JPWO2012066894A1 - 半導体基板の洗浄用液体組成物およびそれを用いた半導体基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

［課題］半導体回路素子の製造工程において、半導体基板表面の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後、残渣および汚染物質を除去する洗浄用液体組成物ならびにそれを用いた洗浄方法の提供。［解決手段］本発明の洗浄用液体組成物は、四級アンモニウムヒドロキシドと、１−エチニル−１−シクロヘキサノールと、錯化剤と、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、水とを含み、かつｐＨが９〜１３である。本発明の洗浄用液体組成物を用いて洗浄することにより、半導体回路素子製造工程や環境に由来する汚染、腐食、酸化、異物の発生から保護し、清浄な配線表面を得ることができる。

Description

本発明は、半導体基板の洗浄に用いられる洗浄用液体組成物に関する。詳しくは半導体回路素子の製造工程において、基板表面の化学機械研磨（ＣＭＰ）後の残渣および汚染物質を除去し、さらにＣＭＰ後に露出した、銅を８０質量％以上含む配線表面を半導体回路組成製造工程や環境に由来する汚染、腐食、酸化から保護し、さらには金属表面に異物が発生するのを抑制し、清浄な配線表面を得るための洗浄用液体組成物及びこれを用いた半導体回路素子の製造方法に関するものである。

半導体回路素子においては高集積化が進み、パターン加工寸法の微細化が必要となっている。それに伴い回路配線や電極材料には従来アルミニウムを主成分とする合金が用いられてきたが、高集積化された半導体回路素子の配線材料として用いるには抵抗が高すぎ、配線遅延による回路応答速度の低下、発熱量の増加、電流密度の増加によるエレクトロマイグレーション等の問題が懸念されるようになった。そこでこれらの問題を回避するために、アルミニウムを主成分とした合金よりも電気抵抗が小さくマイグレーション特性にも優れた銅、あるいは、銅を８０質量％以上含んだ銅合金を用いた配線材料（以下、銅配線材料と称す）の開発、利用が広がっている。

銅および銅を８０質量％以上含んだ銅合金を配線材料として用いる場合、ダマシン法と呼ばれる層間絶縁膜中に配線形状の溝を形成して銅配線材料等の金属を埋め込む配線形成技術が採用されている。

ダマシン法では上記の層間絶縁膜中に溝状のパターンが形成されたのち、銅配線材料中の銅が絶縁材料に拡散することを防ぐためにパターン化された層間絶縁膜を均一に覆う薄い拡散防止膜を形成する。その形成方法は、パターンが形成された層間絶縁膜等の絶縁材料としてバリア層、バリアメタルと呼ばれる拡散防止膜をスパッタ法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の成膜方法で形成することが一般的に行われている。

上記バリア層が形成された後、銅配線を形成するために、好ましくは銅を含む導電性金属のシード層を堆積する。銅のシード層はスパッタ法やＣＶＤ法、または電気メッキ等の多様な成膜方法で形成され、銅のバルク成膜用の基板を形成する。バルク銅が成膜されたのち、過剰の銅は、ＣＭＰ法により除去される。

ＣＭＰ法は、研磨粒子と化学薬品の混合物スラリーを供給しながらウェハを研磨布に圧着し、回転させることにより化学的作用と物理的作用を併用させ、過剰の材料を除去し、さらに基板表面のち密な平坦化を達成する。ＣＭＰ後の基板表面はスラリーに含まれるアルミナやシリカ、酸化セリウム粒子に代表される粒子や、研磨される表面の構成物質やスラリーに含まれる薬品由来の金属不純物により汚染される。これらの汚染物は、パターンの欠陥や密着性・電気特性の不良などを引き起こすことから、次工程に入る前に完全に除去する必要がある。

ところで配線材料として有用な銅は、層間絶縁膜等の絶縁材料と接するとその絶縁材料に銅配線材料中の銅が拡散してその絶縁性を低下させるという問題がある。また銅配線材料は酸化を非常に受けやすいため表面が容易に酸化物となってしまう上、ウェットエッチングや、洗浄・リンス等を行う際の水溶液中でも腐食しやすい材料であることから取り扱いに注意を要する。

上述の銅の性質よりＣＭＰ法により過剰の銅配線材料が除去され、銅配線表面が平坦化されたのち、その上に一般的にキャップ層とよばれる拡散防止膜をスパッタ法やＣＶＤ法等にて形成し銅配線を覆う方法が行われる。キャップ層と呼ばれる拡散防止膜に覆われる銅配線材料は、この拡散防止膜で覆われるまでの間露出した状態となる。この露出した状態の銅は大気中の酸素の作用により容易に酸化され、拡散防止膜で覆われる前にその銅配線材料表面に酸化層が生じる。また拡散防止膜を形成する工程に移るまでの待機時間によっては露出した銅配線材料表面上が著しく酸化し異物が発生することや、製造環境に由来する汚染、腐食、異物の発生等が生じることがある。これらの不具合を回避するために拡散防止膜を形成する工程に移るまでの待機時間を制限しようとすると煩雑で生産性・経済性の面から不利益となる。

上記によりＣＭＰ法による過剰の銅配線材料の除去後には、汚染物を完全に除去することに加え、さらに次の拡散防止膜を形成する工程まで銅配線材料表面を清浄に保つことが必要とされている。

粒子の汚染の除去にはアルカリ性溶液が効果的であることが知られており、従来からシリコンや酸化シリコン基板表面の洗浄にはアンモニアや水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリの水溶液が用いられている。また、アンモニア、過酸化水素、水からなる洗浄用液体組成物（ＳＣ−１あるいはＡＰＭと呼ばれている）も広く用いられている。しかしＡＰＭやアンモニアは銅に対する腐食性が高く、銅のＣＭＰ後の洗浄には適用が難しい。また水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性洗浄剤は一般に粒子の洗浄性は優れるが、金属汚染の除去の能力が低い。

粒子汚染と金属汚染を同時に除去する技術として有機アルカリと錯化剤と界面活性剤を組み合わせた洗浄用液体組成物が、特許文献１に提案されている。しかしながらこの技術では、ＣＭＰ後洗浄後に露出した銅配線表面を清浄に保つ保護性能が十分ではなかった（比較例２４参照）。

銅表面保護膜として炭素数３〜１０のアセチレンアルコールを含有する水溶液からなる処理液が特許文献２、３に提案されており、乾燥工程の酸化が抑制されるため、シミのない金属表面が得られるとしているが、これらの文献の発明が用いられる半導体製造プロセスは、（１）銅配線パターンを形成した後、又は銅−ＣＭＰ処理しリンス水洗後、乾燥に先立ち銅配線パターンが形成された基板を特許文献２、３の水溶液で処理した後に基板を乾燥させる、（２）リンス水洗の水として、特許文献２、３の水溶液で処理した後に基板を乾燥させることを想定しており、本願発明のＣＭＰ処理後の洗浄用液体組成物とは用いられるプロセスが異なる。さらにこの特許文献２、３の技術ではＣＭＰ後の汚染物を除去することが出来ず（比較例６〜７）、ＣＭＰ後洗浄への適用には不具合があった。また、これらの文献で有用であると挙げられているアセチレンアルコール類は、本発明のようなアルカリ性組成では露出した銅配線表面を清浄に保つ保護性能を付与できない場合がある（比較例１９、比較例２０）。

このように、基板表面への腐食性が低く、上述のＣＭＰ後の基板表面に残る汚染物を除去することができ、さらには洗浄後に露出した銅表面を清浄に維持することが出来るＣＭＰ後洗浄のための洗浄用液体組成物を提供することは、本技術分野において非常に有用である。

特開２００１−３４５３０３ 特開平１０−８２７８ 特開２００２−１６４３１５

本発明は、半導体回路素子の製造において、表面に銅配線材料を有する半導体基板の洗浄、とくに化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後の銅配線材料が露出した半導体基板の洗浄において、基板表面のＣＭＰ後残渣および汚染物質を除去し、さらに洗浄後に露出した銅配線材料表面を洗浄、水洗、乾燥等する工程や、各工程間における待機時間において発生する腐食や酸化、異物発生等の変質や製造環境に由来する汚染に対し、拡散防止膜で銅配線材料を覆う工程の直前まで銅配線材料表面を保護し、清浄な銅配線材料表面を得るＣＭＰ後の洗浄用液体組成物並びにこれを用いた半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、四級アンモニウムヒドロキシドと、銅の保護成分である1‐エチニル‐1‐シクロヘキサノールと、錯化剤と、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、水とを含む水溶液をＣＭＰ後の洗浄用液体組成物として使用することにより半導体回路素子を構成する材料を腐食することなしに、基板表面の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後残渣および汚染物質を除去し、銅配線材料表面の腐食や酸化、異物発生等の変質や製造環境からの汚染等から銅配線材料表面を効果的に保護し、その後の簡便な処理にて銅配線材料表面に１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノールが付着していない清浄な銅配線材料表面が得られることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．０．０３〜１．０質量％の四級アンモニウムヒドロキシドと、０．０１〜０．２質量％の１−エチニル−１−シクロヘキサノールと、０．００１〜０．０５質量％の錯化剤と、０．０００１〜０．００２質量％のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、水と、を含んでなり、かつｐＨが９〜１３である洗浄用液体組成物。
２．上記四級アンモニウムヒドロキシドが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、およびトリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される１種以上である上記１記載の洗浄用液体組成物。
３．上記錯化剤がカテコール、ピロガロール、および４−ｔ−ブチルピロカテコールからなる群から選択される１種以上である上記１または２記載の洗浄用液体組成物。
４．０．００１質量％〜２０質量％の水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１〜３いずれか記載の洗浄用液体組成物。
５．上記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される１種以上である上記４記載の洗浄用液体組成物。
６．０．１〜１０質量％の四級アンモニウムヒドロキシドと、０．１〜５質量％の１−エチニル−１−シクロヘキサノールと、０．０１〜１質量％の錯化剤と、０．００１〜０．１質量％のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、１〜４０質量％の水溶性有機溶剤と、水と、を含んでなる、洗浄用濃縮液体組成物。
７．上記四級アンモニウムヒドロキシドが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、およびトリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される１種以上である上記６記載の洗浄用濃縮液体組成物。
８．上記錯化剤が、カテコール、ピロガロール、および４−ｔ−ブチルピロカテコールからなる群から選択される１種以上である上記６または７記載の洗浄用濃縮液体組成物。
９．上記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される１種以上である上記６〜８のいずれか記載の洗浄用濃縮液体組成物。
１０．銅を８０％以上含む配線を有する半導体基板を、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する工程と、その後、該半導体基板を、上記１〜５のいずれか記載の洗浄用液体組成物を用いて洗浄する工程と、を含んでなる、半導体基板の洗浄方法。
１１．上記洗浄工程の前に、上記６〜９のいずれか記載の洗浄用濃縮液体組成物を水で２倍〜１０００倍に希釈して、上記１〜５のいずれか記載の洗浄用液体組成物を得る工程をさらに含んでなる、上記１０記載の半導体基板の洗浄方法。

本発明の洗浄用液体組成物により、半導体製造工程における銅配線を有する半導体基板の洗浄工程、とくにＣＭＰ後の銅配線が露出した半導体基板の洗浄工程において、半導体回路素子を構成する材料にダメージを与えることなく、基板表面に付着した粒子、金属不純物などの残渣、汚染物を効果的に除去することが可能である。また本発明の洗浄用液体組成物はＣＭＰ後の露出した銅配線材料表面を洗浄、水洗、乾燥等する工程や各工程間における待機時間において発生する腐食や酸化、異物発生等の変質や製造環境に由来する汚染に対し、拡散防止膜で銅配線材料を覆う工程の直前まで銅配線材料表面を保護し、さらに保護成分が簡便な処理により除去可能であることから、清浄な銅配線材料表面を得ることが可能となった。

洗浄用液体組成物
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の洗浄用液体組成物は、四級アンモニウムヒドロキシドと、１−エチニル−１−シクロヘキサノールと、錯化剤と、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、水とを含有する。本発明の洗浄用液体組成物は、水溶性有機溶剤をさらに含有してもよい。

本発明の洗浄用液体組成物は、半導体回路素子およびその他の電子デバイスの製造において、銅配線を有する基板の表面に付着した金属不純物や微粒子を除去するために用いられる洗浄用液体組成物であり、とくにＣＭＰ後の銅配線が露出した半導体基板の洗浄工程に用いられる洗浄用液体組成物である。また、本発明の洗浄用液体組成物は、上記ＣＭＰ後の銅配線が露出した半導体基板の洗浄工程のみならず、ダマシン配線形成において発生したドライエッチング残渣を除去する工程にも応用できる。

本発明の洗浄用液体組成物を用いて洗浄する基板とは、半導体およびその他の電子デバイスの製造において用いられる、表面に銅配線を有する基板であり、とくにＣＭＰ後の銅配線が露出した半導体基板や、ダマシン配線形成において絶縁膜をドライエッチングした際に銅配線が露出した半導体基板である。

本発明の洗浄用液体組成物に用いる四級アンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨと略す）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。上記の中で、洗浄性能、経済性、安定性、無臭性等の理由から特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ），トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）が好適である。また、これらの四級アンモニウムヒドロキシドは、用途に応じて１種または２種以上含んでもよい。

洗浄用液体組成物中の四級アンモニウムヒドロキシドの濃度は汚染物の洗浄性と材質に対する腐食性を考慮して決定するが、好ましくは０．０３〜１．０質量％であり、好ましくは０．０４〜０．８質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。四級アンモニウムヒドロキシドの濃度が０．０３質量％以上であれば、洗浄によりＦｅやＣｕ等の金属を十分に除去することができ、１．０質量％以下であれば、材質（ベアシリコン等）に対する腐食性を抑えることができ、さらに薬液の原材料費のコストを低減できる。

本発明の洗浄用液体組成物は１−エチニル−１−シクロヘキサノールを含むものである。洗浄用液体組成物中の１−エチニル−１−シクロヘキサノールの濃度は、銅及び銅合金の保護性能と材質腐食性、経済性等を考慮して決定するが、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、好ましくは０．０１５〜０．１５質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．１０質量％である。１−エチニル−１−シクロヘキサノールの濃度が０．０１質量％以上であれば、Ｃｕに対する保護性能を十分に確保でき、０．２質量％以下であれば、薬液の原材料費のコストを低減できる。

また本発明の洗浄用液体組成物に用いる錯化剤として、具体的には、カテコール、ピロガロール、４−ｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられ、より好ましくはカテコールである。これらの錯化剤は、用途に応じて１種または２種以上含んでもよい。

洗浄用液体組成物中の錯化剤の濃度は金属汚染物の洗浄性を考慮して適宜決定するが、好ましくは０．００１〜０．０５質量％であり、好ましくは０．００２〜０．０４質量％であり、より好ましくは０．００２〜０．０３質量％である。錯化剤の濃度が０．００１質量％以上であれば、洗浄によりＦｅやＣｕ等の金属を十分に除去することができ、０．０５質量％以下であれば、Ｃｕの保護性能を十分に確保できる。

本発明の洗浄用液体組成物には金属汚染物の再付着防止能を高めるために、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＰ）を用いる。洗浄用液体組成物は、再付着防止能をより高めるために、グリシン、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、およびエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＰＯ）をさらに含んでもよい。

洗浄用液体組成物中のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸の濃度は、汚染物の再付着防止の能力、経済性等を考慮して適宜決定するが、好ましくは０．０００１〜０．００２質量％で、好ましくは０．０００２〜０．００４質量％であり、特に好ましくは０．０００２〜０．００３質量％ある。ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸の濃度が０．０００１質量％以上であれば、金属の再付着性防止能を高めることができ、０．００２質量％以下であれば、薬液の原材料費のコストを低減できる。

本発明の洗浄用液体組成物のｐＨ値は、９〜１３、好ましくは１１．５〜１３である。洗浄用液体組成物のｐＨ値が９以上であれば、銅配線を腐食することなくウェハ表面に付着した金属不純物および粒子に対しての除去能力および優れた銅の保護能力を発揮させることでき、ｐＨ値が１３以下であれば、多量の有機アルカリが必要な薬液の原材料費のコストを低減でき、かつ基板に対する腐食性を抑えることができる。

本発明に用いる溶剤としては水を使用することが好ましいが、水に可溶なアルコール類、グリコールエーテル類を適宜混合して用いることも、有効である。

アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好適である。

グリコールエーテル類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のモノアルキルエーテルあるいはジアルキルエーテルが好ましく、この中でもジエチレングリコールモノアルキルエーテルやジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルやジプロピレングリコールジアルキルエーテル等が好適である。具体的にはジエチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が、好ましくはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが成分の溶解性と、洗浄用液体組成物の洗浄性能と保護性能が高く好適に使用できる。

洗浄用液体組成物中の水溶性有機溶剤の濃度は、各成分の溶解能力、経済性等を考慮して適宜決定するが、好ましくは０．００１〜２０質量％で、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％ある。

洗浄用濃縮液体組成物
本発明の洗浄用液体組成物は、洗浄用濃縮液体組成物の形態での提供が可能である。すなわち、洗浄用濃縮液体組成物の濃度は、洗浄用液体組成物の濃度に対して２倍〜１０００倍程度に高濃度の形態で出荷し、使用直前に所望の濃度に薄めて使用に供することができる。薄め液は通常、水が使用され、蒸留水および純水が好適に使用され、さらに洗浄用濃縮液体組成物は運搬や保管がより容易である。

洗浄用濃縮液体組成物の組成は、０．１〜１０質量％の四級アンモニウムヒドロキシドと、０．１〜５質量％の１−エチニル−１−シクロヘキサノールと、０．０１〜１質量％の錯化剤と、０．００１〜０．１質量％のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、１〜４０質量％の水溶性有機溶剤と、水とを含んでなるものである。この洗浄用濃縮液体組成物を水で２倍〜１０００倍に、好ましくは２〜５００倍に、さらに好ましくは２〜２００倍に、特に好ましくは２〜１００倍に希釈した洗浄用液体組成物を用いて洗浄に用いることができる。

洗浄用濃縮液体組成物は、水で希釈された洗浄用液体組成物が、０．０３〜１．０質量％の四級アンモニウムヒドロキシドと、０．０１〜０．２質量％の１−エチニル−１−シクロヘキサノールと、０．００１〜０．０５質量％の錯化剤と、０．０００１〜０．００２質量％のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、０．００１質量％〜２０質量％の水溶性有機溶剤とを含み、ｐＨが９〜１３であるように、水で２〜１０００倍に希釈して洗浄に用いることが出来る。

半導体基板の洗浄方法
本発明の洗浄用液体組成物を用いた化学的機械的研磨後の銅配線を有する半導体基板の洗浄方法としては、基板を洗浄用液体組成物に直接浸漬するバッチ式洗浄、基板をスピン回転させながらノズルより洗浄用液体組成物を基板表面に供給する枚葉式洗浄などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール製のスポンジブラシなどによるブラシスクラブ洗浄や高周波を用いるメガソニック洗浄などの物理的な洗浄方法を採用することができ、さらに上記の洗浄方法と併用する方法などが挙げられる。

次に実施例及び比較例を以下に示し、本発明を具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

ＰＥ−ＴＥＯＳ、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、ベアシリコン（ベアＳｉ）に対する腐食性の確認（ＰＥ‐ＴＥＯＳ：テトラエトキシシランを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法で成膜したシリコン酸化膜の一種）
実施例１、２および比較例１〜３
実施例１、２および比較例１〜３で使用した洗浄用液体組成物を表１に示すような組成で調合した。調合した液のｐＨを、ｐＨ４、７、９の標準液で校正した堀場製作所製ｐＨメータＦ‐５２にて測定した。以降の洗浄用液体組成物のｐＨ測定も同様の方法で行った。

ＰＥ−ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハ、ＣＭＰ後メッキＣｕ膜付きシリコンウェハ、タンタル膜付きシリコンウェハおよび窒化タンタル膜付きシリコンウェハを２ｃｍ角に切り出したチップを、表１に示す組成の実施例１、２、比較例１〜３の洗浄用液体組成物にそれぞれ２５ ℃ で、６０分間浸漬処理し、その処理前後の膜厚を膜厚計にて測定し、洗浄用液体組成物のＰＥ−ＴＥＯＳ膜、ＣＭＰ後メッキＣｕ膜、タンタル膜付きシリコンウェハおよび窒化タンタル膜付きシリコンウェハに対するエッチレートを比較した。

膜厚計は、ＰＥ−ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハについてはｎ＆ｋ社製ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ１２８０を、ＣＭＰ後メッキＣｕ膜付きシリコンウェハ、タンタル膜付きシリコンウェハ、窒化タンタル膜付きシリコンウェハについては、蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＳＥＡ２１１０Ｌ）を使用した。
結果を表２に示す。

ベアシリコンウェハを２ｃｍ角に切り出したチップを、０．１質量％のフッ酸水溶液に、２５℃、１分間浸漬して、表面の酸化層を除去する前処理を行った後、表１に示す組成の実施例１、２、比較例１〜３の洗浄用液体組成物に２５℃で、３０分間浸漬処理し、鏡面を目視して腐食の有無を確認した。結果を表２に示す。

実施例１、２の洗浄用液体組成物ではＰＥ‐ＴＥＯＳ、銅、タンタル、窒化タンタル、ベアシリコンともに腐食されなかったが、比較例１、２のアンモニア水および市販ＡＰＭでは銅が激しく腐食した。比較例３では、液に浸漬後のベアシリコンに腐食が見られた。エッチレートはゼロを合格とする。ベアシリコンの腐食は腐食無を合格とする。

浸漬による粒子汚染の洗浄性の評価
実施例３〜５および比較例４、５
実施例３〜５で使用した洗浄用液体組成物および比較例４、５で使用した洗浄用液体組成物を表３に示すような組成で調合した。

ＰＥ−ＴＥＯＳ膜上からシリカ粒子を除去する性能を以下のように評価した。コロイダルシリカ（扶桑化学工業製ＰＬ−２Ｌ、一次粒子径１６ｎｍ）を硫酸水溶液で希釈し、シリカ粒子を１０質量％、硫酸を０．５質量％含む水溶液を調製した。この液に２ｃｍ角に切断したＰＥ‐ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハを２５℃にて１０分間浸漬することによりＰＥ‐ＴＥＯＳ膜表面にシリカ粒子を付着させ汚染した。このウェハ表面を走査型電子顕微鏡（日立高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）を用いて観察し表面のシリカ粒子の付着の度合いを評価した。同様にＰＥ−ＴＥＯＳ膜表面をシリカ粒子で汚染したのち、実施例３〜５、および比較例４〜５の溶液に２５ ℃ で１０分間、振盪機中で振盪（７５回／分）しながら浸漬処理した。この後、各ウェハを超純水リンスし、乾燥を行った後、走査型電子顕微鏡により処理後の表面のシリカ粒子の付着の度合いを評価し、結果を表４に示す。

その結果、４級アンモニウムヒドロキシドを使用ない洗浄用液体組成物ではシリカ粒子を除去できないことが分かる。４を合格とする。

浸漬による金属汚染の洗浄性の評価
実施例６〜１０および比較例６〜１３
実施例６〜１０および比較例６〜１３の溶液を表５に示すような組成で調合した。

Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを１ ０ ０ｐｐｍの濃度で含む水溶液を調製し、スピンコーターを用いてＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハに塗布することによりウェハ表面を汚染した後、ウェハを４等分に切断した。切片のうち一つを、全反射蛍光Ｘ線装置ＴＲＥＸ６１０Ｔ（テクノス社製）を用いてＣａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの表面濃度を測定したところ、それぞれ４×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２程度ウェハ表面に吸着していることがわかった。残りの切片を実施例６〜１０、比較例６〜１３の溶液に２ ５ ℃ で２０秒浸漬処理した。その後、各ウェハを超純水にて流水リンス処理し、振り切り乾燥を行った後、全反射蛍光Ｘ線装置ＴＲＥＸ６１０Ｔ（テクノス社製） を用いてＣａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの表面濃度を測定した結果を表６に示す。実施例６〜１０の洗浄用液体組成物では、金属除去の性能が各金属について１が無く２〜４であったのに対し、比較例の液では金属除去の性能について、１が１個〜複数個あり実施例の液より著しく性能に劣っていた。２以上を合格とする。

金属汚染の再付着防止効果の評価
実施例１１〜１３および比較例１４〜１６
実施例１１〜１３および比較例１４〜１６の溶液を表７に示す組成で調合した。

洗浄操作中に洗浄用液体組成物の中に金属汚染された基板表面から金属イオンが溶出した系を再現するために、実施例１１〜１３、比較例１４〜１６の溶液それぞれにＣａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを１０ｐｐｂずつ添加した。各洗浄用液体組成物に４等分したＰＥ‐ＴＥＯＳ膜付きシリコンウェハを２５℃にて５分間浸漬した。その後、各ウェハを超純水にて流水リンス処理し、振り切り乾燥を行った後、全反射蛍光Ｘ 線装置ＴＲＥＸ６１０Ｔ（テクノス社製）を用いて、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｋの表面濃度を測定した。結果を表８に示す。

実施例１１〜１３の洗浄用液体組成物ではＣａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが、金属イオンを添加した洗浄用液体組成物からウェハ表面に付着した表面金属含量が著しく低かったが、比較例１４〜１６の洗浄用液体組成物ではＣａが不十分であった。全ての項目に対し３以上を合格とした。

銅の保護性能評価
実施例１４、１５および比較例１７〜２６
実施例１４、１５および比較例１７〜２６の溶液を表９に示すような組成で調合した。

実施例１４、１５、比較例１７〜２６の溶液の銅の保護性能評価として評価１：銅の腐食性評価、評価２：炭酸水腐食評価、評価３：多湿下暴露評価および評価４：保護膜の脱離性評価を実施した。

銅の保護性能評価：評価１−銅の腐食評価
洗浄用液体組成物の銅に対する腐食性を評価するために、ＣＭＰ後メッキＣｕ膜付きシリコンウェハ（これ以降Ｃｕ膜付きウェハと称する）を、表９記載の実施例、比較例の溶液に２５℃で２分浸漬し、超純水によりリンス後窒素ブローで乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察し、２を合格とする。
評価１：銅の腐食評価
２：銅表面に腐食が観察されなかった。
１：銅表面に腐食または異物が観察された。

銅の保護性能評価：評価２−炭酸水腐食評価
銅に対する表面保護能を評価するために、Ｃｕ膜付きウェハを、表９に記載の実施例、比較例の溶液に、２５℃で２分間浸漬し、超純水によりリンス後、窒素ブロー乾燥したものを、二酸化炭素を溶解させた超純水（比抵抗０．１ＭΩ・ｃｍ以下、これ以降炭酸水と称する）に、２５℃、５分間浸漬し、その後窒素ブローにより乾燥した。このように炭酸水処理済みＣｕ膜付きウェハの表面を走査型電子顕微鏡で観察した。サンプル表面のＣｕが腐食しているものは保護性能が低いと判断した。比較のために、洗浄用液体組成物の浸漬を行わずに炭酸水に同上の手順で浸漬したものを走査型電子顕微鏡で観察した（比較例２７）。２を合格とする。
評価２：炭酸水腐食評価
２：銅表面に腐食が観察されなかった。
１：銅表面に腐食が観察された。

銅の保護性能評価：評価３−多湿下曝露評価
銅に対する変質抑制効果を評価するために、Ｃｕ膜付きウェハを、表９に記載の実施例、比較例の溶液に２５℃、２分間浸漬し、超純水によりリンス後、窒素ブロー乾燥したものを、温度６０℃、湿度６０℃に保持した恒温恒湿器（ヤマト科学製ＩＷ２２１Ａ）内に設置した環境下に４時間曝した。このように処理したＣｕ膜付きウェハの表面を走査型電子顕微鏡で観察し、Ｃｕ表面に異物が発生しているものはＣｕ表面の変質抑制効果が低いと判断した。比較のために、洗浄用液体組成物の浸漬を行わずに恒温恒湿器内に同上の手順で曝したものを走査型電子顕微鏡で観察した（比較例２７）。２を合格とする。
評価３：多湿下曝露評価
２：銅表面に異物が観察されなかった。
１：銅表面に異物が観察された。

銅の保護性能評価：評価４−保護膜の脱離性評価
保護膜の銅表面からの脱離性を確かめるために、Ｃｕ膜付きウェハを、表９に記載の実施例の溶液に２５℃、２分間浸漬し、超純水によりリンス後、窒素ブロー乾燥したものを、常圧、Ａｒ気流下、３００℃、１分間加熱処理を行い、その後、炭酸水に２５℃で５分間浸漬し、Ｃｕ表面を走査型電子顕微鏡観察した。保護膜の付着した銅膜を加熱することにより保護膜が銅表面から除去されている場合、炭酸水処理において銅表面に腐食が観察される。よって評価２では銅に腐食が見られないことが好ましい結果であったが、評価４では銅に腐食が見られることが好ましい結果となり、２を合格とする。
評価４：保護膜の脱離評価
２：銅表面に腐食が観察された。
１：銅表面に腐食が観察されなかった。

表１０に、表９記載の実施例１４、１５および比較例１７〜２６の洗浄用液体組成物でＣｕ膜付きウェハを浸漬して評価試験を行った結果をまとめて記載する。なお比較例２７は洗浄用液体組成物による処理をせずに評価２、３を行った結果である。表１０に示したように、本発明を適用した実施例１４〜１５においては、銅配線材料表面の保護性に優れ、さらに簡便に保護成分が銅表面から取り除かれることが分かる。全ての項目で２を合格とする。

洗浄用濃縮液体組成物を希釈した洗浄用液体組成物の性能評価
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８で使用した洗浄用濃縮液体組成物を表１１に示す組成で調製した。実施例１６の洗浄用濃縮液体組成物を水で３０倍に希釈した洗浄用液体組成物（表中には水希釈液と記載）、実施例１７の濃縮液体組成物を水で６０倍に希釈した洗浄用液体組成物、実施例１８の洗浄用濃縮液体組成物を水で６倍に希釈した洗浄用液体組成物を調製した。水希釈液のｐＨを堀場製作所製ｐＨメータＦ‐５２にて測定した。

上記の洗浄用液体組成物（水希釈液）について、先に記載した方法と同様の方法で以下の評価を行った。
・ＰＥ‐ＴＥＯＳ、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、ベアシリコン（ベアＳｉ）に対する腐食性の確認 （以下の表１２中で腐食性と略する）
・浸漬による粒子汚染の洗浄性の評価 （以下の表１２中で粒子汚染洗浄性と略する）
・浸漬による金属汚染の洗浄性の評価 （以下の表１２中で金属汚染洗浄性と略する）
・金属汚染の再付着防止効果の評価 （以下の表１２中で金属再付着防止と略する）
・銅の保護性能評価（評価１−銅の腐食評価、評価２−炭酸水腐食評価、評価３−多湿下曝露評価、評価４−保護膜の脱離性評価） （以下の表１２中では銅保護性と略する）
結果を表１２に記載の判定基準で判定した。
判定結果を表１２に示す。実施例１６〜１８の水希釈液は全ての評価項目について合格であった。

本願発明の洗浄用液体組成物は半導体基板表面への腐食性が低く、ＣＭＰ後の基板表面に残る汚染物を除去することができ、さらには洗浄後に露出した銅表面を清浄に維持することが出来る。このようなＣＭＰ後洗浄のための洗浄用液体組成物を提供することは、本技術分野において非常に有用である。

Claims (11)

1. ０．０３〜１．０質量％の四級アンモニウムヒドロキシドと、
   ０．０１〜０．２質量％の１−エチニル−１−シクロヘキサノールと、
   ０．００１〜０．０５質量％の錯化剤と、
   ０．０００１〜０．００２質量％のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、
   水と、
   を含んでなり、かつｐＨが９〜１３である、洗浄用液体組成物。
2. 前記四級アンモニウムヒドロキシドが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、およびトリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される１種以上である請求項１記載の洗浄用液体組成物。
3. 前記錯化剤が、カテコール、ピロガロール、および４−ｔ−ブチルピロカテコールからなる群から選択される１種以上である請求項１または２記載の洗浄用液体組成物。
4. ０．００１質量％〜２０質量％の水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項記載の洗浄用液体組成物。
5. 前記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される１種以上である請求項４記載の洗浄用液体組成物。
6. ０．１〜１０質量％の四級アンモニウムヒドロキシドと、
   ０．１〜５質量％の１−エチニル−１−シクロヘキサノールと、
   ０．０１〜１質量％の錯化剤と、
   ０．００１〜０．１質量％のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸と、
   １〜４０質量％の水溶性有機溶剤と、
   水と、
   を含んでなる、洗浄用濃縮液体組成物。
7. 前記四級アンモニウムヒドロキシドが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、およびトリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される１種以上である請求項６記載の洗浄用濃縮液体組成物。
8. 前記錯化剤が、カテコール、ピロガロール、および４−ｔ−ブチルピロカテコールからなる群から選択される１種以上である請求項６または７記載の洗浄用濃縮液体組成物。
9. 前記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される１種以上である請求項６〜８のいずれか一項記載の洗浄用濃縮液体組成物。
10. 銅を８０％以上含む配線を有する半導体基板を、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する工程と、その後、
    該半導体基板を、請求項１〜５のいずれか一項記載の洗浄用液体組成物を用いて洗浄する工程と、
    を含んでなる、半導体基板の洗浄方法。
11. 前記洗浄工程の前に、請求項６〜９のいずれか一項記載の洗浄用濃縮液体組成物を水で２倍〜１０００倍に希釈して、請求項１〜５のいずれか一項記載の洗浄用液体組成物を得る工程
    をさらに含んでなる、請求項１０記載の半導体基板の洗浄方法。