CN1206932A - 制造半导体器件的清洗组合物和用其制备该器件的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造半导体器件的清洗组合物以及用它制造半导体器件的方法。这种清洗组合物包括由下列成分组成的混合物:0.01%～10%(重量)的HF、1%～10%(重量)的H2O2、0.01%～30%(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O。
Description
本发明涉及一种用于制造半导体器件的清洗组合物以及用它制造半导体器件的方法，更具体地说，本发明涉及一种含有HF、H2O2、IPA(异丙醇)和水的混合物的清洗组合物以及用这种清洗组合物制造半导体器件的方法。
DRAM(数据随机存取存储器)是一种半导体存储器件，其单元包括一个MOS晶体管和一个电容，以便存储信息。随着半导体器件集成度的不断提高，其单元的空间变得越来越小。因此，在每个单元中，除了因电容空间的减小而选用高容量的材料来达到足够的存储电容之外，还进行过许多尝试和努力，以增加其电容的有效空间。
所以，为了增加电容的有效空间，人们尝试过一些办法，例如，将用作电容下电极的存储电极进行底面蚀刻，或者，在由多晶硅制成的下电极表面上形成半球形硅层。
为了使高集成度的半导体器件具有高质量，并且为了去除半导体制造过程中产生的各种污染物质，如微粒、金属杂质、有机物质、水分等，同时还为了去除制造过程中不需要的自然氧化膜，因而进行了数次清洗步骤。
通常，在全世界的大多数半导体器件制造领域，都广泛采用标准清洗液(NH4OH、H2O2、H2O的混合物，称为SC-1)，以它作为上述半导体器件制造工艺的清洗过程中的化学清洗组合物。
然而，如果清洗过程是在形成半球形硅(HSG-Si)层的步骤后进行的，则会出现这样的问题，即，由于标准清洗液(SC-1)所含成分的化学特性而使得已形成的半球形硅层受到损失，因此，电容的有效空间就会减少。换句话说，由于标准清洗液(SC-1)中的一种成分H2O2与半球形硅层中的硅发生化学反应而在半球形硅层的表面上形成了氧化膜(SiO2)。也就是说，过氧化氢被离子化( )，硅与它们发生化学反应形成氧化膜( ， )。由于半球形硅膜上形成的氧化膜在后面的清洗步骤中去除，因此，在半球形硅膜上所形成的电容的有效空间就相应地减小了。
因此，必须进行清洗，清除晶片表面上的微粒、金属污染物、有机物质、自然氧化膜等，以便使半导体器件具有高质量，此外，改善半导体清洗室的清洗条件也是非常重要的。
本发明的目的是提供一种用于制造半导体器件的清洗组合物，其清洗效果非常好。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造半导体器件的清洗组合物，它在清洗过程中不会使半球形硅膜受到损失。
本发明的又一个目的是提供一种用于制造半导体器件的清洗组合物，其中可简化制造过程。
本发明的再一个目的是提供一种用于制造半导体器件的清洗组合物，其中，使用本发明的这种清洗组合物的清洗过程不会使电容的有效空间减小。
为了获得上述优点和其它优点，根据本发明的目的，作为概述和一般性的说明，这种清洗组合物包括由下列成分组成的混合物：0.01％～10％(重量)的HF、1％～10％(重量)的H2O2、0.01％～30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O。
尤其是，这种清洗组合物中，根据蚀刻的对象和清洗的目的来调节HF的浓度，清洗组合物中各成分最好采用下列混合比：0.2％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O；或者0.5％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O；或者0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O。
制造半导体器件的方法包括下列步骤：
a.在其上形成有接触孔的半导体基片的绝缘膜上淀积第一导体材料，并制成图形，由此形成电容的下电极；
b.用下电极的图形作蚀刻掩模，用清洗组合物掏蚀(undercutting)下电极的所述绝缘膜的某些部分，同时清洗下电极暴露的表面；
c.在暴露的下电极表面上形成介电膜。
用来进行掏蚀(undercut)并且同时进行清洗的清洗组合物包括下列混合比：
0.01％-10％(重量)的HF、1％-10％(重量)的H2O2、0.01-30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O，或者，优选地，0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
被掏蚀的绝缘膜是HTO(高温氧化膜)，在HTO的下面可以有另一层中间绝缘膜。可以用多晶硅或非晶体硅来作第一绝缘膜，其中，可以注入杂质或不注入杂质。
此外，上述制造半导体器件的方法进一步包括下列步骤：
a.在清洗暴露的下电极表面之后，在暴露的下电极表面上形成半球形粒状硅(Grained-Si，HSG-Si)膜；
b.用所述的清洗组合物去除下电极表面上所形成的氧化膜，同时对它进行清洗。
所述清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.5％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
一种制造半导体器件的方法，包括下列步骤：
a.在其上形成有接触孔的半导体基片的绝缘膜上淀积第一导电材料，并制成图形，形成电容的下电极；
b.在暴露的低电极表面上形成半球形粒状硅(HSG-Si)膜；
c.用清洗组合物掏蚀(undercutting)下电极的绝缘膜的某些部分，同时，去除和清洗下电极表面上形成的氧化膜；以及
d.在暴露的下电极表面上形成介电膜。
上述清洗组合物包括下列成份组成的混合物：0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA(异丙醇)，其余为H2O。
很明显，不管是前面的一般性说明，还是后面的详细说明，都是示范性的和解释性的，对本发明的进一步解释也将作为所要求保护的范围。
在附图中，图1到5是结构截面图，表示根据本发明制造半导体器件的方法的工艺流程。
附图表示本发明的实施例，下面参照附图，详细说明本发明的优选实施例。
清洗组合物包括下列成份组成的混合物：0.01％～10％(重量)的HF、1％～10％(重量)的H2O2、0.01％～30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O。
HF的作用通常是去除氧化膜、提高晶片表面的钝化性能，以及减少杂质的粘附或附属。HF的纯度为49％，这通常是可以实现的，并且在市面上可以买到。
H2O2用来提高金属(如Cu)的去除效果，并且由于它通过自身的溶解产生初生氧，从而成为强氧化剂，H2O2的纯度也可以是市面上可买到的一种H2O2的纯度。
IPA(异丙醇)用来减小杂质微粒的浓度，并且降低晶片表面的表面自由能，从而使清洗效果达到最佳。
清洗组合物的制备过程为：先将异丙醇与去离子水混合，将H2O2加入该混合物中，然后加入HF。
在清洗组合物的各成份中，根据其实际应用而调节HF的浓度，据此制备具体的清洗组合物。根据本发明的实施例，清洗组合物的各成份可以为下列各种混合比：
1. 0.2％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O；
2. 0.5％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
3. 0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
在上述清洗组合物中，HF占0.5％(重量)的那种清洗组合物主要用来清洗和去除氧化膜，而HF占0.9％(重量)的那种清洗组合物主要用来蚀刻和清洗。
根据本发明，使用清洗组合物来制造半导体器件的方法详细地表示在图1到5中，图1到5表示半导体存储器中的数据随机存取存储器(DRAM)，特别是示出了DRAM的电容部分。
参照图1，在半导体基片10上形成绝缘膜12。用硅基片作半导体基片10，可以在单元的有源区注入杂质，或者可以在后面的步骤中注入杂质。绝缘膜12作中间绝缘膜，它可以是单层膜或多层膜。可以用氧化膜、氮化膜、或者高温氧化膜等。在本发明的实施例中，用高温氧化膜(HTO)作绝缘膜12。
现在参照图2，在绝缘膜12的某些部位形成接触孔，在具有接触孔的晶片的整个表面上形成多晶硅层14，以此作为第一导体层。多晶硅层14作存储电极、电容的下电极，其中可以注入杂质，也可以不注入，并且也可以采用非晶硅层或者其它导体层。
图3表示用通常的光刻工艺形成存储电极图形14′。
图4表示存储电极图形14′的某些底面被蚀刻而暴露，以增大电容的有效空间，并且绝缘膜12被掏蚀(undercut)。按照常规，为了实现掏蚀，用各向同性的湿蚀刻法对晶片表面进行蚀刻，并且用上述标准清洗液(SC-1)进行清洗。然而，根据本发明的实施例，用本发明的清洗组合物，上述传统的两个步骤可以用一个步骤来代替。在本发明的实施例中，用下述清洗液使掏蚀和清洗同时进行，这种清洗液包括下列成份组成的混合物：0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
然后，在清洗过的存储电极图形14′的暴露的表面上形成介电膜，并且，通过完善电容的制作，形成电容的上电极膜。
图5表示为了增加电容的有效空间，在存储电极图形14′的暴露的表面上形成半球形粒状硅膜16。形成半球形粒状硅膜是一种利用材料本身的性质来增加电容有效空间的手段。
为了在下电极上形成半球形粒状硅，例如，用低压化学气相淀积法(LPCVD)形成非晶硅(a-Si)或多晶硅，并且掺杂或掺入亚磷。在晶体硅和非晶硅临界转换的温度范围内，通过硅的迁移，形成半球形区域，由此形成半球形粒状硅膜，其中，其表面能量是最稳定的。也就是说，在半球形粒状硅膜形成过程中，半导体器件内的电容器的电容量以这样的方式增加，即，膜中表面反应性强的硅类气体如Si2H6、SiH4或硅围绕结构不规则的晶格点和某些已淀积在晶片表面上的微粒形成某些凸形区域，其中，使上述晶格点和某些微粒都成晶粒，从而其表面粗糙，并且其表面空间膨胀。
按照常规，在半球形粒状硅膜上形成介电膜。此前，用标准清洗液来清洗晶片的表面，并且用稀的HF去除存储电极图形14′和半球形粒状硅膜16上所形成的自然氧化膜，所有这些是在两个单独的步骤中完成的。然而，根据本发明，在形成半球形粒状硅膜后，上述两个步骤用一个步骤来完成，其中，用本发明的清洗组合物清洗和去除晶片表面上的及自然形成的氧化膜。
在本发明的实施例中，清洗组合物包括下列成份组成的混合物：0.5％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
然后，在清洗过的存储电极图形14′的暴露的表面上形成介电膜，其后，形成电容的上电极膜，从而形成完整的电容。
如图3所示，根据本发明的另一个实施例，制造半导体器件的方法为：形成存储电极图形14′，在暴露的存储电极图形14′上形成半球形粒状硅膜16，其中没有掏蚀步骤和清洗步骤，而使用本发明的清洗组合物，只需要一个工艺步骤。也就是说，图4所示的掏蚀步骤和清洗步骤以及图5所示的清洗步骤和去除自然氧化膜的步骤只在一个工艺步骤内同时完成。在上述方法中，所用的清洗组合物包括以下列成份组成的混合物：0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O。
表1是常规技术与本发明的一个实施例的对照表，其中，绝缘膜仅是HTO，存储电极图形14′是多晶硅。在现有技术中，在形成图4所示的存储电极图形14′之后，对各向同性的蚀刻和标准清洗液进行5分钟的清洗，而且在形成半球形粒状硅膜后，对标准清洗液进行5分钟的清洗。用HF去除氧化膜，介电膜和上电极在随后的工艺步骤中形成。在本发明的实施例中，在形成存储电极14′并在其暴露的表面上形成半球形粒状硅膜16之后，用本实施例的清洗组合物使掏蚀(unhdercut)、清洗和去除氧化膜同时完成，所述的清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
表1
| 类 别 | 现有技术 | 实施例 |
| 半球形粒状硅膜损失情况 | 损失 | 未损失 |
| Cmin(标准偏差) | 29.25(0.9)英尺 | 30.66(1.1) |
| Cmax(标准偏差) | 33.3(1.25)英尺 | 32.69(1.11) |
| 比率(标准偏差) | 87.86(2.89)％ | 93.89(4.48) |
| 击穿电压(标准偏差) | 4.32(0.04)V | 4.3(0.06) |
如表1所示，由于本发明中半球形粒状硅膜没有损失，因此，其电容的有效空间大于现有技术中电容的有效空间，从而，其最小电容(Cmin)比现有技术提高1.41英尺，最大电容(Cmax)与最小电容之比提高6％。
表2表示用本发明的清洗组合物和用现有技术的清洗组合物进行清洗的结果。
表2
| 类别 | 现有技术(标准清洗液+HF) | 实施例 | ||
| 多晶硅 | 高温氧化膜 | 多晶硅 | 高温氧化膜 | |
| 微粒去除效果(％) | 96.23 | 98.0 | 96.3 | 98.3 |
| 金属污染物去除率(/Eatoms/cm2) | Cu：0.67Fe：26.89 | Cu：＜0.5Fe：＜0.5 | Cu：＜0.5Fe：2.1 | Cu：＜0.5Fe：＜0.5 |
| 表面精糙度RMS(ra) | 0.89 | 0.82 | 0.86 | 0.71 |
如表2所示，根据本发明，对多晶硅和高温氧化膜上的微粒的去除效果和金属污染物的去除率都比现有技术有所改善，这表明本发明的清先组合物具有优异的清洗效果。
从而，本发明的清洗组合物在微粒去除或金属污染物去除方面提高了清洗效果。
此外，本发明的清洗组合物不会使半球形粒状硅膜损失，从而使得电容较大。
而且，根据本发明的制造半导体器件的方法，更加简化了其本身的制造工艺。
对本领域的普通技术人员来说，很明显，在不背离本发明的精神，并且不超出本发明的范围的前提下，可以对本发明作出各种改进和变更。因而这些改进和变更都将落在所附的权利要求及其等同物的范围内，本发明的范围覆盖了上述改进和变更。
Claims (15)
1.一种用于制造半导体器件的清洗组合物，包括由下列成份组成的混合物：0.01％～10％(重量)的HF、1％～10％(重量)的H2O2、0.01％～30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O。
2.根据权利要求1所述的用于制造半导体器件的清洗组合物，其中，所述的清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.2％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
3.根据权利要求1所述的用于制造半导体器件的清洗组合物，其中，所述的清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.5％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
4.根据权利要求1所述的用于制造半导体器件的清洗组合物，其中，所述的清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
5.一种制造半导体器件的方法，包括下列步骤：
a.在其上形成有接触孔的半导体基片的绝缘膜上淀积第一导体材料，并制成图形，由此形成电容的下电极；
b.用下电极的图形作蚀刻掩膜，用清洗组合物掏蚀(undercutting)下电极的所述绝缘膜的某些部分，同时清洗所述下电极的暴露的表面；以及
c.在暴露的下电极表面上形成介电膜。
6.根据权利要求6所述的制造半导体器件的方法，其中，所述的清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.01％～10％(重量)的HF、1％～10％(重量)的H2O2、0.01％～30％(重量)的IPA(异丙醇)、其余为H2O。
7.根据权利要求6所述的制造半导体器件的方法，其中，所述的清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
8.根据权利要求5所述的制造半导体器件的方法，其中，所述的被掏蚀的绝缘膜是高温氧化膜(HTO)。
9.根据权利要求5所述的制造半导体器件的方法，其中，所述的第一导体材料是多晶硅或非晶体硅。
10.根据权利要求5所述的制造半导体器件的方法，其中，该方法进一步包括下列步骤：
a.在对暴露的下电极表面清洗后，在暴露的下电极表面上形成半球形粒状硅膜；以及
b.用所述的清洗组合物去除所述下电极表面上形成的氧化膜，并同时对它进行清洗。
11.根据权利要求10所述的制造半导体器件的方法，其中，所述的清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.5％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
12.一种制造半导体器件的方法，包括下列步骤：
a.在其上形成有接触孔的半导体基片的绝缘膜上淀积第一导体材料并制成图形，由此形成电容的下电极；
b.在暴露的下电极表面上形成半球形粒状硅层；
c.用清洗组合物掏蚀所述下电极的所述绝缘膜的某些部分，同时去除所述下电极上所形成的氧化膜，并对它进行清洗；以及
d.在暴露的下电极表面上形成介电膜。
13.根据权利要求12所述的制造半导体器件的方法，其中，所述的清洗组合物包括由下列成份组成的混合物：0.9％(重量)的HF、3％(重量)的H2O2、30％(重量)的IPA、其余为H2O。
14.根据权利要求12所述的制造半导体器件的方法，其中，所述的被掏蚀的绝缘膜是高温氧化膜。
15.根据权利要求12所述的制造半导体器件的方法，其中，所述的第一导体材料是多晶硅或者非晶体硅。
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