KR102501836B1 - 화학 기계적 연마 (cmp) 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는, 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물 (Q) 에 관한 것이다:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.0001 내지 2.5 중량% 의 콜로이드 또는 발연 무기 입자 (A) 또는 이의 혼합물
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.2 내지 1 중량% 의 하나 이상의 아미노산
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.001 내지 0.02 중량% 의 하나 이상의 부식 저해제
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 총량 0.0001 내지 2 중량% 의 산화제로서 과산화수소
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위임.

Description

화학 기계적 연마 (CMP) 조성물 {A CHEMICAL MECHANICAL POLISHING (CMP) COMPOSITION}
본 발명은 본질적으로 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물, 및 코발트 또는 코발트 및 구리 및/또는 코발트 합금을 포함하는 반도체 산업의 기판 연마에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 CMP 조성물은 무기 입자, 하나 이상의 아미노산, 하나 이상의 부식 저해제, 과산화 수소 및 수성 매질을 포함한다. CMP 조성물은 향상되고 조절가능한 연마 성능을 나타낸다.
반도체 산업에서, 화학 기계적 연마 (CMP 로 약칭됨) 는 진보된 광자, 미세전자기계 및 미세전자 재료, 및 장치, 예컨대 반도체 웨이퍼의 제작에 적용된 잘 알려진 기술이다.
반도체 산업에 사용된 물질 및 장치의 제작 동안, CMP 는 금속 및/또는 산화물 표면을 평탄화시키는데 사용된다. CMP 는 연마시킬 표면을 평탄화시키기 위해 화학 및 기계적 작용의 상호작용을 이용한다. 화학적 작용은 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로도 칭해지는 화학적 조성물에 의해 제공된다. 기계적 작용은 보통, 전형적으로 연마시킬 표면 상에 가압되고, 이동하는 정반 (platen) 상에 탑재되는 연마 패드에 의해 수행된다. 정반의 이동은 보통 선형, 회전형 또는 궤도형이다.
전형적인 CMP 공정 단계에서, 회전하는 웨이퍼 홀더는 연마시킬 웨이퍼를 연마 패드와 접촉시킨다. CMP 조성물은 보통 연마시킬 웨이퍼와 연마 패드 사이에 적용된다.
초고 집적 회로 (ULSI) 기술에서 최소 배선폭 (feature size) 이 계속해서 줄어듦에 따라, 구리 상호연결 구조의 크기는 점점 더 작아진다. RC 지연을 감소시키기 위해, 구리 상호연결 구조에서 장벽 또는 접착 층의 두께는 더 얇아진다. Ta 의 저항력이 비교적 높고 구리가 Ta 상에 직접 전기도금될 수 없기 때문에, 전통적 구리 장벽/접착층 스택 Ta/TaN 은 더이상 적합하지 않다. Ta 에 비해, 코발트는 더 낮은 저항력을 갖고 더 저렴하다. Cu 와 Co 사이의 접착력은 양호하다. Cu 는 Co 상에서 쉽게 응집될 수 있고, 또한 구리는 코발트 상에 직접 전기도금될 수 있다.
집적 회로에서, Co 는 구리 상호연결을 위한 접착 또는 장벽 층으로서 사용되는 한편, Co 는 또한 메모리 장치에서 나노-결정질 Co 로서 및 MOSFET 에서 금속 게이트로서 사용될 수 있다.
다공성 저 k 유전 물질은 전류 상호연결 구조에서 이미 사용되고 있다. 저 k 물질은 플라즈마 또는 연마 슬러리에 의해 쉽게 손상될 수 있음이 보고되었다. 전류 화학 기계적 연마 가공에서, 저-k 유전체에 대한 손상을 감소시키기 위해, 장벽 및 구리에 사용된 전류 슬러리의 대부분은 산성이다. 그러나, 구리 및 코발트는 산화제 예를 들어 과산화수소를 함유하는 산성 용액에의 용해를 쉽게 겪는다는 것이 관찰된다. 이는 구리 및 코발트의 연마율을 너무 높게 만들어, 구리 선의 디싱 (dishing) 을 유도할 것이다. 또한 구리 상호연결 구조의 측벽 상의 코발트 접착층의 용해는 구리 선의 박리를 야기하고 신뢰성 문제를 일으킬 수 있다.
상이한 양으로의 Co, Cu 및 저 k 유전체 물질의 공존, 및 초고 집적 회로 (ULSI) 기술에서 사용된 집적화 스킴 (integration scheme) 에 따른 층 두께는, 반도체 소자의 제조에서 화학 기계적 연마에 사용된 조성물에 대한 선택성, 부식, 제거율 및 표면 품질과 관련한 다양한 도전을 포기한다.
업계의 기술상태에서, 무기 입자, 하나 이상의 아미노산, 하나 이상의 부식 저해제, 과산화수소 및 물을 포함하는 CMP 조성물, 및 코발트 및/또는 구리를 포함하는 반도체 산업의 기판 연마에서 이의 용도는 예를 들어 하기 문헌에 공지 및 기재되어 있다.
[J. Electrochem. Soc. 2012, Volume 159, Issue 6, Pages H582-H588] 은, pH 10 에서 피트 (pit) 형성이 없고 더 양호한 연마후 표면 품질과 관련한 우수한 성능을 갖는, 코발트 (Co) 를 연마하기 위한 5 중량% 의 연마재, 산화제로서 1 중량% H2O2 및 착화제로서 0.5 중량% 아르기닌을 갖는 콜로이드 실리카-기반 슬러리를 개시하고 있다. 이러한 슬러리에 대한 5 mM BTA 의 첨가는 Cu 용해율을 저해하고 ~1.2 의 Co/Cu 제거율을 얻었다.
2014년 2월 13일 이래로 온라인 이용가능한 문헌 Microelectronic Engineering 은 약알칼리성 슬러리에서 코발트 CMP 에 대한 H2O2 및 글리신의 상조적 효과를 개시하고 있다.
US 2013/0140273 A1 은 Co 의 화학 기계적 연마를 위한 슬러리를 개시하고 있다. 슬러리는 0.01-2 % 저해제, 0-5 % 산화제, 0.1-10 % 연마재, 0.001-10 % 착화제 및 물을 포함한다. 슬러리의 pH 값은 pH 값 조절제에 의해 3-5 로 조절된다. 저해제는 S 및 N 원자를 함유하는 5-원 헤테로사이클 화합물 중 하나 이상의 유형으로부터 선택된다. 산화제는 H2O2, (NH4)2S2O8, KIO4, 및 KCIO5 로부터 선택되는 하나 이상이다. 연마재는 SiO2, CeO2, 및 Al2O3 로부터 선택되는 하나 이상이다. 착화제는 아미노산 및 시트르산으로부터 선택되는 하나 이상이다.
이에 따라, 선행 기술과 관련된 모든 단점, 예를 들어 Co 의 낮은 물질 제거율, 높은 Cu 및/또는 Co 부식 및 선택성 비제어를 회피할 수 있는 CMP 조성물 및 CMP 공정을 가까운 장래에 갖는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 발명의 목적 중 하나는, 개선된 연마 성능, 특히 제어가능한 및 조절가능한 코발트와 구리 사이의 선택성을 나타내고, 코발트 또는 코발트 및 구리 및/또는 코발트 합금 포함 기판의 CMP 에 적절한 CMP 조성물을 제공하는 것이었다. 또한, CMP 조성물은 코발트 및 구리의 부식을 억제하고, 높은 물질 제거율을 야기하고, 반도체 기판의 저 k 유전체 물질과 상용성이고, 고품질 표면 마감을 제공하고, 디싱을 감소시키고, 저장 안정성이고, 중성 내지 알칼리성 pH 범위에서 사용할 준비가 될 것으로 생각되어졌다. 또한, 개별적인 CMP 공정이 제시되었다.
따라서, 하기와 같은 CMP 조성물이 밝혀졌다:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.0001 내지 2.5 중량% 의 콜로이드 또는 발연 무기 입자 (A) 또는 이의 혼합물
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.2 내지 1 중량% 의 하나 이상의 아미노산
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.001 내지 0.02 중량% 의 하나 이상의 부식 저해제
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 총량 0.0001 내지 2 중량% 의 산화제로서의 과산화수소
(E) 물
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위임.
또한, 상기-언급된 본 발명의 목적은 상기 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물 (Q) 의 존재 하에, 코발트 또는 코발트 및 구리 및/또는 코발트 합금을 함유하거나 이로 이루어지는 표면 영역을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 반도체 소자의 제작 방법에 의해 달성된다.
또한, 기판 (S) 가 (i) 코발트 또는 (ii) 코발트 및 구리 및/또는 (iii) 코발트 합금을 포함하는, 반도체 산업에서 사용된 기판 (S) 의 화학 기계적 연마를 위한 상기 CMP 조성물 (Q) 의 용도가 밝혀졌고, 이는 본 발명의 목적을 충족시킨다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 CMP 조성물 (Q) 는 과산화수소 농도에 대한 구리 물질 제거율의 이례적인 의존성을 나타내므로 H2O2 농도를 변화시켜 구리에 대한 코발트의 선택성을 조절할 기회를 제공한다는 것이 밝혀질 수 있었다. 이론에 얽매이지 않으면서, 현재 이는 2.5 중량% 미만의 낮은 연마재 농도와 6 내지 9.5 범위의 pH 의 조합으로 인하는 것으로 여겨진다.
바람직한 구현예는 청구항 및 명세서에서 설명된다. 바람직한 구현예의 조합은 본 발명의 범주 이내에 있음이 이해된다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은 콜로이드 또는 발연 무기 입자, 또는 이의 혼합물 (A) 를 포함한다.
일반적으로, 콜로이드 무기 입자는 습식 침전 공정에 의해 제조되는 무기 입자이며; 발연 무기 입자는 산소의 존재 하에, 예를 들어 금속 염화물 전구체의 수소를 사용한 고온 불꽃 가수분해에 의해서, 예를 들어 Aerosil® 공정을 사용하여 제조된다.
(A) 는
- 한 유형의 콜로이드 무기 입자,
- 한 유형의 발연 무기 입자,
- 상이한 유형의 콜로이드 및/또는 발연 무기 입자의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물 (Q) 에서 (A) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 이하이다. 바람직하게는 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 특히 0.8 중량% 이하이다. 본 발명에 따르면, (A) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.0001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.02 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 특히 적어도 0.3 중량% 이다. 예를 들어 (A) 의 양은 0.4 중량% 내지 1.2 중량% 범위일 수 있다.
일반적으로, 입자 (A) 는 다양한 입자 크기 분포로 조성물 (Q) 에 함유될 수 있다. 입자 (A) 의 입자 크기 분포는 모노모달 (monomodal) 또는 멀티모달 (multimodal) 일 수 있다. 멀티모달 입자 크기 분포의 경우에, 바이모달 (bimodal) 이 흔히 바람직하다. 본 발명의 CMP 공정 동안 용이하게 재현가능한 특성 프로파일 및 용이하게 재현가능한 조건을 갖도록 하기 위해서는, 입자 (A) 에 대해서 모노모달 입자 크기 분포가 바람직할 수 있다. 입자 (A) 가 모노모달 입자 크기 분포를 갖는 것이 가장 바람직하다.
일반적으로 입자 (A) 가 가질 수 있는 입자 크기 분포는 특별히 제한되지는 않는다.
입자 (A) 의 평균 입자 크기는 넓은 범위 내에서 가변될 수 있다. 평균 입자 크기는 수성 매질 (E) 내 입자 (A) 의 입자 크기 분포의 d50 값이며, 예를 들어 동적 광 산란 (DLS) 또는 정적 광 산란 (SLS) 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 및 다른 방법들은 당해 기술에 잘 알려져 있는데, 예를 들면 문헌 [Kuntzsch, Timo; Witnik, Ulrike; Hollatz, Michael Stintz; Ripperger, Siegfried; Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing (CMP) in the Semiconductor Industry; Chem. Eng. Technol; 26 (2003), volume 12, page 1235] 을 참고한다.
DLS 에 대해서는, 전형적으로 Horiba LB-550 V (DLS, 매뉴얼에 따른 동적 광 산란 측정) 또는 임의의 기타 상기 장치가 사용된다. 이 기술은 입자가 레이저 광원 (λ = 650 nm) 을 산란시킴에 따라서 입사 광에 대해 90° 또는 173°의 각도에서 검출된 입자의 유체역학적 직경을 측정한다. 산란 광의 세기에서의 변화는 입자가 입사 빔을 통하여 이동함에 따른 입자의 무작위 브라운 운동 (Brownian motion) 때문이며, 이것은 시간의 함수로서 모니터링된다. 지연 시간의 함수로서 장치에 의해 수행된 자기상관 함수는 붕괴 상수를 추출하는데 사용되며; 더 작은 입자는 입사 빔을 통해 더 빠른 속도로 이동하고, 더 신속한 붕괴에 상응한다.
이러한 붕괴 상수는 입자의 확산 계수, Dt 에 비례하며, 하기 스톡스-아인스타인 방정식 (Stokes-Einstein equation) 에 따라 입자 크기를 계산하는데 사용된다:
Figure 112017011719775-pct00001
여기서, 현탁된 입자는 (1) 구체 형태를 가지며 (2) 수성 매질 (E) 전체에 걸쳐 균일하게 분산 (즉, 응집되지 않음) 되는 것으로 가정됨. 이 관계식은 수성 분산제 (E) 의 점도에서는 유의한 편차가 없기 때문에 1 중량% 미만의 고체를 함유하는 입자 분산액에 대해서는 충실히 적용될 것으로 예상되며, 이 때, η = 0.96 mPaㆍs 이다 (T = 22 ℃ 에서). 발연 또는 콜로이드 분산액 (A) 의 입자 크기 분포는 보통 0.1 내지 1.0 % 고체 농도로 플라스틱 큐벳 (cuvette) 에서 측정되며, 희석은 필요에 따라 분산액 매질 또는 초순수를 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 입자 (A) 의 평균 입자 크기는 장치, 예를 들어 Malvern Instruments, Ltd. 사제의 고성능 입자 크기 분석기 (HPPS) 또는 Horiba LB550 를 사용한 동적 광 산란 기술로 측정하여, 20 내지 200 nm 의 범위 내, 더 바람직하게는 25 내지 180 nm 의 범위 내, 가장 바람직하게는 30 내지 170 nm 의 범위 내, 특히 바람직하게는 40 내지 160 nm 의 범위 내, 특히 45 내지 150 nm 의 범위 내이다.
DIN ISO 9277:2010-09 에 따라 측정된 입자 (A) 의 BET 표면적은 넓은 범위 내에서 가변될 수 있다. 바람직하게는, 입자 (A) 의 BET 표면적은 1 내지 500 m2/g 의 범위 내, 더 바람직하게는 5 내지 250 m2/g 의 범위 내, 가장 바람직하게는 10 내지 100 m2/g 의 범위 내, 특히 20 내지 90 m2/g 의 범위 내, 예를 들어 25 내지 85 m2/g 의 범위 내이다.
입자 (A) 는 다양한 형상으로 되어 있을 수 있다. 이에 의해, 입자 (A) 는 하나의 또는 본질적으로 오로지 하나의 유형의 형상으로 되어 있을 수 있다. 그러나, 입자 (A) 는 또한 상이한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 두 유형의 상이한 형상의 입자 (A) 가 존재할 수 있다. 예를 들어, (A) 는 정육면체, 비스듬한 가장자리를 갖는 정육면체, 팔면체, 이십면체, 고치형, 작은 마디형, 또는 볼록부 또는 오목부를 갖거나 갖지 않는 구체의 형상을 지닐 수 있다. 바람직하게는, 입자는 본질적으로 구체여서, 전형적으로 이들은 볼록부 또는 오목부를 갖는다.
무기 입자 (A) 는 고치형인 것이 바람직할 수 있다. 고치형은 볼록부 또는 오목부가 있거나 없을 수 있다. 고치형 입자는 단축이 10 내지 200 nm 이고, 주축/단축의 비율이 1.4 내지 2.2, 더 바람직하게는 1.6 내지 2.0 인 입자이다. 바람직하게는, 이는 평균 형상 계수가 0.7 내지 0.97, 더 바람직하게는 0.77 내지 0.92 이고, 바람직하게는 평균 구형도가 0.4 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.7 이고, 바람직하게는 평균 등가원지름이 41 내지 66 nm, 더 바람직하게는 48 내지 60 nm 이고, 이는 투과 전자 현미경 및 주사 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
고치형 입자의 형상 계수, 구형도 및 등가원지름의 측정은 도 1 내지 4 를 참조로 이하에서 설명된다.
형상 계수는 개별적 입자의 형상 및 오목부에 대한 정보를 제공하고 (도 1 참조), 하기 수식에 따라 계산될 수 있다:
형상 계수 = 4π (면적/둘레2)
오목부가 없는 구형 입자의 형상 계수는 1 이다. 형상 계수의 값은 오목부의 수가 증가하면 감소한다.
구형도 (도 2 참조) 는 평균에 대한 적률을 사용하여 개별적 입자의 신장에 대한 정보를 제공하고, M 이 개별 입자의 중력의 중심인 하기 수식에 따라 계산될 수 있다:
구형도 = (Mxx - Myy)-[4 Mxy 2 + (Myy-Mxx)2]0.5 / (Mxx - Myy)+[4 Mxy 2 + (Myy-Mxx)2]0.5
신장 = (1 / 구형도)0.5
식 중,
Mxx = ∑(x-xmean)2/N
Myy = ∑(y-ymean)2/N
Mxy = ∑[(x-xmean)*(y-ymean)] /N
N 개별 입자의 이미지를 형성하는 픽셀의 수
x, y 픽셀의 좌표
xmean 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 개의 픽셀의 x 좌표의 평균 값
ymean 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 개의 픽셀의 y 좌표의 평균 값.
구형 입자의 구형도는 1 이다. 구형도의 값은 입자가 신장되면 감소한다.
개별적 비원형 입자의 등가원지름 (또한 하기에서 ECD 로 약술됨) 은 개별 비원형 입자와 동일한 영역을 갖는 원의 직경에 대한 정보를 제공한다 (도 3 참조).
평균을 낸 형상 계수, 평균을 낸 구형도 및 평균을 낸 ECD 는 분석된 입자의 수와 관련된 개별 특성의 산술 평균이다.
입자 형상 특징 분석 과정은 하기와 같다. 20 중량% 고체 함량을 갖는 수성 고치형 실리카 입자 분산액은 탄소 호일 (carbon foil) 상에 분산되고 건조된다. 건조된 분산액은 에너지 여과-투과 전자 현미경 (EF-TEM: Energy Filtered-Transmission Electron Microscopy) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2차 전자 이미지 (SEM-SE: Scanning Electron Microscopy secondary electron image) (5 킬로 볼트) 를 사용하여 분석된다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/픽셀의 해상도를 갖는 EF-TEM 이미지 (도 4 참조) 가 분석에 사용된다. 이미지는 노이즈 억제 이후 역치를 사용하여 2진 코드화된다. 이후 입자는 손으로 분리된다. 위에 가로놓인 입자 및 에지 입자는 구별되고, 분석에 사용되지 않는다. 앞에 정의된 ECD, 형상 계수 및 구형도는 계산되고 통계적으로 분류된다.
예를 들어, 고치형 입자는 평균 1차 입자 크기 (d1) 가 35 nm 이고 평균 2차 입자 크기 (d2) 가 70 nm 인 FUSO® PL-3 (Fuso Chemical Corporation 사제) 일 수 있다.
입자 (A) 의 화학적 성질은 특별히 제한되지 않는다. (A) 는 동일한 화학적 성질을 가질 수 있거나, 상이한 화학적 성질의 입자들의 혼합물일 수 있다. 대체로, 동일한 화학적 성질의 입자 (A) 가 바람직하다.
일반적으로, (A) 는
- 무기 입자, 예컨대 준금속, 준금속 산화물 또는 탄화물을 포함하는 금속, 금속 산화물 또는 탄화물, 또는
- 무기 입자의 혼합물일 수 있다.
입자 (A) 는 콜로이드 또는 발연 무기 입자 또는 이의 혼합물인 것이 더 바람직할 수 있다. 이 중에서, 금속 또는 준금속의 산화물 및 탄화물이 바람직하다. 더 바람직하게는, 입자 (A) 는 알루미나, 세리아, 산화구리, 산화철, 산화니켈, 산화망간, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 산화주석, 티타니아, 탄화티타늄, 산화텅스텐, 산화이트륨, 지르코니아, 또는 이의 혼합물 또는 복합물이다. 가장 바람직하게는, 입자 (A) 는 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 또는 이의 혼합물 또는 복합물이다. 특히, 입자 (A) 는 실리카이다. 예를 들어, 입자 (A) 는 콜로이드 실리카이다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "콜로이드 실리카" 는 Si(OH)4 의 축합 중합에 의해 제조되는 규소 이산화물을 나타낸다. 전구체 Si(OH)4 는 예를 들어 고순도 알콕시실란의 가수분해, 또는 실리케이트 수용액의 산화에 의해 수득될 수 있다. 상기 콜로이드 실리카는 미국 특허 번호 5,230,833 에 따라 제조될 수 있거나 다양한 시판 제품, 예컨대 Fuso® PL-1, PL-2 및 PL-3 제품, 및 Nalco® 1050, 2327 및 2329 제품, 및 기타 유사 제품 (DuPont, Bayer, Applied Research, Nissan Chemical 또는 Clariant 사제) 중 어느 하나로서 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은 하나 이상의 아미노산 (B) 를 포함한다.
일반적으로, 아미노 기 및 산 기를 갖는 유기 화합물은 아미노산으로서 나타내어진다. 본 발명의 목적의 경우, 모든 개별적 입체이성질체 및 이의 라세믹 혼합물이 또한 아미노산에 대해 고려된다. 아미노 기 및 산 기 모두가 하나의 탄소에 부착된 것 (알파-아미노 카르복시산으로 칭함) 이 CMP 슬러리에서 화학적 첨가제로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 많은 알파-아미노 카르복시산이 공지되어 있고, 살아있는 유기체에서 단백질의 기본 구성성분으로서 사용되는 20 개의 "천연" 아미노산이 존재한다. 아미노산은 수성 담체의 존재 하에 이의 측쇄에 따라 친수성, 중성 또는 소수성일 수 있다. 연마 첨가제로서 알파 아미노산의 첨가는 금속 물질 제거율을 증가시킬 수 있다.
하나 이상의 알파-아미노산 (B) 는 하기 화학식 (I) 및 이의 혼합물 및 염으로 나타내어질 수 있다:
H2N-CR1R2COOH (I)
[식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8 의 시클릭, 분지형 및 직쇄 잔기 (이는 질소 함유 치환기, 산소 함유 치환기 및 황 함유 치환기, 예컨대 제한 없이 -COOH, -CONH2, -NH2, -S-, -OH, -SH 로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환됨) 임].
바람직하게는, 하나 이상의 아미노산 (B) 은 알파-알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 시스틴, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 및 이의 혼합물 및 염이다. 더 바람직하게는 (B) 는 알파-알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 류신, 라이신, 프롤린, 세린, 발린, 및 이의 혼합물 및 염이다. 가장 바람직하게는 (B) 는 알파-알라닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 프롤린, 세린, 및 이의 혼합물 및 염이고, 특히 (B) 는 알파-알라닌, 아스파르트산, 글리신, 및 이의 혼합물 및 염이고, 예를 들어 (B) 는 글리신이다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물 (Q) 에서 아미노산 (B) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하이다. 더 바람직하게는 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.9 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.85 중량% 이하, 특히 0.8 중량% 이하이다. 본 발명에 따르면, (B) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.2 중량% 이다. 바람직하게는, 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.3 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히 적어도 0.6 중량% 이다. 예를 들어, (B) 의 양은 0.65 중량% 내지 0.78 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물 (Q) 는 하나 이상의 부식 저해제를 포함한다. 예를 들어 2 개의 부식 저해제는 CMP 조성물 (Q) 에 포함될 수 있다.
일반적으로, 부식 저해제는 예를 들어 금속 표면 상에 보호성 분자 층을 형성함으로써 금속, 예를 들어 구리의 표면을 보호할 수 있는 화합물이다.
부식 저해제 (C) 는 예를 들어 디아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 이의 유도체일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 부식 저해제 (C) 는 예를 들어 1,2,4 트리아졸, 1,2,3 트리아졸, 3-아미노-메틸-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 4-메틸 벤조트리아졸, 5-메틸 벤조트리아졸, 5-6-디메틸 벤조트리아졸, 5-클로로 벤조트리아졸, 1-옥타닐 벤조트리아졸, 카르복시-벤조트리아졸, 부틸-벤조트리아졸, 6-에틸-1H-1,2,4 벤조트리아졸, (1-피롤리디닐 메틸) 벤조트리아졸, 1-n-부틸-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조트리아졸, 이미다졸, 벤지미다졸 및 이의 유도체 및 이의 혼합물일 수 있고, 더 바람직하게는 하나 이상의 부식 저해제 (C) 는 예를 들어 1,2,4 트리아졸, 1,2,3 트리아졸, 벤조트리아졸, 4-메틸 벤조트리아졸, 5-메틸 벤조트리아졸, 5-6-디메틸 벤조트리아졸, 5-클로로 벤조트리아졸, 1-n-부틸-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조트리아졸, 이미다졸, 벤지미다졸 및 이의 유도체 및 이의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 하나 이상의 부식 저해제 (C) 는 예를 들어 1,2,4 트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸 벤조트리아졸, 5-클로로 벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조트리아졸, 이미다졸 및 이의 유도체 및 이의 혼합물일 수 있고, 특히 하나 이상의 부식 저해제 (C) 는 예를 들어 1,2,4 트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸 벤조트리아졸, 5-클로로 벤조트리아졸, 이미다졸 및 이의 유도체 및 이의 혼합물, 예를 들어 1H-벤조트리아졸일 수 있다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물 (Q) 에서 (C) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 이하이다. 바람직하게는, 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.018 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.016 중량% 이하, 특히 0.014 중량% 이하이다. 본 발명에 따르면, (C) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.002 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.005 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.007 중량%, 특히 적어도 0.008 중량% 일 수 있다. 예를 들어 (C) 의 양은 0.009 중량% 내지 0.012 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물 (Q) 는 산화제로서 과산화수소 (D) 를 포함한다.
일반적으로, 산화제는 연마될 기판 또는 이의 층 중 하나를 산화시킬 수 있는 화합물이다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물 (Q) 중 (D) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.4 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.3 중량% 이하, 특히 1.2 중량% 이하이다. 본 발명에 따르면 (D) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.0001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.03 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.08 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 특히 적어도 0.2 중량% 이다. 예를 들어 (D) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 0.1 중량%, 0.15 중량% 내지 0.8 중량%, 0.8 중량% 내지 1.9 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은 수성 매질 (E) 를 포함한다. (E) 는 상이한 유형의 수성 매질의 혼합물 또는 하나의 유형의 수성 매질일 수 있다.
일반적으로, 수성 매질 (E) 는 물을 함유하는 임의의 매질일 수 있다. 바람직하게는, 수성 매질 (E) 는 물과 혼화성인 유기 용매 (예를 들어, 알코올, 바람직하게는 C1 내지 C3 알코올, 또는 알킬렌 글리콜 유도체) 및 물의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 수성 매질 (E) 는 물이다. 가장 바람직하게는, 수성 매질 (E) 는 탈이온화수이다.
(E) 이외의 구성성분의 양이 총 CMP 조성물의 x 중량% 인 경우, (E) 의 양은 CMP 조성물 (Q) 의 (100-x) 중량% 이다.
본 발명에 따른 CMP 조성물의 특성 각각, 예컨대 상이한 물질, 예를 들어 금속 대 규소 이산화물에 대한 조성물의 에칭 거동, 연마 성능 및 안정성은, 상응하는 조성물의 pH 에 가변적일 수 있다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물 (Q) 은 pH 가 6 내지 9.5 범위이다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되거나 이에 따른 조성물의 pH 값은 각각 6.8 내지 9.2, 더 바람직하게는 7 내지 8.8, 가장 바람직하게는 7.3 내지 8.7, 특히 바람직하게는 7.5 내지 8.5, 예를 들어 7.6 내지 8.4 범위이다.
본 발명의 CMP 조성물 (Q) 은 또한 임의로는 하나 이상의 비이온성 계면활성제 (F) 를 함유할 수 있다.
일반적으로, CMP 조성물에서 사용된 계면활성제는 액체의 표면 장력, 두 액체 사이의 계면 장력 또는 액체와 고체 사이의 계면 장력을 감소시키는 표면-활성 화합물이다.
일반적으로, 임의의 비이온성 계면활성제 (F) 가 사용될 수 있다.
비이온성 계면활성제 (F) 는 바람직하게는 수용성 및/또는 수분산성, 더 바람직하게는 수용성이다. "수용성" 은 본 발명의 조성물의 관련 구성요소 또는 성분이 분자 수준으로 수성 상에 용해될 수 있음을 의미한다. "수분산성" 은 본 발명의 조성물의 관련된 구성요소 또는 성분이 수성 상에 분산될 수 있고, 안정한 에멀전 또는 현탁액을 형성함을 의미한다.
비이온성 계면활성제 (F) 는 바람직하게는 양친매성 비이온성 계면활성제, 즉 하나 이상의 소수성 기 (b1) 및 하나 이상의 친수성 기 (b2) 를 포함하는 계면활성제이다. 이는 비이온성 계면활성제 (F) 가 하나 초과의 소수성 기 (b1), 예를 들어 2 개, 3 개 또는 그 이상의 (b1) 을 포함할 수 있고, 이것이 이하 기재된 하나 이상의 친수성 기 (b2) 에 의해 서로 분리됨을 의미한다. 이는 또한 비이온성 계면활성제 (F) 가 1 개 초과의 친수성 기 (b2), 예를 들어 2 개, 3 개 또는 그 이상의 (b2) 를 포함할 수 있고, 이것이 이하 기재된 소수성 기 (b1) 에 의해 서로 분리됨을 의미한다.
따라서, 비이온성 계면활성제 (F) 는 상이한 블록형 일반 구조를 가질 수 있다. 상기 일반 블록형 구조의 예는 하기와 같다:
- b1-b2,
- b1-b2-b1,
- b2-b1-b2,
- b2-b1-b2-b1,
- b1-b2-b1-b2-b1, 및
- b2-b1-b2-b1-b2.
비이온성 계면활성제 (F) 는 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제이다.
소수성 기 (b1) 은 바람직하게는 알킬 기, 더 바람직하게는 탄소수 4 내지 40, 가장 바람직하게는 5 내지 20, 특히 바람직하게는 7 내지 18, 특히 10 내지 16, 예를 들어 11 내지 14 의 알킬 기이다.
친수성 기 (b2) 는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 기이다. 상기 폴리옥시알킬렌 기는 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 더 바람직하게는, 친수성 기 (b2) 는 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 기이다:
(b21) 옥시알킬렌 단량체 단위, 및
(b22) 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위,
상기 단량체 단위 (b21) 는 단량체 단위 (b22) 와 동일하지 않고, (b2) 의 상기 폴리옥시알킬렌 기는 무작위, 교대, 구배 및/또는 블록형 분포로 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 함유함.
가장 바람직하게는, 친수성 기 (b2) 는 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 기이다:
(b21) 옥시에틸렌 단량체 단위, 및
(b22) 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위,
상기 (b2) 의 폴리옥시알킬렌 기는 무작위, 교대, 구배 및/또는 블록형 분포로 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 함유함.
바람직하게는, 옥시에틸렌 단량체 단위 (b22) 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위는 치환된 옥시알킬렌 단량체 단위이고, 여기서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 옥시에틸렌 단량체 단위 (b22) 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위는:
- 더 바람직하게는 치환된 옥시란 (X) (여기서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 으로부터 유래되고,
- 가장 바람직하게는 알킬-치환된 옥시란 (X) 로부터 유래되고,
- 특히 바람직하게는 치환된 옥시란 (X) (여기서 치환기는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 로부터 유래되고,
- 예를 들어 메틸 옥시란 (프로필렌산화물) 및/또는 에틸 옥시란 (부틸렌 산화물) 으로부터 유래된다.
치환된 옥시란 (X) 의 치환기 그 자체는 또한 불활성 치환기, 즉 옥시란 (X) 의 공중합 및 비이온성 계면활성제 (F) 의 표면 활성에 악영향을 주지 않는 치환기를 가질 수 있다. 상기 불활성 치환기의 예는 불소 및 염소 원자, 니트로 기 및 니트릴 기이다. 상기 불활성 치환기가 존재하는 경우, 이는 비이온성 계면활성제 (F) 의 친수성-소수성 균형에 악영향을 주지 않는 상기 양으로 사용된다. 바람직하게는, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 상기 불활성 치환기를 갖지 않는다.
치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬 기 (스피로시클릭, 엑소시클릭 및/또는 어닐링된 배열임), 탄소수 6 내지 10 의 아릴 기, 탄소수 6 내지 20 의 알킬-시클로알킬 기, 탄소수 7 내지 20 의 알킬-아릴 기, 탄소수 11 내지 20 의 시클로알킬-아릴기, 및 탄소수 12 내지 30 의 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 치환된 옥시란 (X) 의 예는 메틸 옥시란 (프로필렌산화물) 및/또는 에틸 옥시란 (부틸렌 산화물), 특히 메틸 옥시란이다.
가장 바람직하게는, 친수성 기 (b2) 는 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 로 이루어진다.
또다른 구현예에서, 친수성 기 (b2) 는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시부틸렌 기, 더 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 기이다.
친수성 기 (b2) 가 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 포함하거나 이로 이루어지는 경우, 폴리옥시알킬렌 기 (친수성 기 (b2) 로서 작용함) 는 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 무작위, 교대, 구배 및/또는 블록형 분포로 함유한다. 이는 하나의 친수성 기 (b2) 가 오로지 하나의 유형의 분포, 즉 하기를 가질 수 있음을 의미한다:
- 무작위: …-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-…;
- 교대: …-b21-b22-b21-b22-b21-…;
- 구배: …b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-…; 또는
- 블록형: …-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22-….
대안적으로, 친수성 기 (b2) 는 적어도 두 가지 유형의 분포, 예를 들어 무작위 분포를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 분절 및 교대 분포를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 분절을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 친수성 기 (b2) 는 바람직하게는 오로지 한 가지 유형의 분포를 갖고, 가장 바람직하게는 상기 분포는 무작위 또는 블록형이다.
친수성 기 (b2) 가 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 포함하거나 이로 이루어지는 구현예에서, (b21) 대 (b22) 의 몰비는 폭넓게 변화될 수 있고, 이에 따라 본 발명의 조성물의 특정 요건, 공정 및 용도에 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게는 몰비 (b21):(b22) 는 100:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 60:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 1.5:1, 특히 바람직하게는, 25:1 내지 1.5:1, 특히 15:1 내지 2:1, 예를 들어 9:1 내지 2:1 이다.
또한 올리고머성 및 중합체성 폴리옥시알킬렌 기 (친수성 기 (b2) 로서 작용함) 의 중합도는 폭넓게 변화할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 조성물의 특정 요건, 방법 및 용도에 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게는, 중합도는 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 90, 가장 바람직하게는 5 내지 80 범위이다.
특히, 비이온성 계면활성제 (F) 는 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제 (이는 평균적으로 10 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 5 내지 20 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 (b21) 및 2 내지 8 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 무작위 분포로 함유하는 분자의 혼합물임) 이다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제 (F) 는 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제 (이는 평균적으로 11 내지 14 개의 탄소 원자 및 12 내지 20 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 및 3 내지 5 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 무작위 분포로 함유하는 분자의 혼합물임) 이다.
비이온성 계면활성제 (F) 는 존재하는 경우 CMP 조성물 (Q) 중에 변화되는 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (F) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하, 예를 들어 0.05 중량% 이하이다. 바람직하게는, (F) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 적어도 0.00001 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.0001 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.0008 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.002 중량%, 특히 적어도 0.005 중량%, 예를 들어 적어도 0.008 중량% 이다.
일반적으로, 비이온성 계면활성제 (F) 는 상이한 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. (F) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 적어도 300, 더 바람직하게는 적어도 500, 가장 바람직하게는 적어도 700, 특히 적어도 800, 예를 들어 적어도 900 이다. 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC" 로 이하 약칭됨) 에 의해 측정된 (F) 의 중량 평균 분자량 은 바람직하게는 15,000 이하, 더 바람직하게는 6,000 이하, 가장 바람직하게는 3,000 이하, 특히 2,000 이하, 예를 들어 1,400 이하 [g/mol] 이다. 특히, GPC 에 의해 측정된 (F) 의 중량 평균 분자량은 900 내지 1,400 [g/mol] 이다. 상기 GPC 는 당업자에 공지된 표준 GPC 기술이다.
일반적으로, 수성 매질 중 비이온성 계면활성제 (F) 의 용해도는 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 대기압 하에 25 ℃ 에서 pH 7 하의 수중 (F) 의 용해도는 바람직하게는 적어도 1 g/L, 더 바람직하게는 적어도 5 g/L, 가장 바람직하게는 적어도 20 g/L, 특히 적어도 50 g/L, 예를 들어 적어도 150 g/L 이다. 상기 용해도는 용매를 증발시키고 포화 용액 중에 남은 질량을 측정하여 측정될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 아미노산 (B) 와 상이한 하나 이상의 추가 착화제 (G), 예를 들어 하나의 착화제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 착화제는 연마시킬 기판 또는 그 층 중 하나의 이온을 착화시킬 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, (G) 는 적어도 1 개의 COOH 기를 갖는 카르복시산, N-함유 카르복시산, N-함유 술폰산, N-함유 황산, N-함유 포스폰산, N-함유 인산, 또는 이의 염이다. 더 바람직하게는, (G) 는 적어도 2 개의 COOH 기를 갖는 카르복시산, N-함유 카르복시산, 또는 이의 염이다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 착화제 (G) 는 아세트산, 글루콘산, 락트산, 니트릴로아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 이미노-디-숙신산, 글루타르산, 시트르산, 말론산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 푸마르산, 타르타르산, 숙신산 및 피트산일 수 있다.
존재한다면, 착화제 (G) 는 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, (G) 의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어 2 중량% 이하이다. 바람직하게는, (G) 의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 임의로는 하나 이상의 살생물제 (H), 예를 들어 하나의 살생물제를 추가로 함유할 수 있다. 일반적으로, 살생물제는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 임의의 유해한 유기체에 대해 방제 효과를 발휘하거나, 이를 무해하게 만들거나, 저지시키는 화합물이다. 바람직하게는 (H) 는 4차 암모늄 화합물, 이소티아졸리논-기반 화합물, N-치환된 디아제늄 디옥사이드, 또는 N'-히드록시-디아제늄 옥사이드 염이다. 더 바람직하게는, (H) 는 N-치환된 디아제늄 디옥사이드, N'-히드록시-디아제늄 옥사이드 염이다.
존재한다면, 살생물제 (H) 는 가변량으로 함유될 수 있다. 존재한다면, (H) 의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 0.02 중량% 이하, 예를 들어 0.008 중량% 이하이다. 존재한다면, (H) 의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 0.003 중량% 이상, 예를 들어 0.006 중량% 이상이다.
각각 본 발명에 따른 CMP 조성물은 또한 필요에 따라, 비제한적으로 pH 조절제, 안정제 등을 포함하는 다양한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 다른 첨가제는 예를 들어, CMP 조성물에 일반적으로 사용되어, 당업자에 알려진 것들이다. 상기 첨가는, 예를 들어 분산액을 안정화시키거나, 연마 성능, 또는 상이한 층 사이에서의 선택성을 개선시킬 수 있다.
존재한다면, 상기 첨가제는 가변량으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 이하이다. 바람직하게는, 상기 첨가제의 양은 상응하는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상이다.
반도체 소자는 본 발명의 CMP 조성물의 존재 하에 기판의 CMP 를 포함하는 방법에 의해 제작될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 코발트 또는 코발트 및 구리 및/또는 코발트 합금을 함유하거나 이로 이루어지는 표면 영역을 포함하는 기판의 CMP 를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 반도체 소자는 특별히 제한되지는 않는다. 따라서, 반도체 소자는 반도성 물질, 예를 들어 규소, 게르마늄 및 III-V 물질을 포함하는 전자 부품일 수 있다. 반도체 소자는, 웨이퍼 상에 제조 및 상호연결된 다수의 소자로 이루어지는 집적 회로 (IC) 로서 제조되는 것 또는 단일 개별 소자로서 제조되는 것일 수 있다. 반도체 소자는 2 개의 말단 소자 예를 들어 다이오드, 3 개의 말단 소자 예를 들어 쌍극성 트랜지스터, 4 개의 말단 소자 예를 들어 홀 (Hall) 효과 센서 또는 다중-말단 소자일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 소자는 다중-말단 소자이다. 다중-말단 소자는 집적 회로로서 논리 소자 및 무작위 접근 메모리 (RAM), 읽기 전용 메모리 (ROM) 및 상 변화 무작위 접근 메모리 (PCRAM) 으로서 마이크로프로세서 또는 메모리 소자일 수 있다. 바람직하게는 상기 반도체 소자는 다중-말단 논리 소자이다. 특히 상기 반도체 소자는 집적 회로 또는 마이크로프로세서이다.
일반적으로, 집적 회로에서 Co 는 구리 상호 연결을 위한 접착 또는 장벽 층으로서 사용된다. 이의 나노-결정질 형태에서, Co 는 예를 들어 메모리 소자에 함유되고, MOSFET 에 금속 게이트로서 함유된다. 코발트는 또한 전착에 의한 구리의 도금을 가능하게 하는 시드 (seed) 로서 사용될 수 있다. 코발트 또는 코발트 합금은 또한 하나 이상의 층을 위해 구리 대신에 와이어링으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 축전기 (CAP) 는 동일한 수준으로의 금속, 절연체, 금속 (MIM) 및 박막 레지스터의 연속적 층에 의해 형성될 수 있다. 회로 설계자는 이제 최저 금속 수준으로 TaN 박막 레지스터에 와이어링시킬 수 있고, 이는 파라시틱 (parasitic) 을 감소시키고 존재하는 와이어링 수준의 더 효율적인 사용을 허용한다. 유전체 위의, 예를 들어 금속 질화물 또는 금속 탄소 질화물, 예컨대 Co/TaN, Co/TiN, Co/TaCN, Co/TiCN 의 형태로, 또는 예를 들어 단일 코발트 합금 층, 예컨대 CoMo, CoTa, CoTi 및 CoW 로서 Co 를 포함하는 접착 / 장벽 층 및 구리 및/또는 코발트 과량은, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 방법에 의해 제거될 수 있다.
일반적으로, 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금은 상이한 방식으로 제조 또는 수득될 수 있다. 코발트 또는 코발트 합금은 ALD, PVD 또는 CVD 방법에 의해 제조될 수 있다. 코발트 또는 코발트 합금은 장벽 물질 상에 침착될 수 있다. 장벽 적용에 적절한 물질은 업계에 익히 공지되어 있다. 장벽은 코발트 또는 구리와 같은 금속 원자 또는 이온이 유전체 층으로 확산되는 것을 방지하고, 전도성 층의 접착 특성을 개선한다. Ta/TaN, Ti/TiN 가 사용될 수 있다.
일반적으로, 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금은 임의의 유형, 형태 또는 형상일 수 있다. 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금은 바람직하게는 층 및/또는 과성장의 형상을 갖는다. 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금이 층 및/또는 과성장의 형상을 갖는 경우, 코발트 및/또는 코발트 합금 함량은 상응하는 층 및/또는 과성장의 바람직하게는 90 중량% 초과, 더 바람직하게는 95 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과, 특히 99 중량% 초과, 예를 들어 99.9 중량% 초과이다. 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금은 바람직하게는 다른 기판 사이의 트렌치 또는 플러그에 충전되거나 여기서 성장되고, 더 바람직하게는 유전체 물질 예컨대 SiO2, 규소, 저-k (BD1, BD2) 또는 초저-k 물질, 또는 반도체 산업에서 사용된 기타 단리 및 반도성 물질 중의 트렌치 또는 플러그에 충전되거나 여기서 성장된다.
일반적으로, 하강 압력 또는 하강력은 웨이퍼에 대하여 캐리어에 의해 적용되어, CMP 동안 패드에 대해 이를 가압시키는 하향 압력 또는 하향력이다. 이러한 하강 압력 또는 하강력은 예를 들어 평방 인치 당 파운드로 측정될 수 있다 (psi 로 약칭됨).
본 발명의 방법에 따르면, 하강 압력은 2 psi 이하이다. 바람직하게는, 하강 압력은 0.1 내지 1.9 psi, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.8 psi, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.7 psi 범위이고, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.6 psi 범위, 예를 들어 1.3 psi 이다.
본 발명의 방법이 코발트 및 구리를 함유하거나 이로 이루어지는 표면 영역을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 경우, 물질 제거율과 관련하여 구리에 대한 코발트의 선택성은 바람직하게는 0.05 초과, 더 바람직하게는 0.2 초과, 가장 바람직하게는 1 초과, 특히 2.5 초과, 특히 20 초과, 예를 들어 40 초과이다. 이러한 선택성 프로파일은 예를 들어 CMP 조성물 (Q) 의 과산화수소 (D) 의 농도, 부식 저해제 (C) 의 농도 및 연마재 (A) 의 농도를 바꿈으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 CMP 조성물 (Q) 은 코발트 또는 코발트 및 구리 및/또는 코발트 합금을 포함하는 반도체 산업에서 사용된 기판의 화학-기계적 연마이다.
코발트 및/또는 코발트 합금은 임의의 유형, 형태 또는 형상일 수 있다. 코발트 및/또는 코발트 합금은 바람직하게는 층 또는 과성장의 형상을 갖는다. 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금이 층 또는 과성장의 형상을 갖는 경우, 코발트 및/또는 코발트 합금 함량은 바람직하게는 상응하는 층 및/또는 과성장의 90 중량% 초과, 더 바람직하게는 95 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과, 특히 99 중량% 초과, 예를 들어 99.9 중량% 초과이다. 코발트 및/또는 코발트 합금은 바람직하게는 다른 기판 사이의 트렌치 또는 플러그에 충전되거나 여기서 성장되고, 더 바람직하게는 유전체 물질 예컨대 SiO2, 규소, 저-k (BD1, BD2) 또는 초저-k 물질, 또는 반도체 산업에서 사용되는 기타 단리 및 반도성 물질 중의 트렌치 또는 플러그에 충전되거나 여기서 성장된다. 예를 들어 실리콘 관통 전극 (TSV: Through Silicon Vias) 중간 공정에서 단리된 물질 예컨대 중합체, 포토레지스트 및/또는 폴리이미드는 웨이퍼의 후면으로부터 TSV 를 드러나게 한 이후의 절연/단리 특성을 위한 CMP 및 습식 에칭의 후속 가공 단계들 사이에서 절연 물질로서 사용될 수 있다. 구리 포함 및 유전체 물질 사이에는 장벽 물질의 박막이 있을 수 있다. 일반적으로 금속 이온이 유전체 물질로 확산되는 것을 방지하는 장벽 물질은 예를 들어 Ti/TiN, Ta/TaN 또는 Ru 또는 Ru-합금, Co 또는 Co-합금일 수 있다.
본 발명에 따른 CMP 조성물 (Q) 가 코발트 및 구리를 포함하는 기판의 연마에 사용되는 경우, 물질 제거율과 관련하여 구리에 대한 코발트의 선택성은 바람직하게는 0.05 초과, 더 바람직하게는 0.2 초과, 가장 바람직하게는 1 초과, 특히 2.5 초과, 특히 20 초과, 예를 들어 40 초과이다.
선택성은 유리하게는 코발트의 높은 물질 제거율 (MRR) 및 구리의 낮은 MRR 의 조합 또는 그 반대의 조합에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 CMP 조성물 (Q) 의 예
Z1:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.9 중량% 의 총량으로의 콜로이드 또는 발연 무기 입자 (A) 또는 이의 혼합물,
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 0.9 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 아미노산,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.008 내지 0.02 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.0001 내지 0.1 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 7.1 내지 9 의 범위임.
Z2:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 내지 2.5 중량% 의 총량으로의 콜로이드 무기 입자 (A),
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 1 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 아미노산,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.02 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.0001 내지 2 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위임.
Z3:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 내지 2.5 중량% 의 총량으로의 발연 무기 입자 (A),
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 1 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 아미노산,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.02 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.0001 내지 2 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위임.
Z4:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 내지 2.5 중량% 의 총량으로의 콜로이드 실리카 입자 (A),
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 1 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 아미노산,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.02 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.0001 내지 2 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위임.
Z5:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 내지 2.5 중량% 의 총량으로의 콜로이드 실리카 입자 (A), 여기서 동적 광 산란 기술에 의해 측정된 입자 (A) 의 평균 입자 크기는 20 nm 내지 200 nm 임,
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 1 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 아미노산,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.02 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.0001 내지 2 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9 범위임.
Z6:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 내지 2.5 중량% 의 총량으로의 콜로이드 실리카 입자 (A),
(B) 는 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.45 내지 0.82 중량% 의 총량으로의 글리신, 알라닌, 류신, 시스테인 또는 이의 혼합물 또는 염임,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.02 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.0001 내지 2 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위임.
Z7:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.8 중량% 의 총량으로의 콜로이드 실리카 입자 (A),
(B) 는 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 0.9 중량% 의 총량으로의 글리신, 알라닌, 류신, 시스테인 또는 이의 혼합물 또는 염임,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.007 내지 0.018 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.0001 내지 2 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위임.
Z8:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.8 중량% 의 총량으로의 콜로이드 실리카 입자 (A),
(B) 는 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 0.9 중량% 의 총량으로의 글리신, 알라닌, 류신, 시스테인임,
(C) 는 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.007 내지 0.018 중량% 의 총량으로의 5 메틸-벤조트리아졸, 1,2,4 트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸 또는 이의 혼합물임,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.0001 내지 2 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위임.
Z9:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.9 중량% 의 총량으로의 콜로이드 또는 발연 무기 입자 (A) 또는 이의 혼합물,
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 0.9 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 아미노산,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.008 내지 0.02 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.2 내지 0.5 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 7.1 내지 9 범위임.
Z10:
(A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.9 중량% 의 총량으로의 콜로이드 또는 발연 무기 입자 (A) 또는 이의 혼합물,
(B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 0.9 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 아미노산,
(C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.008 내지 0.02 중량% 의 총량으로의 하나 이상의 부식 저해제,
(D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 0.4 내지 1.75 중량% 의 총량으로의 산화제로서 과산화수소,
(E) 수성 매질,
여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 7.1 내지 9 범위임.
CMP 조성물의 제조 방법은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법들은 본 발명의 CMP 조성물의 제조에 적용될 수 있다. 이는 상기 기재된 성분 (A), (B), (C), (D) 및 임의적 성분 (F) 내지 (H) 를 수성 매질 (E), 바람직하게는 물에 분산시키거나 용해시킴에 의해, 및 임의로는 산, 염기, 완충제 또는 pH 조절제의 첨가를 통해 pH 값을 조절함에 의해 수행될 수 있다. 이를 위해, 통상적인 및 표준 혼합 공정 및 혼합 장치, 예컨대 진탕 용기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질화기 노즐 또는 역류식 혼합기가 사용될 수 있다.
연마 공정은 일반적으로 알려져 있으며, 집적 회로를 갖는 웨이퍼의 제작에서 CMP 에 통상 사용된 조건 하에서 공정 및 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 연마 공정이 수행될 수 있는 장치는 제한되지 않는다.
당해 분야에 알려져 있듯이, CMP 공정에 대해 전형적인 장치는 연마 패드로 덮여지는 회전하는 정반으로 구성된다. 궤도형 연마기가 또한 사용되었다. 웨이퍼는 캐리어 또는 척 (chuck) 에 탑재된다. 가공되는 웨이퍼 면은 연마 패드를 향한다 (단면 연마 공정). 유지용 고리가 웨이퍼를 수평 방향으로 고정시킨다.
캐리어 아래에, 더 큰 직경의 정반이 또한 일반적으로 수평으로 놓이며, 연마시킬 웨이퍼의 표면에 평행한 표면을 제공한다. 정반 상의 연마 패드는 평탄화 공정 동안 웨이퍼 표면과 접촉한다.
물질을 소모시키도록, 웨이퍼가 연마 패드 상에 가압된다. 캐리어 및 정반 둘 모두는 보통 캐리어 및 정반으로부터 수직으로 연장되는 이의 개별 축 주변에서 회전되게 된다. 회전되는 캐리어 축은 회전되는 정반에 대한 위치에 고정된 채로 유지될 수 있거나, 정반에 대해 수평으로 진동할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은 전형적으로, 반드시 그런 것은 아니지만, 정반의 회전 방향과 같다. 캐리어 및 정반에 대한 회전 속도는 일반적으로, 반드시 그런 것은 아니지만, 상이한 값으로 설정된다. 본 발명의 CMP 공정 동안, 본 발명의 CMP 조성물은 보통, 연마 패드 상에 연속 스트림으로서 또는 적가 방식으로 적용된다. 통상적으로, 정반의 온도는 10 내지 70 ℃ 의 온도로 설정된다.
웨이퍼 상의 하중은 예를 들어, 흔히 백킹 필름 (backing film) 으로 불리는 연질 패드로 덮여진 강철 재질의 평판에 의해서 가해질 수 있다. 더 진보된 장치가 사용되는 경우에는, 공기 또는 질소 압력이 로딩되는 가요성 막이 웨이퍼를 상기 패드 상에 가압시킨다. 경질 연마 패드가 사용되는 경우 상기 막 캐리어는 낮은 하강력의 공정에 바람직한데, 그 이유는 웨이퍼 상의 하강 압력 분포가 경질 정반 설계를 갖는 캐리어와 비교하여 더 균일하기 때문이다. 웨이퍼 상의 압력 분포를 조절하는 옵션을 갖는 캐리어가 본 발명에 따라 또한 사용될 수 있다. 이는 보통, 서로 독립적으로 특정 정도로 로딩될 수 있는 다수의 상이한 챔버를 갖도록 설계된다.
추가 상세사항에 대해서는 WO 2004/063301 A1, 특히 도 2 와 함께, 16 페이지 [0036] 단락 내지 18 페이지 [0040] 단락을 참고한다.
본 발명의 CMP 공정에 의해 및/또는 본 발명의 CMP 조성물을 사용하여, 우수한 기능성을 갖는, 코발트 또는 코발트 및 구리 및/또는 코발트 합금을 함유하거나 이로 이루어지는 표면 영역을 포함하는 집적 회로를 갖는 웨이퍼가 얻어질 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 사용할 준비가 된 슬러리로서 CMP 공정에서 사용될 수 있고, 이는 긴 보관 기간을 가지며, 장기간에 걸쳐 안정한 입자 크기 분포를 보인다. 따라서, 이는 취급 및 보관이 용이하다. 이는 우수한 연마 성능, 특히 코발트의 높은 물질 제거율 (MRR) 과 구리의 낮은 MRR 의 조합 또는 그 반대의 조합에 의한 코발트와 구리 사이의 제어가능하고 조절가능한 선택성을 보인다. 그 구성요소의 양이 최소로 억제되기 때문에, 각각 본 발명에 따른 CMP 조성물은 비용 효율적인 방식으로 사용될 수 있다.
도면은 하기를 나타낸다:
도 1: 입자의 형상에 따른 형상 계수 변화의 개략도
도 2: 입자의 신장에 따른 구형도 변화의 개략도
도 3: 등가원지름 (ECD) 의 개략도
도 4: 탄소 호일 상의 20 중량% 고체 함량을 갖는 건조된 고치형 실리카 입자 분산액의 에너지 여과-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 이미지
도 5: H2O2 농도에 따른, 0.5 중량% (A) 의 낮은 연마재 농도에서의 Cu 및 Co 물질 제거율, 및 Cu 에 대한 Co 의 선택성
도 6: 0.5 중량% (A) 의 낮은 입자 농도 및 4.9 중량% (A) 의 높은 입자 농도에서, H2O2 농도에 따른 Cu 물질 제거율.
도 7: 1 중량% H2O2 농도에서 하강 압력에 대한 Co 및 Cu 물질 제거율의 의존성.
실시예 및 비교예
CMP 실험을 위한 일반 과정은 아래 기재되어 있다.
200 mm Co/Co 웨이퍼에 대한 표준 CMP 공정:
Strasbaugh nSpire (Model 6EC), ViPRR 플로팅 유지용 고리 캐리어;
하강 압력: 1.5 psi;
후면 압력: 1.0 psi;
유지용 고리 압력: 1.0 psi;
연마 테이블 / 캐리어 속도: 130 / 127 rpm;
슬러리 흐름 속도: 300 ml / min;
연마 시간: 15 s; (Co)
60 s; (Cu)
연마 패드: Fujibo H800;
백킹 필름: Strasbaugh, DF200 (136 개의 기공);
컨디셔닝 도구: Strasbaugh, 부드러운 브러쉬, 제자리외 (ex-situ); 각각의 웨이퍼 이후, 패드는 5lbs 하강력으로 2 회 스위핑 (sweeping) 함으로써 다른 웨이퍼의 다음 가공을 위해 컨디셔닝됨. 브러쉬는 부드러움. 이는 심지어 200 회 스위핑 이후에도 브러쉬가 부드러운 연마 패드에 대하여 유의한 제거율을 야기하지 않을 것임을 의미함.
3 개의 모조 TEOS 웨이퍼를 60s 로 폴리싱한 후, 금속 웨이퍼를 폴리싱한다 (Co 웨이퍼는 15 s 동안, Cu 는 60 s 동안 폴리싱됨).
슬러리를 로컬 공급 스테이션에서 교반한다.
(반) 금속 블랭킷 웨이퍼에 관한 표준 분석 과정은 하기와 같다:
제거율은 Sartorius LA310 S 스케일 또는 NAPSON 4-지점 탐침 스테이션에 의해 CMP 이전 및 이후에 웨이퍼의 중량 차이에 의하여 측정된다.
제거율의 방사상 균일성은 NAPSON 4-지점 탐침 스테이션을 사용하여 39 지점 직경 스캔 (범위) 에 의해 평가된다.
금속 필름 코팅된 웨이퍼의 CMP 에 관한 표준 소모품은 하기이다:
Cu 필름: ECP (Ramco 에 의해 공급됨);
Co 필름: 2000 A PVD Co/Ti 라이너 (공급자: ATMI);
저 k 물질: 블랙 다이아몬드 제 1 세대 (이하 "BD1" 로 나타냄);
pH - 값은 pH 조합 전극 (Schott, blue line 22 pH 전극) 에 의해 측정됨.
슬러리 제조를 위한 표준 과정:
글리신 4.2 중량% 의 수용액은 초순수 중에 원하는 양의 글리신을 용해시켜 제조한다. 20 분 동안 교반한 후에 용액을 중성화하고, KOH 의 4.8 중량% 수용액을 첨가하여 pH 를 pH 8.05 ± 0.1 로 조절한다. 균형수를 첨가하여 농도를 조절할 수 있다. BTA 0.34 중량% 의 수용액을, 원하는 양의 BTA 를 초순수에 용해시키고 고체 BTA 모두가 용해될 때까지 30 분 동안 교반시켜 제조한다. 1 중량% 비이온성 계면활성제 스톡 용액은 초순수 중에 원하는 양의 계면활성제 (F) (예를 들어 TritonTM DF 16, Dow) 를 30 분 동안 교반하여 용해시킴으로써 제조한다.
실시예의 CMP 슬러리를 제조하기 위해 글리신 (아미노산 (B)) 용액, BTA (부식 저해제 (C)) 용액 및 계면활성제 (F) 용액을 혼합하고, 콜로이드 실리카 입자의 용액 ((A) 의 30 % 스톡 용액 예를 들어 Fuso® PL 3) 을 연속 교반 하에 첨가한다. 원하는 양의 연마재 (A) 의 완전한 첨가 이후, 분산액을 추가 5 분 동안 교반한다. 이후, KOH 의 4.8 중량% 수용액을 첨가하여 pH 를 8.3 ± 0.1 로 조절한다. 교반 하에 균형수를 첨가하여, CMP 슬러리의 농도를 아래 실시예 및 비교예의 표 2, 3, 4 및 5 에 열거된 값으로 조절한다. 이후 실온에서 0.2 ㎛ 필터에 통과시켜 분산액을 여과한다. 원하는 양의 H2O2 (D) 를 슬러리가 CMP 에 사용되기 직전 (1 내지 15 분 전) 에 첨가한다.
표준 슬러리 제조 과정의 변형된 버전에 따라 비교예 V3. V4, V5 및 V6 의 슬러리를 제조하였다. 표준 과정에 따라 BTA (C) 없이 슬러리를 제조하였다. BTA (C) 의 필요량을 교반 하에 이후 첨가하였다 (1 % 스톡 용액). 슬러리가 CMP 에 사용되기 직전 (1 내지 15 분전) 에 원하는 양의 H2O2 (D) 를 첨가한다.
표준 슬러리 제조 과정의 변형된 버전에 따라 비교예 V7 내지 V15 의 슬러리를 제조하였다. 표준 제조 과정에 따라 제조된 1550 g 슬러리에 교반 하에 450g 의 Fuso® PL3 실리카 (A) 분산액 (20.0 %) 을 첨가하여, 4.9% 실리카, 80 ppm BTA (C), 0.58% 글리신 (B), 0.023% TritonTM DF16 (F), pH 7.9 의 슬러리를 생성하였다. 슬러리가 CMP 에 사용되기 직전 (1 내지 15 분전) 에 원하는 양의 H2O2 (D) 를 첨가한다.
실시예에서 사용된 무기 입자 (A)
(Horiba instrument 를 통한 동적 광 산란 기술을 사용해 측정된) 평균 1차 입자 크기 (d1) 가 35 nm 이고 평균 2차 입자 크기 (d2) 가 70 nm 인 콜로이드 고치형 실리카 입자 (예를 들어 Fuso® PL-3) 를 사용했다.
표 1: 고치형 실리카 입자 (A) 의 입자 형상 분석의 실험 결과
Figure 112017011719775-pct00002
입자 형상 특징분석을 위한 과정
20 중량% 고체 함량을 갖는 수성 고치형 실리카 입자 분산액을 탄소 호일 상에 분산시키고 건조시켰다. 건조된 분산액을 에너지 여과-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2차 전자 이미지 (SEM-SE) (5 킬로 볼트) 를 사용하여 분석하였다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/픽셀의 해상도를 갖는 EF-TEM 이미지를 분석에 사용했다. 노이즈 억제 이후 역치를 사용하여 이미지를 2진 코드화하였다. 이후 입자를 손으로 분리하였다. 위에 가로놓인 입자 및 에지 입자를 구별하고, 분석에 사용하지 않았다. 앞에 정의된 ECD, 형상 계수 및 구형도를 계산하고 통계적으로 분류하였다.
존재하는 경우 계면활성제 (F) 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제를 사용하는데, 이는 평균적으로 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 2 내지 10 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 및 1 내지 5 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 무작위 분포로 함유하는 분자의 혼합물 (예를 들어 TritonTM DF 16, DOW) 이다.
표 2: 상이한 H2O2 (D) 농도를 갖는 실시예 1 내지 9 및 비교예 V1 내지 V2 의 CMP 조성물, 이의 pH 값, 및 이러한 조성물을 사용한 CMP 공정에서 이의 MRR (물질 제거율) 및 선택성 데이터, 여기서 수성 매질 (E) 는 초순수 (중량% = 중량에 의한 백분율; BD1 = 블랙 다이아몬드 제 1 세대) 임
Figure 112017011719775-pct00003
도 5 에서 볼 수 있는 바와 같이, 물질 제거율은 H2O2 농도에 매우 의존적이다. 구리 물질 제거율의 경우, 3 가지 유형의 영역이 H2O2 농도에 따라 정의될 수 있다. 0 내지 0.1 중량% H2O2 범위에서 구리 제거율은 매우 낮고 H2O2 농도의 증가에 영향을 받지 않는다. 0.2 중량% 내지 0.5 중량% H2O2 범위에서 구리 제거율은 증가한다. 0.5 내지 2.0 중량% H2O2 범위에서 구리 제거율은 H2O2 농도의 증가에 독립적이다. 이에 대조적으로 코발트 제거율은 적어도 0.05 중량% 의 매우 낮은 H2O2 농도에 의해 이미 증가한다. 코발트 제거율은 0.4 중량% H2O2 에서 최대치를 달성한 후, 감소한다. 이러한 놀라운 밝혀진 의존성을 기초로, 구리에 대한 코발트의 선택성은 H2O2 농도를 변화시켜 쉽게 조절될 수 있다.
표 3: 상이한 부식 저해제 (C) 및 H2O2 (D) 농도를 갖는 실시예 10 내지 11 및 비교예 V3 내지 V6 의 CMP 조성물, 이의 pH 값, 및 이러한 조성물을 사용한 CMP 공정에서 이의 MRR (물질 제거율) 및 선택성 데이터, 여기서 수성 매질 (E) 는 초순수임 (중량% = 중량에 의한 백분율)
Figure 112017011719775-pct00004
부식 저해제 농도 (C) (예를 들어 BTA) 의 변화는 코발트 및 구리 물질 제거율에 대해 큰 효과를 나타낸다.
표 4: 높은 입자 (A) 농도 및 상이한 H2O2 (D) 농도를 갖는 비교예 V7 내지 V15 의 CMP 조성물, 이의 pH 값, 및 이러한 조성물을 사용한 CMP 공정에서 이의 MRR (물질 제거율) 및 선택성 데이터, 여기서 수성 매질 (E) 는 초순수임 (중량% = 중량에 의한 백분율)
Figure 112017011719775-pct00005
높은 입자 (A) 농도에서 H2O2 (D) 농도에 대한 구리 제거율의 의존성은 본 발명에 따른 낮은 입자 (A) 농도에서 상기 언급된 상황과 비교해 상이하다. 구리 제거율은 확연한 최대치를 나타낸다 (도 6 참조). 구리에 대한 코발트의 선택성 제어는 높은 입자 (A) 농도에서는 불가능하다.
표 5: 실시예 12 및 비교예 V16 내지 V17 의 CMP 조성물, 이의 pH 값, 및 이러한 조성물을 사용한 상이한 하강 압력 하의 CMP 공정에서 이의 MRR (물질 제거율) 데이터, 여기서 수성 매질 (E) 는 초순수임 (중량% = 중량에 의한 백분율)
Figure 112017011719775-pct00006
구리 제거율은 하강 압력을 증가시킴으로써 선형 방식으로 증가한다. 이와 대조적으로, 하강 압력의 선형 증가는 코발트 물질 제거율의 기하급수적 증가를 야기한다 (도 7 참조). 코발트 물질 제거율과 관련하여 제어가능한 방법을 갖기 위해, 본 발명에 따른 낮은 하강 압력 체제가 선호된다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 12 의 CMP 조성물은, 구리에 대한 코발트 선택성, 낮은 연마재 (A) 농도에서 코발트의 높은 물질 제거율, 저 k 물질, 예를 들어 블랙 다이아몬드 제 1 세대 (BD1) 의 낮은 물질 제거율, 낮은 에칭 거동 및 높은 분산액 안정성과 관련하여 개선된 성능을 나타낸다. 선택성은 본 발명에 따른 CMP 조성물을 사용하여 41 의 인자 이하로 증가할 수 있다. 낮은 입자 (A) 농도에서 H2O2 (D) 의 양을 변화시킴으로써 선택성이 넓은 범위 내에서 조절될 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물 (Q):
    (A) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.0001 내지 2.5 중량% 의 콜로이드 또는 발연 무기 입자 (A) 또는 이의 혼합물
    (B) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.2 내지 1 중량% 의 하나 이상의 아미노산
    (C) 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로, 총량 0.001 내지 0.02 중량% 의 하나 이상의 부식 저해제
    (D) 개별 CMP 조성물의 총량을 기준으로, 총량 0.0001 내지 0.75 중량% 의 산화제로서의 과산화수소
    (E) 수성 매질
    여기서, CMP 조성물 (Q) 는 pH 가 6 내지 9.5 범위이고,
    CMP 조성물 (Q) 는 (i) 코발트, (ii) 코발트 및 구리, 및 (iii) 코발트 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 기판 (S) 의 화학 기계적 연마를 위해 사용되는 것인, CMP 조성물 (Q).
  2. 제 1 항에 있어서, 무기 입자 (A) 가 콜로이드 입자인 CMP 조성물 (Q).
  3. 제 1 항에 있어서, 무기 입자 (A) 가 발연 입자인 CMP 조성물 (Q).
  4. 제 1 항에 있어서, 무기 입자 (A) 가 실리카 입자인 CMP 조성물 (Q).
  5. 제 1 항에 있어서, 동적 광 산란 기술에 의해 측정된 입자 (A) 의 평균 입자 크기가 20 nm 내지 200 nm 인 CMP 조성물 (Q).
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 아미노산 (B) 가 글리신, 아르기닌, 라이신, 알라닌, 류신, 발린, 히스티딘, 시스테인, 세린 및 프롤린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 CMP 조성물 (Q).
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 부식 저해제 (C) 가 벤조트리아졸, 메틸-벤조트리아졸 및 1,2,4 트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 CMP 조성물 (Q).
  8. 제 1 항에 있어서, 개별 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.05 중량% 의 총량으로 하나 이상의 계면활성제 (F) 를 포함하는 CMP 조성물 (Q).
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제 (F) 가 폴리옥시알킬렌 기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제인 CMP 조성물 (Q).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 반도체 산업에 사용되는 기판 (S) 의 화학 기계적 연마를 위해 사용되는 CMP 조성물 (Q):
    (i) 코발트,
    (ii) 코발트 및 구리, 및
    (iii) 코발트 합금.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 CMP 조성물 (Q) 의 존재 하에서의, (i) 코발트, (ii) 코발트 및 구리, 및 (iii) 코발트 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하거나 이로 이루어지는 표면 영역을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는, 반도체 소자의 제작 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 기판의 화학 기계적 연마가 13.8 kPa (2 psi) 이하의 하강 압력에서 수행되는, 반도체 소자의 제작 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 구리에 대한 코발트의 물질 제거율 선택성이 0.1 내지 50 범위인, 반도체 소자의 제작 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 과산화수소 농도가 연마 공정 동안 변화되는, 반도체 소자의 제작 방법.
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