TWI513799B - 用於回收具有低ｋ介電材料之半導體晶圓的組成物及方法 - Google Patents

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Description

用於回收具有低K介電材料之半導體晶圓的組成物及方法
本發明係關於適用於自其上經沈積低k介電層及其他材料層之不合格基板或物件移除該材料，以將該基板或物件回收/重製及/或再利用的組成物及方法，及關於使用該等組成物及方法所製得之產品。
對於與高密度、超大型積體(ULSI)半導體佈線相關之性能的增加需求愈來愈需要使用低介電常數(低k)絕緣層，以當裝置尺寸減小時增加信號輸送速度。
典型的低k材料包括使用市售前驅體諸如SiLKT M 、AURORAT M 、CORALT M 、或BLACK DIAMONDT M ，例如使用專利的BLACK DIAMONDT M 製程沈積之經摻雜碳之氧化物(CDO)。此等CDO典型上係使用化學氣相沈積(CVD)製程由有機矽烷及有機矽氧烷前驅體所形成。CVD經摻雜碳之氧化物低k介電質典型上係由具有低於約3.2之總介電常數的多孔性、低密度材料所組成，且其典型上藉由形成多層CDO，於其內部形成其他的半導體結構(諸如金屬互連線路及通道)，而使用於各種半導體結構中。舉例來說，可將CDO使用作為特定結構的介電絕緣層(金屬間介電(IMD)層)、覆蓋層及/或間隙填充材料。
經常必需將微電子裝置晶圓(例如矽半導體晶圓)丟棄，且希望於在多層裝置製程或品管製程期間於該等層的不合格加工後將其回收。會發生任何數目的加工問題，例如，CDO層的不均勻沈積或後續的蝕刻誤差。於選定的加工步驟之後進行許多的品管試驗方法，藉此可基於各種理由將不合格的半導體晶圓排除及「廢棄」，而會產生大量的無生產力成本。
先前技藝的實務係將經排除或廢棄的製程晶圓送至晶圓供應商進行處理，藉此使用化學及機械方法將介電層(諸如CDO層)自半導體晶圓移除，以將該晶圓再利用。於將位於晶圓上方之介電層及其他特徵成功移除後，將晶圓回收或再利用於新的多層半導體裝置製程中。隨著半導體晶圓製造的移向較大直徑晶圓(例如12英吋晶圓)，廢棄及場外回收製程晶圓由於高的無生產力成本而變得愈來愈不具吸引力。
技藝中需要發展出一種可藉以於內部使用經改良的組成物(該組成物可與現有的製程相容)將低k介電層(包括CDO層)自不合格的微電子裝置(例如，半導體晶圓)移除的方法。使用該組成物於自不合格的微電子裝置移除低k介電層的製程不需要消耗大量能量的氧化步驟較佳。
為此，本發明之一目的為提供一種可藉以將金屬堆疊材料、蝕刻止停層、及/或低k介電層(包括CDO層)自不合格的微電子裝置結構移除，以於內部回收該結構的改良組成物及方法，其中該組成物及方法可與現有的製程及組份相容。下方的裝置表面(例如，矽)較佳應不會被該移除組成物所損傷。
除了移除金屬堆疊材料、蝕刻止停層、及/或低k介電層，同時並使對下方基板材料之損傷減至最小外，本發明之組成物尚可經調配為可順應局部環境需求。舉例來說，高氟化物濃度及高有機溶劑濃度會由於廢水處置問題而使組成物難以使用於大量生產。視配方的化學需氧量(COD)值而定(其中溶液之COD係可於酸性條件下於強氧化劑存在下完全氧化為二氧化碳之有機化合物量的量度)，配方可能無法容許將設備廢水直接排放至環境。舉例來說，在瑞士，在可將廢水或工業用水排放至環境之前，必需使廢水樣品的COD降至200與1000毫克/公升之間(Pupunat,L.,Sollberger,F.,Rychen,P.，「有效降低工業廢水中之化學需氧量(Efficient Reduction of Chemical Oxygen Demand in Industrial Wastewaters)」，http：//www.csem.ch/corporate/Report2002/pdf/p56.pdf) 。
如廢水僅含有氟化物來源(不含有機溶劑)，則可先使用氟化物處理系統於自廢水移除氟化物，然後可將水排放至環境。如廢水僅含有有機溶劑(不含氟化物來源)，則可使用有機物處理系統，諸如焚化爐。由於氟化物來源會損壞焚化爐的構造材料，因而焚化系統有無法接受含高氟化物濃度之廢水樣品的缺點。
因此，除了提供用於自不合格的微電子裝置結構移除低k介電層及其他材料層以於內部回收該結構的經改良組成物及方法外，組成物及/或使用該組成物之方法較佳能符合與該組成物之處置相關的當地法規標準。
本發明係關於適用於自其上經沈積低k介電層及其他材料層(包括經摻雜碳之氧化物材料層)之不合格的微電子裝置結構移除該材料，以將該微電子裝置結構回收及/或再利用的組成物及方法；及此等組成物之使用方法及使用彼等製得之產品或中間產品。
在一態樣中，本發明係關於適用於自不合格之微電子裝置結構之表面移除選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，以回收該微電子裝置結構的移除組成物；及該組成物之製造及使用方法。本發明之組成物包含氫氟酸。
在另一態樣中，本發明係關於一種移除組成物，其包含氫氟酸及水，其中該組成物之特徵進一步在於包含以下成分(I)及(II)中之至少一者：(I)至少一胺；或(II)至少一有機溶劑，其中該組成物實質上不含胺物種，及其中該移除組成物適用於自其上具有選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料。
在又另一態樣中，本發明係關於一種包含氫氟酸、胺－N－氧化物、及水之移除組成物，其中該移除組成物適用於自其上具有選自由低k介電材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料。
在又另一態樣中，本發明係關於一種包含氫氟酸、N－甲基啉－N－氧化物、及水之移除組成物，其中該移除組成物適用於自其上具有選自由低k介電材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料。
在再一態樣中，本發明係關於一種包含氫氟酸、水、至少一含硫溶劑、及至少一二醇醚之移除組成物，其中該組成物實質上不含胺，且其中該移除組成物適用於自其上具有選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料。
在再一態樣中，本發明係關於一種包含氫氟酸、水、四亞甲碸、及至少一二醇醚之移除組成物，其中該組成物實質上不含胺，且其中該移除組成物適用於自其上具有選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料。至少一二醇醚包含二甘醇丁基醚，且水量係以組成物之總重量計在約10重量%至80重量%之範圍內較佳。
又另一態樣係關於一種包含氫氟酸、至少一有機溶劑、至少一氧化劑、至少一鉗合劑、及水之安定的移除組成物，其中該組成物不含胺，且其中該移除組成物暫時安定，且適用於自其上具有選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料。鉗合劑包含CDTA為較佳。
本發明之另一態樣係關於一種套組，其包括容納於一或多個容器中之一或多種用於形成移除組成物的以下試劑，其中該移除組成物包含氫氟酸及水，其中該組成物之特徵進一步在於包含以下成分(I)－(II)中之至少一者：(I)至少一胺；或(II)至少一有機溶劑，其中該組成物實質上不含胺物種，且其中該套組適於形成適用於自其上具有選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料的移除組成物。
在另一態樣中，本發明係關於一種自其上具有材料之微電子裝置移除該材料的方法，該方法包括使微電子裝置結構與一移除組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置結構至少部分移除選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，其中該移除組成物包含氫氟酸及水，且其中該組成物之特徵進一步在於包含以下成分(I)－(II)中之至少一者：(I)至少一胺；或(II)至少一有機溶劑，其中該組成物實質上不含胺物種。
在再一態樣中，本發明係關於一種製造微電子裝置之方法，該方法包括使微電子裝置結構與一移除組成物接觸足夠的時間，以自其上具有選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置結構至少部分移除該材料，其中該移除組成物包含氫氟酸及水，且其中該組成物之特徵進一步在於包含以下成分(I)－(II)中之至少一者：(I)至少一胺；或(II)至少一有機溶劑，其中該組成物實質上不含胺物種。較佳使經接觸之微電子裝置結構接著進行處理，以製得一多層裝置結構，及將該裝置結構併入至微電子裝置中。
本發明之再一態樣係關於使用本發明之方法再製之微電子裝置晶圓，該方法包括使用文中說明之方法及/或組成物使不合格的微電子裝置晶圓與移除組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置至少部分移除選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，及視需要將該微電子裝置結構併入至一製品(例如，微電子裝置)中。
本發明之又另一態樣係關於使用本發明之方法製得之改良的微電子裝置及微電子裝置結構及併入彼等之製品，該方法包括使用文中說明之方法及/或組成物使微電子裝置結構與移除組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置至少部分移除選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，及視需要將該微電子裝置結構併入至一製品(例如，微電子裝置)中。
本發明之另一態樣係關於一種自其上具有低k介電材料之微電子裝置移除該低k介電材料的方法，該方法包括：使微電子裝置與一移除組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置至少部分移除該低k介電材料，其中該移除組成物包含氫氟酸及水，且其中該移除組成物於水中之20：1稀釋之pH係在約2.5至約4.5之範圍內；使其上具有移除組成物之微電子裝置與一中和組成物接觸，以中和微電子裝置上之移除組成物；及以水沖洗其上具有經中和之移除組成物之微電子裝置，以自其移除經中和之移除組成物。
本發明之又另一態樣係關於一種回收微電子裝置基板之方法，該方法包括：使包含選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置結構與一移除組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置結構至少部分移除該材料，而製得回收的微電子裝置結構；及將至少一層低k介電材料塗布於回收的微電子裝置結構上，其中該移除組成物包含氫氟酸及水，且其中該組成物之特徵進一步在於包含以下成分(I)－(II)中之至少一者：(I)至少一胺；或(II)至少一有機溶劑，其中該組成物實質上不含胺物種。
本發明之又另一態樣係關於一種包含一微電子裝置晶圓及位於其上之至少一層的微電子裝置，其中該至少一層係選自由低k介電材料、障壁層材料、金屬、金屬合金、及蝕刻止停層所組成之群，且其中該微電子裝置晶圓係經再製。該微電子裝置晶圓包含矽且經再製之晶圓具有大於新製晶圓厚度之95%的厚度較佳，大於新製晶圓厚度之98%更佳，及大於新製晶圓厚度之99%最佳。
本發明之另一態樣係關於一種包含本發明之移除組成物、微電子裝置、及選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的製造物件，其中該移除組成物包含氫氟酸及水，且其中該組成物之特徵進一步在於包含以下成分(I)－(II)中之至少一者：(I)至少一胺；或(II)至少一有機溶劑，其中該組成物實質上不含胺物種。
本發明之其他態樣、特徵及具體例將可由隨後之揭示內容及隨附之申請專利範圍而更完整明瞭。
本發明係關於適用於自其上具有低k介電層及其他材料層(包括經摻雜碳之氧化物材料)之不合格的微電子裝置結構移除該材料，以於內部回收該微電子裝置結構的移除組成物及方法。
「微電子裝置」係相當於經製造供使用於微電子、積體電路、或電腦晶片應用中之半導體基板、平面顯示器、及微機電系統(MEMS)。應瞭解術語「微電子裝置」及「微電子裝置結構」並不具任何限制意味，且其包括任何最終將成為微電子裝置或微電子組件的基板或結構。
此處所使用之「約」係指相當於所述值的±5%。
此處所定義之「低k介電材料」係相當於任何在層狀微電子裝置中使用作為介電材料之材料，其中該材料具有低於約3.5之介電常數。低k介電材料較佳包括低極性材料諸如含矽有機聚合物、含矽有機/無機混成材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、及摻雜碳之氧化物(CDO)玻璃。對於本發明，低k介電材料進一步包括氮化矽材料。應明瞭低k介電材料可具有不同的密度及不同的孔隙度。
此處所使用之術語「半水性」係指水及有機成分之混合物。半水性移除組成物不可損壞與使用該組成物移除之低k介電材料相鄰設置的材料。相鄰的材料包括裸露的矽、多晶矽、及其之組合。視期望結果而定，相鄰材料亦可包括蝕刻止停層及金屬堆疊材料。使用本發明之組成物移除少於100埃()之相鄰材料較佳，少於50埃更佳，少於20埃又更佳，少於10埃再更佳及少於1埃之相鄰材料最佳。移除至少95%之低k介電質較佳，至少99%更佳，至少99.9%又更佳，及100%最佳。應明瞭在將不合格之微電子裝置結構再生的製程中，將會有除了低k介電材料外，亦希望移除金屬堆疊材料及/或蝕刻止停層的情況。
此處所定義之「金屬堆疊材料」係相當於：鉭、氮化鉭、氮化鈦、鈦、鎳、鈷、鎢、及其之矽化物；銅層；鋁層；Al/Cu層；Al合金；Cu合金；氧化鉿；氧矽酸鉿；氧化鋯；氧化鑭；鈦酸鹽；及其位於微電子裝置上之組合。熟悉技藝人士應明瞭雖然將本發明之組成物描述為移除低k介電材料，但引述組成物適用於移除低k介電材料係當需要時，亦應包括移除金屬堆疊材料。
此處所定義之「蝕刻止停層」包括碳化矽(SiC)、氮化碳矽(SiCN)、氧化碳矽(SiCO)、氧氮化矽(SiON)、銅、矽鍺(SiGe)、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs、及其之組合。熟悉技藝人士應明瞭雖然將本發明之組成物描述為移除低k介電材料，但引述組成物適用於移除蝕刻止停層係當需要時，亦應包括移除金屬堆疊材料。
成功晶圓再製的要求包括，但不限於，零或可忽略的前側、斜角邊緣、及/或背側矽凹陷，少於50個尺寸0.12微米之顆粒，低於約5微米之總厚度變化(TTV)，及/或低於1×101 0 個原子/平方公分之表面金屬污染。使用斜角邊緣及背側清潔於自裝置晶圓之最外部邊緣及背側移除光阻劑及電鍍銅，其使後續加工期間的顆粒及金屬污染降低。此處所定義之「總厚度變化」係相當於使用技藝中已知之厚度掃描或系列點厚度測量所測得之微電子裝置晶圓之最大厚度與最小厚度之間的絕對差。
應明瞭待再製的微電子裝置結構包括含有裸露矽(bare silicon)、多晶矽、及其組合的晶圓，且可為技藝中習用的任何直徑或厚度。
如更完整說明於後文，本發明之組成物可以相當多樣的特定配方具體實施。
在所有此等組成物中，當組成物之特定成分係參照包括零下限的重量百分比範圍作論述時，當明瞭在組成物之各種特定具體例中可存在或不存在此等成分，及在存在此等成分之情況中，以其中使用此等成分之組成物的總重量計，其可以低至0.001重量百分比之濃度存在。
在一態樣中，本發明係關於適用於自不合格之微電子裝置結構之表面移除低k介電質及金屬堆疊材料以回收該微電子裝置結構的移除組成物，及其之製造及使用方法。本發明之組成物包含氫氟酸。
在本發明之此態樣的一具體例中，組成物包含至少一胺物種、氫氟酸、視需要之至少一有機溶劑、視需要之至少一額外的酸物種、視需要之至少一鉗合劑、及視需要之水，該等成分係基於組成物之總重量以下述範圍存在：
在本發明之廣泛實行中，移除組成物可包含至少一胺物種、氫氟酸、視需要之至少一有機溶劑、視需要之至少一額外的酸物種、視需要之至少一鉗合劑、及視需要之水，由其所組成，或基本上由其所組成。一般而言，可適當地改變胺、氫氟酸來源、視需要之有機溶劑、視需要之額外的酸、視需要之鉗合劑、及水相對於彼此的明確比例及量，以提供組成物對於低k介電材料及/或加工設備之期望的移除作用，此係可於技藝技能內無需過多心力而容易地決定。
本發明之組成物當利用去離子水以20：1稀釋時，具有在約1至約7範圍內之pH值，約2.5至約4.5更佳，約3至約3.5最佳。
胺物種可包括，但不限於：直鏈或分支鏈C1 －C2 0 烷基胺、經取代或未經取代之C6 －C1 0 芳基胺、甘醇胺、烷醇胺、及胺－N－氧化物，包括，但不限於，吡啶；2－乙吡啶；2－甲氧吡啶及其之衍生物諸如3－甲氧吡啶；2－甲吡啶；吡啶衍生物；二甲吡啶；哌啶；哌；三乙胺；三乙醇胺；乙胺；甲胺；異丁胺；第三丁胺；三丁胺；二丙胺；二甲胺；二甘醇胺；單乙醇胺；吡咯；異唑；1,2,4－三唑；聯吡啶；嘧啶；吡；嗒；喹啉；異喹啉；吲哚；咪唑；N－甲基啉－N－氧化物(NMMO)；三甲胺－N－氧化物；三乙胺－N－氧物；吡啶－N－氧化物；N－乙基啉－N－氧化物；N－甲基吡咯啶－N－氧化物；N－乙基吡咯啶－N－氧化物；1－甲基咪唑；二異丙胺；二異丁胺；苯胺；苯胺衍生物；及其之組合。胺物種較佳包含異唑、TAZ、或其之組合。
或者，胺物種可包括結合的胺－氟化氫鹽。因此，本發明之移除組成物可包含至少一胺－氟化氫鹽、視需要之至少一有機溶劑、視需要之至少一有機酸、視需要之至少一鉗合劑、及視需要之水。胺－氟化氫鹽係非揮發性，因此，可避免由於胺物種蒸發所致之溶液pH的變化。此處涵蓋的胺－氟化氫鹽包括，但不限於，任何以上列舉之胺與HF結合形成的胺－氟化氫鹽。若有使用之胺－氟化氫鹽物種較佳包括異唑：HF及/或NMMO：HF。應明瞭胺：氟化氫鹽之比可視反應條件及待移除之低k介電材料的性質而自約1：1變化至約20：1。
部分由於水有溶解氟化物種類的能力，因此可將其包含於本發明之組成物中。水為去離子水較佳。
有機溶劑當存在時係充作溶劑，幫助有機殘留物的滲透及溶解，潤濕微電子裝置結構之表面以利於低k介電質移除及/或鈍化下方的相鄰材料(例如，裸露矽、多晶矽、碳化矽、氮化碳矽、及氧化碳矽)。此處涵蓋的有機溶劑包括，但不限於，醇、醚、吡咯啶酮、二元醇、羧酸、及二醇醚，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、及高級醇(包括二醇、三醇等等)、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－戊醇、1H,1H,9H－全氟－1－壬醇、全氟庚酸、1H,1H,7H－十二氟－1－庚醇、全氟戊酸、1H,1H,8H,8H－十二氟－1,8－辛二醇、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1,6－己二醇、5H－全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氫呋喃(THF)、N－甲基吡咯啶酮(NMP)、環己基吡咯啶酮、N－辛基吡咯啶酮、N－苯基吡咯啶酮、甲酸甲酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、四亞甲碸(四氫噻吩碸)、乙醚、苯氧－2－丙醇(PPh)、丙醯苯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二烷、丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二丙二醇、兩親媒性物種(二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚(即丁基卡必醇)、三甘醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、及其組合)、分支鏈氟化或非氟化醚鍵聯羧酸((CH3 CH2 )n O(CH2 )m COOH，其中n＝1至10及m＝1至10)、非分支鏈氟化或非氟化醚鍵聯羧酸((CH3 CH2 )n O(CH2 )m COOH，其中n＝1至10及m＝1至10)、分支鏈氟化或非氟化非醚鍵聯羧酸(CH3 (CH2 )n COOH，其中n＝1至10)、非分支鏈氟化或非氟化非醚鍵聯羧酸(CH3 (CH2 )n COOH，其中n＝1至10)、二羧酸、三羧酸、及其之組合。此外，溶劑可包含其他的兩親媒性物種，即與表面活性劑相似地同時包含親水性及疏水性部分的物種。疏水性質一般可藉由包含由烴或氟碳基團所組成之分子基團而賦予，及親水性質一般可藉由包含離子或不帶電極性官能基而賦予。有機溶劑較佳包括四氫噻吩碸、丁基卡必醇、二丙二醇丙基醚、或其混合物。
視需要之額外酸有助於打斷及溶解低k介電材料中之交聯聚合物鍵。此處涵蓋的額外酸包括，但不限於，硼酸、草酸、琥珀酸、檸檬酸、乳酸、乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸、氫氟酸、氫氯酸、甲酸、反丁烯二酸、丙烯酸、丙二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、L－酒石酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、碘酸、巰基乙酸、硫基乙酸、羥乙酸、硫酸、硝酸、丙炔酸、丙酮酸、乙醯乙酸、及其之組合。
可添加鉗合劑以減少或消除在晶圓再製期間於裝置表面上的金屬污染物種。此處涵蓋的鉗合劑包括，但不限於：β－二酮合物化合物諸如乙醯丙酮合物、1,1,1－三氟－2,4－戊二酮、及1,1,1,5,5,5－六氟－2,4－戊二酮；羧酸酯諸如甲酸酯及乙酸酯及其他長鏈羧酸酯；及醯胺(及胺)，諸如雙(三甲基矽烷基醯胺)四聚物。額外的鉗合劑包括胺及胺基酸(即甘胺酸、丙胺酸、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氮基三乙酸、亞胺二乙酸、依替膦酸(etidronic acid)、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、及(1,2－伸環己基二氮基)四乙酸(CDTA)、及單乙醇胺(MEA))。不同於可能需要與鹼結合以形成可鉗合之去質子化化合物的非氟化β－二酮合物，氟化β－二酮鉗合劑可在不存在鹼的情況下使用。鉗合劑可在製造商處，在將組成物引入至裝置晶圓之前，或者於裝置晶圓處(即於原位)引入至組成物中。進一步涵蓋可將除鉗合劑之外的其他成分添加至組成物，以稀釋、維持及/或提高組成物中之其他成分的濃度。
此等組成物可視需要包含額外的成分，包括活性以及非活性成分，例如，表面活性劑、安定劑、鈍化劑、分散劑、pH安定劑、氧化劑等等。
移除組成物之此態樣的特定具體例可呈濃縮形式，且包括以下成分，其中該等成分可基於組成物之總重量以下述範圍存在： 或 或 或 或 且半水性含胺移除組成物於去離子水中之20：1稀釋的pH係在約2.5至約4.5之範圍內。半水性含胺移除組成物較佳包含低於30重量%之四氫糠醇，低於10重量%較佳，低於2重量%更佳，低於1重量%又更佳，及不含四氫糠醇最佳。在本發明之廣泛實行中，移除組成物可包括任何前述之具體例，由其所組成，或基本上由其所組成。
使用本發明之移除組成物移除的低k介電材料包括CORALT M 、BLACK DIAMONDT M (以下稱為BD)、CORAL之衍生物、BD之衍生物、AURORA、AURORA之衍生物等等。此處所使用之「CORAL之衍生物」及「BD之衍生物」分別係對應於使用另類(通常為專利)沈積製程沈積的CORAL及BD材料。利用不同的加工技術將分別產生不同於CORALT M 及BLACK DIAMONDT M 的CORAL及BD材料。本發明之另一態樣係關於所使用且進一步包含此低k介電殘留物的移除組成物。
此外，本發明之移除組成物的前述具體例可進一步包含低k介電質及金屬堆疊材料殘留物。低k介電材料較佳包含溶解於移除組成物中之含矽化合物。在一特佳具體例中，移除組成物包含至少一胺物種、氫氟酸、水、材料殘留物、視需要之至少一有機溶劑、視需要之至少一鉗合劑、及視需要之至少一額外的酸物種，其中該材料殘留物包括低k介電材料殘留物、金屬堆疊材料殘留物、及其之組合。在另一特佳具體例中，移除組成物包含至少一胺－氟化氫鹽物種、額外的氫氟酸、至少一有機溶劑、至少一額外的酸物種、材料殘留物及水，其中該材料殘留物包括低k介電材料殘留物、金屬堆疊材料殘留物、及其之組合。
本發明之此態樣的具體例可經調配為以下的配方A－BB，其中所有百分比係基於配方之總重量以重量計：配方A ：四氟硼酸4.7重量%；三乙醇胺：HF 11.7重量%；HF 1.7重量%；乙二醇39.6重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；丁基卡必醇15.0重量%；水17.3重量%配方B ：四氟硼酸4.7重量%；吡啶：HF 16.0重量%；HF 1.7重量%；乙二醇39.6重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；丁基卡必醇15.0重量%；水13.0重量%配方C ：四氟硼酸5.9重量%；吡啶：HF 8.0重量%；HF 1.7重量%；乙二醇39.6重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；丁基卡必醇19.0重量%；水15.8重量%配方D ：乙酸17.0重量%；吡啶：HF 27.0重量%；HF 1.2重量%；乙二醇27.6重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；DMSO 16.0重量%；水1.2重量%配方E ：吡啶：HF 32.0重量%；HF 1.3重量%；乙二醇32.4重量%；四氫噻吩碸13.0重量%；DMSO 20.0重量%；水1.3重量%配方F ：吡啶：HF 32.0重量%；丙二醇35.0重量%；四氫噻吩碸13.0重量%；DMSO 20.0重量%配方G ：吡啶：HF 31.1重量%；HF 1.4重量%；丙二醇34.1重量%；四氫噻吩碸12.6重量%；DMSO 19.4重量%；水1.4重量%配方H ：吡啶：HF 32.0重量%；HF 1.7重量%；乙二醇39.6重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；DMSO 15.0重量%；水1.7重量%配方I ：乙酸13.0重量%；異唑7.0重量%；HF 16.2重量%；乙二醇22.1重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；DMSO 15.0重量%；水16.7重量%配方J ：乙酸13.0重量%；1,2,4－三唑7.0重量%；HF 16.2重量%；乙二醇22.1重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；DMSO 15.0重量%；水16.7重量%配方K ：乙酸13.0重量%；異唑7.0重量%；HF 16.3重量%；乙二醇24.0重量%；四氫噻吩碸15.0重量%；水24.7重量%配方L ：乙酸13.0重量%；異唑7.0重量%；HF 16.3重量%；乙二醇24.0重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；NMP 13.0重量%；水16.7重量%配方M ：乙酸13.0重量%；異唑7.0重量%；HF 16.3重量%；乙二醇24.0重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；甲基卡必醇13.0重量%；水16.7重量%配方N ：乙酸13.0重量%；異唑7.0重量%；HF 16.3重量%；乙二醇24.0重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；二丙二醇甲基醚13.0重量%；水16.7重量%配方O ：乙酸15.0重量%；異唑9.0重量%；HF 17.2重量%；乙二醇25.9重量%；四氫噻吩碸15.0重量%；水17.9重量%配方P ：異唑10.3重量%；HF 20.4重量%；乙二醇30.7重量%；四氫噻吩碸17.2重量%；水21.4重量%配方Q ：乙酸21.1重量%；異唑12.0重量%；HF 23.0重量%；四氫噻吩碸20.0重量%；水23.9重量%配方R ：乙酸18.0重量%；異唑10.2重量%；HF 20.2重量%；四氫噻吩碸30.4重量%；水21.2重量%配方S ：乙酸26.4重量%；異唑15.0重量%；HF 28.7重量%；水29.9重量%配方T ：異唑15.2重量%；HF 29.1重量%；四氫噻吩碸25.4重量%；水30.3重量%配方U ：異唑20.4重量%；HF 39.0重量%；水40.6重量%配方V ：2－乙吡啶20.4重量%；HF 39.0重量%；水40.6重量%配方W ：2－甲氧吡啶20.4重量%；HF 39.0重量%；水40.6重量%配方X ：哌啶20.4重量%；HF 39.0重量%；水40.6重量%配方Y ：NMMO 8.0重量%；HF 17.6重量%；四氫噻吩碸15.0重量%；丁基卡必醇33.0重量%；水26.4重量%配方Z ：2－甲氧吡啶7.0重量%；HF 15.7重量%；四氫噻吩碸61.0重量%；水16.3重量%配方AA ：NMMO 7.0重量%；HF 15.7重量%；水77.3重量%配方BB ：NMMO 70重量%；HF 15.7重量%；四氫噻吩碸10.0重量%；水67.3重量%
成分之重量百分比的比例範圍較佳係：約0.1：1至約10：1之蝕刻劑相對於胺，較佳約1：1至約5：1，及最佳約2：1至約3：1；及約1：1至約30：1之水相對於胺，較佳約5：1至約20：1，及最佳約10：1至約15：1。
在另一態樣中，本發明係關於適用於自不合格之微電子裝置結構之表面移除選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的移除組成物，其中該移除組成物實質上不含胺物種。經由減少胺的存在量，可使移除組成物的總成本降低且可使許多供應鏈的問題減至最小。此外，已知胺會與HF發生放熱反應，其可能會導致諸如顆粒產生的製造問題。此處所定義之「實質上不含」係相當於以該組成物之總重量計低於組成物之約1重量%，更佳低於0.5重量%，及最佳低於0.1重量%。
因此，本發明之此態樣可包含氫氟酸及至少一有機溶劑。更明確言之，本發明之組成物可包含氫氟酸、至少一有機溶劑、水、視需要之至少一有機酸、及視需要之至少一鉗合劑，該等成分係基於組成物之總重量以下述範圍存在：
在本發明之此態樣的廣泛實行中，移除組成物可包含氫氟酸、至少一有機溶劑、水、視需要之至少一有機酸、及視需要之至少一鉗合劑，由其所組成，或基本上由其所組成。一般而言，可適當地改變氫氟酸來源、有機溶劑、水、視需要之有機酸、及視需要之鉗合劑相對於彼此的明確比例及量，以提供組成物對於選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料及/或加工設備之期望的移除作用，此係可於技藝技能內無需過多心力而容易地決定。
本發明之此態樣較佳包含以組成物之總重量計至少10重量%之HF。當不欲將銅堆疊材料移除時，此態樣之移除組成物不含氧化劑及/或含碳酸酯物種。此外，存在於此態樣之移除組成物中之水量較佳係在以組成物之總重量計自10重量%至80重量%之範圍內，更佳為10重量%至約75重量%。
此態樣之組成物當利用去離子水以20：1稀釋時，具有在約1至約7範圍內之pH值，約2.5至約4.5更佳，約2.8至約3.5最佳。
較佳的有機溶劑、鉗合劑、及有機酸物種係先前於上文中所引介者。水為去離子水較佳。
此等組成物可視需要包含額外的成分，包括活性以及非活性成分，例如，表面活性劑、安定劑、鈍化劑、鉗合劑、分散劑、pH安定劑、氧化劑等等。舉例來說，可將約0.01重量%至約10重量%之表面活性劑添加至本發明之移除組成物。所涵蓋的表面活性劑包括非離子、陰離子、陽離子(以第四銨陽離子為主成分)及/或兩性離子表面活性劑。舉例來說，適當的非離子表面活性劑可包括氟烷基表面活性劑、乙氧化含氟表面活性劑、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇醚、羧酸鹽、十二基苯磺酸或其鹽、聚丙烯酸酯聚合物、二壬苯基聚氧伸乙基、聚矽氧或經改質聚矽氧聚合物、炔屬二醇或經改質炔屬二醇、烷基銨或經改質烷基銨鹽、及烷基酚聚去水甘油醚、以及包含前述至少一者之組合。在一較佳具體例中，非離子表面活性劑可為乙氧化含氟表面活性劑諸如ZONYLFSO－100含氟表面活性劑(DuPont Canada Inc.,Mississauga,Ontario,Canada)。本發明組成物中所涵蓋的陰離子表面活性劑包括，但不限於，含氟表面活性劑諸如ZONYLUR及ZONYLFS－62(DuPont Canada Inc.,Mississauga,Ontario,Canada)、烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基(C1 0 －C1 8 )羧酸銨鹽、磺酸琥珀酸鈉及其酯(例如，二辛基磺酸琥珀酸鈉)、及烷基(C1 0 －C1 8 )磺酸鈉鹽。所涵蓋的陽離子表面活性劑包括烷基四甲基銨鹽諸如溴化鯨蠟基三甲基銨(CTAB)及鯨蠟基三甲基硫酸氫銨。適當的兩性離子表面活性劑包括羧酸銨、硫酸銨、胺氧化物、N－十二基－N,N－二甲基甜菜鹼、甜菜鹼、磺酸甜菜鹼、硫酸烷基銨基丙酯等等。
本發明之此態樣之一具體例較佳可以濃縮形式呈現，且包括基於組成物之總重量以下述範圍存在的下述成分： 且移除組成物於去離子水中之20：1稀釋之pH係在約2.5至約4.5之範圍內。視需要可添加約0.01重量%至約10重量%之表面活性劑。
此外，本發明之移除組成物之前述具體例可進一步包括選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料。此等材料較佳係溶解於移除組成物中。
此具體例可經調配為以下的配方CC－HH，其中所有百分比係基於配方之總重量以重量計：配方CC ：HF 20.1重量%；丁基卡必醇57.5重量%；四氫噻吩碸1.5重量%；水20.9重量%配方DD ：HF 37.4重量%；丁基卡必醇21.7重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；水38.7重量%配方EE ：HF 20.1重量%；丁基卡必醇21.7重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；水56.0重量%配方FF ：10.04% HF，10.8%丁基卡必醇，2.2%四氫噻吩碸及76.96%水配方GG ：HF 20.1重量%；丁基卡必醇10.8重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；水66.9重量%配方HH ：HF 20.1重量%；丁醇10.8重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；水66.9重量%
本發明之移除組成物最佳係經調配為以下具體例，其中所有百分比係基於配方之總重量以重量計：
本發明之此態樣最佳係關於一種包含氟化氫、二甘醇丁基醚、四氫噻吩碸及水之移除組成物。成分之重量百分比的比例範圍係：約0.1：1至約10：1之溶劑相對於蝕刻劑，較佳約0.5：1至約5：1，及最佳約1：1至約3：1；及約0.1：1至約10：1之水相對於蝕刻劑，較佳約0.5：1至約5：1，及最佳約1：1至約3：1。此外，移除組成物可進一步包括選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，其中該材料係溶解於移除組成物中，且移除組成物仍可供預計用途用。
在本發明此態樣之一特佳具體例中，移除組成物包含水、四氫噻吩碸、二甘醇丁基醚、及氟化氫，其中以組成物之總重量計，水量係在10重量%至約75重量%之範圍內，其限制條件為該組成物實質上不含胺。
在本發明之又另一態樣中，本發明之組成物包含氫氟酸、至少一有機溶劑、至少一氧化劑、及水，其限制條件為該組成物實質上不含胺。此組成物具體例尤其適用於移除低k介電材料、蝕刻止停層及/或金屬薄膜堆疊，而不會損傷下方裝置基板，且不會將銅再沈積或沈澱於該基板之表面上。此處涵蓋的氧化劑包括，但不限於，過氧化氫(H2 O2 )、發氧方(oxone)、發氧方四丁基銨鹽、硝酸鐵(Fe(NO3 )3 )、碘酸鉀(KIO3 )、過錳酸鉀(KMnO4 )、硝酸(HNO3 )、亞氯酸銨(NH4 ClO2 )、氯酸銨(NH4 ClO3 )、碘酸銨(NH4 IO3 )、過硼酸銨(NH4 BO3 )、過氯酸銨(NH4 ClO4 )、過碘酸銨(NH4 IO3 )、過硫酸銨((NH4 )2 S2 O8 )、過硫酸鈉(Na2 S2 O8 )、過硫酸鉀(K2 S2 O8 )、亞氯酸四甲銨((N(CH3 )4 )ClO2 )、氯酸四甲銨((N(CH3 )4 )ClO3 )、碘酸四甲銨((N(CH3 )4 )IO3 )、過硼酸四甲銨((N(CH3 )4 )BO3 )、過氯酸四甲銨((N(CH3 )4 )ClO4 )、過碘酸四甲銨((N(CH3 )4 )IO4 )、過硫酸四甲銨((N(CH3 )4 )S2 O8 )、過氧化脲((CO(NH2 )2 )H2 O2 )、過乙酸(CH3 (CO)OOH)、及其之組合。氧化劑可在製造商處，在將組成物引入至裝置晶圓之前，或者於裝置晶圓處(即於原位)引入至組成物中。
本發明之此態樣之一具體例較佳可以濃縮形式呈現，且包括基於組成物之總重量以下述範圍存在的下述成分： 且移除組成物於去離子水中之20：1稀釋之pH係在約2.5至約4.5之範圍內。
此外，本發明之移除組成物之前述具體例可進一步包括選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料。此等材料較佳係溶解於移除組成物中。
此具體例可經調配為以下的配方II－KK，其中所有百分比係基於配方之總重量以重量計：配方II ：HF 18.3重量%；丁基卡必醇52.3重量%；四氫噻吩碸1.3重量%；水19重量%；H2 O2 9.1重量%配方JJ ：HF 20.1重量%；丁基卡必醇21.7重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；H2 O2 1重量%；水55.0重量%配方KK ：HF 20.1重量%；丁基卡必醇21.7重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；HNO3 0.97重量%；水55.3重量%
在本發明之又另一態樣中，本發明之組成物包含氫氟酸、至少一有機溶劑、至少一氧化劑、水、及至少一銅鉗合劑，其限制條件為該組成物實質上不含胺。此組成物具體例尤其適用於移除低k介電材料、蝕刻止停層及/或金屬薄膜堆疊，而不會損傷下方裝置基板，且不會將銅再沈積或沈澱於該基板之表面上。
本發明之此態樣之一具體例較佳可以濃縮形式呈現，且包括基於組成物之總重量以下述範圍存在的下述成分： 且移除組成物於去離子水中之20：1稀釋之pH係在約2.5至約4.5之範圍內。
此外，本發明之移除組成物之前述具體例可進一步包括選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料。此等材料較佳係溶解於移除組成物中。
此具體例可經調配為以下的配方LL－QQ，其中所有百分比係基於配方之總重量以重量計：配方LL ：HF 20.1重量%；丁基卡必醇21.7重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；H2 O2 1重量%；CDTA 0.15重量%；水54.85重量%配方MM ：HF 20.1重量%；丁基卡必醇21.7重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；H2 O2 1重量%；EDTA 0.15重量%；水54.85重量%配方NN ：HF 20.1重量%；丁基卡必醇21.7重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；H2 O2 1重量%；MEA 0.15重量%；水54.85重量%配方OO ：HF 10.04重量%；丁基卡必醇10.8重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；H2 O2 1重量%；CDTA 0.15重量%；水75.81重量%配方PP ：HF 10.04重量%；丁基卡必醇10.8重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；H2 O2 1重量%；acac 2重量%；水73.96重量%配方QQ ：HF 10.04重量%；丁基卡必醇10.8重量%；四氫噻吩碸2.2重量%；H2 O2 5重量%；CDTA 0.15重量%；水71.81重量%
成分之重量百分比的比例範圍較佳係：約0.1：1至約10：1之蝕刻劑相對於氧化劑，較佳約0.5：1至約5：1，及最佳約1：1至約3：1；約0.1：1至約10：1之溶劑相對於氧化劑，較佳約1：1至約5：1，及最佳約2：1至約3.5：1；約0.001：1至約0.1：1之鉗合劑相對於氧化劑，較佳約0.01：1至約0.05：1；及約1：1至約30：1之水相對於氧化劑，較佳約5：1至約25：1，及最佳約10：1至約20：1。
應注意鉗合劑可在製造商處，在將組成物引入至裝置晶圓之前，或者於裝置晶圓處(即於原位)引入至此態樣之組成物中。進一步涵蓋可將除鉗合劑之外的其他成分添加至組成物，以稀釋、維持及/或提高組成物中之其他成分的濃度。
使用本發明之移除組成物移除的低k介電材料包括CORALT M 、BLACK DIAMONDT M (以下稱為BD)、CORAL之衍生物、BD之衍生物、AURORA、AURORA之衍生物等等。此處所使用之「CORAL之衍生物」及「BD之衍生物」分別係對應於使用另類(通常為專利)沈積製程沈積的CORAL及BD材料。利用不同的加工技術將分別產生不同於CORALT M 及BLACK DIAMONDT M 的CORAL及BD材料。本發明之另一態樣係關於所使用且進一步包含此低k介電殘留物的移除組成物。
應注意此態樣之移除組成物亦可有效地同時自微電子裝置之表面移除聚合物、金屬堆疊材料、蝕刻止停層、及/或其他殘留物。舉例來說，移除組成物可有效地自微電子裝置之一側移除低k介電材料，同時並自微電子裝置之另一側移除聚合物及其他殘留物。因此，當應用至微電子裝置製造操作時，本發明之本態樣的移除組成物可有效地用於自不合格之微電子裝置結構(包括含矽之晶圓)移除選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，以將該結構回收及/或再利用。應注意本發明之移除組成物滿足晶圓再製的要求，包括少於50個尺寸0.12微米之顆粒，低於5微米之工業標準的總厚度變化，及/或低於1×101 0 個原子/平方公分之金屬表面污染。此外，由於低的TTV，因而在將材料濕式移除後，可能不需要額外的化學機械拋光(CMP)步驟(即將基板平坦化)，以在再利用之前將晶圓之前側及背側平坦化。或者，可改變CMP步驟之參數，以致實質上地降低能量需求，例如，縮短拋光時間長度等等。最佳地，於自微電子裝置基板移除材料後之TTV係低於3%，低於1%更佳及低於0.5%最佳。
此外，應明瞭在(CMP)製程(即將銅平坦化及移除障壁層材料)期間可使用任何文中所揭示之移除組成物，以加速CDO及其他低k介電材料之移除，此係熟悉技藝人士所可容易地決定。應注意當應用需終止於銅層上(例如於CMP加工期間)，且移除組成物包含至少一鉗合劑時，移除組成物較佳進一步包含至少一銅鈍化劑物種。涵蓋的銅鈍化劑物種包括，但不限於，1,2,4－三唑、苯并三唑(BTA)、甲苯三唑、5－苯基－苯并三唑、5－硝基－苯并三唑、3－胺基－5－巰基－1,2,4－三唑、1－胺基－1,2,4－三唑、羥基苯并三唑、2－(5－胺基戊基)苯并三唑、1－胺基－1,2,3－三唑、1－胺基－5－甲基－1,2,3－三唑、3－胺基－1,2,4－三唑、3－巰基－1,2,4－三唑、3－異丙基－1,2,4－三唑、5－苯基硫醇－苯并三唑、鹵基－苯并三唑(鹵基＝F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2－巰基苯并咪唑(MBI)、2－巰基苯并噻唑、4－甲基－2－苯基咪唑、2－巰基噻唑啉、5－胺基四唑(ATA)、5－胺基－1,3,4－噻二唑－2－硫醇、2,4－二胺基－6－甲基－1,3,5－三、噻唑、三、甲基四唑、1,3－二甲基－2－咪唑啶酮、1,5－五亞甲基四唑、1－苯基－5－巰基四唑、二胺甲基三、巰基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4－甲基－4H－1,2,4－三唑－3－硫醇、5－胺基－1,3,4－噻二唑－2－硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲二唑、及其之組合。二羧酸諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、氮基三乙酸、亞胺二乙酸、及其之組合亦係有用的銅鈍化劑物種。此處亦涵蓋可將本發明之移除組成物以諸如水之溶劑稀釋，並使用作為化學機械拋光(CMP)後組成物，以移除包括，但不限於下列的後CMP殘留物：來自拋光漿液的顆粒、富含碳之顆粒、拋光墊顆粒、刷的脫落顆粒、設備構造材料之顆粒、銅、氧化銅、及任何其他作為CMP製程之副產物的材料。當使用於後CMP應用中時，濃縮的移除組成物可以在約1：1至約1000：1範圍內之溶劑對濃縮物稀釋，其中該溶劑可為水及/或有機溶劑。
在又另一態樣中，可將文中所揭示之任何移除組成物緩衝至在約5至約8範圍內之pH，以約5.5至約7較佳，以使製造點中之構造材料(例如，鋼排水系統及其他工具)的腐蝕減至最小，此係熟悉技藝人士所可容易地決定。涵蓋的緩衝物種包括，但不限於，有機第四鹼、鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼、有機胺、烷氧化物、醯胺、及其之組合。更明確言之，緩衝物種可包括氫氧化苄基三甲銨、氫氧化苄基三乙銨、氫氧化苄基三丁銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化烷基鏻、及其之衍生物、苯胺、苯并咪唑、苯甲胺、1－丁胺、正丁胺、環己胺、二異丁胺、二異丙胺、二甲胺、乙醯胺、乙胺、乙基胺、乙二胺、1－己胺、1,6－己二胺、吡、嗒、脲、N－甲基吡咯啶酮、二甘醇胺、吡啶、三乙胺、單乙醇胺、三乙醇胺、胺乙基乙醇胺、N－甲基胺基乙醇、胺基乙氧乙醇、二甲胺基乙氧乙醇、二乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、2－甲氧吡啶、異唑、1,2,4－三唑及其衍生物。
本發明之移除組成物最佳係經調配為以下具體例，其中所有百分比係基於配方之總重量以重量計：
本發明之移除組成物係藉由簡單地添加各別成分及混合至均勻狀態而容易地調配得。此外，移除組成物可經容易地調配為單包裝配方或在使用時混合的多份配方。多份配方的個別份可於工具或於工具上游的儲槽中混合。在本發明之廣泛實行中，各別成份之濃度可在移除組成物之特定倍數內寬廣地改變，即更稀或更濃，且當明瞭本發明之移除組成物可變化及替代地包含與本文之揭示一致之成分的任何組合，由其所組成，或基本上由其所組成。
因此，本發明之一態樣係關於具低量水及/或溶劑，或者不具有水及/或溶劑之文中所述組成物的濃縮配方，其中水及/或溶劑可在使用前添加，以形成本發明之移除組成物。濃縮配方可以在約1：10至10：1範圍內之溶劑對濃縮物稀釋，其中該溶劑可為水及/或有機溶劑。
因此，本發明之另一態樣係關於一種套組，其包括容納於一或多個容器中之一或多種適於形成本發明之移除組成物的成分。套組可包括容納於一或多個容器中之用於在製造點結合的至少一胺、氫氟酸、視需要之至少一有機溶劑、視需要之至少一鉗合劑、視需要之至少一額外的酸、及視需要之水。或者，套組可包括用於在製造點與水及/或有機溶劑結合的至少一胺、氫氟酸、至少一有機溶劑、及至少一額外的酸。在又另一具體例中，套組可包括用於在製造點與水及/或有機溶劑結合的至少一胺、氫氟酸、水、及至少一額外的酸。在又另一種選擇中，套組可包括容納於一或多個容器中之用於在製造點與水及/或有機溶劑結合的至少一胺－氟化氫鹽、額外的氫氟酸、至少一有機溶劑、及視需要之至少一額外的酸。
或者，套組可包括容納於一或多個容器中之用於在製造點與水及/或有機溶劑結合的氫氟酸、至少一有機溶劑、視需要之至少一鉗合劑、及視需要之至少一有機酸。應明瞭套組可包括前述具體例中之任何成分的任何組合，此係熟悉技藝人士所可容易地決定。套組之容器應經化學評定為可儲存及配送其中所容納之成分。舉例來說，套組之容器可為NOWPak容器(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。
除了液體溶液之外，此處亦涵蓋可將移除組成物調配為發泡體、霧狀物、次臨界(subcritical)或超臨界流體(即其中之溶劑為CO2 等等，而非水及/或有機溶劑)。
移除組成物應且最好能自微電子裝置基板(即裸露的矽、多晶矽)溶解選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，而非使該材料自其脫層。溶解有使隨後可能會沈降於該基板上之顆粒物質之產生減至最少，以及實質上地消除移除設備之阻塞的優點。此外，於使用本發明組成物之移除製程後殘留的下方晶圓裝置實質上光滑且未受損傷。
在又另一態樣中，本發明係關於使用文中所述之移除組成物自其上具有選自由低k介電層、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料之微電子裝置移除該等層的方法。舉例來說，可將低k介電材料移除，同時仍維持下方多晶矽、裸露Si、蝕刻止停層(例如，SiCN、SiCO、SiC、SiON、SiGe、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs)、及金屬堆疊材料的完整性。或者，可將低k介電層及金屬堆疊材料移除，同時仍維持下方多晶矽、裸露Si層、及/或蝕刻止停層(例如，SiCN、SiCO、SiC、SiON、SiGe、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs)的完整性。在另一種選擇中，可將低k介電層、蝕刻止停層及金屬堆疊材料移除，同時仍維持下方多晶矽及裸露Si層的完整性。
在再一態樣中，本發明係關於自微電子裝置之一側移除低k介電層及自微電子裝置之另一側移除聚合物或其他殘留物的方法。
在移除應用中，移除組成物係以任何適當的方式施用至其上具有待移除材料之不合格之微電子裝置，例如，經由將移除組成物噴塗於裝置表面上，經由將包含低k介電材料之裝置浸泡(於大量的移除組成物中)，經由使裝置與其上經吸收該移除組成物之另一材料(例如，墊、或纖維吸收性塗布器元件)接觸，經由使包含待移除材料之裝置與循環的移除組成物接觸，或藉由任何其他藉以使移除組成物與待移除材料進行移除接觸之適當的手段、方式或技術。此外，此處涵蓋批式或單一晶圓處理。使用移除組成物之移除方法可包括靜態清洗、動態清洗，或包括動態清洗與隨後之使裝置於移除組成物中靜態清洗的連續製程步驟，其中各別的動態及靜態步驟係於此等交替步驟之循環中交替及重複地進行。
移除組成物可配合相當多樣的習知清洗工具使用，包括Verteq單一晶圓超高頻音波(megasonic)Goldfinger、OnTrak系統DDS(雙面滌洗器)、Laurell旋轉噴塗工具、SEZ單一晶圓噴塗沖洗、Applied Materials Mirra－MesaT M /ReflexionT M /Reflexion LKT M 、及Megasonic批式濕式檯面系統。
當應用至微電子裝置製造操作時，本發明之移除組成物可有效地用於自不合格之微電子裝置結構移除選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，以將該結構回收及/或再利用。此外，應明瞭移除組成物可於化學機械拋光製程期間使用，以加速CDO及其他低k介電材料之移除，或於CMP後製程期間使用以移除CMP後殘留物材料。
本發明之組成物由於其對於此等材料相對於其他可能存在於微電子裝置結構上且暴露至移除組成物之材料(諸如多晶矽、裸露Si等等)的選擇性，而可以高度有效率的方式達成材料的至少部分移除。
在使用本發明之組成物於自其上具有選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料之微電子裝置結構移除該材料時，典型上使移除組成物與裝置結構在自約20℃至約90℃範圍內之溫度下(較佳約25℃至約60℃，最佳約25℃至約50℃)接觸自約30秒至約60分鐘之時間，更佳約75秒至約5分鐘，較佳的時間係視待移除的層厚度而定。當要移除蝕刻止停層時，接觸時間可視蝕刻止停層之厚度而在約25℃至約80℃範圍內之溫度下在約5分鐘至約3小時之範圍內。此等接觸時間及溫度係為說明性，在本發明之廣泛實行中，可使用任何其他可有效地自裝置結構至少部分移除材料的適當時間及溫度條件。此處所定義之「至少部分溶解」係相當於溶解移除至少90%的材料，較佳為溶解移除至少95%的材料。使用本發明之組成物溶解移除至少99%的材料最佳。
於達成期望的移除作用後，可視在本發明組成物之指定最終應用中所期望及效力，而將移除組成物自其先前經施用之微電子裝置輕易地移除，例如，藉由沖洗、洗滌、或其他移除步驟。舉例來說，可以去離子水沖洗微電子裝置。此外，可以氮氣或SEZ(旋轉製程技術)乾燥微電子裝置。
在再一態樣中，本發明係關於製造包含微電子裝置之物件的方法，該方法包括使不合格的微電子裝置結構與本發明之移除組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置結構至少部分移除選自由低k介電材料、蝕刻止停層、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，而產生一可再利用的微電子裝置結構，及視需要進一步包括在後續的多層微電子裝置製程中將包括至少一低k介電材料層的一或多個層塗布至可再利用的微電子裝置結構，及將該微電子裝置併入至該物件中。
典型上，技藝中之濕式檯面工具係由兩個槽所組成，其中一個用於移除組成物，及一個用於在浸泡於移除組成物中之後沖洗裝置晶圓。沖洗槽之pH於浸泡具有含氟化物之移除組成物的裝置晶圓後會不利地變得非常酸。如先前所論述，具有高氟化物濃度(及高有機溶劑濃度)之溶液會產生嚴重的處置問題。因此，需要一種可確保沖洗水不會變得太酸的方法。為此，本發明進一步關於在濕式檯面工具中併入第三個槽，明確言之係在移除組成物槽之後但在沖洗槽之前使用的中和槽，該槽適用於將在浸泡之後殘留於裝置晶圓上之移除組成物的高氟化物含量中和。因此，在又另一態樣中，本發明大致係關於一種使用本發明之移除組成物自微電子裝置結構至少部分移除低k介電材料，使用緩衝沖洗步驟中和晶圓表面及以水沖洗經中和晶圓的方法。
在一較佳具體例中，本發明之本態樣係關於一種自其上具有低k介電材料之微電子裝置移除該低k介電材料之方法，該方法包括：使微電子裝置與移除組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置至少部分移除該低k介電材料，其中該移除組成物包含氫氟酸、及至少一胺物種，且其中該移除組成物於水中之20：1稀釋之pH係在約2.5至約4.5之範圍內：使其上具有移除組成物之微電子裝置與中和組成物接觸，以中和微電子裝置上之移除組成物；及以水沖洗其上具有經中和之移除組成物的微電子裝置，以自其移除經中和之移除組成物。
中和組成物較佳包含至少一緩衝物種，其中經中和之移除組成物的pH係在約5至約9之範圍內，在約6至約8之範圍內更佳，及約7最佳。此處涵蓋的緩衝物種包括，但不限於，商業的色標(color－coded)緩衝劑溶液或定製的溶液包括鹼諸如氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽等等、及鹼/鹽混合物。
本發明之特徵及優點由論述於下的說明性實施例作更完整展示。
(實施例1)
經測得經DI水以20：1稀釋之配方A的pH為3.2。
將其上具有毯覆BD材料之裸露Si基板如表1中之指示於濃縮配方A中於40℃至60℃下靜態浸泡2分鐘至5分鐘。BD材料層之特徵在於沈積BLACK DIAMONDT M 材料之方法以及BD層之厚度。第一裸露Si基板具有使用專利BLACK DIAMONDT M 製程所沈積之毯覆BLACK DIAMONDT M 層且具有大約6,500埃之厚度(以下稱為BDTM)。第二裸露Si基板具有使用專利沈積製程所沈積之毯覆BD衍生物材料且具有大約13,000埃之厚度(以下稱為BDD1)。第三裸露Si基板具有使用另一專利沈積製程所沈積之毯覆BD衍生物材料且具有大約12,000埃之厚度(以下稱為BDD2)。
靜態浸泡的結果概述於下表1，其中「是」指示特定的BD材料在指定的溫度及指定的時間下實質上地溶解於組成物中。
可看到BD材料自基板表面之溶解係視浸泡時間、溫度以及BD材料之厚度而定。
(實施例2)
將毯覆多晶矽於配方A中在不同溫度下靜態浸泡30分鐘，及測定多晶矽之蝕刻速率。結果概述於下表2。
可看到多晶矽於配方A中的蝕刻速率在此處研究之溫度範圍內在極端的浸泡條件(例如，浸泡30分鐘)下可以忽略。此顯示配方A將不會損傷下方的多晶矽材料。
(實施例3)
將裸露矽、BDTM、BDD1、及BDD2之樣品於配方A中在60℃下靜態浸泡200分鐘，以模擬極端的浸泡條件。於浸泡指定的時間後，將樣品自靜態浸泡槽移出，沖洗，乾燥及測定原子力顯微(AFM)表面糙度。結果記述於下表3。
可看到裸露Si基板於各別基板在配方A中的極端浸泡期間未顯著地受損。舉例來說，自0.145奈米至0.688奈米之最大數值變化等於對裸露Si表面之可忽略的損傷。此等結果顯示配方A亦將不會損傷下方的裸露Si基板。
(實施例4)
評估配方A於60℃下在開放及封閉環境中的槽壽命，及在四天過程中於每24小時間隔測定配方A之質量。在t＝0、24、48、72及96小時時，將其上具有BDTM之裸露Si基板於配方中浸泡10分鐘，及以肉眼評估配方對於自該基板移除BDTM的效用。結果概述於下表4。
結果顯示不管配方是否在四天的過程中變得更濃(即其中之水分隨時間蒸發的開放瓶)，配方A皆具有有效的槽壽命。此外，配方於實驗長度期間維持有效，且即使於四天後仍繼續自裸露Si基板移除BDTM。應在60℃下於96小時後或當瓶子冷卻至室溫時未於瓶中偵測到固體。
(實施例5)
經測得經DI水以20：1稀釋之配方B的pH為3.3。
將其上具有毯覆BD材料之裸露Si基板(如上文實施例1中所述)如表5中之指示於濃縮配方B中於30℃至50℃下靜態浸泡1分鐘至2分鐘。靜態浸泡的結果概述於下表5，其中「是」指示特定的BD材料在指定的溫度下在浸泡指定時間的期間內實質上地溶解於組成物中。
可看到BD材料自基板表面之溶解係視浸泡時間、溫度以及BD材料之厚度而定。此外，溶解程度係視受測試的配方而定。舉例來說，配方A於40℃及2分鐘之浸泡下無法完全溶解BDTM，但配方B在相同條件下則實質上地自裸露Si基板溶解BDTM。
(實施例6)
將毯覆多晶矽於配方B中在不同溫度下靜態浸泡30分鐘，及測定多晶矽之蝕刻速率。結果概述於下表6。
可看到多晶矽於配方B中的蝕刻速率在此處研究之溫度範圍內在極端的浸泡條件(例如，浸泡30分鐘)下可以忽略。此顯示配方B將不會損傷下方的多晶矽材料。此外，由於多晶矽應較裸露Si更快速地蝕刻，因而可推測配方B亦將不會損傷裸露Si。
(實施例7)
將裸露矽、BDTM、BDD1、及BDD2之樣品於配方B中在60℃下靜態浸泡200分鐘，以模擬極端的浸泡條件。於浸泡指定的時間後，將樣品自靜態浸泡槽移出，沖洗，乾燥及測定原子力顯微(AFM)表面糙度。結果記述於下表7。
可看到裸露Si基板於各別基板在配方B中的極端浸泡期間未顯著地受損。舉例來說，自0.145奈米至0.432奈米之最大數值變化等於對裸露Si表面之可忽略的損傷。
(實施例8)
評估配方B於50℃下在開放及封閉環境中的槽壽命，及在四天過程中於每24小時間隔測定配方B之質量。在t＝0、24、48、72及96小時時，將其上具有BDTM之裸露Si基板於配方中浸泡5分鐘，及以肉眼評估配方對於自該基板移除BDTM的效用。結果概述於下表8。
結果顯示不管配方是否在四天的過程中變得更濃(即其中之水分隨時間蒸發的開放瓶)，配方B皆具有有效的槽壽命。此外，配方於實驗長度期間維持有效，且即使於四天後仍繼續自裸露Si基板移除BDTM。應在60℃下於96小時後或當瓶子冷卻至室溫時未於瓶中偵測到固體。
(實施例9)
經測得經DI水以20：1稀釋之配方C的pH為3.1。
將其上具有毯覆BD材料之裸露Si基板(如上文實施例1中所述)如表9中之指示於濃縮配方C中於30℃至50℃下靜態浸泡1分鐘至2分鐘。靜態浸泡的結果概述於下表9，其中「是」指示特定的BD材料在指定的溫度下在浸泡指定時間的期間內實質上地溶解於組成物中。
表9：BD材料於經稀釋配方C中的靜態浸泡結果
BD可看到BD材料自基板表面之溶解係視浸泡時間、及材料之厚度而定。此外，溶解係視受測試的配方而定。舉例來說，配方A於40℃及2分鐘之浸泡下無法完全溶解BDTM，但配方C在相同條件下則實質上地自裸露Si基板溶解BDTM。
(實施例10)
將毯覆多晶矽於配方C中在不同溫度下靜態浸泡30分鐘，及測定多晶矽之蝕刻速率。結果概述於下表10。
可看到多晶矽於配方C中的蝕刻速率在此處研究之溫度範圍內在極端的浸泡條件(例如，浸泡30分鐘)下可以忽略。此顯示配方C將不會損傷下方的多晶矽材料。此外，由於多晶矽應較裸露Si更快速地蝕刻，因而可推測配方C亦將不會損傷裸露Si。
(實施例11)
將其上具有厚度大約22,000±1,000埃之毯覆CORALT M 層之裸露Si基板於配方D－H中在60℃至70℃範圍內之溫度下靜態浸泡3分鐘至5分鐘。於浸泡指定的時間後，將基板以DI水沖洗，乾燥，及使用Nanospec測定CORALT M 之移除量及蝕刻速率。結果概述於下表11。
在此可推論配方D至H提供適度良好的CORAL蝕刻速率。
(實施例12)
將其上具有厚度大約22,000±1,000埃之毯覆CORALT M 層之裸露Si基板於配方I－O中在30℃至60℃範圍內之溫度下靜態浸泡3分鐘及/或5分鐘。於浸泡指定的時間後，將基板以DI水沖洗，乾燥，及使用Nanospec測定CORALT M 之移除量及蝕刻速率。結果概述於下表12。
可看到使用異唑及TAZ替代吡啶(即配方D－H)使CORAL蝕刻速率相對於沒有異唑及TAZ的配方提高，且不管添加的有機溶劑為何，蝕刻速率皆大致相同。
(實施例13)
將毯覆多晶矽於配方I－O中在不同溫度下靜態浸泡30分鐘，及測定多晶矽之蝕刻速率。結果概述於下表13。
可看到多晶矽於配方I－O中的蝕刻速率在此處研究之溫度範圍內在極端的浸泡條件(例如，浸泡30分鐘)下可以忽略。此顯示配方I－O將不會損傷下方的多晶矽材料。此外，由於多晶矽應較裸露Si更快速地蝕刻，因而可推測配方I－O亦將不會損傷裸露Si。
(實施例14)
將其上具有厚度大約22,000±1,000埃之毯覆CORALT M 層之裸露Si基板於配方P－R中在30℃至50℃範圍內之溫度下靜態浸泡3分鐘。於浸泡指定的時間後，將基板以DI水沖洗，乾燥，及使用Nanospec測定CORALT M 之移除量及蝕刻速率。結果概述於下表14。
在此可推論配方P－R於相當低的溫度下提供優異的CORAL蝕刻速率。
(實施例15)
將毯覆多晶矽於配方P－R中在30℃下靜態浸泡30分鐘，及測定多晶矽之蝕刻速率。結果概述於下表15。
可看到多晶矽於配方P－R中的蝕刻速率在此處研究之溫度下在極端的浸泡條件(例如，浸泡30分鐘)下可以忽略。此顯示配方P－R將不會損傷下方的多晶矽材料。此外，由於多晶矽應較裸露Si更快速地蝕刻，因而可推測配方P－R亦將不會損傷裸露Si。
(實施例16)
將其上具有厚度大約22,000±1,000埃之毯覆CORALT M 層之裸露Si基板於配方S－X中在30℃下靜態浸泡3分鐘。於浸泡指定的時間後，將基板以DI水沖洗，乾燥，及使用Nanospec測定CORALT M 之移除量及蝕刻速率。結果概述於下表16。
在此可推論配方S－X於相當低的溫度下提供優異的CORAL蝕刻速率。
(實施例17)
將毯覆多晶矽於配方S－X中在30℃下靜態浸泡30分鐘，及測定多晶矽之蝕刻速率。結果概述於下表17。
可看到多晶矽於配方S－X中的蝕刻速率在此處研究之溫度下在極端的浸泡條件(例如，浸泡30分鐘)下可以忽略。此顯示配方S－X將不會損傷下方的多晶矽材料。此外，由於多晶矽應較裸露Si更快速地蝕刻，因而可推測配方S－X亦將不會損傷裸露Si。
(實施例18)
經測得經DI水以20：1稀釋之配方CC的pH為3.0。
將其上具有毯覆BD材料之裸露Si基板(如實施例1中所述)如表18中之指示於濃縮配方CC中於30℃至50℃下靜態浸泡1分鐘。靜態浸泡的結果概述於下表18，其中「是」指示特定的BD材料在指定的溫度下在指定的時間下實質上地溶解於組成物中。
可看到BD材料自基板表面被蝕刻，且與所評估的方法條件(包括浸泡時間、溫度、或BD材料之厚度)無關。
(實施例19)
將毯覆多晶矽(起始厚度約970埃)於配方CC中在不同溫度下靜態浸泡30分鐘，及測定多晶矽之蝕刻速率。結果概述於下表19。
可看到多晶矽於配方CC中的蝕刻速率在所研究之溫度範圍內在極端的浸泡條件(例如，浸泡30分鐘)下低。此顯示配方CC將不會損傷下方的多晶矽材料。
(實施例20)
將裸露矽、BDTM、BDD1、及BDD2之樣品於配方CC中在40℃下靜態浸泡15分鐘及/或在60℃下靜態浸泡200分鐘，以模擬極端的浸泡條件。於浸泡指定的時間後，將樣品自靜態浸泡槽移出，沖洗，乾燥及測定原子力顯微(AFM)表面糙度。結果記述於下表20。
可看到裸露Si基板於各別基板在配方CC中的極端浸泡期間未顯著地受損。舉例來說，自0.145奈米至1.060奈米之最大數值變化等於對裸露Si表面之可忽略的損傷。此等結果顯示配方CC亦將不會損傷下方的裸露Si基板。
(實施例21)
評估配方CC於40℃下在開放及封閉環境中的槽壽命，該槽壽命大於48小時。將其上具有BDTM之Si基板於配方中浸泡5分鐘，且經測得配方於5分鐘內有效地自該基板移除BDTM。
此外，結果顯示不管配方是否在兩天的過程中變得更濃(即其中之水分隨時間蒸發的開放瓶)，配方CC皆具有有效的槽壽命。此外，配方於實驗長度期間維持有效，且即使於兩天後仍繼續自Si基板移除BDTM。應在40℃下於48小時後或當瓶子冷卻至室溫時未於瓶中偵測到固體。
(實施例22)
將其上具有厚度大約22,000±1,000埃之毯覆CORALT M 層之矽基板於配方CC中在40℃下靜態浸泡2分鐘。於浸泡指定的時間後，將基板以DI水沖洗，乾燥，及使用Nanospec測定CORALT M 之移除量及蝕刻速率。經測得移除22,042埃之CORALT M ，因此蝕刻速率為11,021埃/分鐘。在此可推論配方CC於相當低的溫度下提供優異的CORAL蝕刻速率。
(實施例23)
將具有毯覆CORALT M 層之矽基板於配方CC中在60℃下靜態浸泡200分鐘，以模擬極端的浸泡條件。於浸泡後，將樣品自靜態浸泡槽移出，沖洗，乾燥及測定原子力顯微(AFM)表面糙度。經測得裸露Si於處理後之RMS糙度(5微米掃描)為0.845奈米。
(實施例24)
將其上具有毯覆TEOS、氮化矽、AURORAT M 、CORALT M 、BLACKDIAMONDT M 、OSG、FSG、超低k介電質(ULK)或銅薄膜層之個別的裸露Si基板於配方CC中在不同溫度下靜態浸泡。於浸泡指定的時間後，將基板以DI水沖洗，乾燥，及使用Nanospec測定薄膜移除量及蝕刻速率。結果概述於下表24且說明於圖1。
可看到配方CC有效率地移除許多的低k介電質變化，且總效率係視所選擇的移除溫度而定。配方CC應不會使暴露至該配方之銅材料受損。
(實施例25)
於將毯覆Ta、TaN、TiN、Cu、多晶矽、SiC、SiCN(A)及SiCN(B)(其中SiCN(A)及SiCN(B)代表兩種不同的專利碳氮化矽樣品)在配方CC中在30℃至60℃範圍內之溫度下靜態浸泡後，測定各樣品的蝕刻速率。蝕刻速率係使用NanoSpec測定。結果記述於表25且概略說明於圖2及3。
可看到Ta、TaN、及TiN金屬堆疊材料可使用本發明之配方移除，但銅材料則無法在研究的溫度下輕易地移除。為促進銅層的移除，將40克之配方CC與4克之30%過氧化氫混合，且將低k及金屬堆疊材料浸泡於其中(見文中的配方II)。於在配方CC中包含H2 O2 後之低k介電材料的蝕刻速率未改變，然而，銅之蝕刻速率則由於銅層相當快速地被蝕刻而無法量測。此外，當浸泡於配方II中時，TiN之蝕刻速率增加。
關於在配方CC存在下之SiCN蝕刻速率，可假設SiCN層之氧含量會影響材料的蝕刻速率。雖然不希望受限於理論，但據認為SiCN膜的氧含量愈高，則膜材料愈強韌，且因此蝕刻速率愈低。
將裸露Si、SiC及SiCN(A)之樣品於配方CC中在極端的靜態條件(60℃下200分鐘)下進一步處理，沖洗，乾燥及利用AFM分析。經測得經處理晶圓具有低的rms糙度，因此，裸露Si、SiC及SiCN(A)於配方CC之存在下未顯著地受損。
(實施例26)
進行三個個別的實驗，以展示在於水中沖洗該晶圓之前先將存在於裝置晶圓上之移除組成物中和的優點。
第一個實驗包括利用配方CC於50℃下清潔裝置晶圓3分鐘，隨後再將該晶圓於去離子(DI)水槽中沖洗1分鐘，其中配方CC之體積與沖洗槽中之DI水的體積相同。於沖洗步驟前後測量DI水之pH。於沖洗步驟前之DI水的pH為5.82，及於沖洗步驟後之DI水的pH為2.98，顯示殘留物移除組成物(即配方CC)顯著地影響沖洗溶液的pH(亦參見下表26)。
第二個實驗包括將裝置晶圓於配方CC中於50℃下浸泡3分鐘，隨後將裝置晶圓於中和緩衝槽中浸泡1分鐘，最後再於DI水沖洗槽中浸泡1分鐘。中和緩衝槽於在其中浸泡之前具有約7之pH。與第一個實驗相似，移除組成物槽、中和緩衝槽及沖洗槽的體積大致相同。於沖洗步驟前後測量DI水槽及中和緩衝槽的pH。結果記述於表26。
可看到第二個實驗中之DI水槽的pH於浸泡其上具有經中和之移除組成物的裝置晶圓後實際上增加。
第三個實驗包括將裝置晶圓於配方CC中於50℃下浸泡3分鐘，隨後將裝置晶圓於中和緩衝槽中浸泡1分鐘，最後再於DI水沖洗槽中浸泡1分鐘。中和緩衝槽具有約10之pH。與第一個實驗相似，移除組成物槽、中和緩衝槽及沖洗槽的體積大致相同。於沖洗步驟前後測量DI水槽及中和緩衝槽的pH，且將結果記述於表26。可看到第三個實驗中之DI水槽的pH於浸泡其上具有經中和之移除組成物的裝置晶圓後實際上實質上地增加。
應注意此等實驗證實氟化物來源可使用緩衝槽輕易地中和，因此，DI廢水可如發明背景中所論述地焚化。本發明之緩衝槽最好不會損傷下方的含矽層(例如，裸露Si、SiC、SiCN、多晶矽等等)。
為研究負荷對緩衝槽的影響，進行利用移除組成物(例如，配方CC)將六個樣品在50℃下清潔3分鐘，隨後再將其上具有移除組成物之樣品於相同的pH 7中和槽中浸泡，隨後再將其上具有經中和之移除組成物之樣品於相同的DI水沖洗槽中浸泡的實驗。將三步驟實驗連續進行六次。結果記述於下表27。
可看到即使係於多個連續的沖洗步驟之後，緩衝槽仍有助於將DI水槽pH維持於大約pH 7。
(實施例27)
進行數個不同的實驗，以調配視處置需求而改變，但仍可有效地自微電子裝置移除低k介電材料，而不會損傷下方含矽基板的移除組成物。
(實施例27A)
以氫氧化四甲銨(TMAH)或單乙胺(MEA)緩衝配方CC，且所得之溶液具有6之量測pH值。不幸地，溶液發生相分離而將其棄置。接著以三乙胺(TEA)緩衝配方CC而形成pH 7.4之溶液及pH 5.5之溶液。在兩種情況中，包含TEA之溶液保持為一相，且將CORAL、BD及多晶矽之毯覆樣品於各溶液中在50℃下浸泡，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。在各情況中，經緩衝之配方CC展現下方含矽層之令人無法接受的快速蝕刻速率(觀察到Si損傷)及低k介電材料之令人無法接受的緩慢蝕刻速率。
(實施例27B)
以大約20重量%之氟化四丁銨(TBAH)或大約20重量%之四氟硼酸取代配方CC中之HF。將CORAL、BD及多晶矽之毯覆樣品於各溶液中在50℃下浸泡，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。結論為在配方CC中，最佳的氟化物來源仍係HF。
(實施例27C)
研究具有pH約13.7之基於氫氧化物的配方作為基於氟化物之移除組成物的替代物。將CORAL、BD及多晶矽之毯覆樣品於各溶液中在50℃下浸泡，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。結論為酸性的基於氟化物之配方對於自微電子裝置之表面移除低k介電材料優於基於氫氧化物的配方。
(實施例27D)
將配方CC以水、二甘醇單丁基醚(BC)或1－苯氧基－2－丙醇(PPh)稀釋，以減小HF總濃度(1份配方CC對x份稀釋溶劑)。此等溶液將具有HF濃度低，因此可經由焚化處置的優點。將CORAL、BD及多晶矽之毯覆樣品於各溶液中在指定的溫度下浸泡指定的時間長度，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。使用經水、BC及PPh稀釋之配方的結果分別示於表28、29及30。
表28：浸泡於60℃下之經水稀釋之配方中之樣品的蝕刻速率(單位埃/分鐘)
可看到於經水稀釋之配方中之下方層蝕刻速率(多晶矽)對於本發明而言太高。此外，所有以1：10或1：9之比例稀釋的配方皆未以可接受的速率蝕刻低k介電材料。
應注意利用PPh的1：1及1：2稀釋皆具有可接受的低k介電質蝕刻速率及可忽略的下方含矽層蝕刻速率。此等經PPh稀釋之組成物有利地具有較配方CC低甚多的HF濃度，因此可降低處置問題。
(實施例27E)
研究自微電子裝置之表面移除低k介電材料的三步驟方法。將BD晶圓於20重量% HF溶液中在50℃下浸泡1分鐘或5分鐘。在兩種情況中，於浸泡後皆以肉眼在晶圓上觀察到BD殘留物。其後將晶圓於97.5重量% BC/2.5重量%四氫噻吩碸組成物中在50℃下浸泡1分鐘或5分鐘。再次地於晶圓上以肉眼觀察到BD殘留物。其後將晶圓浸泡於水中，乾燥及使用SEM使表面成像。顯微照片清楚地說明於三步驟方法結束時，有BD殘留物殘留於晶圓表面上，其顯示使用配方CC之成分之如文中所述的三步驟方法並非可行的選擇。
(實施例27F)
配方DD呈現具有較低有機溶劑濃度及較高氟化物濃度之配方CC的變形，因此配方具有較低的COD值，同時仍具有高的低k介電質蝕刻速率及低的下方層蝕刻速率。
將CORAL、BD及多晶矽之毯覆樣品於配方DD中在50℃下浸泡指定的時間長度，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。結果記述於下表31。
可看到配方DD提供高的低k介電質移除速率及低的多晶矽移除速率，且將係當可接受高HF濃度時的可行選擇。
(實施例27G)
如下文所引介，配方EE呈現具有較低氟化物濃度及相同有機溶劑濃度之配方DD的變形。
將CORAL、BD及多晶矽之毯覆樣品於配方EE中在不同溫度下浸泡，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。結果記述於下表32。
可看到配方EE提供高的低k介電質移除速率及低的多晶矽移除速率，且將係用於自微電子裝置移除低k介電材料以將其回收的可行配方。值得注意地，於在60℃下浸泡10分鐘後，配方EE移除Ta及TiN，其不利地發生脫層，但無法在相同條件下溶解TaN或Cu。
將裸露Si、及BD晶圓之樣品於配方EE中在極端的靜態條件(60℃下200分鐘)下進一步處理，沖洗，乾燥及利用AFM分析。如由低的rms表面糙度所展示，經測得經處理晶圓的裸露Si未被配方EE顯著地損傷。
(實施例28)
如於實施例27G中所見，配方EE可移除BD及CORAL，而不會實質上地損傷下方的裝置基板(例如，多晶矽)。換言之，配方EE不會輕易地移除金屬薄膜。如前文所引介，可將氧化劑(諸如過氧化氫及硝酸)添加至配方，以增進自裝置基板之表面同時移除金屬薄膜，而不損傷該基板。配方JJ及KK呈現包含氧化劑之配方CC的變形。
將Cu(~1166埃)、TaN(~1600埃)、TiN(~1200埃)、Ta(~1200埃)、BD(~6400埃)及CORAL(~21000埃)之毯覆樣品於配方JJ中在不同溫度下浸泡不同的時間長度，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。結果記述於下表33。
可看到配方JJ於60℃下在1分鐘內輕易地移除低k及金屬薄膜，然而，對於Cu樣品，觀察到再沈積及/或沈澱。
應注意氧化劑可在製造商處，在將組成物引入至裝置晶圓之前，或者於裝置晶圓處(即於原位)引入至組成物中。進一步涵蓋可將除氧化劑之外的其他成分添加至組成物，以稀釋、維持及/或提高組成物中之其他成分的濃度。
(實施例29)
基於實施例28之再沈積結果，將鉗合劑添加至包含氧化劑之配方。此處涵蓋的鉗合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2－伸環己基二氮基)四乙酸(CDTA)、單乙醇胺(MEA)、及乙醯丙酮(acac)。在各情況中，將引述量之各鉗合劑添加至配方JJ以形成如上文所引介之配方LL至QQ，及將Cu、TaN、TiN、Ta、BD及CORAL之毯覆樣品於其中在不同溫度下浸泡不同的時間長度，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。
利用配方LL，CORAL、BD、Cu、TiN、Ta及TaN皆於50℃下在3分鐘內自裝置基板移除。應注意未於裝置基板之截面或背側觀察到金屬沈澱物。多晶矽之蝕刻速率由於多晶矽薄膜脫層而無法測量。
利用配方MM及NN，CORAL、BD、Cu、TiN、Ta及TaN皆於50℃下在3分鐘內自裝置基板移除，然而，於裝置基板之截面觀察到金屬沈澱物。經測得對於配方MM及NN，多晶矽之蝕刻速率分別為2埃/分鐘及2.1埃/分鐘。
利用配方OO，CORAL、BD、Cu、TiN、Ta及TaN皆於50℃下在5分鐘內自裝置基板移除，且未於裝置基板之截面或背側觀察到金屬沈澱物。經測得多晶矽之蝕刻速率為2.1埃/分鐘。
利用配方PP，CORAL、BD、Cu、TiN、Ta及TaN皆於50℃下在3分鐘內自裝置基板移除，然而，於裝置基板之截面觀察到金屬沈澱物。經測得多晶矽之蝕刻速率為約3.2埃/分鐘且裝置表面不平坦。
比較該等結果，可看到配方OO展現最有利的結果，其中低k及金屬材料輕易地自裝置基板移除，且未於經處理之基板上觀察到Cu再沈積或沈澱。應注意關於添加鉗合劑至配方EE(即不含氧化劑)及將毯覆Cu晶圓靜態浸泡於其中之個別試驗顯示Cu將無法溶解於包含鉗合劑但不含氧化劑的組成物中。
進一步研究氧化劑及鉗合劑之組合，以確認於金屬薄膜及/或低k介電材料之蝕刻製程期間防止於基於氫氟酸之組成物中的Cu再沈積。在各情況中，將0.2重量%之CuCl2 、CuSO4 、Cu(NO3 )2 或Cu(acac)2 添加至包含10.04% HF、10.8%丁基卡必醇、2.2%四氫噻吩碸及76.76%水之個別組成物。將裸露矽晶圓於各個別組成物中在室溫(RT)及50℃下靜態浸泡5分鐘，及加入1% H2 O2 及/或0.5% CDTA，且觀察其上之銅殘留物的程度。結果記述於下表34。
而非0.5%CuCl2 。
可看到當組成物中存在氧化劑及鉗合劑兩者時，使用任何的含銅組成物皆未於裸露Si晶圓上觀察到銅沈積。應注意觀察到的紅棕色沈澱物由於可輕易地溶解於水中，因而其並非再沈積的銅化合物。換言之，使用本發明組成物之金屬(例如，銅)的再沈積於裝置晶圓上係可忽略。
此外，驚人地發現當本發明之組成物中存在氧化劑及鉗合劑兩者時，組成物具有延長的儲存壽命。舉例來說，於室溫下儲存49天之配方QQ仍可於10秒內移除~5000埃之銅及於1分鐘內移除~9000埃之包含銅/TaN/低k的三層薄膜。於40℃下儲存35天之相同配方於10秒內移除~5000埃之銅及於1分鐘內移除~9000埃之包含銅/TaN/低k的三層薄膜。
(實施例30)
將Cu(~1166埃)、TaN(~1600埃)、TiN(~1200埃)、Ta(~1200埃)、BD(~6400埃)及CORAL(~21000埃)之毯覆樣品於配方AA、EE或FF中在50℃下浸泡5分鐘，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率(ER)。結果記述於下表35。
可看到配方AA、EE及FF侵蝕金屬薄膜及障壁層材料。應注意當HF及丁基卡必醇之濃度減小時(配方FF)，銅之蝕刻速率增加，同時TaN、Ta及TiN之蝕刻速率皆減小。因此，預測具低HF濃度加上障壁層抑制劑之組成物將會使障壁層材料(尤其係Ta及TiN)的蝕刻速率降低。
為進一步減小Ta及TiN之蝕刻速率，改變HF、丁基卡必醇及NMMO之濃度且加入一些金屬抑制劑。經測得降低HF之濃度及/或加入諸如聚丙烯酸及1,2,4－三唑之抑制劑會使Ta之蝕刻速率減小，同時NMMO之濃度係降低TiN之蝕刻速率的決定因子。然而，應注意存在約10重量%之最小HF濃度，低於此濃度BD及CORAL可能無法在50℃下5分鐘的製程條件下完全溶解。
應注意配方AA係不含HAP的配方。
(實施例31)
將BD及多晶矽之毯覆樣品於各溶液中在60℃下浸泡30 BD分鐘，且使用NanoSpec測定各者之蝕刻速率。經測得於60℃下在少於1分鐘內溶解於配方GG及HH兩者中，且於配方GG及HH中之多晶矽蝕刻速率分別為1.42埃/分鐘及0.54埃/分鐘。
因此，雖然本發明已參照本發明之特定態樣、特徵及說明具體例說明於文中，但當明瞭本發明之效用並不因此受限，而係可延伸至涵蓋許多其他的態樣、特徵及具體例。因此，應將記述於後文之申請專利範圍相應地廣義解釋為包括所有在其精神及範疇內的此等態樣、特徵及具體例。
圖1係各種低k介電材料之蝕刻速率(單位埃/分鐘)成溫度之函數的圖。
圖2係各種金屬堆疊材料之蝕刻速率(單位埃/分鐘)成溫度之函數的圖。
圖3係各種下方含矽材料之蝕刻速率(單位埃/分鐘)成溫度之函數的圖。

Claims (41)

  1. 一種移除組成物，其以該移除組成物之總重量計包含氫氟酸10重量%至40重量%、水10重量%至80重量%、至少一氧化劑0.1重量%至15重量%及至少一有機溶劑10重量%至80重量%，其中該組成物實質上不含胺物種，且其中該移除組成物於水中之20：1稀釋之pH係在2.5至4.5之範圍內，及其中該移除組成物適用於自其上具有選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之移除組成物，其進一步包含至少一鉗合劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之移除組成物，其中該至少一有機溶劑包含選自由下列所組成之群之物種：醇類、醚類、吡咯啶酮類、二醇類、含硫溶劑、二醇醚類、羧酸、及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之移除組成物，其中該至少一有機溶劑包含選自由下列所組成之群之化合物：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二醇類、三醇類、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、全氟庚酸、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、全氟戊酸、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、5H-全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氫呋 喃(THF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、環己基吡咯啶酮、N-辛基吡咯啶酮、N-苯基吡咯啶酮、甲酸甲酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、四亞甲碸(四氫噻吩碸)、乙醚、苯氧-2-丙醇(PPh)、丙醯苯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二烷、丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、及其之組合。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之移除組成物，其中該至少一有機溶劑包含選自由二甘醇丁基醚、四亞甲碸、及其組合所組成之群之物種。
  6. 如申請專利範圍第1項之移除組成物，其進一步包含溶解於其中之材料，其中該材料係選自由低k介電材料、金屬堆疊材料、蝕刻止停材料、及其組合所組成之群。
  7. 如申請專利範圍第1、2及6項中任一項之移除組成物，其中該低k介電材料包括選自由下列所組成之群之介電材料：含矽有機聚合物、含矽混成有機材料、含矽混成無機材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻 璃(FSG)、氮化矽、及摻雜碳之氧化物(CDO)玻璃。
  8. 如申請專利範圍第7項之移除組成物，其中該低k介電材料包含矽。
  9. 如申請專利範圍第1、2及6項中任一項之移除組成物，其中該蝕刻止停材料包括選自由下列所組成之群之材料：碳化矽(SiC)、氮化碳矽(SiCN)、氧化碳矽(SiCO)、氧氮化矽(SiON)、銅、矽鍺(SiGe)、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs、及其之組合。
  10. 如申請專利範圍第1、2及6項中任一項之移除組成物，其中該金屬堆疊材料包括選自由下列所組成之群之材料：鉭、氮化鉭、氮化鈦、鈦、鎳、鈷、鎢、及其之矽化物；銅；鋁；Al/Cu；Al合金；Cu合金；氧化鉿；氧矽酸鉿；氧化鋯；氧化鑭；鈦酸鹽；及其之組合。
  11. 如申請專利範圍第1項之移除組成物，其中該組成物包含HF、水、四亞甲碸、及至少一二醇醚。
  12. 如申請專利範圍第1項之移除組成物，其中該組成物包含HF、水、四亞甲碸、及二甘醇丁基醚。
  13. 如申請專利範圍第2項之移除組成物，其中該鉗合劑包括選自由下列所組成之群之物種：乙醯丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、甲酸酯、乙酸酯、雙(三甲基矽烷基醯胺)四聚物、甘胺酸、丙胺酸、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氮基三乙酸、亞胺二乙酸、依替膦酸(etidronic acid)、乙二胺四乙酸、(1,2-伸環己基二氮 基)四乙酸及其之組合。
  14. 如申請專利範圍第2項之移除組成物，其中該鉗合劑包含CDTA。
  15. 如申請專利範圍第1項之移除組成物，其中該氧化劑包括選自由下列所組成之群之物種：過氧化氫、發氧方(oxone)、發氧方四丁基銨鹽、硝酸鐵、碘酸鉀、過錳酸鉀、硝酸、亞氯酸銨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、過氯酸銨、過碘酸銨、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、亞氯酸四甲銨、氯酸四甲銨、碘酸四甲銨、過硼酸四甲銨、過氯酸四甲銨、過碘酸四甲銨、過硫酸四甲銨、過氧化脲、過乙酸、及其之組合。
  16. 如申請專利範圍第1項之移除組成物，其中該氧化劑包括過氧化氫。
  17. 如申請專利範圍第2項之移除組成物，其中該組成物包含HF、水、四氫噻吩碸、CDTA、過氧化氫、及二甘醇丁基醚。
  18. 一種套組，其包括容納於一或多個容器中之一或多種用於形成移除組成物的以下試劑，其中該移除組成物以該移除組成物之總重量計包含氫氟酸10重量%至40重量%、水10重量%至80重量%、至少一氧化劑0.1重量%至15重量%及至少一有機溶劑10重量%至80重量%，其中該組成物實質上不含胺物種，且其中該移除組成物於水中之20：1稀釋之pH係在2.5至4.5之範圍內，且其中該套組適於形成適用於自其上具有選自由低k介 電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料的微電子裝置移除該材料的移除組成物。
  19. 一種自其上具有材料之微電子裝置移除該材料的方法，該方法包括使微電子裝置結構與一移除組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置結構至少部分移除選自由低k介電材料、蝕刻止停材料、金屬堆疊材料、及其組合所組成之群之材料，其中該移除組成物以該移除組成物之總重量計包含氫氟酸10重量%至40重量%、水10重量%至80重量%、至少一氧化劑0.1重量%至15重量%，及至少一有機溶劑10重量%至80重量%，其中該組成物實質上不含胺物種，且其中該移除組成物於水中之20：1稀釋之pH係在2.5至4.5之範圍內。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該接觸係進行30秒至60分鐘之時間。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該接觸係在20℃至90℃範圍內之溫度下進行。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該接觸包括選自由下列所組成之群之方法：將移除組成物噴塗於微電子裝置之表面上；將微電子裝置浸泡於足夠體積的移除組成物中；使微電子裝置之表面與其上經吸收移除組成物之另一材料接觸；及使微電子裝置與循環的移除組成物接觸。
  23. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該移除組成物進一步包含至少一鉗合劑。
  24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一有機 溶劑包含選自由下列所組成之群之化合物：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二醇類、三醇類、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、全氟庚酸、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、全氟戊酸、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、5H-全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、環己基吡咯啶酮、N-辛基吡咯啶酮、N-苯基吡咯啶酮、甲酸甲酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、四亞甲碸(四氫噻吩碸)、乙醚、苯氧-2-丙醇(PPh)、丙醯苯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二烷、丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、及其之組合。
  25. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一有機溶劑包含選自由二甘醇丁基醚、四亞甲碸、及其組合所組成之群之物種。
  26. 如申請專利範圍第19或23項之方法，其中該微電 子裝置包括選自由半導體基板、平面顯示器、及微機電系統(MEMS)所組成之群之物件。
  27. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包含溶解於其中之材料，其中該材料係選自由低k介電材料、金屬堆疊材料、蝕刻止停材料、及其組合所組成之群。
  28. 如申請專利範圍第19、23及27項中任一項之方法，其中該低k介電材料包括選自由下列所組成之群之介電材料：含矽有機聚合物、含矽混成有機材料、含矽混成無機材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、氮化矽、及摻雜碳之氧化物(CDO)玻璃。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該低k介電材料包含矽。
  30. 如申請專利範圍第19、23及27項中任一項之方法，其中該蝕刻止停材料包括選自由下列所組成之群之材料：碳化矽(SiC)、氮化碳矽(SiCN)、氧化碳矽(SiCO)、氧氮化矽(SiON)、銅、矽鍺(SiGe)、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP、InGaAs、及其之組合。
  31. 如申請專利範圍第19、23及27項中任一項之方法，其中該金屬堆疊材料包括選自由下列所組成之群之材料：鉭、氮化鉭、氮化鈦、鈦、鎳、鈷、鎢、及其之矽化物；銅；鋁；Al/Cu；Al合金；Cu合金；氧化鉿；氧矽酸鉿；氧化鋯；氧化鑭；鈦酸鹽；及其之組合。
  32. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該組成物包含HF、水、四亞甲碸、及至少一二醇醚。
  33. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該鉗合劑包括選自由下列所組成之群之物種：乙醯丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、甲酸酯、乙酸酯、雙(三甲基矽烷基醯胺)四聚物、甘胺酸、丙胺酸、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氮基三乙酸、亞胺二乙酸、依替膦酸、乙二胺四乙酸、(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸及其之組合。
  34. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該鉗合劑包含CDTA。
  35. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該氧化劑包括選自由下列所組成之群之物種：過氧化氫、發氧方、發氧方四丁基銨鹽、硝酸鐵、碘酸鉀、過錳酸鉀、硝酸、亞氯酸銨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、過氯酸銨、過碘酸銨、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、亞氯酸四甲銨、氯酸四甲銨、碘酸四甲銨、過硼酸四甲銨、過氯酸四甲銨、過碘酸四甲銨、過硫酸四甲銨、過氧化脲、過乙酸、及其之組合。
  36. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該氧化劑包括過氧化氫。
  37. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該組成物包含HF、水、四氫噻吩碸、CDTA、過氧化氫、及二甘醇丁基醚。
  38. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包括在與移除組成物接觸之後，以去離子水沖洗微電子裝置。
  39. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包括於將 該低k介電材料自微電子裝置至少部分移除後，在另一多層微電子裝置製程中再利用該微電子裝置。
  40. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包括將該微電子裝置結構併入至微電子裝置中。
  41. 如申請專利範圍第2項之移除組成物，其中該鉗合劑包括選自由下列所組成之群之物種：甘胺酸、丙胺酸、氮基三乙酸、亞胺二乙酸、EDTA、CDTA、及其之組合。
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