JP3251195B6

JP3251195B6 - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP3251195B6
Application number: JP1997084809A
Authority: JP
Inventors: 秀充青木
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2017-04-03

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体洗浄液およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関し、特に、半導体装置の製造工程において半導体基板に付着する様々な微粒子を除去するのに用いられる半導体洗浄液およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスは、成膜、フォトリソグラフィ、エッチング、酸化、熱処理などの諸工程が繰り返されることによって形成されるが、これらの製造工程において半導体基板は様々な汚染を受ける。そのため、各工程間において汚染除去のための洗浄が行われている。而して、近年の半導体デバイスの大規模化と微細化の傾向により、汚染によるデバイス特性に与える影響は強まってきており、製造歩留りを維持する上で、異物ないし汚染を極力除去できるようにすることが益々重要になってきている。
【０００３】
汚染の中で、微粒子系の汚染は、搬送、成膜、ドライエッチング等の過程において発生する。微粒子系の汚染は歩留りに対する影響が大きいため、その完全な除去が望まれているが、例えばコンタクトホール等の微細な凹部に付着した微粒子は、純水リンスや気相系の洗浄ではその除去は困難である。そこで、特に、粒子汚染が発生しやすい成膜やドライエッチングの工程の後では、微粒子除去能力の高い水酸化アンモニウム過酸化水素混合溶液（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ）（以下、ＡＰＭと記す）を用いて洗浄を行うことが一般化している。
【０００４】
例えば、図５に示すように、シリコン基板１上に、層間絶縁膜として、ＣＶＤ法により、ドープト酸化膜（ＰＳＧ、ＢＰＳＧなど）２、ノンドープ酸化膜（いわゆるＮＳＧ）３、ドープト酸化膜４、ノンドープ酸化膜５を堆積し、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法を用いて、基板表面を露出させるコンタクトホール６を開孔し［図５（ａ）］、ＡＰＭ洗浄を行う［図５（ｂ）］。その後に、コンタクトホール６内を充填する金属膜を例えばＣＶＤ法などにより堆積する。この種洗浄に用いられるＡＰＭは、一般に組成比がＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝ｘ：ｙ：２０（ｘ＝０．０１〜５、ｙ＝０．１〜４）等がよく用いられ、６０℃〜８０℃の温度範囲で使用される。基板の処理時間は、４分〜２０分程度である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来のＡＰＭは、ノンドープ酸化膜に比較してドープト酸化膜に対するエッチングレートが大きいため、ノンドープ酸化膜とドープト酸化膜とが積層された層間絶縁膜に設けられたコンタクトホールに対してこの処理液を用いて洗浄を行った場合には、コンタクトホール内壁に、図５（ｂ）に示すように、凹凸段差を生じる。このように凹凸が生じると、ホール内部をプラグ材料で完全に埋め込むことができなくなりボイド発生を招くことになる。また、従来のＡＰＭはエッチングレートが高いため、配線の膜厚減少により断線が生じたり、コンタクトホール底部の導電膜喪失によりコンタクト不良の発生を招くことがあった。このように、ＡＰＭ洗浄により、凹凸段差が生じたり膜厚減少の生じたりする弊害は、学会誌「エアロゾル研究」，１１（１）、８−１５（１９９６）ｐｐ．８−１３に、図８に関連して紹介されている。
【０００６】
更に、従来例では、ＡＰＭを６０℃以上で使用しているため、蒸気圧の高いアンモニアが早く蒸発し、ＡＰＭの組成が変化して洗浄能力が低下していく。これを避けるには、頻繁に（数分毎）アンモニア溶液を補給して組成比を一定に保つようにしなければならない。したがって、本発明の解決すべき課題は、第１に、洗浄により形状変化が発生することを抑制できるようにすることであり、第２に、長期に安定した洗浄能力を維持できる洗浄液を提供できるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、従来のＡＰＭに有機酸アンモニウム塩を添加することによって、解決することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ＡＰＭに添加する有機酸アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等があり、この中の少なくとも１つを添加する。添加する有機アンモニウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲とする。また、有機酸アンモニウム塩の添加されるＡＰＭの組成は、ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝ｘ：ｙ：２０（ｘ＝０．０１〜５、ｙ＝０．１〜４）とする。また、本発明による洗浄液を用いる場合、必要に応じて、超音波振動を加えつつ洗浄を行う。
【０００９】
［作用］ＡＰＭに有機アンモニウム塩を添加すると、有機アンモニウム塩はＡＰＭ溶液に対して緩衝剤として作用するため、ドープト酸化膜とノンドープ酸化膜とのエッチングレート差が緩和され、洗浄処理による微細形状の凹凸を抑制することができる。図１は、ＡＰＭ（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：４：２０）に酢酸アンモニウムを添加した場合の、ＢＰＳＧ膜とノンドープＣＶＤ酸化膜とのエッチングレートを示す。添加量を増加するに従い、両者のエッチングレート差は抑制され、１０ｍｏｌ／ｌ以上添加することによって、ＢＰＳＧ膜とノンドーピンク酸化膜はほぼ同じエッチングレートを示すことがわかる。
【００１０】
図２は、図５の従来例の場合と同様に、層間絶縁膜を形成し、コンタクトホール６を開孔してなる半導体基板［図２（ａ）］に、本発明による洗浄液にて処理を行った場合の状態［図２（ｂ）］をそれぞれ示す断面図である。すなわち、本発明の洗浄液では、ドープト酸化膜とノンドープ酸化膜とのエッチングレートの差が緩和されているため、洗浄処理後に、図２（ｂ）に示されるように、コンタクトホールの内壁に凹凸が形成されることはなくなる。また、本発明の洗浄液によれば、エッチングレートが緩和されることにより、導電体層の膜減りが低減されることにより、断線やコンタクト不良の発生を抑制することができる。そして、液温を３０〜６０℃と低温に維持しながら洗浄を行う場合には、エッチングレートを一層抑制することができる。この場合に、超音波振動などの機械的な振動を加えるようにすれば、エッチングレートを低く抑えたままで洗浄効果を向上させることができる。但し、３０℃以下では、洗浄能力が低下するため、これ以上の温度で用いることが望ましい。
【００１１】
ＡＰＭに添加する有機アンモニウムとして、酢酸アンモニウム以外のものを用いた場合にも図１に示した場合とほぼ同様の結果が得られた。有機アンモニウムの添加されるＡＰＭのもともとのＮＨ₄ ＯＨの濃度が低い場合には、添加される有機アンモニウムの添加量が低くても、ドープト酸化膜とノンドープ酸化膜とのエッチングレートの差を少なくすることができる。本発明者の実験によれば、洗浄能力が認められる最低アンモニウム濃度のＡＰＭ（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝０．０１：ｙ：２０）では、有機アンモニウムの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌ程度以上とすることにより、ドープトとノンドープの酸化膜のエッチングレートの差を実用上差し支えのない程度に少なくすることができた。また、本発明においては、有機アンモニウムの添加量を２０ｍｏｌ／ｌ以下としているが、この程度の添加量でほぼ飽和しこれ以上の濃度に添加しても意味がないからである。
【００１２】
また、本発明による洗浄液では、ＡＰＭ中のアンモニアが蒸発してアンモニア濃度の化学平衡が偏ると、添加した有機酸アンモニウム塩からアンモニウムイオンが解離し、ＡＰＭ中のアンモニウム濃度は安定に保持される。図５に、ＡＰＭ（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：４：２０）に酢酸アンモニウムを１０ｍｏｌ／ｌの濃度に添加した洗浄液でのアンモニア濃度の時間推移を実線にて示す。また、これと対比して従来のアンモニアを添加しつつＡＰＭを使用する場合のアンモニア濃度を点線にて示す。従来のＡＰＭでは、５分程度でアンモニア濃度が低下し、５分毎にアンモニアを添加する必要があるのに対し、本発明の溶液では、３０分程度までアンモニア濃度は安定に推移するため、頻繁にアンモニアを添加する必要はないことがわかる。
【００１３】
【実施例】
［実施例１］ＡＰＭ（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：４：２０）に酢酸アンモニウムを１０ｍｏｌ／ｌの濃度に添加した。図４に示すように、シリコン基板１１上に、ＣＶＤ法により、膜厚０．３μｍのＢＰＳＧ膜１２、膜厚０．１μｍのＮＳＧ膜１３、膜厚０．４μｍのＢＰＳＧ膜１４、膜厚０．２μｍのＮＳＧ膜１５を堆積し、０．２５μｍのサイズのホール１６を開孔した。この半導体基板を上述のように調合された洗浄液を６５℃に維持して７分間洗浄した。洗浄後のＳＥＭ写真を模写した断面図を図４（ａ）に示す。ホール１６内でのＢＰＳＧ膜とＮＳＧ膜とのエッチング量の差は５Å程度であった。
【００１４】
［比較例１］実施例１で用いた半導体基板を、酢酸アンモニウムを添加しないＡＰＭ（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：４：２０）を用いて、実施例１と同じ条件で洗浄した。その結果を図４（ｂ）に示す。ＮＳＧ膜は２５Åしかエッチングされないのに対し、ＢＰＳＧ膜は１５０Å程度エッチングされるため、ホール１６内に大きな凹凸が形成された。
【００１５】
［比較例２］実施例１で用いた半導体基板を、酢酸アンモニウムを５ｍｏｌ／ｌの濃度に添加したＡＰＭ（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：４：２０）を用いて、実施例１と同じ条件で洗浄した。その結果を図４（ｃ）に示す。ＮＳＧ膜は２０Å程度エッチングされるのに対し、ＢＰＳＧ膜は７０Å程度エッチングされるため、比較例１より凹凸は小さくなるものの依然としてホール１６内に凹凸が形成された。
【００１６】
［実施例２］ＡＰＭ（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：３：２０）にクエン酸アンモニウムを１０ｍｏｌ／ｌの濃度に添加した。図４に示す層間絶縁膜にホールを形成した半導体基板に対し実施例１と同様の条件で、洗浄を行った。洗浄後のホール１６内でのＢＰＳＧ膜とＮＳＧ膜とのエッチング量の差は５Å程度であった。
【００１７】
［実施例３］ＡＰＭ（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝０．０５：２：２０）に酢酸アンモニウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度に添加した。図４に示す層間絶縁膜にホールを形成した半導体基板に対し液温４０℃で超音波振動を加えつつ２０分間の洗浄を行った。ホール内でのＢＰＳＧ膜とＮＳＧ膜とのエッチング量の差は観測出来ない程度に低かった。また、シリコン酸化膜上にパターニングされた膜厚２０００ÅのＷＳｉ配線を、上記の条件で洗浄を行ったところ、サイドエッチング量は５Å以下であった。
【００１８】
［比較例３］有機アンモニウム塩を添加しないＡＰＭ（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝０．０５：２：２０）を用い、液温６５℃にて、シリコン酸化膜上にパターニングされた膜厚２０００ÅのＷＳｉ配線を有する半導体基板を２０分間洗浄したところ、２００Å程度のサイドエッチングが観測された。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による半導体洗浄液は、ＡＰＭに有機アンモニウム塩を添加したものであるので、以下の効果を効果を享受することができる。
（１）ドープト酸化膜とノンドープ酸化膜とのエッチングレート差を緩和することができ、両酸化膜が混在する部分で洗浄処理により生じる微細な凹凸段差の発生を抑制することができる。
（２）シリサイド膜などの導電膜のエッチングを抑制することができ、膜減りに起因する断線やコンタクト不良の発生を抑制することができる。
（３）長時間安定に使用できる改良ＡＰＭ洗浄液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の作用を説明するための、ＡＰＭ溶液への酢酸アンモニウムの添加量とエッチングレートとの関係を示すグラフ。
【図２】有機酸アンモニウム塩を添加したＡＰＭを用いて洗浄処理をした前後の微細コンタクトホールの状態を示す断面図。
【図３】本発明の洗浄液とＡＰＭとの溶液中のアンモニウムイオン濃度の使用時間依存性を示すグラフ。
【図４】各溶液にてホール内部を処理した後の断面形状ＳＥＭ写真を模写した断面図。
（ａ）：本発明の実施例、（ｂ）：比較例１、（ｃ）：比較例２。
【図５】従来のＡＰＭを用いた場合の洗浄前後の微細コンタクトホールの状態を示す断面図。
【符号の説明】
１シリコン基板
２、４ドープト酸化膜
３、５ノンドープ酸化膜
６コンタクトホール
１１シリコン基板
１２、１４ＢＰＳＧ膜
１３、１５ＮＳＧ膜
１６ホール

Claims

ノンドープ酸化膜とドープト酸化膜とが積層された層間絶縁膜に形成されたコンタクトホールであって、その側面に前記ノンドープ酸化膜と前記ドープト酸化膜が露出したコンタクトホールを有する半導体基板を、水酸化アンモニウムと過酸化水素との混合液（組成比、ＮＨ ₄ ＯＨ：Ｈ ₂ Ｏ ₂ ：Ｈ ₂ Ｏ＝ｘ：ｙ：２０、ただしｘ＝０．０１〜５、ｙ＝０．１〜４）に有機酸アンモニウム塩を添加した半導体洗浄液で洗浄することを特徴とする半導体装置の製造方法。
洗浄液の温度を３０℃〜６０℃に保持して洗浄を行うことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
超音波振動を加えつつ洗浄を行うことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。