TW432696B - Cleaning composition for manufacturing semiconductor devices and method for manufacturing semiconductor devices thereby - Google Patents

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^326〇G A7 __ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（i ) 發明頜域 本發明係關於一種製造半導體裝置的清潔组成物及藉 其製造半導體裝置的方法，關於包括HF，H202，IPA(異 丙醇）及H20之混合物的清潔組成物及藉其製造半導體裝 置的方法。 相關拮囍的描述 DRAM是半導體記憶裝置其中一種，而其單元晶胞包 括一 MOS電晶體及一電容器以儲存資料》隨著高積體半 導體裝置的驅勢，其單元晶胞的空間漸形變小。因此，在 除了高電容材料選擇之外另增加其電容器有效空間，以在 一單元晶胞内減小電容器空間而獲得充足儲存電容的方面 有許多嘗試及努力。 因此，為了增加電容器的有效空間，已有方法嘗試例 如蝕刻作為電容器下電極之儲存電極的下側，嘗試在聚矽 做成之下電極表面上形成半球形矽層。 為了隨半導體裝置高積體驅勢而做出高品質的半導體 裝置及為了去除各種在半導體製程期間產生的污染物，例 如粒子，金屬雜質，有機物，满氣等，及及製程中不需要 的原有的氧化膜，係進行數十次的化學清潔程序。 通常，標準的清潔溶液（NH4OH，h2o2，H20的混合 物而且稱為SC，1)係廣用於全球大部分的半導體裝置製造 工業作為上述半導體裝置製程之化學清潔中的化學物。 然而’如果清潔程序在形成半球形矽（HSG-Si)層之後 進行，其會有電容器之有效空間因已形成之半球形;5夕層由 I-'---------i 裝 *--1! — 訂·！---綠 Λ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 4 4326S6 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（2 ) 於SC-1成分之化學特徵損耗而減小的問題發生。換言之 ，氧化膜（Si02)藉由H202，SC-1的一種成分及HSG-Si的矽 反應而形成在HSG-Si膜的表面上》也就是，過氧化氫離 子化(H2〇2 = + ίί〇2·) ’而£夕與這些物質反應至形成氧 化膜（Si + 2Η02- = 20Η. + Si02，Si +2H20 + Si02)。因為 形成於HSG-Si膜上的氧化膜係由下列清潔方法去除，所 以形成在HSG-Si膜表面上的電容器的有效空間跟著減低 〇 因此’必需·進行清潔程序以從晶圆表面去除粒子，金 屬污染物，有機物，原有的氧化膜等，達成高品質的半導 趙裝置，此外也非常重要的是改良半導體清潔室的清潔狀 態。 發明摘要 本發明係關於提供一種製造半導體裝置所用並具有極 佳清潔效率的清潔組成物。 本發明之另一目的係提供一種製造半導體裝置所用並 且不造成HSG-Si膜在清潔程序中損失的清潔紕成物β 本發明之又一目的在於提供一種製造半導體裝置所用 的清潔組成物，其達成製程的簡化。 本發明又另一目的在於提供一種製造半導體裝置所用 的清潔組成物，其中本發明清潔组成物使用的清潔程序不 造成電容器有效空間減低。 為了達成這些及其它優點，並根據本發明的具體說明 及全面性描述，清潔組成物包括下列組成物：0,0 1-10重 ----------.¾------it----!.^. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公逢） 經濟部中央標率局—工消费合作社印製 4326G6 A7 ___ B7_ 五、發明説明（3 ) i%HF，1-10重量％H202，0.0卜30重量％11>八(異丙醇）及其 餘量的Η20» 尤其，清潔組成物裡HF的濃度根據欲蝕刻之物趙及 清潔目的而調整，較佳地，清潔組成物的各種混合比率•可 為：0.2重量。/<^?，3重量％11202，30重量％卩人(異丙醇）， 及剩餘百分比的1120 ;或0.5重量％1^，3重量％%02，30 重量％ΙΡΑ(異丙醇），及剩餘百分比的Η20 ; 0.9重量％HF ’ 3重量％H202，30重量％IPA(異两醇），及剩餘百分比的 H20。 ' 製造半導體裝置的方法包括下列步驟：a)在其上形成 接觸孔之半導體基板的絕緣膜上沉積第一導電材料來形成 電容器的下電極；b)使用下電極圖樣作為蝕刻罩及清潔组 成物將下電極之該絕緣膜的一些部分底切部，清潔下電極 的已露出的表面；及c)在已露出之下電極的表面上形成介 電膜。 同時進行底切及清潔程序的清潔組成物包括下列比例 的混合物： 0.01-10重量％1^，1-10重量 ％H202,0.0〗-30重量％11>八( 異丙醇），及剩餘百分比的H20。或，較佳地，〇.9重量％HF ，3重量％11202，30重量％1?入及剩餘百分比的只20。 作為底切部的絕緣膜為HTO,而另外的中間絕緣膜可 以存在於HTO之下。聚矽或無定形矽可以作為第一絕緣膜 ，其中可以注入或不注入雜質》 除此之外，製造半導體裝置的方法進一步地包栝下列 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2ΐ〇χ 29"?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填疼本頁) ^-" 6 4326C6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) :a)在清潔已露出之下電極的表面之後，在已露出的電極 表面上形成半球形粒狀-Si(HSG-Si)膜；及b)使用清潔組成 物去除形成於下電極表面上的氧化膜，同時進行清潔。 清潔組成物包括下列混合物：0.5重量％HF，3重量 %Hz〇2，30重量％IPA(異丙醇），及剩餘百分比的札。》 製造半導體裝置的方法包括下列步驟：a)在其上形成 接觸孔之半導體基板的絕緣膜上沉積第一導電材料來形成 電容器的下電極，及使其圖樣化；b)使用清潔組成物將下 電極之該絕緣膜_的一些部分底切，同時去除及清潔下電極 的已露出的表面；及c)在已露出之下電極的表面上形成介 電膜。 清潔組成物包括0.9重量％HF，3重量％H202，30重量 %IPA(異丙醇）’及剩餘百分比的h2〇。 了解的是’前述概論及下列詳細說明係僅供作舉例解 釋之用及欲提供所聲明之本發明進一步說明之用。 圖式的簡單說明 在所附的圖式裡： 第1到5圖係為結構的剖面圖以顯示本發明製造半導體 裝置之方法的流程圖。 較佳具體實施例的詳細描诫 為了進一步瞭解本發明之特徵及技術内容，請詳細參 閱以下有關本發明之具體實施例，實施例及所附的圖式。 清潔組成物包括0.01-10重量％^^，1-10重量％h2o2， 0.01-30重量％1卩八’及剩餘百分比的％(^或較佳地，0.9 本纸張尺度適用中國國家梯单（CNS ) A4規格（210χ 297公釐） ------------^------1T------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

43263G A7 B7 經濟部中夬橾準局員工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 重i%HF，3重量。/〇札〇2，30重量％IPA(異丙醇），及剩餘 百分比的Η20 β HF通常用來去除氧化膜，增加晶圓表面鈍化，及降 低雜質的黏附及添加。通常且市售可得之111?的雜質為49% > AO2係用來增加金屬，例如以的去除效率，且因為 其作為由於初生態氧本身溶解而產生的強氧化劑，所以其 可以採用具有雜質之市售品。 ΙΡΑ使雜質粒子的濃度減低，及使晶圓表面的表面自 由能降低，藉此使清潔效率最佳化。 清潔組成物係藉由先混合ΙΡΑ及去離子水，添加Η2〇2 到該混合物，然後添加HF而製得。 清潔組成物特別藉由根據其用途調整組成物成分之間 HF濃度而製得。根據本發明的較佳具體實施例，清潔組 成物的混合比例可以變化如下： 1)0.2重 i%HF ’ 3 重量％1^02，30重量 ％IPA(異丙醇） ，及剩餘百分比的H20 : 2) 0.5重|%HF，3重量％只2〇2，30重量％IPA(異丙醇) ，及剩餘百分比的H20 ; 3) 0.9重 i%HF ’ 3 重量％112〇2，30重量％IPA(異丙醇） ，及剩餘百分比的H20。 在清潔組成物之中，其HF為0.5重量％的那一組主要 用來清潔及去除氧化膜，而其HF為0.9重量％的那一組則 用來蝕刻及清潔。 本紙ft尺度適用中國圉家畚準（CNS ) Α4現格（210 X 297公釐） ^ ^-----政------1Τ------線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 4326S6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) 使用清潔組成物製造本發明半導體裝置的方法係詳細 說明於第1到5圖。第1到5圖顯示半導髏記憶裝置之間的 DRAM，特別說明DRAM之間的電容器部分。 請參考第1圖，絕緣膜12係形成在半導體1〇上β矽基 板係作為半導體基板10，而雜質可以注入元件的活性區域 ’或其可以藉由下列方法注入。可以使用氧化膜，硝化膜 或高溫氧化膜等。在本發明的具體實施例裡，高溫氧化膜 (ΗΤΟ)係作為絕緣膜12。 請參考第2圖，接觸孔係形成在絕緣膜12的某物分上 ，而聚矽層14係形成作為通過具有接觸孔之晶圓表面的第 —導電層。聚矽層14扮演儲存電極，電容器下電極的角色 ’其中雜質可以注入或不注入，而且可以使用無定形矽層 或其它導電層> 第3圖顯示儲存電極圖樣14‘係經由常態光蝕刻方法而 形成。 第4圖顯示儲存電極圖樣14‘的一些下側進行曝光蝕刻 以增加電容器的有效空間並將絕緣膜12底切。傳統上，為 了要進行底切，係在晶圓表面上進行濕蝕刻或乾蝕刻，而 且比上述SC-1清潔劑清潔。然而，根據本發明的具體實 施例’傳統上以二步驟進行的上述方法可以以使用本發明 清潔組成物的一步驟方法取代《在本發明的具體實施例裡 ，底切及清潔步驟係同時藉由使用包括〇.9重量0/〇HF，3重 量％1^〇2 ’ 30重量％1?人（異丙醇），及剩餘百分比h2〇的清 潔組成物進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公2 ) H 4— t— n I I I n n n 1 如-o, a I ϋ i 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4326： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 然後，介電膜係形成在已清潔儲存電極圖樣M‘的已 露出表面上，並形成電容器的上電極，於是完成電容器的 構造。 第5圖顯示HSG-Si膜16係形成在已清潔儲存電極圖樣 14‘的已露出表面上’以增加電容器的有效空間。HSG-Si 膜的構造係為藉由使用物質本身性質來增加電容器有效空 間的構造。 至於HSG-Si膜構造的下電極，舉例來說，不定形梦 (a-Si)或聚矽係藉由LPCVD(低壓化學蒸汽沉積）方法而形 成，並摻入雜質或摻入磷。HSG-Si膜的構造係利用半球 形區域係在結晶矽及無定行矽之間轉化的溫度範圍内形成 的事實β也就是’在HSG-Si膜的構造裡，半導想裝置之 電容器的電谷係以下述的方式增加：薄膜裡具有強表面反 應性之矽族氣體’例如Si2H6，SiH4或矽在異常結構位置 附近形成一些突出形區域及在晶圓表面形成一些沉積的粒 子’使它們每個成為晶種而致使表面粗提且其表面積擴大 傳統上，介電層係形成在HSG-Si膜上。在此之前， 晶圓表面係藉由使用SC-1清潔劑清潔，而形成在電極圖 樣14‘上的原有的氧化膜及HSG-Si膜16係藉由使用稀釋的 HF去除，其全部係以二個各別步驟進行。然而，根據本 發明，在形成HSG-Si膜之後，上述二個步称只要一個步 驟即可完成’其中晶圓表面及原有的氧化膜係藉由使用本 發明清潔組成物清潔及去除。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 I MI -------- -裝 -----—訂------- * 轉 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 432696 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五'發明說明（8) 在本發明的具體實施例裡，清潔組成物包括〇 5重量 %HF * 3重量％仏〇2，30重量％1卩入（異丙醇），及剩餘百分 比的H20。 然後，在電容器的介電膜形成在已清潔之儲存電極圖 樣14‘的露出表面上後’形成電容器的上電極膜，以完成 電容器的構造。 如第3圖所示*製造本發明另一具體實施例之半導體 裝置的方法如下：不用底切處理及清潔處理，而是使用本 發明的清潔組成物，僅需要一個處理步驟，來形成儲存電 極圊樣14‘，在露出的儲存電極圖樣14’上形成HSG-Si膜16 。也就是’第4圖的底切和清潔步驟以及第5圖的清潔和去 除原有的氧化膜步驟係同時僅以一個處理步驟完成。在上 述方法中，所用的清潔組成物包括0.9重量％HF，3重量 %H2〇2，30重量％〇>八（異丙醇），及剩餘百分比的112〇。

表1顯示傳統技術與本發明技術的比較，其令絕緣膜12 為HTO ’儲存電極圖樣14‘為聚矽。在習知技術裡，在形 成第4圖的儲存電極圊樣14’之後，各向同性蝕刻與SC-1的 清潔係進行5分鐘，而在形成HSG-Si膜之後，SC-1的清潔 進行5分鐘。氧化膜係以hf去除，而介電膜及上電極係接 著形成。在本發明的具體實施例裡，在形成儲存電極圖樣 14’ ’及在露出的表面上形成HSG-Si膜16之後，底切 '清 潔處理、及氧化膜的去除係同時藉由使用包括0.9重量％HF ，3重4%H202，30重量％IPA(異丙醇），及剩餘百分比H20 的清潔組成物進行。然後，形成介電膜及上電極D 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 I ^--ί I I ---- 48^·--!| 訂！ — -^， (請先閱讀背面之d意事項再填寫本頁> 4326S6 A7 B7__ 五、發明說明（9 ) 表1 分類 習知技術 具體實施例 HSG磨損 磨損 不磨損 C最小(標準偏差） 29.25 (0.9) ft 30.66 (1.1) C最大(標準偏差） 33.3 (1.25) ft 32.69 (1.11) 比例(標準偏差） 87.86 (2.89)% 93,89 (4.48) 擊穿電壓(標準偏差） 4.32 (0.04) R 4.3 (0.06) 如表1所示，因為本發明的HSG-Si膜不磨損，所以電 容器的有效空間較習知技術的大，因此，最小電容（C最小） 比傳統的電容器增加1.41 fl，最大電容對最小電容的比例 增加6°/〇。 表2顯示使用本發明清潔組成物及習知技術的清潔組 成物的清潔結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Μ消費合作社印製 表2 分類 習知技術 本發明具體實施例 聚矽 HTO膜 聚矽 HTO膜 粒子去除效率(％) 96.23 98.0 96.3 98.3 金屬污染物的去除率 (1E原子數/平分公分 Cu:0.67 Fe:26,89 Cu:<0.5 Fe: < 0.5 Cu： <0.5 Fe:2.1 Cu < 0.5 Fe: < 0.5 表面粗縫度 RMS(拉㈣） 0.89 0.82 0.86 0.71 如表2所示，根據本發明，粒子去除效率及金屬污染 物去除率對於聚矽而言及習知技術之HTO膜而言皆獲得改 善，顯示極佳的清潔結果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 0, Λ 7 Β7 五、發明説明（10 因此，本發明的清潔組成物在粒子去除效率或金屬污 染物去除方面提供經改良的清潔效果， 除此之外’根據本發明的清潔組成物，HSG-Si不磨 損，因此使得電容變大。此外，根據本發明之製造半導體 裝置的方法，製程本身更簡化。 上述之具體實施例係用來詳細說明本發明之目的、特 徵及功效，對於熟悉該磷技藝人士而言，可能根據上述說 明而對該具體實施例作部分變更或修改，卻不脫離出本發 明之精神範疇因此，本發明之專利範圍僅由附錄之申請 專利範圍加以說明之。 元件標號對照 10.. .半導體 12.. .絕緣膜 14.. .聚矽層 14‘…儲存電極圖樣 16.__HSG-Si 膜 l·.--------裝— (請先閣讀背面之注意事項再填艿本頁) 訂 線 經濟部中央標隼局負工消费合作社印装 S (CN |準 I標 家 一國 國 I中 用 通 一釐 公 97 2 3 11

Claims (1)

1. 432696 Α8 Β8： C8· D8 經濟部t央標準局男工消資合作社印製 六、申請專利範園 1. 一種用來製造半導體裝置的清潔組成物，其包括0.01-10重量％1^，1-10重量％112〇2，〇.〇1-30重量％1卩八(異丙 醇），及剩餘百分比H20的混合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之用來製造半導體裝置的清潔 組成物，其中组成物包括0.2重量％HF，3重量。/〇H202 ，30重量％IPA，及剩餘百分比H20的混合物。 3·根據申請專利範圍第1項之用來製造半導體裝置的清潔 組成物，其中组成物包括〇·5重量％HF，3重量％H202 ，30重量％IJPA，及剩餘百分比H20的混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之用來製造半導體裝置的清潔 組成物，其中組成物包括0.9重量％HF，. 3重量％H202 ’ 30重量％11>八，及剩餘百分比H20的混合物。 5. —種製造半導體裝置的方法，其包括下列步驟： a) 在其上形成接觸孔之半導體基板的絕緣膜上沉積第 一導電材料來形成電容器的下電極； b) 使用下電極圖樣作為钱刻罩及清潔組成物將下電極 之該絕緣膜的一些部分底切，清潔下電極的已露出 的表面；及 c) 在已露出之下電極的表面上形成介電膜。 6. 根據申請專利範圍第5項之製造半導體裝置的方法，其 中該清潔組成物包括0.01-10重量％HF，M0重量％^1202 ’ 0.01-30重|%ιρα(異丙醇）’及剩餘百分比h2〇的混 合物。 7. 根據申請專利範圍第6項之製造半導體裝置的方法，其 ΐ紙張从適财 am 家 @7Η^ΓΛϋ(_ 2ωχ297^ 7— I I: I I I I I K I I I I - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央樓準局貝工消費合作社印装 4326CG A8 B8 _;__g8«* ~、申請專利範圍 中該清潔組成物包括0.9重量％HF，3重量％H2〇2，3〇 重量％IPA，及剩餘百分比只2〇的混合物。 8. 根據申請專利範圍第5項之製造半導體裝置的方法，其 中該絕緣膜的底切部為高溫氧化膜（HT〇)。 9. 根據申請專利範圍第5項之製造半導體裝置的方法，其 中該第一導電材料為聚或無定形砂。 10. 根據申清專利範圍第5項之製造半導體裝置的方法，其 中該方法進一步地包括a)在清潔已露出之下電極的表 面之後，在已露出的電極表面上形成半球形粒狀_ SKHSG-S!)膜；及b)使用清潔組成物去除形成於下電 極表面上的氧化膜，同時進行^_潔β 11. 根據申請專利範圍第10項之製造半導體裝置的方法’ 其中該組成物包括0.5重量％HF，3重量％η2〇2，3〇重 量％ΙΡΑ，及剩餘百分比η2〇的混合物。 12_—種製造半導體裝置的方法，其包括下列步驟： a) 在其上形成接觸孔之半導體基板的絕緣膜上沉積第 一導電材料來形成電容器的下電極； b) 在已露出的電極表面上形成半球形粒狀_Si(HSGsi) 膜； c) 使用清潔组成物將下電極之該絕緣膜的一些部分底 切，使用清潔组成物去除形成於下電極表面上的氧 化膜，同時進行清潔；及 d) 在已露出之下電極的表面上形成介電膜。 13.根據申請專利範圍第項之製造半導體裝置的方法， 本紙張尺度逋用中國國家標举（CNS ) Μ規格（2ΐ〇χ 297公着） ----------^------tr------Λ C請先閱4!^面<注意事項再填寫本頁) ^32696 A8 B8 ___故__ 六、申請專利範圍 其中該清潔组成物包括0 9重量％HF，3重量％H2〇2，30 重量％IPA，及剩餘百分比H2〇的混合物。 14.根據中請專利範圍第12項之製造半導體裝置的方法， 其中該絕緣膜的底切為高溫氧化膜（ΗΤΟ)。 Κ根據中請專利範圍第12項之製造半導體裝置的方法， 其中該第-導電材料為聚或無定⑽。 ； Γ 裝------"------Λ (請先閲讀背面'ϋ意事項再填有本頁) 鯉濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 張 紙 本 準 標 家 國 國 用 一边 I釐 公