JP2022184639A - 銅エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング対象が異種金属と接触した状態においても、過剰な銅のエッチングが生じない銅エッチング液を実現する。【解決手段】銅エッチング液は、酸化剤とアミン化合物とを含有する。酸化剤は、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素、及び過ホウ酸塩からなる群から選択される１種以上であり、アミン化合物は、１級アミノ基又は２級アミノ基を１個以上有する。【選択図】なし

Description

本開示は、銅エッチング液及びこれを用いた基板処理方法に関する。

プリント基板の配線は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法によって形成することができるが、配線を微細化する観点からセミアディティブ法が好ましい。セミアディティブ法による配線形成工程においては、絶縁層上に０．５μｍ～２μｍ程度の無電解銅めっき層からなるシード層を形成する。その後、シード層表面にめっきレジストを形成し、露光、現像によりレジストパターンを形成する。次に、電気銅めっき、レジスト剥離を行い、最後にシード層のエッチングを行うことにより配線を形成する。

無電解銅めっき層からなるシード層を形成する際には、前処理工程として、絶縁樹脂に濡れ性を付与するクリーナー工程、ビアホール底の内層銅をエッチングする工程、無電解銅めっきを行なうためにパラジウム等の触媒を付与する工程が行われる。

内層銅は、内層銅の酸化物および有機物を除去して、無電解銅めっき層との接続信頼性を向上させるために、０．１μｍ～２μｍエッチングされる。一般的な銅のエッチング液は、酸化剤と無機酸との混合物からなり、酸化剤としては過硫酸ナトリウム、過酸化水素等が用いられ、無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸等が用いられる。

プリント基板の端部には内層銅と接続された銅層が露出していることがある。プリント基板を生産する際には、複数枚のプリント基板がステンレス製の治具に固定されることが一般的である。このため、内層銅と接触したプリント基板の端部に露出した銅層が、ステンレス製の治具と接触し、内層銅と治具とが導通した状態になる場合がある。

このような状態で内層銅のエッチングを行うと、内層銅が大過剰にエッチングされる(ガルバニック腐食)。その結果、ビアホールやスルホール内における無電解銅めっきの析出不良や、電気銅めっき工程における電気銅めっきの析出性不良(ボイド形成やビアフィリング不足)を引き起こすという問題がある。

銅のガルバニック腐食はステンレス製の治具と接触した状態において引き起こされるだけでなく、金や銀等の銅よりも貴な金属(イオン化傾向の小さい金属)とが接触した状態において引き起こされる。特許文献１および２においては、このような問題を解決するための銅エッチング液が検討されている。

特許第５７１５０８８号公報 国際公開第２０１９／０１３１６０号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載された銅エッチング液は、ガルバニック腐食の抑制効果が十分ではない。また、塩素濃度を１ｐｐｍ～２０ｐｐｍの範囲に維持する必要があり、取り扱いの点でも問題がある。

特許文献２に記載された銅エッチング液は、アンモニア水を多量に用いるため、作業環境の悪化が懸念される。また、銅濃度の変化によりエッチング速度が大きく変化してしまうという問題がある。

本開示の課題は、エッチング対象が異種金属と接触した状態においても、過剰な銅のエッチングが生じない銅エッチング液を実現することである。

本開示の銅エッチング液の一態様は、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素、及び過ホウ酸塩からなる群から選択される１種以上の酸化剤と、１級アミノ基又は２級アミノ基を１個以上有するアミン化合物とを含有する。特定の酸化剤と、１級アミノ基又は２級アミノ基を１個以上有するアミン化合物とを含有する銅エッチング液を用いることにより、エッチング対象である銅が異種金属と接触した状態においても、過剰なエッチングの発生を抑えることができる。

銅エッチング液の一態様において、アミン化合物は、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニシジン、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、リシン、フェニルアラニン、及びセリンから選択される１種以上の化合物とすることができる。

銅エッチング液の一態様において、アミン化合物は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、メチルアニリン、及びプロリンから選択される１種以上の化合物とすることができる。

銅エッチング液の一態様において、エッチング液のｐＨは６以上とすることができる。

本開示の基板処理方法は、本開示の銅エッチング液を用いて、異種金属と接続された基板上の銅部分をエッチングする。

本開示の銅エッチング液によれば、エッチング対象である銅が異種金属と接触した状態においても、過剰な銅のエッチングが生じないようにすることができる。

本開示の銅エッチング液は、酸化剤と１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアミン化合物とを含有しており、エッチング対象である銅が異種金属と接触した状態においても、ガルバニック腐食による過剰なエッチングを生じにくくすることができる。

酸化剤は、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素、及び過ホウ酸塩のいずれかである。これらは、単独でもよく２種類以上を組み合わせてもよい。具体例として、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、及び過ホウ酸カリウム等が挙げられる。酸化剤濃度は適宜条件を決定すればよく、特に限定されないが、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｇ／Ｌ以上、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の濃度を１ｇ／Ｌ以上とすることにより十分に銅をエッチングすることができ、３００ｇ／Ｌ以下とすることによりガルバニック腐食を十分に抑制できる。

アミン化合物は、１級アミノ基を１個以上有する化合物又は２級アミノ基を１個以上有する化合物である。１級アミノ基及び２級アミノ基の両方を有する化合物を用いることもできる。

１級アミノ基を１個以上有するアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、及びモノエタノールアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、及びアニシジン等の芳香族アミン、並びにグリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、リシン、フェニルアラニン、セリン等のアミノ酸等が挙げられる。

２級アミノ基を１個以上有するアミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、及びジエタノールアミン等の脂肪族アミン、メチルアニリン等の芳香族アミン、並びにプロリン等のアミノ酸が挙げられる。

これらのアミン化合物は、単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

１級アミノ基又は２級アミノ基を１個以上有するアミン化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以上、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは８０ｇ／Ｌ以下である。１級アミノ基又は２級アミノ基を１個以上有するアミン化合物の濃度を０．１ｇ／Ｌ以上とすることにより、ガルバニック腐食を抑制でき、３００ｇ／Ｌ以下とすることにより、コストの増加を抑えることができる。

銅エッチング液のｐＨは６以上とすることが好ましい。ｐＨを６以上とすることによりニッケル等の腐食も十分に抑制できる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸等のｐＨ調整剤を添加して、ｐＨの調整をすることができる。

本発明のエッチング液には、必要に応じて前記の成分以外の成分を添加してもよい。例えば、エッチング液の浸透性を向上させるために非イオン系界面活性剤や水溶性溶剤を添加することができる。また、銅のキレートを補助するためにエチレンジアミン四酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などの有機酸を添加してもよい。

エッチング液を使用する際の温度は、特に限定されないが、エッチング速度、エッチングむら、コスト等の観点から１０℃～７０℃とすることが好ましい。

エッチング対象とエッチング液との接触時間は、必要な銅のエッチング量に合わせて適宜選択することができる。

エッチング対象である銅とエッチング液との接触方法は、浸漬、噴霧等の手段を適宜選択することができる。

本開示の銅エッチング液は、ステンレス、銀及び金等の異種金属が接触した状態においても、ガルバニック腐食による銅の過剰なエッチングがほとんど生じない。このため、プリント配線基板を治具等に固定する際に、エッチング対象である銅部分と治具等の導通が生じていないことを確認する必要がなく、生産効率を大きく向上でき、不良の発生を抑えることもできる。また、エッチング対象である銅部分と導通した箇所に銀や金等の異種金属が接触している状態であっても、過剰なエッチングが生じないため、プリント配線基板の製造工程の自由度を大きく向上させることができる。さらに、ｐＨを６．０以上とすれば、ニッケルの腐食も低減することができるので、ニッケルの腐食が問題となる用途に用いることが可能となる。

以下に実施例に基づき本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、例示であり本発明を限定することを意図しない。

＜ガルバニック腐食の評価＞
銅試料片及び銅試料片と異種金属片とを接触させた異種金属接触試料片についてそれぞれエッチングを行い、両者のエッチング量変動を求めた。エッチング量変動が１０％以下の場合を良好（○）、エッチング量変動が１０％を越え２０％以下の場合を許容範囲（△）、エッチング量変動が２０％を越える場合を不良（×）とした。

５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断した銅箔厚１８μｍの銅張積層板（ＭＣＬ－Ｅ－６７、昭和電工マテリアルズ製）を銅試料片とした。銅試料片に表１に示す工程により、置換金めっきを行ったものを異種金属片とした。銅試料片と異種金属試料片とをステンレス製治具により接続し、銅と金とが導通するようにしたものを異種金属接触試料片とした。銅試料片及び異種金属接触試料片のそれぞれについて、表２に示すエッチング工程を行い、工程前後における質量の差から銅のエッチング量を以下の式（１）により求めた。また、エッチング変動量は以下の式（２）により求めた。
エッチング量（μｍ）＝（工程前の試料片の重量（ｇ）－工程後の試料片の重量（ｇ））×２２．４・・・（１）
エッチング変動量（％）＝｜（異種金属接触試料片のエッチング量（μｍ）－銅試料片のエッチング量（μｍ））／銅試料片のエッチング量（μｍ）｜×１００・・・（２）

＜ニッケル腐食の評価＞
銅試料片に表１に示す無電解ニッケルめっきまでの工程を行ったものをニッケル試料片とした。ニッケル試料片について、表２に示すエッチング工程を行い、エッチング処理前後のニッケル試料片のニッケルめっき面をＳＥＭにより表面形態の変化の有無を観察し、ニッケル腐食を評価した。エッチング処理前後でニッケルめっき面の表面形態に変化が認められない場合を不発生（○）、表面形態に変化が認められた場合を発生（×）とした。

（実施例１）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、アミン化合物としてトリエチレンテトラミンを用いた。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２４ｇ／Ｌ、トリエチレンテトラミンの濃度は１１ｇ／Ｌとした。ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを２ｇ／Ｌとなるように加えｐＨを１２．５とした。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．３２７μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．３０９μｍであり、エッチング変動量は５．５％であり、ガルバニック腐食は良好であった。また、ニッケル表面の形態の変化も認められなかった。

（実施例２）
酸化剤として過酸化水素、アミン化合物としてトリエチレンテトラミンを用いた。エッチング液中の過酸化水素の濃度は１４ｇ／Ｌ、トリエチレンテトラミンの濃度は１１ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、１０．２であった。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．３７２μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．３４７μｍであり、エッチング変動量は６．７％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例３）
酸化剤として過酸化水素、アミン化合物としてエチレンジアミンを用いた。エッチング液中の過酸化水素の濃度は１９ｇ／Ｌ、エチレンジアミンの濃度は２０ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、６．０であった。エッチング処理温度は、３０℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は２．００μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は１．９８μｍであり、エッチング変動量は２．０％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例４）
酸化剤として過ホウ酸ナトリウム、アミン化合物としてトリエチレンテトラミンを用いた。エッチング液中の過ホウ酸ナトリウムの濃度は１０ｇ／Ｌ、トリエチレンテトラミンの濃度は１１ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、１０．９であった。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．３０９μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．３３８μｍであり、エッチング変動量は９．４％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例５）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、アミン化合物としてエチレンジアミンを用いた。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２．４ｇ／Ｌ、エチレンジアミンの濃度は８ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、１１．６であった。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．３６５μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．３２９μｍであり、エッチング変動量は９．９％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例６）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、アミン化合物としてジエチレントリアミンを用いた。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２．４ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミンの濃度は８ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、１１．４であった。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．４５０μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．４２１μｍであり、エッチング変動量は６．４％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例７）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、アミン化合物としてモノエタノールアミンを用いた。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２４ｇ／Ｌ、モノエタノールアミンの濃度は３０ｇ／Ｌとした。ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを１０５ｇ／Ｌとなるように添加し、エッチング液のｐＨが１３を越えるようにした。エッチング処理温度は、４０℃、浸漬時間は１０分とした。

銅試験片のエッチング量は０．２９３μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．３３２μｍであり、エッチング変動量は１３．３％であり、ガルバニック腐食は許容範囲であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例８）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、アミン化合物としてテトラエチレンペンタミンを用いた。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２４ｇ／Ｌ、テトラエチレンペンタミンの濃度は１４ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、１１．５であった。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は１０分とした。

銅試験片のエッチング量は０．２０８μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．１９３μｍであり、エッチング変動量は７．２％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例９）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、アミン化合物としてグリシンを用いた。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２．４ｇ／Ｌ、グリシンの濃度は８ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、７．２であった。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．３１６μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．３３８μｍであり、エッチング変動量は７．０％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例１０）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、アミン化合物としてジエタノールアミンを用いた。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２４ｇ／Ｌ、エチレンジアミンの濃度は６０ｇ／Ｌとした。ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを１０５ｇ／Ｌとなるように添加し、エッチング液のｐＨが１３を越えるようにした。エッチング処理温度は、４０℃、浸漬時間は１０分とした。

銅試験片のエッチング量は０．３０９μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．３４０μｍｇであり、エッチング変動量は１０．０％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（実施例１１）
酸化剤として過酸化水素水、アミン化合物としてエチレンジアミンを用いた。エッチング液中の過酸化水素水の濃度は１９ｇ／Ｌ、エチレンジアミンの濃度は２０ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、５．５であった。エッチング処理温度は、３０℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．２３０μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．２１３μｍであり、エッチング変動量は７．４％であり、ガルバニック腐食は良好であった。ニッケル表面に形態の変化が認められた。

（比較例１）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用い、アミン化合物は添加しなかった。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２４ｇ／Ｌとした。ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを１０５ｇ／Ｌとなるように添加し、エッチング液のｐＨが１３を越えるようにした。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．０２７μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．１５２μｍであり、エッチング変動量は４６３％であり、ガルバニック腐食は不良であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（比較例２）
酸化剤として過硫酸アンモニウム、アミン化合物としてトリエチレンテトラミンを用いた。エッチング液中の過硫酸アンモニウムの濃度は３０ｇ／Ｌ、トリエチレンテトラミンの濃度は１１ｇ／Ｌとした。エッチング液のｐＨは、８．０であった。エッチング処理温度は、２５℃、浸漬時間は３分とした。

銅試験片のエッチング量は０．１８４μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．２５８μｍであり、エッチング変動量は４０．２％であり、ガルバニック腐食は不良であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

（比較例３）
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、アミン化合物として１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないトリエタノールアミンを用いた。エッチング液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は２４ｇ／Ｌとし、トリエタノールアミンの濃度は５．５ｇ／Ｌとした。ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを１０５ｇ／Ｌとなるように添加し、エッチング液のｐＨが１３を越えるようにした。エッチング処理温度は、４０℃、浸漬時間は１０分とした。

銅試験片のエッチング量は０．１４６μｍ、異種金属接触試験片のエッチング量は０．５１５μｍであり、エッチング変動量は２５３％であり、ガルバニック腐食は不良であった。ニッケル表面の形態の変化は認められなかった。

表３～表５に各実施例及び比較例の条件及び結果をまとめて示す。

本開示の銅エッチング液は、異種金属と接触した状態においても過剰な銅のエッチングが生じないようにでき、プリント基板の配線形成等において有用である。

Claims (5)

1. 過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素、及び過ホウ酸塩からなる群から選択される１種以上の酸化剤と、
   １級アミノ基又は２級アミノ基を１個以上有するアミン化合物とを含有する、銅エッチング液。
2. 前記アミン化合物は、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニシジン、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、リシン、フェニルアラニン、及びセリンから選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載の銅エッチング液。
3. 前記アミン化合物は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、メチルアニリン、及びプロリンから選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載の銅エッチング液。
4. ｐＨが６以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅エッチング液。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銅エッチング液を用いて、異種金属と接続された基板上の銅部分をエッチングする、基板処理方法。