TWI681046B - 化學機械硏磨組成物 - Google Patents

化學機械硏磨組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI681046B
TWI681046B TW104122519A TW104122519A TWI681046B TW I681046 B TWI681046 B TW I681046B TW 104122519 A TW104122519 A TW 104122519A TW 104122519 A TW104122519 A TW 104122519A TW I681046 B TWI681046 B TW I681046B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cobalt
cmp composition
composition
cmp
total amount
Prior art date
Application number
TW104122519A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201606066A (zh
Inventor
羅伯特 萊哈德
馬克斯 席伯特
蘭永清
米夏埃爾 勞特
哈奇 歐斯曼 古芬克
胡利安 普洛斯
依布拉西姆 雪克 安薩 烏斯曼
雷莎 果莎里安
Original Assignee
德商巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商巴斯夫歐洲公司 filed Critical 德商巴斯夫歐洲公司
Publication of TW201606066A publication Critical patent/TW201606066A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI681046B publication Critical patent/TWI681046B/zh

Links

Images

Abstract

本發明係關於一種化學機械研磨(CMP)組成物(Q)，其包含：(A)膠態或煙霧狀無機粒子(A)或其混合物，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.0001wt.%至2.5wt.%；(B)至少一種胺基酸，其總量以該各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至1wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以該各別CMP組成物之總重量計為0.001wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以該各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質，其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。

Description

化學機械研磨組成物
本發明基本上係關於一種化學機械研磨(CMP)組成物及其用於研磨半導體工業之包含鈷或鈷及銅及/或鈷合金的基板之用途。根據本發明之CMP組成物包含無機粒子、至少一種胺基酸、至少一種腐蝕抑制劑、過氧化氫及水性介質。CMP組成物展示改良且可調節的研磨效能。
在半導體工業中，化學機械研磨(縮寫為CMP)為應用於製造先進的光子、微機電及微電子材料及裝置(諸如半導體晶圓)之熟知技術。
在製造用於半導體工業中之材料及裝置期間，CMP用以使金屬及/或氧化物表面平坦化。CMP利用化學與機械作用之相互作用來達成待研磨表面之平坦度。化學作用由化學組成物，亦稱為CMP組成物或CMP漿料來提供。機械作用通常藉由研磨墊來進行，典型地將研磨墊按壓至待研磨表面上且將其安裝於移動壓板上。壓板之移動通常為直線、旋轉或軌道的。
在典型CMP製程步驟中，旋轉晶圓固持器使待研磨晶圓與研磨墊接觸。CMP組成物通常施用於待研磨晶圓與研磨墊之間。
隨著在超大規模積體電路(ULSI)技術中特徵尺寸連續縮 減，銅互連結構之尺寸變得愈來愈小。為減少RC延遲，銅互連結構中之障壁或黏合層之厚度變得更薄。傳統銅障壁/黏合層堆疊Ta/TaN不再適合，因為Ta之電阻率相對較高且銅不能直接電鍍至Ta上。相比於Ta，鈷具有更低電阻率且更便宜。Cu與Co之間的黏合為良好的。Cu可易於成核於Co上，銅亦可直接電鍍於鈷上。
在積體電路中，Co用作銅互連件之黏合或障壁層，同時Co亦可用作記憶體裝置中之奈米晶Co及用作MOSFET中之金屬閘極。
多孔低k介電質材料已用於當前互連結構中。據報導，低k材料可易於受電漿或研磨漿料損壞。在當前化學機械研磨處理中，為減少對低k介電質之損壞，當前大多數用於銅及障壁之漿料為酸性。但觀測到銅及鈷易於遭受溶解於含有氧化劑(例如過氧化氫)之酸性溶液中。此使銅及鈷之研磨速率過高，使得其將誘發銅線之凹陷。另外，銅互連結構之側壁上的鈷黏合層之溶解可導致銅線分層且引起安全性問題。
視超大規模積體電路(ULSI)技術中之所用整合方案而定，Co、Cu及低k介電材料以不同量及層厚度共存在選擇性、腐蝕、移除速率及表面品質方面向用於半導體裝置製造之化學機械研磨的組成物提出多個挑戰。
在現有技術中，包含無機粒子、至少一種胺基酸、至少一種腐蝕抑制劑、過氧化氫及水之CMP組成物及其用於研磨半導體工業之包含鈷及/或銅的基板之用途已知且描述於例如以下參考文獻中。
J.Electrochem.Soc.2012，第159卷，第6期，第H582-H588頁揭示具有5wt.%研磨劑、1wt.% H2O2作為氧化劑及0.5wt.%精胺酸作為錯 合劑之基於膠態二氧化矽之漿料用於研磨鈷(Co)，在pH為10下在較好研磨後表面品質及無凹點形成方面具有優越效能。添加5mM BTA至此漿料，抑制Cu溶解速率且產生約1.2之Co/Cu移除速率比。
自2014年02月13日始在線上可得到的微電子工程待刊文章中揭示在弱鹼性漿料中H2O2及甘胺酸對鈷CMP之協同作用。
US 2013/0140273 A1揭示用於化學機械研磨Co之漿料。該漿料包含0.01%-2%抑制劑、0%-5%氧化劑、0.1%-10%研磨劑、0.001%-10%錯合劑及水。藉由pH值調節劑將漿料之pH值調節至3-5。抑制劑選自一種或多種含有S及N原子之五員雜環化合物。氧化劑為選自H2O2、(NH4)2S2O8、KlO4及KClO5之一者或多者。研磨劑為選自SiO2、CeO2及Al2O3之一者或多者。錯合劑為選自胺基酸及檸檬酸之一者或多者。
因此，將極其需要具有可避免與先前技術相關之所有缺點(例如Co之低材料移除速率、高Cu及/或Co腐蝕及無選擇性控制)之隨手取用的CMP組成物及CMP製程。
本發明之目標之一為提供一種適合於包含鈷或鈷及銅及/或鈷合金的基板之CMP且展示改良研磨效能，尤其鈷與銅之間的可控制及可調節選擇性之CMP組成物。此外，尋求一種CMP組成物，其抑制鈷及銅之腐蝕、導致高材料移除速率、與半導體基板之低k介電材料相容、給予高品質表面修整、減少凹陷、在中性至鹼性pH範圍內儲存穩定且將為即用型的。此外，提供一種相應的CMP製程。
因此，發現一種CMP組成物，其包含： (A)膠態或煙霧狀無機粒子(A)或其混合物，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.0001wt.%至2.5wt.%；(B)至少一種胺基酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至1wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.001wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水；其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。
另外，藉由一種製造半導體裝置之方法達成本發明之上文所提及之目標，該方法包含在該化學機械研磨(CMP)組成物(Q)存在下對包含含有鈷或鈷及銅及/或鈷合金或由鈷或鈷及銅及/或鈷合金組成之表面區域的基板進行化學機械研磨。
此外，已發現該CMP組成物(Q)用於化學機械研磨半導體工業中所用之基板(S)之用途，其中該基板(S)包含(i)鈷或(ii)鈷及銅及/或(iii)鈷合金，實現本發明之目標。
各圖展示：圖1：形狀因數隨粒子形狀變化之示意性說明。
圖2：球度隨粒子之伸長率變化之示意性說明。
圖3：等效圓直徑(ECD)之示意性說明。
圖4：碳箔上之具有20wt.%固體含量之乾燥繭狀二氧化矽粒子分散液之能量過濾-透射電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)影像。
圖5：在0.5wt.%(A)低研磨劑濃度下Cu及Co材料移除速率以及Co與Cu選擇性與H2O2濃度關聯性。
圖6：在0.5wt.%(A)低粒子濃度及4.9wt.%(A)高粒子濃度下Cu材料移除速率與H2O2濃度關聯性。
圖7：在1wt.% H2O2濃度下Co及Cu材料移除速率與向下壓力關聯性。
出人意料地，可發現根據本發明之CMP組成物(Q)展示出銅材料移除速率與過氧化氫濃度有極高的關聯性，且以此給予機會藉由改變H2O2濃度來調節鈷與銅之選擇性。在不束縛於此理論之情況下，目前咸信，此係由於低於2.5wt.%之低研磨劑濃度與6至9.5範圍內之pH之組合。
較佳具體實例解釋於申請專利範圍及說明書中。應理解，較佳具體實例之組合在本發明之範疇內。
根據本發明，CMP組成物包含膠態或煙霧狀無機粒子或其混合物(A)。
一般而言，膠態無機粒子為藉由濕式沉澱法製得之無機粒子；煙霧狀無機粒子藉由例如使用Aerosil®方法在氧氣存在下用氫氣高溫火焰水解例如金屬氯化物前驅體而製得。
(A)可為：-一種類型之膠態無機粒子， -一種類型之煙霧狀無機粒子，-不同類型之膠態及/或煙霧狀無機粒子之混合物。
根據本發明，CMP組成物(Q)中(A)之量以組成物(Q)之總重量計不大於2.5wt.%。以組成物(Q)之總重量計，較佳不大於2.0wt.%，最佳不大於1.5wt.%，尤其不大於0.8wt.%。根據本發明，(A)之量以組成物(Q)之總重量計為至少0.0001wt.%，較佳至少0.02wt.%，更佳至少0.1wt.%，最佳至少0.2wt.%，尤其至少0.3wt.%。舉例而言，(A)之量可在0.4wt.%至1.2wt.%範圍內。
一般而言，粒子(A)可以各種粒度分佈含於組成物(Q)中。粒子(A)之粒度分佈可為單峰或多峰。在多峰粒度分佈之情況下，雙峰通常較佳。為了在本發明之CMP製程期間具有易於可再現性特性特徵及易於可再現性條件，粒子(A)之單峰粒度分佈可為較佳。通常，粒子(A)最佳具有單峰粒度分佈。
一般而言，粒子(A)可具有何種粒度分佈不受特定限制。
粒子(A)之平均粒度可在寬範圍內變化。平均粒度為粒子(A)於水性介質(E)中之粒度分佈之d50值且可例如使用動態光散射(DLS)或靜態光散射(SLS)方法來量測。此等及其他方法為此項技術中所熟知，參見例如Kuntzsch,Timo；Witnik,Ulrike；Hollatz,Michael Stintz；Ripperger,Siegfried；Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing(CMP)in the Semiconductor Industry；Chem.Eng.Technol；26(2003)，第12卷，第1235頁。
對於DLS，典型地使用Horiba LB-550 V(DLS，根據手冊之 動態光散射量測)或任何其他此類儀器。此技術在粒子散射雷射光源(λ=650nm)時量測粒子之流體動力學直徑，其在與入射光呈90°或173°之角度下偵測。散射光強度之變化歸因於粒子在其移動穿過入射光束時之隨機布朗運動(random Brownian motion)且監測其隨時間之變化。使用由儀器執行之作為延遲時間之函數的自相關函數來提取衰變常數；較小粒子以較高速度移動穿過入射光束且對應於較快衰變。
此等衰變常數與粒子之擴散係數Dt成比例，且用於根據斯托克斯-愛因斯坦方程式(Stokes-Einstein equation)計算粒度：
Figure 104122519-A0202-12-0007-1
其中假定懸浮粒子(1)具有球形形態及(2)均勻地分散(亦即不聚集)在整個水性介質(E)中。此關係預期對於含有低於1wt.%固體之粒子分散液保持成立，因為水性分散劑(E)之黏度無顯著偏差，其中n=0.96mPa．s(在T=22℃下)。煙霧狀或膠態無機粒子分散液(A)之粒度分佈通常在塑膠光析槽中在0.1%至1.0%固體濃度下量測，且若需要，用分散介質或超純水進行稀釋。
較佳地，如藉由動態光散射技術使用例如高效能粒度分析儀(High Performance Particle Sizer；HPPS；來自Malvern Instruments有限公司)或Horiba LB550之儀器所量測，粒子(A)之平均粒度在20nm至200nm範圍內，更佳在25nm至180nm範圍內，最佳在30nm至170nm範圍內，尤其較佳在40nm至160nm範圍內，且尤其在45nm至150nm範圍內。
根據DIN ISO 9277：2010-09測定之粒子(A)之BET表面可 在寬範圍內變化。較佳地，粒子(A)之BET表面在1m2/g至500m2/g範圍內，更佳在5m2/g至250m2/g範圍內，最佳在10m2/g至100m2/g範圍內，尤其在20m2/g至90m2/g範圍內，例如在25m2/g至85m2/g範圍內。
粒子(A)可具有各種形狀。從而，粒子(A)可具有一種或基本上僅一種類型之形狀。然而，亦有可能粒子(A)具有不同形狀。舉例而言，可存在兩種類型的不同形狀之粒子(A)。舉例而言，(A)可具有如下之形狀：立方體、具有斜邊之立方體、八面體、二十面體、繭狀物、瘤狀物及具有或不具有突起或凹痕之球體。較佳地，其基本上為球形，由此此等粒子典型地具有突起或凹痕。
可能較佳的是，無機粒子(A)為繭狀。繭狀物可具有或不具有突起或凹痕。繭狀粒子為短軸為10nm至200nm，長軸/短軸之比率為1.4至2.2、更佳1.6至2.0之粒子。其平均形狀因數較佳為0.7至0.97、更佳0.77至0.92，平均球度較佳為0.4至0.9、更佳0.5至0.7，且平均等效圓直徑較佳為41nm至66nm、更佳48nm至60nm，其可藉由透射電子顯微法及掃描電子顯微法測定。
繭狀粒子之形狀因數、球度及等效圓直徑之測定在下文中參照圖1至圖4說明。
形狀因數給出關於個別粒子之形狀及凹痕的資訊(參見圖1)且可根據下式計算：形狀因數=4 π(面積/周長2)
無凹痕球形粒子之形狀因數為1。形狀因數之值在凹痕數目增加時減小。
球度(參見圖2)使用中心矩(moment about the mean)給出關於個別粒子之伸長率的資訊且可根據下式計算，其中M為各別粒子之重心：球度=(Mxx-Myy)-[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5/(Mxx-Myy)+[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5
伸長率=(1/球度)0.5
其中，Mxx=Σ(x-x平均值)2/N
Myy=Σ(y-y平均值)2/N
Mxy=Σ[(x-x平均值)*(y-y平均值]/N
N 形成各別粒子之影像之像素數目
x、y 像素之座標
x平均值 形成該等粒子之影像的N個像素之x座標之平均值
y平均值 形成該等粒子之影像的N個像素之y座標之平均值
球形粒子之球度為1。球度之值在粒子伸長時減小。
個別非圓形粒子之等效圓直徑(以下亦縮寫為ECD)給出關於具有與各別非圓形粒子相同的面積之圓的直徑之資訊(參見圖3)。
平均形狀因數、平均球度及平均ECD為與所分析的粒子數目相關之各別特性之算術平均值。
粒子形狀定性之程序如下。將具有20wt.%固體含量之水性繭狀二氧化矽粒子分散液分散於碳箔上且乾燥。藉由使用能量過濾-透射電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)及掃描電子顯微法二次電子影像(SEM-SE)(5千伏特)分析乾燥分散液。解析度為2k、16位元、0.6851奈米/像素之EF-TEM影像(參見圖4)用於該分析。在雜訊抑制之後使用臨限值對影像 進行二進制編碼。然後手動分離粒子。辨別上覆粒子與邊緣粒子且其不用於該分析。計算且以統計方式分類如先前所定義之ECD、形狀因數及球度。
舉例而言，繭狀粒子可為由Fuso Chemical公司製造之平均一次粒度(d1)為35nm且平均二次粒度(d2)為70nm之FUSO® PL-3。
粒子(A)之化學性質不受特定限制。(A)可具有相同化學性質或為不同化學性質之粒子的混合物。通常，具有相同化學性質之粒子(A)較佳。
一般而言，(A)可為：- 無機粒子，諸如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或- 無機粒子之混合物。
或許更佳地，粒子(A)為膠態或煙霧狀無機粒子或其混合物。其中，金屬或類金屬之氧化物及碳化物較佳。更佳地，粒子(A)為氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯或其混合物或複合物。最佳地，粒子(A)為氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物或複合物。特定言之，粒子(A)為二氧化矽。舉例而言，粒子(A)為膠態二氧化矽。
如本文所用，術語「膠態二氧化矽」係指已藉由縮聚Si(OH)4製備之二氧化矽。前驅體Si(OH)4可藉由例如水解高純度烷氧矽烷或藉由酸化水性矽酸鹽溶液獲得。此類膠態二氧化矽可根據美國專利第5,230,833號製備或為任何可獲得的各種市售產品，諸如Fuso® PL-1、PL-2、及PL-3產品， 及Nalco® 1050、2327及2329產品，以及可購自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical或Clariant之其他類似產品。
根據本發明，CMP組成物包含至少一種胺基酸(B)。
一般而言，具有胺基及酸基之有機化合物稱為胺基酸。出於本發明的目的，所有個別立體異構體及其外消旋混合物亦可考慮為胺基酸。較佳可為，胺基及酸基兩者附接至同一個碳(稱為α-胺基羧酸)，用作CMP漿料中之化學添加劑。許多α-胺基羧酸為已知的且存在二十種「自然」胺基酸用作活有機體中蛋白質之基本組分。胺基酸視其在水性載劑存在下之側鏈而定可為親水性、中性或疏水性的。添加α胺基酸作為研磨添加劑可提高金屬材料移除速率。
至少一種α-胺基酸(B)可由式(I)表示：H2N-CR1R2COOH (I)
其中R1及R2彼此獨立地為氫；未經取代或經一個或多個選自以下之取代基取代之具有1至8個碳原子的環狀、分支鏈及直鏈部分：含氮取代基、含氧取代基及含硫取代基，包括(但不限於)-COOH、-CONH2、-NH2、-S-、-OH、-SH及其混合物及鹽。
較佳地，至少一種胺基酸(B)為α-丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、胱胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸及其混合物及鹽。更佳地，(B)為α-丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、白胺酸、離胺酸、脯胺酸、絲胺酸、纈胺酸及其混合物及鹽。最佳地，(B)為α-丙胺酸、天冬胺酸、 麩胺酸、甘胺酸、脯胺酸、絲胺酸及其混合物及鹽，特定言之(B)為α-丙胺酸、天冬胺酸、甘胺酸及其混合物及鹽，例如(B)為甘胺酸。
根據本發明，CMP組成物(Q)中胺基酸(B)之量以組成物(Q)之總重量計不大於1wt.%。以組成物(Q)之總重量計，更佳不大於0.9wt.%，最佳不大於0.85wt.%，尤其不大於0.8wt.%。根據本發明，(B)之量以組成物(Q)之總重量計為至少0.2wt.%。以組成物(Q)之總重量計，較佳至少0.3wt.%，更佳至少0.4wt.%，最佳至少0.5wt.%，尤其至少0.6wt.%。舉例而言，(B)之量可在0.65wt.%至0.78wt.%範圍內。
根據本發明，CMP組成物(Q)包含至少一種腐蝕抑制劑。舉例而言，兩種腐蝕抑制劑可包含於CMP組成物(Q)中。
一般而言，腐蝕抑制劑為可藉由在金屬表面上形成保護性分子層來保護金屬(例如銅)表面之化合物。
腐蝕抑制劑(C)可例如為二唑、三唑、四唑及其衍生物。較佳地，至少一種腐蝕抑制劑(C)可例如為1,2,4三唑、1,2,3三唑、3-胺基-甲基-1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-6-二甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、1-辛基苯并三唑、羧基-苯并三唑、丁基-苯并三唑、6-乙基-1H-1,2,4苯并三唑、(1-吡咯啶基甲基)苯并三唑、1-正丁基-苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4,5,6,7-四氫-1H-苯并三唑、咪唑、苯并咪唑及其衍生物及其混合物；更佳地，至少一種腐蝕抑制劑(C)可例如為1,2,4三唑、1,2,3三唑、苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-6-二甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、1-正丁基-苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4,5,6,7-四氫-1H-苯并三唑、咪唑、苯并咪唑及其衍生物及其混合物；最佳地，至少 一種腐蝕抑制劑(C)可例如為1,2,4三唑、苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4,5,6,7-四氫-1H-苯并三唑、咪唑及其衍生物及其混合物；特定言之，至少一種腐蝕抑制劑(C)可例如為1,2,4三唑、苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、咪唑及其衍生物及其混合物，例如1H-苯并三唑。
根據本發明，CMP組成物(Q)中(C)之量以組成物(Q)之總重量計不大於0.02wt.%。以組成物(Q)之總重量計，較佳不大於0.018wt.%，最佳不大於0.016wt.%，尤其不大於0.014wt.%。根據本發明，(C)之量以組成物(Q)之總重量計為至少0.001wt.%，較佳至少0.002wt.%，更佳至少0.005wt.%，最佳至少0.007wt.%，尤其至少0.008wt.%。舉例而言，(C)之量可在0.009wt.%至0.012wt.%範圍內。
根據本發明，CMP組成物(Q)包含過氧化氫(D)作為氧化劑。
一般而言，氧化劑為能夠氧化待研磨基板或待研磨基板之層中之一者的化合物。
根據本發明，CMP組成物(Q)中(D)之量以組成物(Q)之總重量計不大於2wt.%，較佳不大於1.5wt.%，更佳不大於1.4wt.%，最佳不大於1.3wt.%，尤其不大於1.2wt.%。根據本發明，(D)之量以組成物(Q)之總重量計為至少0.0001wt.%，較佳至少0.03wt.%，更佳至少0.08wt.%，最佳至少0.1wt.%，尤其至少0.2wt.%。舉例而言，(D)之量以組成物(Q)之總重量計可在0.02wt.%至0.1wt.%、0.15wt.%至0.8wt.%、0.8wt.%至1.9wt.%之範圍內。
根據本發明，CMP組成物包含水性介質(E)。(E)可為一種類型之水性介質或不同類型之水性介質的混合物。
一般而言，水性介質(E)可為含有水之任何介質。較佳地，水性介質(E)為水與可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳C1至C3醇，或烷二醇衍生物)之混合物。更佳地，水性介質(E)為水。最佳地，水性介質(E)為去離子水。
若除(E)以外的組分之量總計為CMP組成物之x重量%，則(E)之量為CMP組成物(Q)之(100-x)重量%。
分別根據本發明之CMP組成物之特性，諸如組成物與不同材料相比(例如金屬對比二氧化矽)之穩定性、研磨效能及蝕刻行為可視相應組成物之pH而定。
根據本發明，CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。較佳地，所用或根據本發明之組成物之pH值分別在6.8至9.2、更佳7至8.8、最佳7.3至8.7、尤其較佳7.5至8.5(例如7.6至8.4)之範圍內。
本發明之CMP組成物(Q)可進一步視情況含有至少一種非離子界面活性劑(F)。
一般而言，CMP組成物中所用之界面活性劑為降低液體表面張力、兩種液體之間的界面張力或液體與固體之間的界面張力之界面活性化合物。
一般而言，可使用任何非離子界面活性劑(F)。
非離子界面活性劑(F)較佳為水溶性及/或水分散性的，更佳為水溶性的。「水溶性(Water-soluble)」意謂在分子水準上，本發明組成 物之相關組分或成分可溶解於水相中。「水分散性(Water-dispersible)」意謂本發明組成物之相關組分或成分可分散於水相中且形成穩定乳液或懸浮液。
非離子界面活性劑(F)較佳為兩親媒性非離子界面活性劑，亦即，包含至少一個疏水性基團(b1)及至少一個親水性基團(b2)之界面活性劑。此意謂非離子界面活性劑(F)可包含大於一個疏水性基團(b1)，例如2個、3個或大於3個基團(b1)，其藉由至少一個如下文所描述之親水性基團(b2)彼此分離。此亦意謂非離子界面活性劑(F)可包含大於一個親水性基團(b2)，例如2個、3個或大於3個基團(b2)，其藉由如下文所描述之疏水性基團(b1)彼此分離。
因此，非離子界面活性劑(F)可具有不同的一般嵌段狀結構。此類一般嵌段狀結構之實例為：- b1-b2，- b1-b2-b1，- b2-b1-b2，- b2-b1-b2-b1，- b1-b2-b1-b2-b1，及- b2-b1-b2-b1-b2。
非離子界面活性劑(F)更佳為包含聚氧伸烷基之兩親媒性非離子界面活性劑。
疏水性基團(b1)較佳為烷基，更佳為具有4至40個、最佳5至20個、尤其較佳7至18個、特定言之10至16個(例如11至14個) 碳原子之烷基。
親水性基團(b2)較佳為聚氧伸烷基。該等聚氧伸烷基可為寡聚或聚合的。更佳地，親水性基團(b2)為選自由包含以下之聚氧伸烷基組成之群的親水性基團：(b21)氧伸烷基單體單元，及(b22)除氧伸乙基單體單元以外的氧伸烷基單體單元，該等單體單元(b21)不與單體單元(b22)相同，且該(b2)聚氧伸烷基含有呈隨機、交替、梯度及/或嵌段狀分佈之單體單元(b21)及(b22)。
最佳地，親水性基團(b2)為選自由包含以下之聚氧伸烷基組成之群的親水性基團：(b21)氧伸乙基單體單元，及(b22)除氧伸乙基單體單元以外的氧伸烷基單體單元，該(b2)聚氧伸烷基含有呈隨機、交替、梯度及/或嵌段狀分佈之單體單元(b21)及(b22)。
較佳地，除氧伸乙基單體單元以外的氧伸烷基單體單元(b22)為經取代之氧伸烷基單體單元，其中取代基選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基。除氧伸乙基單體單元以外的氧伸烷基單體單元(b22)：- 更佳衍生自經取代之環氧乙烷(X)，其中取代基選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基，- 最佳衍生自經烷基取代之環氧乙烷(X)， - 尤其較佳衍生自經取代之環氧乙烷(X)，其中取代基選自由具有1至10個碳原子之烷基組成之群，- 例如衍生自甲基環氧乙烷(環氧丙烷)及/或乙基環氧乙烷(環氧丁烷)。
經取代之環氧乙烷(X)之取代基自身亦可攜帶惰性取代基，亦即，不會不利地影響環氧乙烷(X)與非離子界面活性劑(F)之界面活性的共聚合之取代基。此類惰性取代基之實例為氟原子及氯原子、硝基及腈基。若存在此類惰性取代基，則其使用量使得其不會不利地影響非離子界面活性劑(F)之親水性-疏水性平衡。較佳地，經取代之環氧乙烷(X)之取代基不攜帶此類惰性取代基。
經取代之環氧乙烷(X)之取代基較佳選自由以下組成之群：具有1至10個碳原子之烷基、呈螺環、環外及/或退火組態之具有5至10個碳原子的環烷基、具有6至10個碳原子之芳基、具有6至20個碳原子之烷基-環烷基、具有7至20個碳原子之烷基-芳基、11至20個碳原子之環烷基-芳基及具有12至30個碳原子之烷基-環烷基-芳基。最佳地，經取代之環氧乙烷(X)之取代基選自由具有1至10個碳原子之烷基組成之群。特定言之，經取代之環氧乙烷(X)之取代基選自由具有1至6個碳原子之烷基組成之群。
最佳經取代之環氧乙烷(X)之實例為甲基環氧乙烷(環氧丙烷)及/或乙基環氧乙烷(環氧丁烷)，尤其甲基環氧乙烷。
最佳地，親水性基團(b2)由單體單元(b21)及(b22)組成。
在另一具體實例中，親水性基團(b2)較佳為聚氧伸乙基、聚氧伸丙基或聚氧伸丁基，更佳聚氧伸乙基。
在親水性基團(b2)包含或由單體單元(b21)及(b22)組成之情況下，充當親水性基團(b2)之聚氧伸烷基含有呈隨機、交替、梯度及/或嵌段狀分佈之單體單元(b21)及(b22)。此意謂一個親水性基團(b2)可僅具有一種類型之分佈，亦即，- 隨機：...-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-...；- 交替：...-b21-b22-b21-b22-b21-...；- 梯度：...b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-...；或- 嵌段狀：...-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22-....
或者，親水性基團(b2)亦可含有至少兩種類型之分佈，例如具有隨機分佈之寡聚或聚合片段及具有交替分佈之寡聚或聚合片段。最佳地，親水性基團(b2)較佳具有僅一種類型之分佈，且最佳地，該分佈為隨機或嵌段狀的。
在親水性基團(b2)包含或由單體單元(b21)及(b22)組成之具體實例中，(b21)與(b22)之莫耳比可廣泛變化，且因此可最有利地經調節以適應本發明之組成物、方法及用途之特定要求。莫耳比(b21)：(b22)較佳為100：1至1：1、更佳60：1至1.5：1且最佳50：1至1.5：1，且尤其較佳為25：1至1.5：1，且尤其15：1至2：1，且例如9：1至2：1。
此外，充當親水性基團(b2)之寡聚及聚合聚氧伸烷基之聚合度可廣泛變化，且因此可最有利地經調節以適應本發明之組成物、方法及用途之特定要求。較佳地，聚合度在5至100、較佳5至90且最佳5至 80之範圍內。
特定言之，非離子界面活性劑(F)為兩親媒性非離子聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑，其為平均含有具有10至16個碳原子之烷基及呈隨機分佈之5至20個氧伸乙基單體單元(b21)及2至8個氧伸丙基單體單元之分子的混合物。舉例而言，非離子界面活性劑(F)為兩親媒性非離子聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑，其為平均含有具有11至14個碳原子之烷基及呈隨機分佈之12至20個氧伸乙基單體單元及3至5個氧伸丙基單體單元之分子的混合物。
若存在，非離子界面活性劑(F)可以變化量含於CMP組成物(Q)中。較佳地，(F)之量以組成物(Q)之總重量計不大於10wt.%，更佳不大於3wt.%，最佳不大於1wt.%，尤其較佳不大於0.5wt.%，尤其不大於0.1wt.%，例如不大於0.05wt.%。較佳地，(F)之量以組成物(Q)之總重量計為至少0.00001wt.%，更佳至少0.0001wt.%，最佳至少0.0008wt.%，尤其較佳至少0.002wt.%，尤其至少0.005wt.%，例如至少0.008wt.%。
一般而言，非離子界面活性劑(F)可具有不同重量平均分子量。(F)之重量平均分子量較佳為至少300，更佳至少500，最佳至少700，尤其至少800，例如至少900。如藉由凝膠滲透層析法(以下縮寫為「GPC」)測定，(F)之重量平均分子量較佳不大於15,000[g/mol]，更佳不大於6,000[g/mol]，最佳不大於3,000[g/mol]，尤其不大於2,000[g/mol]，例如不大於1,400[g/mol]。特定言之，(F)之重量平均分子量如藉由GPC測定為900[g/mol]至1,400[g/mol]。該等GPC為熟習此項技術者已知之標準GPC技術。
一般而言，非離子界面活性劑(F)在水性介質中之溶解度 可在寬範圍內變化。在25℃下在大氣壓下，(F)在水(pH為7時)中之溶解度較佳為至少1g/L，更佳至少5g/L，最佳至少20g/L，特定言之至少50g/L，例如至少150g/L。該溶解度可藉由蒸發溶劑且量測飽和溶液中之剩餘質量來測定。
本發明之CMP組成物可進一步視情況含有不同於至少一種胺基酸(B)之至少一種額外錯合劑(G)，例如一種錯合劑。一般而言，錯合劑為能夠使待研磨基板或待研磨基板之層中之一者的離子錯合之化合物。較佳地，(G)為具有至少一個COOH基團之羧酸、含N羧酸、含N磺酸、含N硫酸、含N膦酸、含N磷酸或其鹽。更佳地，(G)為具有至少兩個COOH基團之羧酸、含N羧酸或其鹽。舉例而言，至少一種額外錯合劑(G)可為乙酸、葡萄糖酸、乳酸、氮基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺基-二-丁二酸、戊二酸、檸檬酸、丙二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、反丁烯二酸、酒石酸、丁二酸及植酸。
若存在，錯合劑(G)可以變化量含有。較佳地，(G)之量以相應組成物之總重量計不大於20wt.%，更佳不大於10wt.%，最佳不大於5wt.%，例如不大於2wt.%。較佳地，(G)之量以相應組成物之總重量計為至少0.05wt.%，更佳至少0.1wt.%，最佳至少0.5wt.%，例如至少1wt.%。
本發明之CMP組成物可進一步視情況含有至少一種殺生物劑(H)，例如一種殺生物劑。一般而言，殺生物劑為阻止、呈現無害或藉由化學或生物方法對任何有害有機體施加控制作用之化合物。較佳地，(H)為四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、經N取代之重氮烯二氧化物或N'-羥基-重氮烯氧化物鹽。更佳地，(H)為經N取代之重氮烯二氧化物 或N'-羥基-重氮烯氧化物鹽。
若存在，殺生物劑(H)可以變化量含有。若存在，(H)之量以相應組成物之總重量計較佳不大於0.5wt.%，更佳不大於0.1wt.%，最佳不大於0.05wt.%，尤其不大於0.02wt.%，例如不大於0.008wt.%。若存在，(H)之量以相應組成物之總重量計較佳為至少0.0001wt.%，更佳至少0.0005wt.%，最佳至少0.001wt.%，尤其至少0.003wt.%，例如至少0.006wt.%。
根據本發明之CMP組成物亦可分別含有(若需要)各種其他添加劑，包括(但不限於)pH值調節劑、穩定劑等。該等其他添加劑為例如通常用於CMP組成物中之添加劑且因此為熟習此項技術者已知。該添加可例如使分散液穩定，或改良研磨效能或不同層之間的選擇性。
若存在，該添加劑可以變化量含有。較佳地，該添加劑之量以相應組成物之總重量計不大於10wt.%，更佳不大於1wt.%，最佳不大於0.1wt.%，例如不大於0.01wt.%。較佳地，該添加劑之量以相應組成物之總重量計為至少0.0001wt.%，更佳至少0.001wt.%，最佳至少0.01wt.%，例如至少0.1wt.%。
半導體裝置可藉由一種包含在本發明之CMP組成物存在下進行基板之CMP之方法製造。根據本發明，該方法包含對包含含有鈷或鈷及銅及/或鈷合金或由鈷或鈷及銅及/或鈷合金組成之表面區域的基板進行CMP。
一般而言，可藉由根據本發明之方法製造之半導體裝置不受特定限制。因此，半導體裝置可為包含半導體材料，如例如矽、鍺及III-V材料之電子組件。半導體裝置可為製造為單一離散裝置之彼等裝置或製造 為由在晶圓上製造且互連的多個裝置組成之積體電路(IC)之彼等裝置。半導體裝置可為兩端裝置(例如二極體)、三端裝置(例如雙極電晶體)、四端裝置(例如霍耳效應(Hall effect)感測器)或多端裝置。較佳地，該半導體裝置為多端裝置。多端裝置可為邏輯裝置，如積體電路及微處理器或記憶體裝置，如隨機存取記憶體(RAM)、唯讀記憶體(ROM)及相變隨機存取記憶體(PCRAM)。較佳地，該半導體裝置為多端邏輯裝置。特定言之，該半導體裝置為積體電路或微處理器。
一般而言，在積體電路中，Co用作銅互連件之黏合或障壁層。在其奈米晶形式中，Co含於例如記憶體裝置中且作為MOSFET中之金屬閘極。鈷亦可用作晶種以藉由電沉積實現銅之電鍍。鈷或鈷合金亦可替代銅用作一層或多層之接線。舉例而言，可藉由金屬、絕緣體、金屬(MIM)及薄膜電阻器在相同水準之連續層形成電容器(CAP)。電路設計者現可接線至最低金屬水準之TaN薄膜電阻器，降低寄生效應且允許更有效使用現有接線水準。過量銅及/或鈷及呈例如金屬氮化物或金屬氮化碳形式之包含Co的黏合/障壁層(諸如Co/TaN、Co/TiN、Co/TaCN、Co/TiCN)或例如介電質上方之單一鈷合金層(諸如CoMo、CoTa、CoTi及CoW)可藉由根據本發明之化學機械研磨製程移除。
一般而言，此鈷及/或鈷合金可以不同方式製得或獲得。鈷或鈷合金可藉由ALD、PVD或CVD製程製得。有可能鈷或鈷合金沉積至障壁材料上。用於障壁應用之適當材料為此項技術中熟知。障壁防止金屬原子或離子狀鈷或銅擴散至介電層中且改良導電層之黏合特性。可使用Ta/TaN、Ti/TiN。
一般而言，此鈷及/或鈷合金可為任何類型、形式或形狀。此鈷及/或鈷合金較佳具有層及/或過度生長之形狀。若此鈷及/或鈷合金具有層及/或過度生長之形狀，則該鈷及/或鈷合金含量按相應層及/或過度生長之重量計較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，尤其大於99%，例如大於99.9%。此鈷及/或鈷合金已較佳在其他基板之間的溝槽或插塞中填充或生長，更佳在介電材料(例如SiO2、矽、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半導體工業中所用之其他分離及半導體材料中之溝槽或插塞中填充或生長。
一般而言，向下壓力或向下力為在CMP期間由載體施加至晶圓使其壓在墊子上之向下的壓力或向下的力。此向下壓力或向下力可例如以磅每平方吋(縮寫為psi)量測。
根據本發明之方法，向下壓力為2psi或更低。較佳地，向下壓力在0.1psi至1.9psi範圍內，更佳在0.3psi至1.8psi範圍內，最佳在0.4psi至1.7psi範圍內，尤其較佳在0.8psi至1.6psi範圍內，例如1.3psi。
若本發明方法包含對包含含有鈷及銅或由鈷及銅組成之表面區域的基板進行化學機械研磨，則鈷與銅關於材料移除速率之選擇性較佳高於0.05，更佳高於0.2，最佳高於1，尤其高於2.5，尤其高於20，例如高於40。此選擇性特徵可例如藉由改變CMP組成物(Q)之過氧化氫(D)濃度、腐蝕抑制劑(C)濃度及研磨劑(A)濃度來調節。
根據本發明所用之CMP組成物(Q)用於半導體工業中所用之包含鈷或鈷及銅及/或鈷合金的基板之化學機械研磨。
鈷及/或鈷合金可為任何類型、形式或形狀。鈷及/或鈷合金 較佳具有層及/或過度生長之形狀。若此鈷及/或鈷合金具有層及/或過度生長之形狀，則該鈷及/或鈷合金含量按相應層及/或過度生長之重量計較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，尤其大於99%，例如大於99.9%。該鈷及/或鈷合金已較佳在其他基板之間的溝槽或插塞中填充或生長，更佳在介電材料(例如SiO2、矽、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半導體工業中所用之其他分離及半導體材料中之溝槽或插塞中填充或生長。舉例而言，在矽穿孔(Through Silicon Vias；TSV)中間過程中，在自晶圓背面顯示TSV之後，就絕緣/分離特性而言，諸如聚合物、光阻劑及/或聚醯亞胺之分離材料可在濕式蝕刻之後續處理步驟與CMP之間用作絕緣材料。在包含的銅與介電材料之間可為障壁材料之薄層。一般而言，防止金屬離子擴散至介電材料中之障壁材料可例如為Ti/TiN、Ta/TaN或Ru或Ru合金、Co或Co合金。若根據本發明之CMP組成物(Q)用於研磨包含鈷及銅之基板，則鈷與銅關於材料移除速率之選擇性較佳高於0.05，更佳高於0.2，最佳高於1，尤其高於2.5，尤其高於20，例如高於40。選擇性可有利地藉由鈷之高材料移除速率(MRR)與銅之低MRR的組合(或反之亦然)來調節。
根據本發明之CMP組成物(Q)之實例
Z1：(A)膠態或煙霧狀無機粒子(A)或其混合物，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.05wt.%至0.9wt.%；(B)至少一種胺基酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至0.9wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為 0.008wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至0.1wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在7.1至9範圍內。
Z2：(A)膠態無機粒子(A)，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.0001wt.%至2.5wt.%；(B)至少一種胺基酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至1wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.001wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。
Z3：(A)煙霧狀無機粒子(A)，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.0001wt.%至2.5wt.%；(B)至少一種胺基酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至1wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為 0.001wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。
Z4：(A)膠態二氧化矽粒子(A)，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.0001wt.%至2.5wt.%；(B)至少一種胺基酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至1wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.001wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。
Z5：(A)膠態二氧化矽粒子(A)，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.0001wt.%至2.5wt.%，其中粒子(A)之平均粒度由動態光散射技術測定為20nm至200nm；(B)至少一種胺基酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至1wt.%； (C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.001wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9範圍內。
Z6：(A)膠態二氧化矽粒子(A)，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.0001wt.%至2.5wt.%；(B)為甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、半胱胺酸或其混合物或鹽，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.45wt.%至0.82wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.001wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。
Z7：(A)膠態二氧化矽粒子(A)，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.1wt.%至1.8wt.%；(B)為甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、半胱胺酸或其混合物或鹽，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至0.9wt.%； (C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.007wt.%至0.018wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。
Z8：(A)膠態二氧化矽粒子(A)，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.1wt.%至1.8wt.%；(B)為甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、半胱胺酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至0.9wt.%；(C)為5甲基-苯并三唑、1,2,4三唑、1H-苯并三唑、苯并三唑或其混合物，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.007wt.%至0.018wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在6至9.5範圍內。
Z9：(A)膠態或煙霧狀無機粒子(A)或其混合物，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.05wt.%至0.9wt.%；(B)至少一種胺基酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至0.9wt.%； (C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.008wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.2wt.%至0.5wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在7.1至9範圍內。
Z10：(A)膠態或煙霧狀無機粒子(A)或其混合物，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.05wt.%至0.9wt.%；(B)至少一種胺基酸，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至0.9wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.008wt.%至0.02wt.%；(D)過氧化氫作為氧化劑，其總量以各別CMP組成物之總量計為0.4wt.%至1.75wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在7.1至9範圍內。
製備CMP組成物之製程一般為已知的。此等製程可應用於製備本發明之CMP組成物。此可藉由將上文所描述之組分(A)、(B)、(C)、(D)及視情況存在之組分(F)至(H)分散或溶解於水性介質(E)(較佳為水)中，且視情況藉由經由添加酸、鹼、緩衝劑或pH調節劑來調節pH值而進行。出於此目的，可使用慣用與標準混合製程及諸如攪拌容器、高 剪切葉輪、超音波混合器、均質器噴嘴或逆流混合器之混合設備。
研磨製程一般為已知的且可在製造具有積體電路之晶圓中通常用於CMP之條件下藉由該等製程及設備進行。對於可用於進行研磨製程之設備不存在限制。
如此項技術中已知，用於CMP製程之典型設備由以研磨墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦使用軌道研磨器。晶圓安裝於載體或夾盤上。晶圓之加工面面向研磨墊(單面研磨製程)。扣環(retaining ring)將晶圓固定於水平位置。
在載體下方，較大直徑壓板一般亦水平安置且提供與待研磨晶圓之表面平行的表面。壓板上之研磨墊在平坦化製程期間與晶圓表面接觸。
為產生材料損失，將晶圓按壓至研磨墊上。通常使載體及壓板兩者圍繞其自載體及壓板垂直延伸之各別轉軸旋轉。旋轉中之載體轉軸可保持固定於相對於旋轉中之壓板的位置，或可相對於壓板水平地振盪。載體之旋轉方向典型地(但不一定)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度一般(但不一定)設定為不同值。在本發明之CMP製程期間，通常將本發明之CMP組成物以連續流形式或以逐滴方式塗覆至研磨墊上。通常，壓板溫度設定為10℃至70℃之溫度。
可例如藉由用軟墊(通常被稱為襯底膜)覆蓋之鋼製平板施加晶圓上之負載。若使用更先進設備，則用負載有空氣或氮氣壓力之可撓性隔膜將晶圓按壓至墊上。因為晶圓上之向下壓力分佈比具有硬壓板設計之載體之向下壓力分佈更均勻，所以當使用硬研磨墊時，此類隔膜載體對 於低向下力製程較佳。根據本發明，亦可使用具有控制晶圓上壓力分佈之選項的載體。其通常設計成具有多個不同室，該等室在一定程度上可彼此獨立地負載。
關於其他細節，參考WO 2004/063301 A1，特定言之第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段以及圖2。
藉助於本發明之CMP製程及/或使用本發明之CMP組成物，可獲得包含含有鈷或鈷及銅及/或鈷合金或由鈷或鈷及銅及/或鈷合金組成之表面區域的具有積體電路之晶圓，其具有優異功能。
本發明之CMP組成物可在CMP製程中用作即用型漿料，其具有長貯藏期限且展示長期穩定粒度分佈。因此，其易於處置及儲存。其展示優異研磨效能，尤其藉由鈷之高材料移除速率(MRR)與銅之低MRR的組合(或反之亦然)展示鈷與銅之間可控制且可調節的選擇性。因為其組分之量保持少至最小值，所以根據本發明之CMP組成物分別可以成本有效的方式使用。
實施例及比較實施例
下文描述CMP實驗之一般程序。
200mm Co/Co晶圓之標準CMP製程：Strasbaugh nSpire(型號6EC)，ViPRR浮動扣環載體；向下壓力：1.5psi；背面壓力：1.0psi；扣環壓力：1.0psi；研磨台/載體速度：130/127rpm； 漿料流動速率：300ml/min；研磨時間：15s；(Co)60s；(Cu)研磨墊：Fujibo H800；襯底膜：Strasbaugh，DF200(136孔)；調節工具：Strasbaugh，軟毛刷，非原位；各晶圓相繼藉由用5 lbs向下力2次掃掠來調節墊子以用於另一晶圓之隨後處理。毛刷為軟的。此意謂即使在200次掃掠之後毛刷將不造成對軟研磨墊之顯著移除速率。
將三個虛設TEOS晶圓研磨60s，隨後研磨金屬晶圓(Co晶圓研磨15s，Cu研磨60s)。
在當地供應站中攪拌漿料。
(半)金屬覆蓋晶圓之標準分析程序為：藉由CMP前後晶圓重量之差異藉由Sarto-rius LA310 S量錶或NAPSON 4點探針台測定移除速率。
使用NAP-SON 4點探針台藉由39點直徑掃描(範圍)評估移除速率之徑向均勻性。
金屬膜塗佈晶圓之CMP之標準消耗品為：Cu膜：ECP(由Ramco供應)；Co膜：於Ti襯墊上之2000A PVD Co(供應商：ATMI)；低k材料：黑鑽石第一代(以下稱為「BD1」)；用pH組合電極(Schott，藍線22 pH電極)量測pH值。
漿料製備之標準程序： 藉由將所需量之甘胺酸溶解於超純水中來製備4.2wt.%甘胺酸水溶液。攪拌20min之後，藉由添加4.8wt.% KOH水溶液使溶液中和且將pH調節至pH 8.05±0.1。可添加平衡水來調節濃度。藉由將所需量之BTA溶解於超純水中且攪拌30分鐘直至所有固體BTA溶解來製備0.34wt.% BTA水溶液。藉由將所需量之界面活性劑(F)(例如來自Dow之TritonTM DF 16)溶解於超純水中攪拌30分鐘來製備1wt.%非離子界面活性劑儲備溶液。
為製備實施例之CMP漿料，將甘胺酸(胺基酸(B))溶液、BTA(腐蝕抑制劑(C))溶液及界面活性劑(F)溶液混合且在連續攪拌下添加膠態二氧化矽粒子溶液((A)之30%儲備溶液，例如Fuso® PL 3)。完成添加所需量之研磨劑(A)之後，將分散液攪拌額外5分鐘。隨後藉由添加4.8wt.% KOH水溶液將pH調節至8.3±0.1。在攪拌下添加平衡水以將CMP漿料之濃度調節至以下實施例及比較實施例之表2、表3、表4及表5中所列舉之值。其後藉由在室溫下使分散液穿過0.2μm過濾器來過濾分散液。在漿料用於CMP之前(1min至15min)立刻添加所需量之H2O2(D)。
根據標準漿料製備程序之修改版本製備比較實施例V3、V4、V5及V6之漿料。製備根據標準程序之漿料但不含BTA(C)。隨後在攪拌下添加必需量之BTA(C)(1%儲備溶液)。在漿料用於CMP之前(1min至15min)立刻添加所需量之H2O2(D)。
藉由標準漿料製備程序之修改版本製備比較實施例V7至V15之漿料。在攪拌下將450g Fuso® PL3二氧化矽(A)分散液(20.0%)添加至根據標準製備程序製備之1550g漿料中，得到具有4.9%二氧化矽、80ppm BTA(C)、0.58%甘胺酸(B)、0.023% TritonTM DF16(F)、pH為7.9 之漿料。在漿料用於CMP之前(1min至15min)立刻添加所需量之H2O2(D)。
實施例中所用之無機粒子(A)
使用平均一次粒度(d1)為35nm且平均二次粒度(d2)為70nm(使用動態光散射技術經由Horiba儀器測定)之膠態繭狀二氧化矽粒子(例如Fuso® PL-3)。
Figure 104122519-A0202-12-0034-2
粒子形狀特性化程序
將具有20wt.%固體含量之水性繭狀二氧化矽粒子分散液分散於碳箔上且乾燥。藉由使用能量過濾-透射電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)及掃描電子顯微法二次電子影像(SEM-SE)(5千伏特)分析乾燥分散液。解析度為2k、16位元、0.6851奈米/像素之EF-TEM影像(圖4)用於該分析。在雜訊抑制之後使用臨限值對影像進行二進制編碼。然後手動分離粒子。辨別上覆粒子與邊緣粒子且其不用於該分析。計算且以統計方式分類如先前所定義之ECD、形狀因數及球度。
若存在，則使用兩親媒性非離子聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑作為界面活性劑(F)，其為平均含有具有6至12個碳原子 之烷基及呈隨機分佈之2至10個氧伸乙基單體單元及1至5個氧伸丙基單體單元之分子的混合物(例如來自DOW之TritonTM DF 16)。
Figure 104122519-A0202-12-0035-3
如圖5中可見，材料移除速率與H2O2濃度高度相關。對於銅材料移除速率，3種類型之區域可依與H2O2濃度的關聯性定義。在0wt.%至0.1wt.% H2O2範圍內，銅移除速率極低且不受H2O2濃度增加影響。在0.2 wt.%至0.5wt.% H2O2範圍內，銅移除速率增加。在0.5wt.%至2.0wt.% H2O2範圍內，銅移除速率與H2O2濃度增加無關。與其相比，鈷移除速率在至少0.05wt.%之極低H2O2濃度之情況下已增加。鈷移除速率在0.4wt.% H2O2下達到最大值且隨後降低。基於此出人意料發現之依賴性，鈷與銅之選擇性可易於藉由改變H2O2濃度來調節。
Figure 104122519-A0202-12-0036-4
腐蝕抑制劑濃度(C)(例如BTA)之變化展示對鈷及銅材料移除速率之強烈影響。
表4：比較實施例V7至V15之具有高粒子(A)濃度及不同H2O2(D)濃度之CMP組成物，在使用此等組成物之CMP製程中該等組成物之pH值以及其材料移除速率(material removal rate；MRR)及選擇性資料，其中水性介質(E)為超純水(wt.%=重量百分比)
Figure 104122519-A0202-12-0037-5
在高粒子(A)濃度下，銅移除速率對H2O2(D)濃度之關聯性與之前提及的在根據本發明之低粒子(A)濃度下的情況相比不同。銅移除速率展示明顯最大值(參見圖6)。鈷與銅之選擇性控制在高粒子(A)濃度下為不可能的。
表5：實施例12及比較實施例V16至V17之CMP組成物，在不同向下壓力下使用此等組成物之CMP製程中其pH值以及其材料移除速率(material removal rate；MRR)資料，其中水性介質(E)為超純水(wt.%=重量百分比)
Figure 104122519-A0202-12-0038-6
藉由增加向下壓力使銅移除速率以線性方式增加。與其相比，向下壓力之線性增加導致鈷材料移除速率之指數增加(參見圖7)。為了具有在鈷材料移除速率方面之可控制製程，根據本發明之低向下壓力體系為有利的。
根據本發明之實施例1至12之CMP組成物展示在鈷與銅選擇性、在低研磨劑(A)濃度下鈷之高材料移除速率、低k材料(例如黑鑽石第一代(BD1))之低材料移除速率方面的改良效能；低蝕刻行為及高分散穩定性。可藉由使用根據本發明之CMP組成物使選擇性增加高達41因數。藉由在低粒子(A)濃度下改變H2O2(D)之量，可在寬範圍內調節選擇性。

Claims (12)

  1. 一種化學機械研磨(CMP)組成物(Q)，其用於對包含含有鈷或鈷及銅及/或鈷合金或由鈷或鈷及銅及/或鈷合金組成之表面區域的基板進行研磨，該化學機械研磨組成物(Q)包含：(A)膠態或煙霧狀二氧化矽粒子(A)或其混合物，其總量以各別CMP組成物之總重量計為0.0001wt.%至2.5wt.%，其中該等粒子為繭狀；(B)至少一種胺基酸，其總量以該各別CMP組成物之總重量計為0.2wt.%至1wt.%；(C)至少一種腐蝕抑制劑，其總量以該各別CMP組成物之總重量計為0.001wt.%至0.02wt.%，該至少一種腐蝕抑制劑選自由以下組成之群：二唑、三唑、四唑及其衍生物；(D)過氧化氫，其係作為氧化劑，其總量以該各別CMP組成物之總量計為0.0001wt.%至2wt.%；(E)水性介質；其中該CMP組成物(Q)之pH在7至8.8範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)，其中該等二氧化矽粒子(A)為膠態粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)，其中該等二氧化矽粒子(A)為煙霧狀粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之CMP組成物(Q)，其中該等粒子(A)之平均粒度由動態光散射技術測定為20nm至200nm。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之CMP組成物(Q)，其中該 至少一種胺基酸(B)選自由以下組成之群：甘胺酸、精胺酸、離胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、組胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之CMP組成物(Q)，其中該至少一種腐蝕抑制劑(C)選自由以下組成之群：苯并三唑、甲基-苯并三唑及1,2,4三唑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之CMP組成物(Q)，其包含總量以該各別CMP組成物之總重量計為0.001wt.%至0.05wt.%之至少一種界面活性劑(F)。
  8. 如申請專利範圍第7項之CMP組成物(Q)，其中該至少一種界面活性劑(F)為包含聚氧伸烷基之兩親媒性非離子界面活性劑。
  9. 一種如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之CMP組成物(Q)之用途，其用於半導體工業中所用之基板(S)之化學機械研磨，其中該基板(S)包含：(i)鈷，或；(ii)鈷及銅，及/或(iii)鈷合金。
  10. 一種製造半導體裝置之方法，其包含在如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所定義之CMP組成物(Q)存在下對包含含有鈷或鈷及銅及/或鈷合金或由鈷或鈷及銅及/或鈷合金組成之表面區域的基板進行化學機械研磨。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中基板之該化學機械研磨在13.8kPa(2psi)或更低之向下壓力下進行。
  12. 如申請專利範圍第10項至第11項中任一項之方法，其中鈷與銅材料移除速率之選擇性在0.1至50範圍內。
TW104122519A 2014-07-15 2015-07-13 化學機械硏磨組成物 TWI681046B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462024497P 2014-07-15 2014-07-15
US62/024,497 2014-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201606066A TW201606066A (zh) 2016-02-16
TWI681046B true TWI681046B (zh) 2020-01-01

Family

ID=55809943

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104122519A TWI681046B (zh) 2014-07-15 2015-07-13 化學機械硏磨組成物
TW108135189A TW202003783A (zh) 2014-07-15 2015-07-13 化學機械研磨組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108135189A TW202003783A (zh) 2014-07-15 2015-07-13 化學機械研磨組成物

Country Status (1)

Country Link
TW (2) TWI681046B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10479911B1 (en) * 2018-06-05 2019-11-19 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for polishing memory hard disks exhibiting reduced edge roll off

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200942603A (en) * 2007-12-28 2009-10-16 Fujimi Inc Polishing composition
TW201336977A (zh) * 2012-01-24 2013-09-16 Applied Materials Inc 用於鈷應用之漿料
US20140011362A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Basf Se Chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a non-ionic surfactant and an aromatic compound comprising at least one acid group

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200942603A (en) * 2007-12-28 2009-10-16 Fujimi Inc Polishing composition
TW201336977A (zh) * 2012-01-24 2013-09-16 Applied Materials Inc 用於鈷應用之漿料
US20140011362A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Basf Se Chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a non-ionic surfactant and an aromatic compound comprising at least one acid group

Also Published As

Publication number Publication date
TW201606066A (zh) 2016-02-16
TW202003783A (zh) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661382B (zh) 化学机械抛光(cmp)组合物
TWI775722B (zh) 化學機械拋光（ｃｍｐ）組成物用於拋光含鈷及/或鈷合金之基材的用途
TWI686465B (zh) 化學機械拋光（ｃｍｐ）組成物於拋光包含鈷及/或鈷合金之基材的用途
TWI700346B (zh) 用於硏磨含有鈷及/或鈷合金的基板的化學機械硏磨（ｃｍｐ）組成物的用途
WO2016008896A1 (en) A chemical mechanical polishing (cmp) composition
US11264250B2 (en) Use of a chemical mechanical polishing (CMP) composition for polishing of cobalt and / or cobalt alloy comprising substrates
CN108779367B (zh) 化学机械抛光(cmp)组合物在抛光包含钴和/或钴合金的基材中的用途
TWI681046B (zh) 化學機械硏磨組成物
TWI782890B (zh) 化學機械研磨（ｃｍｐ）組成物、藉由使用該組成物以製造半導體裝置之方法及該組成物在研磨含有鈷及/或鈷合金的基板的用途