표면에 1-에티닐-1-시클로헥산올이 부착되어 있지 않은 청정한 구리 배선 재료 표면이 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 0.03~1.0질량%의 4급 암모늄 하이드록사이드와, 0.01~0.2질량%의 1-에티닐-1-시클로헥산올과, 0.001~0.05질량%의 착화제와, 0.0001~0.002질량%의 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산과, 물을 포함하여 이루어지며, 또한 pH가 9~13인 세정용 액체 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 4급 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 및 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 착화제가 카테콜, 피로갈롤 및 4-t-부틸피로카테콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 0.001질량%~20질량%의 수용성 유기용제를 추가로 함유하는, 세정용 액체 조성물.
5. 상기 4에 있어서, 상기 수용성 유기용제가 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
6. 0.1~10질량%의 4급 암모늄 하이드록사이드와, 0.1~5질량%의 1-에티닐-1-시클로헥산올과, 0.01~1질량%의 착화제와, 0.001~0.1질량%의 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산과, 1~40질량%의 수용성 유기용제와, 물을 포함하여 이루어진, 세정용 농축 액체 조성물.
7. 상기 6에 있어서, 상기 4급 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 및 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 농축 액체 조성물.
8. 상기 6 또는 7에 있어서, 상기 착화제가, 카테콜, 피로갈롤 및 4-t-부틸피로카테콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 농축 액체 조성물.
9. 상기 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용성 유기용제가 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 농축 액체 조성물.
10. 구리를 80% 이상 포함하는 배선을 갖는 반도체 기판을, 화학적 기계적 연마(CMP)하는 공정과, 그 후, 이 반도체 기판을, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 세정용 액체 조성물을 이용하여 세정하는 공정을 포함하여 이루어진, 반도체 기판의 세정 방법.
11. 상기 10에 있어서, 상기 세정 공정 전에, 상기 6 내지 9 중 어느 하나에 기재된 세정용 농축 액체 조성물을 물로 2배~1000배로 희석하여, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 세정용 액체 조성물을 얻는 공정을 추가로 포함하여 이루어지는, 반도체 기판의 세정 방법.
본 발명의 세정용 액체 조성물에 의해, 반도체 제조 공정에 있어서의 구리 배선을 갖는 반도체 기판의 세정 공정, 특히 CMP 후의 구리 배선이 노출된 반도체 기판의 세정 공정에 있어서, 반도체 회로 소자를 구성하는 재료에 악영향을 주는 일 없이, 기판 표면에 부착된 입자, 금속 불순물 등의 잔사, 오염물을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 세정용 액체 조성물은 CMP 후의 노출된 구리 배선 재료 표면을 세정, 수세, 건조하는 등의 공정이나 각 공정 간의 대기시간에 있어서 발생하는 부식이나 산화, 이물 발생 등의 변질이나 제조 환경에 유래하는 오염에 대하여, 확산방지막으로 구리 배선 재료를 덮는 공정의 직전까지 구리 배선 재료 표면을 보호하고, 나아가 보호성분이 간편한 처리에 의해 제거 가능하므로, 청정한 구리 배선 재료 표면을 얻는 것이 가능해졌다.
세정용 액체 조성물
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 세정용 액체 조성물은, 4급 암모늄 하이드록사이드와, 1-에티닐-1-시클로헥산올과, 착화제와, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산과, 물을 함유한다. 본 발명의 세정용 액체 조성물은, 수용성 유기용제를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물은, 반도체 회로 소자 및 그 밖의 전자 디바이스의 제조에 있어서, 구리 배선을 갖는 기판의 표면에 부착된 금속 불순물이나 미립자를 제거하기 위해 이용되는 세정용 액체 조성물로서, 특히 CMP 후의 구리 배선이 노출된 반도체 기판의 세정 공정에 이용되는 세정용 액체 조성물이다. 또한, 본 발명의 세정용 액체 조성물은, 상기 CMP 후의 구리 배선이 노출된 반도체 기판의 세정 공정 뿐만 아니라, 다마신 배선 형성에 있어서 발생한 드라이 에칭 잔사를 제거하는 공정에도 응용할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물을 이용하여 세정하는 기판이란, 반도체 및 그 밖의 전자 디바이스의 제조에 있어서 이용되는, 표면에 구리 배선을 갖는 기판을 말하며, 특히 CMP 후의 구리 배선이 노출된 반도체 기판이나, 다마신 배선 형성에서 절연막을 드라이 에칭했을 때에 구리 배선이 노출된 반도체 기판을 말한다.
본 발명의 세정용 액체 조성물에 이용하는 4급 암모늄 하이드록사이드로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH라고 약칭함), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드(일반적으로 콜린이라 칭함), 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서, 세정 성능, 경제성, 안정성, 무취성 등의 이유로부터 특히 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH),트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드(콜린)가 적절하다. 또한, 이들 4급 암모늄 하이드록사이드는, 용도에 따라 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다.
세정용 액체 조성물 중의 4급 암모늄 하이드록사이드의 농도는 오염물의 세정성과 재질에 대한 부식성을 고려하여 결정하는데, 바람직하게는 0.03~1.0질량%이고, 바람직하게는 0.04~0.8질량%이고, 특히 바람직하게는 0.05~0.5질량%이다. 4급 암모늄 하이드록사이드의 농도가 0.03질량% 이상이면, 세정에 의해 Fe나 Cu 등의 금속을 충분히 제거할 수 있고, 1.0질량% 이하이면, 재질(베어 실리콘 등)에 대한 부식성을 억제할 수 있고, 나아가 화학 용액 재료의 원재료비의 비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물은 1-에티닐-1-시클로헥산올을 포함한다. 세정용 액체 조성물 중의 1-에티닐-1-시클로헥산올의 농도는, 구리 및 구리합금의 보호성능과 재질부식성, 경제성 등을 고려하여 결정하는데, 바람직하게는 0.01~0.2질량%이고, 바람직하게는 0.015~0.15질량%이고, 특히 바람직하게는 0.02~0.10질량%이다. 1-에티닐-1-시클로헥산올의 농도가 0.01질량% 이상이면, Cu에 대한 보호성능을 충분히 확보할 수 있고, 0.2질량% 이하이면, 화학 용액 재료의 원재료비의 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 세정용 액체 조성물에 이용하는 착화제로서, 구체적으로는, 카테콜, 피로갈롤, 4-t-부틸피로카테콜 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 카테콜이다. 이들 착화제는, 용도에 따라 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다.
세정용 액체 조성물 중의 착화제의 농도는 금속 오염물의 세정성을 고려하여 적당히 결정하는데, 바람직하게는 0.001~0.05질량%이고, 바람직하게는 0.002~0.04질량%이고, 보다 바람직하게는 0.002~0.03질량%이다. 착화제의 농도가 0.001질량% 이상이면, 세정에 의해 Fe나 Cu 등의 금속을 충분히 제거할 수 있고, 0.05질량% 이하이면, Cu의 보호성능을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물에 금속 오염물의 재부착 방지능을 높이기 위하여, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산(DTPP)을 이용한다. 세정용 액체 조성물은, 재부착 방지능을 더욱 높이기 위하여, 글리신, 에틸렌 디아민 4아세트산(EDTA), 및 에틸렌 디아민 테트라키스(메틸렌 포스폰)산(EDTPO)을 추가로 포함할 수도 있다.
세정용 액체 조성물 중의 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산의 농도는, 오염물의 재부착 방지능력, 경제성 등을 고려하여 적당히 결정하는데, 바람직하게는 0.0001~0.002질량%이고, 바람직하게는 0.0002~0.004질량%이고, 특히 바람직하게는 0.0002~0.003질량%이다. 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산의 농도가 0.0001질량% 이상이면, 금속의 재부착성 방지능을 높일 수 있고, 0.002질량% 이하이면, 화학 용액 재료의 원재료비의 비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물의 pH값은, 9~13, 바람직하게는 11.5~13이다. 세정용 액체 조성물의 pH값이 9 이상이라면, 구리 배선을 부식시키는 일 없이 웨이퍼 표면에 부착된 금속 불순물 및 입자에 대한 제거능력 및 우수한 구리의 보호능력을 발휘시킬 수 있고, pH값이 13 이하이면, 다량의 유기 알칼리가 필요한 화학 용액 재료의 원재료비의 비용을 저감시킬 수 있으며, 또한 기판에 대한 부식성을 억제할 수 있다.
본 발명에 이용하는 용제로는 물을 사용하는 것이 바람직하나, 물에 가용성인 알코올류, 글리콜에테르류를 적당히 혼합하여 이용하는 것도 유효하다.
알코올류로는, 탄소수 1~10의 알코올이 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이 적절하다.
글리콜 에테르류로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에테르 혹은 디알킬 에테르가 바람직하고, 이 중에서도 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르 등이 적절하다. 구체적으로는, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이, 바람직하게는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 성분의 용해성과 세정용 액체 조성물의 세정성능과 보호성능이 높으므로 적합하게 사용할 수 있다.
세정용 액체 조성물 중의 수용성 유기용제의 농도는, 각 성분의 용해능력, 경제성 등을 고려하여 적당히 결정하는데, 바람직하게는 0.001~20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.1~1질량%이다.
세정용 농축 액체 조성물
본 발명의 세정용 액체 조성물은 세정용 농축 액체 조성물 형태로의 제공이 가능하다. 즉, 세정용 농축 액체 조성물의 농도는 세정용 액체 조성물의 농도에 대하여 2배~1000배 정도로 고농도의 형태로 출하하여, 사용 직전에 원하는 농도로 묽게 하여 사용하도록 제공할 수 있다. 희석제로서 통상적으로 물이 사용되며, 증류수 및 순수가 적합하게 사용되며, 나아가 세정용 농축 액체 조성물은 운반이나 보관이 보다 용이하다.
세정용 농축 액체 조성물의 조성은, 0.1~10질량%의 4급 암모늄 하이드록사이드와, 0.1~5질량%의 1-에티닐-1-시클로헥산올과, 0.01~1질량%의 착화제와, 0.001~0.1질량%의 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산과, 1~40질량%의 수용성 유기용제와, 물을 포함하여 이루어진 것이다. 이 세정용 농축 액체 조성물을 물로 2배~1000배로, 바람직하게는 2~500배로, 더욱 바람직하게는 2~200배로, 특히 바람직하게는 2~100배로 희석한 세정용 액체 조성물을 이용하여 세정에 이용할 수 있다.
세정용 농축 액체 조성물은, 물로 희석된 세정용 액체 조성물이, 0.03~1.0질량%의 4급 암모늄 하이드록사이드와, 0.01~0.2질량%의 1-에티닐-1-시클로헥산올과, 0.001~0.05질량%의 착화제와, 0.0001~0.002질량%의 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산과, 0.001질량%~20질량%의 수용성 유기용제를 포함하며, pH가 9~13이 되도록, 물로 2~1000배 희석하여 세정에 이용할 수 있다.
반도체 기판의 세정 방법
본 발명의 세정용 액체 조성물을 이용한 화학적 기계적 연마 후의 구리 배선을 갖는 반도체 기판의 세정 방법으로는, 기판을 세정용 액체 조성물에 직접 침지하는 배치식 세정, 기판을 스핀 회전시키면서 노즐로부터 세정용 액체 조성물을 기판 표면에 공급하는 단일 웨이퍼 세정 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올로 제조된 스폰지 브러쉬 등에 의한 솔로 문질러 닦는 세정(brush scrub washing)이나 고주파를 이용하는 메가소닉(megasonic) 세정 등의 물리적인 세정 방법을 채용할 수 있으며, 또한 상기 세정 방법과 병용하는 방법 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
PE - TEOS , 구리( Cu ), 탄탈( Ta ), 질화탄탈 ( TaN ) 및 베어 실리콘(베어 Si )에 대한 부식성 확인(PE-TEOS: 테트라에톡시실란을 원료 가스로 하여 플라즈마 CVD법으로 형성된 실리콘 산화막의 1종)
실시예 1, 2 및 비교예 1~3
실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 사용한 세정용 액체 조성물을 표 1에 나타내는 바와 같은 조성으로 조합하였다. 조합한 액의 pH를, pH 4, 7, 9의 표준액으로 교정한 pH Meter F-52(HORIBA, Ltd.제)로 측정하였다. 이후의 세정용 액체 조성물의 pH 측정 역시 동일한 방법으로 행하였다.
PE-TEOS 막을 갖는 실리콘 웨이퍼, CMP 후 Cu-도금막을 갖는 실리콘 웨이퍼, 탄탈막을 갖는 실리콘 웨이퍼 및 질화탄탈막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 가로세로 2cm로 잘라낸 칩을, 표 1에 나타낸 조성의 실시예 1, 2, 비교예 1~3의 세정용 액체 조성물에 각각 25 ℃에서, 60분간 침지 처리하고, 그 처리 전후의 막 두께를 막 두께 측정기로 측정하고, 세정용 액체 조성물의 PE-TEOS막, CMP 후 Cu-도금막, 탄탈막을 갖는 실리콘 웨이퍼 및 질화탄탈막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대한 에칭율을 비교하였다.
막 두께 측정기로는, PE-TEOS막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대해서는 n&k Technology, Inc.제 n&k Analyzer 1280을, CMP 후 Cu-도금막을 갖는 실리콘 웨이퍼, 탄탈막을 갖는 실리콘 웨이퍼 및 질화탄탈막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대해서는, 형광 X선 분석장치(SII NanoTechnology Inc.제 SEA2110L)를 사용하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
베어 실리콘 웨이퍼를 가로세로 2cm로 잘라낸 칩을, 0.1질량%의 불화수소산 수용액에, 25℃, 1분간 침지하여, 표면의 산화층을 제거하는 전 처리를 행한 후, 표 1에 나타낸 조성의 실시예 1, 2, 비교예 1~3의 세정용 액체 조성물에 25℃에서, 30분간 침지 처리하여, 반사면(specular surface)을 육안으로 확인하여 부식의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1, 2의 세정용 액체 조성물에서는 PE-TEOS, 구리, 탄탈, 질화탄탈, 베어 실리콘 모두 부식되지 않았지만, 비교예 1, 2의 암모니아수 및 시판 APM의 경우에는 구리가 심하게 부식되었다. 비교예 3에서는, 액체에 침지 후의 베어 실리콘에 부식이 관찰되었다. 에칭율은 제로를 합격으로 한다. 베어 실리콘의 부식은 부식 없음을 합격으로 한다.
침지에
의한 입자 오염의
세정성
평가
실시예 3~5 및 비교예 4, 5
실시예 3~5에서 사용한 세정용 액체 조성물 및 비교예 4, 5에서 사용한 세정용 액체 조성물을 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 조합하였다.
PE-TEOS막 위에서부터 실리카 입자를 제거하는 성능을 이하와 같이 평가하였다. 콜로이달 실리카(Fuso Chemical Co., Ltd.제 PL-2L, 1차 입자경 16nm)를 황산 수용액으로 희석하여, 실리카 입자를 10질량%, 황산을 0.5질량% 포함하는 수용액을 조제하였다. 이 액체에 가로세로 2cm로 절단한 PE-TEOS막 증착 실리콘 웨이퍼를 25℃에서 10분간 침지함으로써 PE-TEOS막 표면에 실리카 입자를 부착시켜 오염시켰다. 이 웨이퍼 표면을 주사형 전자현미경(HITACHI 고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경 S-4700)을 이용하여 관찰하여 표면의 실리카 입자의 부착 정도를 평가하였다. 마찬가지로, PE-TEOS막 표면을 실리카 입자로 오염시킨 후, 실시예 3~5 및 비교예 4~5의 용액에 25℃에서 10분간, 진탕기 내에서 진탕(75회/분)하면서 침지 처리하였다. 그 후, 각 웨이퍼를 초순수로 린스하고, 건조한 후, 주사형 전자현미경에 의해 처리 후 표면의 실리카 입자의 부착 정도를 평가하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
그 결과, 4급 암모늄 하이드록사이드를 함유하지 않은 세정용 액체 조성물에서는 실리카 입자를 제거할 수 없다는 것을 확인하였다. 4를 합격으로 한다.
침지에
의한 금속 오염의
세정성
평가
실시예 6~10 및 비교예 6~13
실시예 6~10 및 비교예 6~13의 용액을 표 5에 나타내는 바와 같은 조성으로 조합하였다.
Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn을 100ppm의 농도로 포함하는 수용액을 조제하고, 스핀코터를 이용하여 TEOS막 증착 실리콘 웨이퍼에 도포함으로써 웨이퍼 표면을 오염시킨 후, 웨이퍼를 4등분으로 절단하였다. 절편 중 하나를, 전반사 형광 X선 장치 TREX 610T(Technos Japan Corporation제)을 이용하여 Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn의 표면 농도를 측정한 결과, 각각 약 4×1013atoms/cm2의 양으로 웨이퍼 표면에 흡착되어 있는 것을 확인하였다. 나머지 절편을 실시예 6~10, 비교예 6~13의 용액에 25℃에서 20초 침지 처리하였다. 그 후, 각 웨이퍼를 초순수로 유수(流水) 린스 처리하고, 털어내기 건조(shake-off drying)를 행한 후, 전반사 형광 X선 장치 TREX 610T(Technos Japan Corporation제)를 이용하여 Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn의 표면 농도를 측정한 결과를 표 6에 나타내었다. 실시예 6~10의 세정용 액체 조성물에서는, 금속 제거의 성능이 각 금속에 대하여 1이 없이 2~4였던 것에 반해, 비교예의 액체에서는 금속 제거의 성능에 대하여, 1이 1개 내지 복수개로, 실시예의 액체보다 현저하게 성능이 낮았다. 2 이상을 합격으로 한다.
금속 오염의 재부착 방지 효과의 평가
실시예 11~13 및 비교예 14~16
실시예 11~13 및 비교예 14~16의 용액을 표 7에 나타내는 조성으로 조합하였다.
세정 조작 중에 세정용 액체 조성물 중에 금속 오염된 기판 표면으로부터 금속이온이 용출된 계(시스템)를 재현하기 위하여, 실시예 11~13, 비교예 14~16의 용액 각각에 Ca, Cr, Fe, Ni, Cu 및 Zn을 10ppb씩 첨가하였다. 각 세정용 액체 조성물에 4등분한 PE-TEOS막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 25℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 각 웨이퍼를 초순수로 유수 린스 처리하고, 털어내기 건조를 행한 후, 전반사 형광 X선 장치 TREX 610T(Technos Japan Corporation제)를 이용하여, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn 및 K의 표면 농도를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 11~13의 세정용 액체 조성물에서는 Ca, Cr, Fe, Ni, Cu 및 Zn이, 금속이온을 첨가한 세정용 액체 조성물로부터 웨이퍼 표면에 부착된 표면 금속함량이 현저하게 낮았지만, 비교예 14~16의 세정용 액체 조성물에서는 Ca이 불충분하였다. 모든 항목에 대하여 3 이상을 합격으로 하였다.
구리의 보호성능 평가
실시예 14, 15 및 비교예 17~26
실시예 14, 15 및 비교예 17~26의 용액을 표 9에 나타내는 바와 같은 조성으로 조합하였다.
실시예 14, 15, 비교예 17~26의 용액의 구리의 보호성능 평가로서 평가 1: 구리의 부식성 평가, 평가 2: 탄산수 부식 평가, 평가 3: 고습도하에서 노출에 의한 평가 및 평가 4: 보호막의 탈리성 평가를 실시하였다.
구리의 보호성능 평가: 평가 1 - 구리의 부식 평가
세정용 액체 조성물의 구리에 대한 부식성을 평가하기 위하여, CMP 후 Cu-도금막을 갖는 실리콘 웨이퍼(이후, Cu막을 갖는 웨이퍼라 칭함)를, 표 9에 기재된 실시예, 비교예의 용액에 25℃에서 2분 침지하고, 초순수에 의해 린스 후 질소 블로우에 의해 건조한 것을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 2를 합격으로 하였다.
평가 1: 구리의 부식 평가
2: 구리 표면에 부식이 관찰되지 않았다.
1: 구리 표면에 부식 또는 이물이 관찰되었다.
구리의 보호성능 평가: 평가 2 - 탄산수 부식 평가
구리에 대한 표면 보호능을 평가하기 위하여, Cu막 증착 웨이퍼를, 표 9에 기재된 실시예, 비교예의 용액에, 25℃에서 2분간 침지하고, 초순수를 이용하여 린스한 후, 질소 블로우 건조한 것을, 이산화탄소를 용해시킨 초순수(비저항 0.1MΩ·cm 이하, 이후, 탄산수라고 칭함)에, 25℃, 5분간 침지하고, 그 후 질소 블로우에 의해 건조하였다. 이처럼 탄산수 처리를 마친 Cu막 증착 웨이퍼의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 샘플 표면의 Cu가 부식되어 있는 것은 보호성능이 낮다고 판단하였다. 비교를 위해, 세정용 액체 조성물의 침지를 행하지 않고 탄산수에 상기한 것과 동일한 순서로 침지한 것을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다(비교예 27). 2를 합격으로 하였다.
평가 2: 탄산수 부식 평가
2: 구리 표면에 부식이 관찰되지 않았다.
1: 구리 표면에 부식이 관찰되었다.
구리의 보호성능 평가: 평가 3 - 고습도하에서 노출에 의한 평가
구리에 대한 변질억제효과를 평가하기 위하여, Cu막 증착 웨이퍼를, 표 9에 기재된 실시예, 비교예의 용액에 25℃, 2분간 침지하고, 초순수를 이용하여 린스한 후, 질소 블로우 건조한 것을, 온도 60℃, 습도 60℃로 유지한 항온항습기(Yamato Scientific Co., Ltd.제 IW221A) 내에 설치한 환경 하에 4시간 노출시켰다. 이렇게 처리한 Cu막 증착 웨이퍼의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, Cu 표면에 이물이 발생하고 있는 것은 Cu 표면의 변질 억제 효과가 낮다고 판단하였다. 비교를 위해, 세정용 액체 조성물의 침지를 행하지 않고 항온항습기 내에 상기한 것과 동일한 순서로 노출시킨 것을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다(비교예 27). 2를 합격으로 한다.
평가 3: 고습하 노출 평가
2: 구리 표면에 이물이 관찰되지 않았다.
1: 구리 표면에 이물이 관찰되었다.
구리의 보호성능 평가: 평가 4 - 보호막의
탈리성
평가
보호막의 구리 표면으로부터의 탈리성을 확인하기 위하여, Cu막을 갖는 웨이퍼를, 표 9에 기재된 실시예의 용액에 25℃, 2분간 침지하고, 초순수를 이용하여 린스한 후, 질소 블로우 건조한 것을, 상압, Ar기류 하, 300℃, 1분간 가열 처리를 행하고, 그 후, 탄산수에 25℃에서 5분간 침지하고, Cu 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 보호막이 부착된 구리막을 가열함으로써 보호막이 구리 표면으로부터 제거되어 있는 경우, 탄산수 처리에서 구리 표면에 부식이 관찰된다. 따라서, 평가 2에서는 구리에 부식이 관찰되지 않은 것이 바람직한 결과였지만, 평가 4에서는 구리에 부식이 관찰되는 것이 바람직한 결과가 되며, 2를 합격으로 한다.
평가 4: 보호막의 탈리 평가
2: 구리 표면에 부식이 관찰되었다.
1: 구리 표면에 부식이 관찰되지 않았다.
표 10에, 표 9에 기재된 실시예 14, 15 및 비교예 17~26의 세정용 액체 조성물로 Cu막을 갖는 웨이퍼를 침지하여 평가 시험을 행한 결과를 정리하여 기재한다. 한편, 비교예 27은 세정용 액체 조성물에 의한 처리를 하지 않고서 평가 2, 3을 행한 결과이다. 표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 14~15에서는, 구리 배선 재료 표면의 보호성이 우수할 뿐만 아니라, 간편하게 보호성분이 구리 표면으로부터 제거되는 것을 알 수 있다. 모든 항목에서 2를 합격으로 한다.
세정용 농축 액체 조성물을 희석한 세정용 액체 조성물의 성능 평가
실시예 16~18
실시예 16~18에서 사용한 세정용 농축 액체 조성물을 표 11에 나타낸 조성으로 조제하였다. 실시예 16의 세정용 농축 액체 조성물을 물로 30배 희석한 세정용 액체 조성물(표에서는 물 희석액이라 기재함), 실시예 17의 농축 액체 조성물을 물로 60배 희석한 세정용 액체 조성물, 실시예 18의 세정용 농축 액체 조성물을 물로 6배 희석한 세정용 액체 조성물을 조제하였다. 물 희석액의 pH를 HORIBA, Ltd.제 pH Meter F-52를 이용하여 측정하였다.
상기 세정용 액체 조성물(물 희석액)에 대하여, 앞에서 기재한 방법과 동일한 방법으로 이하의 평가를 행하였다.
· PE - TEOS , 구리( Cu ), 탄탈( Ta ), 질화탄탈 ( TaN ), 베어 실리콘(베어 Si )에 대한 부식성의 확인 (이하 표 12에서 부식성이라 약칭함)
· 침지에 의한 입자 오염의 세정성 평가 (이하의 표 12에서 입자 오염 세정성이라 약칭함)
· 침지에 의한 금속 오염의 세정성 평가 (이하의 표 12에서 금속 오염 세정성이라 약칭함)
· 금속 오염의 재부착 방지 효과의 평가 (이하의 표 12에서 금속 재부착 방지라 약칭함)
· 구리의 보호성능 평가(평가 1 - 구리의 부식 평가, 평가 2 - 탄산수 부식 평가, 평가 3 - 다습하 폭로 평가, 평가 4 - 보호막의 탈리성 평가) (이하의 표 12에서는 구리보호성이라 약칭함)
결과를 표 12에 기재한 판정 기준으로 판정하였다.
판정 결과를 표 12에 나타낸다. 실시예 16~18의 물 희석액은 모든 평가 항목에 대하여 합격이었다.
[판정 기준]
부식성의 평가 기준: 에칭율이 0Å/min이고, 또한, 베어 실리콘의 부식성이 없는 경우를 합격으로 한다.
입자 오염 세정성의 평가 기준: 표 4의 판정기준의 4를 합격으로 한다.
금속 오염 세정성의 평가 기준: 모든 오염 금속에 대하여, 표 6의 판정 기준 2 이상을 합격으로 한다.
금속 오염 재부착 방지의 평가 기준: 모든 오염 금속에 대하여, 표 8의 판정 기준 3 이상을 합격으로 한다.
구리 보호성의 평가 기준: 구리의 부식 평가, 탄산수 부식 평가, 고습하에 노출에 의한 평가 및 보호막의 탈리성 평가에 대하여 모든 항목에서 2를 합격으로 한다.
(산업상 이용가능성)
본원발명의 세정용 액체 조성물은 반도체 기판 표면에 대한 부식성이 낮아, CMP 후의 기판 표면에 남는 오염물을 제거할 수 있고, 나아가, 세정 후에 노출된 구리 표면을 청정하게 유지할 수 있다. 이와 같은 CMP 후 세정을 위한 세정용 액체 조성물을 제공하는 것은, 본 기술분야에 있어서 매우 유용하다.
Claims (11)
- 0.03~1.0질량%의 4급 암모늄 하이드록사이드,
0.01~0.2질량%의 1-에티닐-1-시클로헥산올,
0.001~0.05질량%의 착화제,
0.0001~0.002질량%의 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 및
물
을 포함하여 이루어지며, 또한 pH가 9~13인, 세정용 액체 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 4급 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 및 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 착화제가 카테콜, 피로갈롤 및 4-t-부틸피로카테콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
0.001~20질량%의 수용성 유기용제를 추가로 함유하는, 세정용 액체 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 수용성 유기용제가 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물. - 0.1~10질량%의 4급 암모늄 하이드록사이드,
0.1~5질량%의 1-에티닐-1-시클로헥산올,
0.01~1질량%의 착화제,
0.001~0.1질량%의 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산,
1~40질량%의 수용성 유기용제, 및
물
을 포함하여 이루어지는, 세정용 농축 액체 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 4급 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 및 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 농축 액체 조성물. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 착화제가 카테콜, 피로갈롤 및 4-t-부틸피로카테콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 농축 액체 조성물. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 유기용제가, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 농축 액체 조성물. - 구리를 80% 이상 포함하는 배선을 갖는 반도체 기판을, 화학적 기계적 연마(CMP)하는 공정과, 그 후,
이 반도체 기판을, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 세정용 액체 조성물을 이용하여 세정하는 공정
을 포함하여 이루어지는, 반도체 기판의 세정 방법. - 제10항에 있어서,
상기 세정 공정 전에, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 세정용 농축 액체 조성물을 물로 2배~1000배로 희석하여, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 세정용 액체 조성물을 얻는 공정
을 추가로 포함하여 이루어지는, 반도체 기판의 세정 방법.
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