CN101790493B - 净化多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种净化多晶硅的方法。在所述方法中，净化溶液流被改进。
Description
本发明涉及一种在工艺中用改进的净化溶液流净化多晶硅的方法。
在太阳能电池或电子元件如存储元件或微处理器的生产中需要高纯度半导体材料。在大多数有利的情况下，有目的地引入的掺杂剂应当是该类型的材料仅有的杂质。因此，人们努力使有害杂质的浓度尽可能得低。人们经常观察到已经生产出的高纯度半导体材料在进一步处理成目标产品的过程中被再次污染。因此必需反复进行复杂的净化步骤以恢复原有的纯度。
特别是，被金属原子污染应当视为严重的，因为金属原子能以有害的方式改变半导体材料的电学性能。如果以现有常用的方式通过机械工具如钢制破碎机粉碎半导体材料，那么在熔融之前必须对碎片进行表面净化。
为了除去杂质，例如用硝酸和氢氟酸的混合物对经机械处理的多晶硅的表面进行酸洗。在这个过程中，在初步净化中金属颗粒在很大程度上被酸混合物侵蚀。在HF/HNO3充分净化中金属碳化物残渣留下，并在最大可能的程度上溶解。
在这种情况下，在桶或槽中进行净化的过程中多晶硅碎片通常相继滴入到不同的净化溶液中。
EP 0905796描述了一种净化方法，其包括用包含HF/HCl/H2O2的混合物进行初步净化、用HF/HNO3进行充分净化和随后用HCl/H2O2对硅表面进行亲水化。在净化过程中，在通流或卸料罐中进行冲洗。在这种情况下，在基于上下运动的净化机器中对硅碎片进行净化。另外，装有多晶硅碎片的槽在上升/下降运动中也可完全离开液体，使得净化溶液能完全从硅碎片中倒出。出现的缺点是在这个工艺过程中在硅碎片上出现灰色的斑点。调查显示在单个多晶硅碎片之间或在多晶硅碎片与槽壁之间的接触点上总是出现灰色斑点。原因是在单个多晶硅碎片之间的死水区中过少的液流。在该方法中另一个缺点是碎片上不期望的残余酸浓度。尽管将流速大大增加至在不到一秒钟内在罐中完全实现液体交换，但是通过离子色谱和IC测量在净化的多晶硅碎片上总能检测到pptw范围内的痕量酸。
现有技术中已知在转鼓设备中酸洗多晶硅棒(FZ棒)和细棒。尽管用多晶硅碎片对这类设备的试验表明在大于1/2转每分钟的转速下没有产生叠加斑点，但是尖缘的多晶硅碎片即使在转鼓低转速下也对转鼓材料产生可见的磨损。这种磨损对于随后将多晶硅碎片用作半导体材料是不可接受的。
US 2006/0042539描述了一种设备，其中容器中的托盘在处理期间沿横向进行可调的直移运动。然而，所述直移运动导致与EP 0905 796中描述的上升/下降运动一样的结果。用这种类型的设备也不能解决在接触点处死水区的问题。
DE 69905538描述了一种净化小部件的离心设备。在这种情况下，通过离心力和重力之间的连续变化实现对部件的重排。在高转速下离心力起作用，在低转速下重力起作用。由于这种变化使得部件连续被重排。这里缺点也是由于与容器的相对运动而导致磨损，这种磨损对于适用作半导体的多晶硅碎片是不可接受的。
现有技术中已知的这些解决方案都不能得到有利的结果。如果酸洗装置与多晶硅碎片的重排相连，必须总是需要解决对容器不可接受的磨损问题。由于多晶硅碎片和晶片不同的几何形状，不能使用净化和酸洗半导体晶片的装置。
因此，本发明的目的是提供一种改进的净化多晶硅碎片的方法，其中不产生死水区，从而防止在多晶硅碎片上形成斑点。同时，欲使冲洗能力足够高，使得在多晶硅碎片上不再能检测出残余酸。
惊喜地发现，在流到多晶硅表面上的流速大于100mm/s下酸洗多晶硅，从超过两个不同的方向上撞击多晶硅碎片的表面的情况下，用同样的酸浓度可以增加去除能力，同时可以消除死水区的出现并从而消除导致斑点的诱因。
本发明涉及一种净化多晶硅碎片的方法，其特征在于，净化液体流在至少一个工艺步骤中从超过两个不同的方向上撞击多晶硅碎片表面的流速大于100mm/s。
本发明的方法可以提高多晶硅碎片在净化浴中的驻留时间内的物质交换，使得在松散材料中不产生死水区，从而在多晶硅碎片上不再出现斑点。该方法使得可以用同样的酸浓度大大增加酸洗去除能力。
为了在净化过程中产生大于100mm/s的液流从超过两个不同的方向上撞击多晶硅碎片表面，多种装置都是可以的。
在本发明的方法的一个实施方案中，单个碎片的接触点之间的流动条件的改进通过用交替运行的喷嘴将净化液体无定向地扩散式注入到酸洗罐中来实现(图1)。在这种情况下，多个用于引入净化液体(2)的喷嘴位于酸洗罐(1)中，所述喷嘴安装在底座和侧壁上。松散材料悬浮在酸洗罐中具有开口(4)的槽(3)的侧壁和基底上。在这种情况下，喷嘴的数量优选为1-1000，特别优选10-100个喷嘴。酸洗混合物以大于100mm/s的速度从这些喷嘴中喷出。流速优选为100-200mm/s，特别优选为150mm/s。
这些喷嘴可以在时间上以0.1-60s的延迟错开的方式交替循环开启0.1-60秒。优选1-4s的时间延迟和0.2-1s的可调开启时间。喷嘴的开口为0.01-5mm。优选使用0.5-2mm的开口。特别优选50个出口直径为1mm的喷嘴。在单个碎片上交替的入射流防止在多晶硅碎片之间的接触点处出现死水区。在松散材料中所有点都有均一的流速。
在本发明的方法的另一个实施方案中，单个碎片的接触点之间的流动条件的改进通过酸洗罐中一个或多个运动的喷嘴环来实现(图2)。在这种情况下，运动的旋转的喷嘴环(5)围绕着工艺槽(3)排列。通过改变喷嘴的出口速度，在酸洗罐中得到从不同方向上对碎片大于100mm/s的入射流。喷嘴环优选含有5-500个开口为0.01-5mm的喷嘴。
在这个实施方案中，另外也可以一定的时间延迟和可调的开启时间来启动喷嘴。在第一个实施方案中所述的时间在这里同样优选。优选10-100个开口为0.01-5mm的喷嘴。优选使用0.5-2mm的开口。特别优选50个出口直径为1mm的喷嘴。
在本发明的方法的另一个实施方案中，单个碎片的接触点之间的流动条件的改进通过所谓的“旋转的酸的原理”来实现(图3)。
在这种情况下，将多个开口为0.01-5mm的喷嘴(6)排列在酸洗罐(1)的底座上，使得酸混合物进行旋转运动。酸洗混合物以大于100mm/s的速度从喷嘴中喷出。优选喷嘴的开口为0.5-4mm，特别优选1mm，出口速度为100mm/s。工艺槽(3)可位于旋转的酸(7)中，或者可以进行额外的上升/下降运动。优选进行额外的上升/下降运动，在这种情况下工艺槽在每个上升/下降运动期间完全进入或离开液体。
在本发明的方法的另一个实施方案中，单个碎片的接触点之间的流动条件的改进通过使用转盘来实现，所述转盘在水平面上转动，工艺槽位于该转盘上(图4)。
在这种情况下，工艺槽(3)在转盘(8)上的旋转运动优选为每分钟1-500转。因此在酸洗罐(1)中产生从不同方向上对多晶硅碎片充分的入射流。特别优选每分钟20-100转的转速，特别优选每分钟50转。设置水平旋转运动合适的转速产生了从不同方向上对单个多晶硅碎片表面大于100mm/s的入射流。
在本发明的方法的另一个实施方案中，单个碎片的接触点之间的流动条件的改进也可通过从工艺槽的底座额外无定向地注入空气来实现(图5)。这个措施增加了在关键的接触点处大于100mm/s的流速。优选在酸洗罐(1)的底座上安装5-100个喷嘴(9)，通过这些喷嘴将空气从下面沿具有多晶硅碎片(9)的工艺槽(3)的方向注入到酸洗罐中。喷嘴开口尺寸优选为0.01-5mm。注入的空气的压力优选为0.1-200bar。特别优选20-100个开口为0.1-1mm的喷嘴。
如前面的实施方案所述，另外也可以一定的时间延迟和可调的开启时间来启动喷嘴。优选的时间延迟和开启时间类似于前面的实施方案所述。由于注入的空气对净化溶液产生额外的扰动，酸可不受阻碍地流过多晶硅碎片间的所有接触点。
在本发明的方法的另一个实施方案中，单个碎片的接触点之间的流动条件的改进通过沿垂直轴运动的工艺槽来实现(图6)。
为此，所用的工艺槽(3)具有侧面孔(10)，并沿垂直环形路线穿过酸洗浴。在这种情况下，优选环形运动的频率为每分钟1-200转，特别优选每分钟5-50转的转速，特别优选每分钟10转。
环形运动可在净化液体里面进行，或者也可部分在净化液体外进行。如果在进行环形运动中发生浸入液体和离开液体，在这种情况下工艺槽可完全或部分离开液体。
优选具有浸入液体和离开液体的环形运动，工艺槽被不断地装满和倒空。
在本发明的方法的另一个实施方案中，单个碎片的接触点之间的流动条件的改进通过施加超声波来实现。令人惊奇的是，通过施加频率为10kHz-5GHz的超声波在HF/HNO3侵蚀剂中对硅的侵蚀显著增加。优选频率为500kHz-2GHz，特别优选频率为1GHz。在松散材料中超声波对酸洗工艺和金属颗粒的溶解具有有利影响。金属表面值可被显著降低，因此可以实现与大于100mm/s的流速下同样的效果。
令人惊奇的是，使用超声波技术可更好地将残留酸从酸和冲洗浴中的多晶硅碎片的缝隙中洗出。
本发明所述的所有装置都可以使净化液体从超过两个不同的方向以大于100mm/s的流速流过多晶硅松散材料。在这种情况下，均匀的液流流过松散材料中的接触点，并且在净化的多晶硅上，在碎片上没有斑点，也检测不到残留酸。
下面通过实施例对本发明进行更详细的描述。
进行CE测量/离子色谱测量：
将5kg多晶硅碎片装在具有100ml超纯水的封闭塑料容器中。将所述封闭容器静置一个星期。然后通过离子色谱或毛细管电泳测量氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐和氯化物含量。
对净化的多晶硅碎片进行金属分析：
在Telfon漏斗中，用40ml的1∶4HF/HNO3喷淋重量为100g的多晶硅。将侵蚀酸收集在Telfon碗中。然后将酸蒸发，残渣收集在5ml的水中。在ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)上测量水溶液中的金属含量。由测量值计算多晶硅表面的金属含量。数据单位为pptw。
对比实施例1：(在上升/下降装置中液流对酸洗去除和斑点的影响)
基于EP 0905 796中描述的净化多晶硅碎片的上升/下降方法研究酸洗罐中液流对酸洗去除和斑点的影响。在该方法中，通过装满多晶硅碎片的工艺槽的上下运动产生多晶硅碎片上的液流。酸从下往上沿垂直方向循环。
由上下运动和循环产生的多晶硅表面上的液流和酸洗去除之间的关系显示于下表1中。
所用的清洗溶液：5重量％HF，55重量％HNO3和8重量％H2SiF6；酸洗浴温度20℃。
表1：
| 多晶硅碎片上的总液流 | 硅去除 |
| 0mm/s | 0.6μm/min |
| 10mm/s | 2.5μm/min |
| 30mm/s | 4.3μm/min |
| 50mm/s | 5.5μm/min |
| 70mm/s | 5.7μm/min |
| 90mm/s | 5.8μm/min |
| 100mm/s | 5.8μm/min |
所用的清洗溶液：5重量％HF，55重量％HNO3和8重量％H2SiF6；酸洗浴温度20℃。
上表显示用上升/下降装置，在多晶硅表面上大于50mm/s的流速下，酸洗去除不再明显增加。用上升/下降装置，在工业生产的规模上可达到至多100mm/s的流速。然而在高达100mm/s的流速下，由于死水区中过少的物质交换导致出现灰色斑点。
对于净化的多晶硅碎片，由离子色谱或CE测量得到下列分析值：氟化物2pptw，硝酸盐5pptw，亚硝酸盐0.1pptw和氯化物3pptw。
实施例1：(通过交替的喷嘴的液流)
通过包括粉碎工具和筛选装置的设备将多晶硅棒粉碎并分级。用下面类似于EP 0 905 796的三阶段净化方法在工艺槽中对5kg多晶硅碎片进行处理。对于初步净化，将多晶硅碎片在包含HF/HCl/H2O2的混合物中在25℃下净化20分钟。在随后的充分净化过程中，对多晶硅碎片在HF/HNO3混合物中在8℃下酸洗5分钟。然后在22℃下在18兆欧姆的超纯水中冲洗5分钟。最后在22℃下在包含HCl/H2O2的混合物中进行亲水化5分钟，在80℃下用级别100的超纯空气进行干燥60分钟。
在初步净化过程中、在冲洗浴中和在亲水化过程中，装有5kg多晶硅碎片的桶进行上下运动，冲程频率为每分钟5冲程。
在具有500l酸的酸洗浴中进行充分净化，所述酸洗浴中有50个喷嘴。HF/HNO3酸洗混合物以150mm/s的速度从喷嘴中喷出。这些喷嘴在时间上以2s的延迟错开的方式交替循环开启0.5s。喷嘴的开口为1mm。在单个碎片上交替的入射流防止在多晶硅碎片间的接触点出现死水区。在松散材料中所有点都具有均一的流速。在亲水化和干燥之后，得到的多晶硅碎片的光亮表面上没有斑点。
实施例2：(在旋转的酸中进行酸洗)
用类似实施例1的程序。
与其不同的是，在充分净化过程中，在酸罐中500lHF/HNO3酸洗混合物中的工艺槽以每分钟5冲程的频率进行上升/下降运动。在酸罐的底座上装有4个开口为1mm的喷嘴。酸以150mm/s的速度从所述喷嘴中喷出。在上升/下降运动过程中，工艺槽不断地完全离开酸又进入到酸中。酸的温度为8℃。由于旋转的酸，在松散材料中所有点都实现均匀的通流。这使得可以防止在多晶硅碎片间的接触点出现死水区。
在亲水化和干燥后，得到的多晶硅碎片的光亮表面上没有斑点。
实施例3：(水平转盘)
用类似实施例1的程序。
与其不同的是，在充分净化过程中，在酸罐中500lHF/HNO3酸洗混合物中的工艺槽在转盘上沿水平方向旋转。转速为每分钟50转。通过在指定转速下的水平旋转实现从不同的方向到单个碎片表面上150mm/s的入射流。这使得可以防止在多晶硅碎片间的接触点出现死水区。在亲水化和干燥后，得到的多晶硅碎片的光亮表面上没有斑点。
实施例4：(空气的扩散式注入)
用类似实施例1的程序。
与其不同的是，在充分净化过程中，在酸罐中500lHF/HNO3酸洗混合物中的工艺槽以每分钟5冲程的频率进行上升/下降运动。在酸罐的底座上额外装有50个开口为0.1mm的喷嘴。通过这些喷嘴额外将空气从工艺槽的底部注入。这使得可以增加接触点处的流速。流速为150mm/s。这些喷嘴以2s的时间延迟开启0.5s。由于注入的空气产生额外的扰动，酸可以毫无阻碍地流过多晶硅碎片间的所有接触点。
在亲水化和干燥后，得到的多晶硅碎片的光亮表面上没有斑点。
实施例5：(工艺槽的垂直运动)
用类似实施例1的程序。
与其不同的是，在充分净化过程中，在500lHF/HNO3酸洗混合物中的工艺槽进行垂直环形运动穿过酸罐。环形运动的频率为每分钟10转。因此酸从所有方向以150mm/s的速度流到多晶硅表面上。浴温为8℃，并且有持续不断的循环。在酸洗浴中的时间为5分钟。在环形运动过程中，在每个周期中工艺槽完全进入到液体中，并又完全离开。环形运动使得液流均匀流过松散材料，这防止在多晶硅碎片间的接触点出现死水区。在亲水化和干燥后，得到的多晶硅碎片的光亮表面上没有斑点。
实施例6：(用超声波的液流)
通过包括粉碎工具和筛选装置的设备将多晶硅棒粉碎并分级。用下面类似于EP 0 905 796的三阶段净化方法在工艺槽中对5kg多晶硅碎片进行处理。对于初步净化，将多晶硅碎片在包含HF/HCl/H2O2的混合物中在25℃下净化20分钟。在随后的充分净化过程中，对多晶硅碎片在HF/HNO3混合物中在8℃下酸洗5分钟。然后在22℃下在18兆欧姆的超纯水中冲洗5分钟。
最后在22℃下在包含HCl/H2O2的混合物中进行亲水化5分钟，在80℃下用级别100的超纯空气进行干燥60分钟。
在初步净化过程中、HF/HNO3充分净化过程中、在冲洗浴中和在亲水化过程中，装有5kg多晶硅碎片的桶进行上下运动，冲程频率为每分钟5冲程。在所有净化和冲洗步骤中另外加入频率为1GHz的超声波产生器。
最后得到的多晶硅碎片与没有超声浴相比具有较少颗粒，并且在多晶硅表面上具有较低的金属水平。净化的多晶硅碎片的光亮表面上没有斑点。
实施例7：(用超声波的冲洗浴)
在超声浴中，将多晶硅碎片加入到具有18兆欧姆水的塑料槽中数分钟。通过施加频率为3GHz的超声波，可以去除用HF/HNO3酸洗后缝隙小于5μ的粗多晶硅表面上的酸残留。为了对比，在具有18兆欧姆水的普通通流罐中试图完全去除多晶硅碎片上的酸残留。通过离子色谱法或CE法测定这两种方法的残留酸含量。
实施例8：(用3GHz超声波的冲洗浴)
通过包括粉碎工具和筛选装置的设备将多晶硅棒粉碎并分级。用以下净化方法在工艺槽中对5kg多晶硅碎片进行处理。
对于初步净化，在包含5重量％HF、8重量％HCl和3重量％H2O2的混合物中在25℃下对多晶硅碎片进行净化20分钟。在这种情况下，去除的多晶硅表面为0.02μ。
然后，在22℃下在3GHz的具有塑料内衬的超声浴中以3m3/hr进行冲洗5分钟。在随后的充分净化过程中，在包含3重量％HF、65重量％HNO3的HF/HNO3混合物中在8℃下对多晶硅碎片进行酸洗5分钟。酸洗去除为约12μm。
然后在22℃下在3GHz的具有塑料内衬的超声浴中以2m3/hr进行冲洗5分钟。随后再在包含8重量％HCl和2重量％H2O2的HCl/H2O2混合物中在22℃下对多晶硅碎片进行亲水化5分钟。
然后在3GHz的具有塑料内衬的超声浴中在22℃下以1m3/hr进行冲洗5分钟，再在80℃下以4m3/hr冲洗5分钟。随后在80℃下用级别100的超纯空气进行干燥60分钟。
离子色谱测量或CE测量表明净化的多晶硅碎片含有的酸残留在检测极限值以下。
在这种情况下得到下面的金属表面值：
| 元素 | 浓度 | 元素 | 浓度 | |
| Fe | 13pptw | Ti | 8pptw | |
| Cr | 1pptw | W | 1pptw | |
| Ni | 1pptw | K | 5pptw | |
| Na | 12pptw | Co | 0pptw | |
| Zn | 8pptw | Mn | 0pptw | |
| Al | 8pptw | Ca | 25pptw | |
| Cu | 2pptw | Mg | 8pptw | |
| Mo | 0pptw | V | 0pptw |
对比实施例2：(用3GHz超声波的冲洗浴)
使用类似于实施例8的程序，但是在冲洗步骤中省去超声波的使用。
离子色谱测量或CE测量表明净化的多晶硅碎片仍含有酸残留。
在这种情况下得到下面的金属表面值：
| 元素 | 浓度 | 元素 | 浓度 | |
| Fe | 13pptw | Ti | 23pptw | |
| Cr | 1pptw | W | 1pptw | |
| Ni | 1pptw | K | 5pptw | |
| Na | 24pptw | Co | 0pptw | |
| Zn | 8pptw | Mn | 0pptw | |
| Al | 28pptw | Ca | 45pptw | |
| Cu | 2pptw | Mg | 11pptw | |
| Mo | 0pptw | V | 0pptw |
Claims (8)
1.在酸洗罐中净化多晶硅碎片的方法，所述方法包括将净化液体流从超过两个不同的方向上以100-200mm/s的流速撞击所述多晶硅碎片的表面。
2.权利要求1的方法，其特征在于，通过由喷嘴无定向地扩散式注入净化液体使得所述净化液体撞击在多晶硅碎片的表面上。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述净化液体经由酸洗罐中一个或多个运动的喷嘴环撞击在多晶硅碎片的表面上。
4.权利要求1的方法，其特征在于，通过在酸洗罐中布置喷嘴使得所述净化液体进行旋转运动。
5.权利要求1的方法，其特征在于，包括在工艺槽中的多晶硅碎片在净化液体内沿水平方向或垂直方向旋转，并且在酸洗罐中进行上升/下降运动。
6.权利要求1的方法，其特征在于，通过喷嘴额外无定向地注入空气，使得所述净化液体进行流动。
7.权利要求1的方法，其特征在于，通过使用超声波来产生流速和流动方向。
8.权利要求5的方法，其特征在于，在所述上升/下降运动期间，所述多晶硅碎片完全或部分离开净化液体。
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